2.

CINETICA REACIILOR CHIMICE

Consideraii teoretice Cinetica chimic studiaz condiiile n care au loc reaciile chimice, viteza cu care acestea se desfoar i factorii care influeneaz viteza de reacie. Reaciile chimice se pot desfura n sisteme: omogene - aceeai stare de agregare pentru componenii sistemului de reacie; eterogene - stri de agregare diferite pentru substanele amestecului de reacie. Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt diferii, n funcie de sistemul de reacie omogen sau eterogen. n sistemele omogene viteza de reacie este influenat de: concentraie, temperatur, presiune (n sisteme gazoase). n sistemele eterogene un rol hotrtor l au: suprafaa de contact dintre substanele reactante i modul n care se produce difuzia substanelor rezultate din reacie. Att n sistemele eterogene, ct i n sistemele omogene viteza de reacie este influenat i de ali factori: Natura reactanilor - influeneaz practic tipul de desfurare a reaciei chimice; Solventul prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de Lumina pentru reaciile fotochimice; Intensitatea curentului electric - pentru reaciile electrolitice; Catalizatorul acioneaz asupra mecanismului de reacie i asigur o nou cale de

reacie i energia de activare;

desfurare a reaciei, de energie mai joas; catalizatorul se regenereaz la un moment dat n cadrul mecanismului de reacie. Pentru reacia:

i R

i' P

(2.1)

viteza de reacie (vr) reprezint variaia concentraiei reactanilor (R) sau a produilor de reacie (P) n unitatea de timp:
vr = 1 dR 1 dP = ; [ mol/L s ] i dt i' dt

(2.2)

Convenional, viteza de reacie raportat la reactani este negativ deoarece concentraia acestora scade n timp, iar cea raportat la produii de reacie este pozitiv, deoarece concentraia lor crete n timp.

O reacie chimic poate decurge ntr-o singur etap sau ntr-o serie de etape succesive. Aceast serie de reacii se numete mecanism de reacie. Viteza unei reacii chimice este determinat de etapa cea mai lent a mecanismului de reacie. Variaia finit a concentraiei reactanilor sau produilor de reacie, c ntr-un interval de timp t reprezint viteza medie de reacie:
vr = c c 2 c1 = t t 2 t1

(2.3)

Dac t este foarte mic se obine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:
vr = dc dt

(2.4)

Pentru determinarea vitezei de reacie este suficient s se urmreasc variaia in timp a concentraiei unei singure substane din sistemul de reacie. Pentru o reacie chimic izolat, de tipul: aA + bB cC + dD legea vitezei: v r = k [ A] A [ B ]
n

(2.5)

dependena vitezei de reacie de concentraie, la temepratura constanta este dat de

nB

(2.6)

unde, k - reprezint constanta de vitez, iar exponenii n A , nB reprezint ordinele pariale de reacie i pot fi numeric egali cu coeficienii stoechiometrici, a i b (molecularitatea). Ordinul total de reacie, n, este dat de relaia: n = n A + n B iar molecularitatea, m, este dat de relaia:
m = a+b

(2.7) (2.8)

Pentru reaciile complexe, n A i nB difer de coeficienii stoechiometrici a i b. n cazul reaciilor cu mecanism complex, n expresia vitezei de reacie pot aprea chiar i substane care nu particip direct la reacia chimic, aa cum sunt solvenii. Ordinul de reacie este o mrime formal care se determin experimental din msurtori de vitez de reacie. El poate fi zero, un numr ntreg sau un numr fracionar.

1.1 Influena concentraiei asupra vitezei de reacie

Scopul lucrrii Se determin ordinul parial de reacie n raport cu Na 2S2O3 (tiosulfat de sodiu) pentru reacia dintre Na2S2O3 i H2SO4 (acid sulfuric). Introducere n reacia: Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 (2.1.1) acidul tare, H2SO4, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric (H2S2O3), care se descompune, pe msur ce se formeaz, n: sulf (S), dioxid de sulf (SO2) i ap: H2S2O3 S0 + S+4O2 + H2O (2.1.2) Sulful, greu solubil n soluia apoas n care se desfoar reacia devine vizibil n momentul n care apare opalescena n sistemul de reacie. Pe msur ce reacia se desfoar crete concentraia sulfului. Pornind de la relaia (2.3) se ia n considerare faptul c sulful coloidal devine observabil n momentul n care concentraia acestuia atinge o anumit valoare. Acestei valori i corespunde n toate reaciile variaia c a concentraiei de Na2S2O3. Se poate alege mrimea c ca unitate de msur a variaiei concentraiei (c=1). Astfel, viteza de reacie este definit de valoarea invers a timpului scurs din momentul amestecrii reactanilor pn n momentul cnd apar particule vizibile de sulf. Viteza de reacie, vr: n raport cu sulful format: v r =
c s t
n n

(2.1.3) (2.1.4)

Na 2 S 2O3 SO4 cHH22 n raport cu reactanii: vr = k c Na SO4 2 S 2O3

Constanta de vitez, k reprezint viteza reaciei pentru care concentraia reactanilor este unitar.

