7.

METODE TERMODINAMICE DE STUDIU

Cnd se vorbete despre metoda termodinamic de studiu a fenomenelor
fizice, se are n vedere studiul care se bazeaz pe folosirea primului i celui de-al
doilea principiu al termodinamicii. Folosirea principiilor termodinamicii pentru
rezolvarea unor probleme fizice concrete se face n termodinamica proceselor
reversibile prin doua metode: metoda proceselor ciclice (metoda ciclurilor) i metoda
potentialelor termodinamice (sau a funciilor caracteristice)

7.1. Metoda proceselor ciclice
Metoda proceselor ciclice sau pe scurt metoda ciclurilor are dou aspecte:
a) Metoda ciclurilor aplicat n vederea obinerii unor relaii ntre diverse
mrimi termodinamice care caracterizeaz un sistem;
b) Metoda ciclurilor aplicat la mainile termice.
n primul caz (a), alegerea procesului ciclic de studiu este numai un mijloc metodic
care urmrete s uureze obinerea unor relaii ntre diverse mrimi termodinamice
ale unui sistem (calduri specifice la gaze reale, presiunea i temperatura de vaporizare
a unui agent termic, etc.). Aceste relaii se pot obine i prin metaoda potenialelor
termodinamice.
n al doilea caz (b), nsui ciclul termodinamic este procesul fundamental care sta la
baza funcionrii mainii termice studiate (motor cu ardere intern, instalaie de
turbine cu gaze, instalaii frigorifice, etc.). Metoda urmrete tocmai studierea acestui
ciclu din diverse puncte de vedere: aflarea mrimilor de stare n puncte caracteristice
ale ciclului, aflarea lucrului mecanic pe ciclu, determinarea eficienei ciclului.

7.1.1. Metoda ciclurilor aplicat pentru determinarea unor relaii fizice.
Ideea metodei ciclurilor este urmtoarea: pentru stabilirea unei legi determinate a unui
fenomen se studiaz un ciclu reversibil, convenabil ales i acestui ciclu i se aplic
ecuaia primului principiu al termodinamicii:
Q L =

7.1
i ecuaia celui de-al doilea principiu al termodinamicii:
Q
T
rev

= 0 7.2
Cu ajutorul acestor ecuaii se poate ajunge la legea cutat, dac ciclul este astfel ales
nct s existe posibilitatea de a calcula mrimile necesare ce intr n relaiile 7.1 i
7.2.
Dac ne imaginm c sistemul efectueaz un ciclu Carnot (cum se face
deseori), atunci ecuaia 7.2. este nlocuit cu expresia randamentului ciclului Carnot.
Adic, randamentul ciclului dedus pentru o problem concret, se egaleaz cu
randamentul ciclului Carnot: = 1
2
1
T
T

Din punct de vedere istoric, metoda ciclurilor este cea mai veche metod de cercetri
termodinamice. Carnot, Clausius, Nernst au folosit numai aceast metod.
Metoda ciclurilor, pe de o parte, principial, poate fi folosit pentru rezolvarea oricrei
probleme, dar pe de alta parte are un neajuns destul de mare deoarece pentru
stabilirea unei legi, de fiecare dat trebuie ales un ciclu convenabil. Succesul
rezolvrii problemei depinde aadar, de alegerea ciclului care nu este determinat n
nici-un fel.
1
Aplicatie: Stabilirea cu metoda ciclurilor dependena tensiunii superficiale de
temperatur.


Fig.7.1

Considerm un ciclu Carnot efectuat de o pelicul de de lichid pe o ram de srm.
n diagrama (,) cu tensiunea superficial i suprafaa peliculei este reprezentat
ciclul.
Se ntinde pelicula izoterm din starea (1) pn n starea (2). Din experien se tie c
tensiunea superficial nu variaz;pentru ca procesul s decurg izoterm se transmite
peliculei cldura Q la temperatura T. Se ntinde adiabatic pelicula pn n starea (3);
n acest caz temperatura scade cu dT, iar tensiunea superficiala se mrete cu d.
Apoi se d posibilitatea peliculei s se comprime, la nceput izoterm pn n starea (4)
cnd cedeaz cldura Q
2
I apoi adiabatic pn n starea (1).
n acest ciclu pelicula a efectuat un lucru mecanic L=Q
1
- Q
2
, care pe diagram este
egal cu aria ciclului. Deoarece ciclul este parcurs n sens invers, lucrul mecanic va fi
negativ: L d = ( )
2 1