Pentru a determina ordinul parial de reacie n raport cu Na2S2O3 se menine constant concentraia iniial a H2SO4, iar concentraia iniial a Na2S2O3 se modific. Deoarece concentraia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerat constant, se poate scrie:
n SO4 n k c HH22 1 n Na 2 S 2 O3 SO4 Na 2 S 2 O3 = c Na = k , c Na (2.1.5) 2 S 2O3 2 S 2O3 t c s raportul se noteaza cu k: n SO4 k cHH22SO 4 reprezinta constanta aparent a vitezei de reacie. (2.1.6) k = cs Relaia (1.1.5) se liniarizeaz prin logaritmare:

1 = lg k + n Na2 S 2O3 lg c Na2 S 2O3 (2.1.7) t Aparatur i substane: biurete, eprubete, stativ pentru eprubete, pahare Berzelius, plnii, lg

soluii de Na2S2O3 0,1 N i de H2SO4 0,1 N. Mod de lucru Se prepar soluii de concentraii diferite de Na2S2O3 direct n eprubete msurnd cu precizie, cu biureta, volumele de soluie. n eprubetele 1-6 se introduc pe rnd cte 6, 5, 4, 3, 2 i 1 mL soluie Na2S2O3, se completeaz apoi coninutul eprubetelor cu ap distilat pn la un volum total de 6 mL; n eprubetele 7-12 se introduc din biureta soluie de H2SO4 cte 6 mL; Peste coninutul eprubetei 1 se adaug soluia de H 2SO4din eprubeta 7, se agit i se

msoar variaia de timp, t din momentul amestecrii reactaniilor pn la apariia opalescenei (apariiei primelor particule de sulf coloidal). Se procedeaz la fel i cu perechile de eprubete 2-8, 3-9, 4-10, 5-11, 6-12 notndu-se valorile lui t. Rezultate i calcule Se completeaz tabelul urmtor:
a Nr. Eprb. 1 2 3 4 5 6
H2O [mL]

b
Na2S2O3 [mL] Nr. Eprb

c H2SO4 [mL] 6 6 6 6 6 6 crel lg Crel t, [s] lg

1 t

v=1/t [s-1] v1= v2= v3= v4= v5= v6=

0 1 2 3 4 5

6 5 4 3 2 1

7 8 9 10 11 12

Se calculeaz concentraia relativ, ( crel =

fiecare reacie; Se calculeaz viteza de reacie, v pentru fiecare reacie; Se traseaz graficul dependenei t = f ( c rel ) , precum i graficul dependenei vitezei de reacie de concentraiile soluiilor de Na2S2O3. Se reprezint grafic dependena lg se determin ordinul parial de reacie, n, iar din ordonata la origine constanta aparent a vitezei de reacie, k , . Interpretarea rezultatelor: Se va aprecia dac reacia este simpl sau complex, rapid sau lent.
1 = f ( lg c rel ) . Din panta dreptei, tg = n Na2 S 2O3 t

a ) a Na2S2O3 pentru a+b+c

1.2 Influena temperaturii asupra vitezei de reacie la concentraie constant

Scopul lucrrii Se va determina energia de activare pentru reacia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de sodiu) i H2SO4 (acidul sulfuric). Introducere Vitezele reaciilor chimice sunt foarte sensibile la variaiile de temperatur. Cu puine excepii, vitezele de reacie cresc repede cnd temperatura crete. Majoritatea reaciilor i dubleaz sau chiar tripleaz viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 10 0C n jurul temperaturii ordinare. Modul n care decurge o reacie chimic i viteza reaciei respective pot fi explicate cu ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanilor n produi de reacie necesit o anumit cantitate de energie numit energie de activare. Moleculele care se ciocnesc trebuie s participe la ciocnire cu suficient energie cinetic (ciocniri eficace) pentru a atinge aceast energie minim (energia de activare). Gruparea molecular format temporar n urma atingerii energiei de activare se numete complex activat i prezint energie superioar att fa de reactani, ct i fa de produi. Reprezentnd grafic variaia energiei poteniale a sistemului n funcie de sensul de evoluie a reaciei (coordonata de reacie) se obin curbele din figurile 2.2.1 a i b.

Fig. 2.2.1 Variaia energiei poteniale n reacii chimice exoterme (a) i endoterme (b)

Moleculele reactante au o energie potenial medie Er. Prin ciocnirea moleculelor, energia potenial a sistemului crete, deoarece trebuie s se efectueze un lucru pentru a nvinge repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia cinetic se transform n energie potenial. Moleculele active formeaz complexul activat cu energie E*. Fiind instabil, cu un timp de via foarte scurt complexul activat se

transform n produi de reacie, cu energie potenial medie Ep mai sczut. Energia de activare a procesului este egal cu diferena dintre energia complexului activat E* i energia reactanilor Er. E = E* - Er independent de viteza de reacie i de energia de activare. Teoria complexului activat arat c viteza unei reacii poate fi crescut prin: 1. Creterea numrului de ciocniri n unitatea de timp, deci prin creterea concentraiei substanelor reactante sau creterea temperaturii n sistemul de reacie; 2. Creterea energiei cinetice a particulelor n ciocnire, fapt realizabil prin creterea temperaturii n sistemul de reacie. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie este descris de relaia lui Arrhenius, care cu un numr mic de excepii (relaiile: anti-Arrhenius), are valabilitate general:
k = Ae Ea / RT