= =
L
Q
d
Q
( )
2 1
7.3
pentru c pelicula a efectuat un ciclu Carnot, randamentul va fi:
=

=
T T dT
T
dT
T
( )
7.4
Ca urmare:

=
( )
2 1
d
Q
dT
T

7.5
i rezult:

=
|
\

|
.
|
=

2 1
2 1
1
Q
d
dT
T
d
dT
Q
T

7.6
dar
Q
r

2 1

= , cldura latent de formare a unitii de pelicul

Deci,
d
dT T
r

|
\

|
.
|
=

7.7
Adic, variaia tensiunii superficiale la creterea temperaturii, scade.


7.1.2. Metoda ciclurilor aplicat la mainile termice
2
a) Ciclurile motoarelor cu combustie intern, cu piston
Motoarele cu combustie intern (de tipul cu piston) sunt foarte mult folosite
la: automobile.
Asa cum i spune si numele, motorul cu combustie intern este o main termic n
care fluidul motor primete cldur de la un combustibil care arde chiar n interiorul
motorului.
n aceste motoare fluidul este format, n prima etap, din aer sau amestec de aer i un
combustibil uor inflamabil, iar n a doua etap, de produsele de combustie ale
combustibilului lichid sau gazos (benzin, kerosen, motorin, etc.). n motoarele cu
gaz fluidul este supus unui regim de presiune nu prea ridicat, iar temperaturile sunt
uor superioare temperaturii critice, ceea ce i permite sa fie asimilat, cu o bun
aproximaie, unui gaz perfect; aceasta simplific mult analiza termodinamic a
ciclului motor.
Motoarele cu combustie interna au dou avantaje importante prin comparaie
cu alte motoare termice: i) sunt mai compacte, deoarece sursa cald fiind n interiorul
motorului nu este nevoie de o suprafa mare pentru realizarea schimbului de cldura
cu fluidul motor; ii) temperatura fluidului motor nu este limitat superior, deoarece
fluidul motor primete cldur nu numai prin peretii motorului ci i datorit degajrii
cldurii care se produce n fluid. n plus, pereii cilindrilor i chiulasei sunt echipai cu
sisteme de rcire forat. Lrgirea intervalului de temperaturi permite mbuntirea
randamentului termic.
Corpul principal al oricrui motor cu piston este cilindrul n care se deplaseaz
un piston legat prin intermediul unui sistem biel-manivel de receptorul de lucru
mecanic. Cilindrul are orificii nchise cu supape, dintre care unul servete la aspiraia
fluidului motor (a aerului sau a amestecului combustibil), iar cellalt pentru evacuarea
fluidului motor dup ce s-a realizat ciclul.
Se disting trei tipuri principale de cicluri motoare cu combustie intern cu piston:
ciclul Otto (combustie la volum constant, V=const), ciclul Diesel (combustie la
presiune constant, p=const) i ciclul Trinckler (combustie la volum constant,
V=const iar apoi la p=const).
Ciclul Otto (dupa numele lui N. Otto, inginer german care a realizat acest
ciclu n 1876).
Schema unui motor care funcioneaz dup un ciclu Otto i diagrama dinamica a
acestui motor sunt date n Fig. 7.2.