(2.2.1)

Cldura de reaciei H att pentru reacii exoterme ct i pentru cele endoterme este

(2.2.2)

unde, constanta de vitez, k, sau viteza specific este o mrime specific fiecrei reacii, independent de concentraiile reactanilor, dependent de temperatur. Unitile n care se exprim constanta de vitez rezult din calcul, ntotdeauna urmrind s converteasc produsul de concentraii n concentraie pe unitatea de timp (de exemplu: [mol/Ls]). A - factor preexponenial;
A = z

(2.2.3)

unde: - fraciunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacia chimic;

z - numrul de ciocniri pe care moleculele le execut ntr-o secund;

R - constanta universal a gazelor ideale, R=8,314 [J/molK] (n S.I.) sau 1,987 [cal/molK] (n sistemul tolerat); T- temperatura absolut, K Ea - energia de activare reprezint surplusul de energie, peste valoarea medie a moleculelor active, care particip la reacia chimic. Pentru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric: Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 H2S2O3 S0 + S+4O2 + H2O Viteza de reacie este: v r = (2.2.6) (2.2.4) (2.2.5)

c s n Na 2 S 2O3 n SO4 n SO4 Ea / RT nNa 2 S 2O3 = k c Na c HH22 c Na2 S2O3 c HH22 SO4 = Ae SO4l 2 S 2 O3 t

 A 1 n Na 2 S 2 O3 n SO4 = c Na c HH22 SO4 2 S 2 O3 t c s

Ea / RT = k e Ea / RT e

(2.2.7)

k este constanta aparent a vitezei de reacie. Prin logaritmare relaia (2.2.7) devine:
ln t = Ea ln k RT
(2.2.8)

Aparatur i substane: biurete, baie termostatat Lauda E100 Ecoline RE112 (fig. 2.2.2), eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, soluii de Na2S2O3 0.1N i H2SO4 0.1 N. Mod de lucru Se lucreaz cu soluii de concentraii 0.1N de Na S O i 0.1N de H2SO4, msurnd cu
2 2 3

precizie, cu biuretele, volumele de soluii reactante. Reaciile se efectueaz la diferite temperaturi conform indicaiilor de mai jos:

Fig. 2.2.2 Baie termostatat

n 5 eprubete numerotate de la 1 la 5 se introduc cte 4 mL soluie Na 2S2O3, msurai n alte 5 eprubete numerotate de la 6 la 10 se introduc cte 4 mL soluie H 2SO4, Cele 10 eprubete se introduc n baia termostatat. Se pornete termostatul i se

cu biureta; msurai cu biureta; fixeaz la temperatura t1=100C prin apsarea sgeilor sus () - jos (). Cnd termostatul indic temperatura dorit eprubetele 1 i 6 se scot din baia cu ap i se toarn coninutul eprubetei 6 peste eprubeta 1. Se agit i se msoar cu ajutorul unui cronometru timpul t scurs de la amestecarea soluiilor pn cnd soluia ncepe s se tulbure; Se fixeaz termostatul la 170C. Cnd se atinge aceast temperatur se procedeaz la

fel ca n primul caz, amestecnd coninutul eprubetelor 2 i 7 i notnd t. Pe rnd se msoar t pentru urmtoarele reacii procednd la fel cu perechile de

eprubete 3-8, 4-9 i 5-10 la temperaturile stabilite n tabelul urmtor. Rezultate i calcule obinute: Se completeaz tabelul urmtor cu datele experimentale

Na2S2O3 Nr. Eprubet 1 2 3 4 5

V Na2 S 2O3
[mL] 4 4 4 4 4

H2SO4 VH Nr.
Eprubet 6 7 8 9 10

Temperatura
2 SO4

t [C] 10 17 24 38 45

T [K]

1/T [K-1]

ln [t]

v=

1 t

[mL] 4 4 4 4 4

[s-1] v1 = v2 = v3 = v4 = v5 =

Observaii: Variaia de timp t se msoar din momentul amestecrii soluiilor pn la apariia opalescenei (tulburarea soluiei corespunde apariiei primelor particule de sulf coloidal). Se calculeaz viteza de reacie v; Se traseaz pe hrtie milimetric graficul dependenei timpului de reacie de temperatura Se reprezint grafic lnt = f(1/T) ; Din panta dreptei, tg =
Ea se va calcula energia de activare, iar din ordonata la R

de reacie, precum i graficul dependenei vitezei de reacie de temperatura de reacie;

se determin constanta aparent de vitez, k . origine, ln k

Interpretarea rezultatelor: Se constat dac valoarea energiei de activare corespunde unei reacii chimice activate termic, adic este de ordinul zecilor de mii de calorii.