Pistonul P este antrenat ntr-o micare rectilinie alternativ n cilindrul C care are o
supap de aspiratie S.a i o supap de evacuare S.e. n cursul transformrii 1-1,
pistonul se deplaseaz producnd o scdere a presiunii n cilindru, supapa de admisie
S.a se deschide, iar amestecul combustibil care este preparat separat n carburator,
este aspirat n cilindru. n ciclul Otto amestecul combustibil este aerul amestecat cu o
3
anumit cantitate de vapori de benzin (sau alt combustibil). Cnd pistonul ajunge la
extremitatea din dreapta, supapa de aspiraie ntrerupe admisia amestecului
combustibil n cilindru, iar pistonul ncepe s comprime amestecul. Prin comprimare
presiune crete (transformarea 1-2). n momentul n care presiunea amestecului
combustibil atinge o valoare bine determinat, care corespunde strii 2 de pe ciclu,
bujia electric B
j
asigur aprinderea gazului comprimat. Arderea amestecului gazos se
produce aproape instantaneu, pistonul nereuind sa se deplaseze n timpul arderii aa
nct se poate considera fenomenul de ardere ca un proces izocor (2-3). Cldura
degajat prin ardere nclzete fluidul motor care se afl n cilindru i mrete
presiunea pn la o valoare care corespunde punctului 3 de pe diagram. Sub efectul
acestei presiuni pistonul se deplaseaz spre dreapta, producnd un lucru mecanic de
destindere care este transmis receptorului de lucru mecanic. n momentul n care
pistonul atinge punctul mort din dreapta, un dispozitiv special deschide supapa de
evacuare S.e, iar presiunea din cilindru scade la o valoare ceva mai mare dect
presiunea atmosferic (transformarea 4-5); n acest timp o parte din gazul ars iese din
cilindru. Apoi pistonul se deplaseaz din nou spre stnga, evacund n atmosfer restul
de gaz ars.
(Din diagrama ciclului se observ c presiunea din cilindru este, n timpul aspiraiei
ceva mai mic i n cursul evacurii ceva mai mare dect presiunea atmosferic,
datorit rezistenei aerodinamice a celor dou supape i tubulaturii de admisie i de
evacuare.)
Apoi ncepe un nou ciclu: aspiraia amestecului combustibil, comprimarea,
etc. Se vede c ntr-un motor care funcioneaz dup un ciclu Otto, pistonul
efectueaz patru curse pentru un ciclu; se spune ca motorul este n patru timpi:
aspiraia, compresia, destinderea dupa arderea amestecului gazos, evacuarea gazelor
arse n atmosfer.
Analiza termodinamic a ciclului Otto este uor de fcut n ipotezele: ciclul
este nchis deoarece, dei la sfrsitul ciclului motor fluidul este evacuat astfel ca la
fiecare ciclu este alta porie de combustibil, combustibilul fiind n cantitate mic prin
comparaie cu aerul putem considera cantitatea de fluid motor constant.
Caldur furnizat fluidului motor de sursa cald se face n cursul transformrii 2-3 iar
fluidul motor cedeaz cldur sursei reci n timpul transformrii izocore 4-1.
Deoarece comprimarea 1-2 i destinderea 3-4 se produc n intervale de timp exttrem
de scurte, nepermind schimb de cldur cu mediul nconjurtor, aceste transformri
se pot considera adiabatice.
Ca urmare lucrul mecanic produs de motor este dat de aria ciclului.
Randamentul termic al ciclului Otto.
Cldurile primite i cedat n transformrile izocore sunt:
( )
2 3 1
T T C Q
V
= ( )
1 4 2
T T C Q
V
= 7.8
Randamentul ciclului ca randamentul oricrei maini termice va fi:

( )
( )
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
1
1
1 1
2
3
2
1
4
1
2 3
1 4
T
T
T
T
T
T
T T C
T T C
V
V
7.9
4
innd seama de ecuaiile transformrii adiabatice: i definiia
raportului de compresie:
1
2 2
1
1 1

=
k k
V T V T
2
1
V
V
= rezult:
1
2
1
1

=
k
T
T

7.10
Considernd transformrile izocore i din nou cele adiabatice se gsete relaia dintre
temperaturi dup cum urmeaz:

Randamentul ciclului Carnot devine:
T T
=

1
1
1

=
k

7.11
3
3
2
2
T
p
T
p
= i
1
1
4
4
T
p
T
p
= sau
2
3
2
3
p
p
T
T
= i
1
4
1
4
p
p
T
T
=
Pentru c: i
rezult:
k k
V p V p
4 4 3 3
=
k k
V p V p
1 1 2 2
=
1
4
2
3
p
p
p
p
= i ca
urmare
2
3
1
4
T T

Fig.7.3

Conform ecuatiei (7.11), randamentul termic al ciclului Otto depinde numai de
coeficientul de compresie al fluidului motor n transformarea adiabatic 1-2 i este cu
att mai mare, cu ct raportul de compresie este mai mare.Variaiile lui n funcie
de raportul de compresie pentru k=1,35 sunt date de n diagrama din Fig. 7.3.
Concluzia c o comprimare prealabil a fluidului motor permite ameliorarea
randamentului motorului este foarte important i este valabil pentru toate motoarele
cu ardere intern. Aceasta idee a comprimrii prealabile a aerului care duce la mrirea
brusc a randamentului termic al motorului a marcat un mare pas nainte n
dezvoltarea teoriei motoarelor cu ardere intern.
Ideea aceasta a fost prezentat de S. Carnot nca din 1824 iar prima schema a unui motor cu
comprimarea aerului i cu ardere la volum constant a fost propus n 1862 de A.Beau de Rochas. Otto
a construit un motor care s funcioneze dup ciclul Rochas.
Prin urmare, pentru mbuntirea randamentului este avantajos s se mreasc
coeficientul de compresie. n practic, ns nu se pot obine valori ale lui foarte
mari, deoarece duc la o cretere considerabil a temperaturii i a presiunii i n
consecin se ajunge la o autoaprindere a amestecului combustibil i ca urmare la
detonaii care distrug motorul. n motoarele cu carburatoare obinuite raportul de
compresie nu depete valori ntre 7 12. Valoarea raportului de compresie depinde
de calitatea carburantului: el este cu att mai mare cu ct proprietlie antidetonante
ale carburantului, caracterizate prin cifra octanic, sunt mai bune.
Raportul de compresie dintr-un ciclu se poate mri daca se comprim nu
numai amestecul combustibil, ci i aerul pur i dac se introduce combustibilul n
cilindru la sfritul comprimrii. Pe acest principiu se bazeaz ciclul Diesel (dup
numele inginerului german R.Diesel, care a construit n 1897 un motor care sa
funcioneze dup acest ciclu).
Schema unui motor Diesel i diagrama lui dinamic sunt prezentate n figura 7.4.
5












n cursul transformrii 1-1 aerul atmosferic pur este aspirat n cilindrul motorului, n
timpul transformarii 1-2 acest aer sufer o comprimare adiabatic pn la presiunea p
2

(raportul de compresie din motoarele Diesel este mrit n general pn la =15 sau
16). Dup aceea aerul comprimat ncepe s se dilate i, n acelai timp lichidul
combustibil (kerosen, motorin) este introdus n cilindru printr-un injector special.
Datorit temperaturii ridicate a aerului, picturile de lichid se aprind iar arderea se
produce la presiune constant, astfel nct gazul se dilat de la V
2
la V
3
la presiune
constant. Din acest motiv ciclul Disel este numit ciclu cu combustie la presiune
constant.
Cnd admisia lichidului combustibil n cilindrul motorului se termin (starea
3), dilatarea ulterioar a fluidului motor se efectueaz dupa adiabata 3-4. n starea 4
supapa de evacuare a cilindrului se deschide, presiunea din cilindru scade pn la
presiunea atmosferic (dup izocora 4-5), iar gazele arse sunt evacuate n atmosfer
(dreapta 5-1). Se vede ca ciclul Diesel este un ciclu n patru timpi.
Pentru analiza termodinamica vom considera ciclul Diesel nchis efectuat de
aerul pur, echivalent ciclului real deschis. n diagrama p,V acest ciclu teoretic este de
forma din figura 7.5. Se vede ca ciclul Diesel idealizat este compus din dou adiabate,
dintr-o izobar n cursul creia se primete caldur i dintr-o izocor dup care se
cedeaz caldur sursei reci.
Vom calcula randamentul ciclului Diesel, considernd c aerul care-i fluidul
motor este un gaz ideal cu caldura molar constant. Definim pe lnga raportul de
compresie ( =
2
1
V
V
) i raportul de destindere sau grad de destindere prealabil
2
3
V
V
= .
Din expresia general a randamentului termic al unui ciclu oarecare,
1
2
1
Q
Q
=
i innd seama de expresiile cldurii primite n transformarea izobar i cedat n
transformarea izocor,

( )
2 3 1
T T C Q
p
= i ( )
1 4 2
T T C Q
V
= 7.12
obinem:

( )
( )
2 3
1 4
1
T T C
T T C
p
V

= sau, pentru c raportul =

V
p
C
C
pentru gazul perfect,
6
1
1
1
1
2
3
1
4
2
1

=
T
T
T
T
T
T

7.13
innd seama de ecuaia transformrii izobare i ecuaiile transformrilor adiabatice:

= =
2
3
2
3
V
V
T
T
i

2 2 1 1
V p V p = i pentru c V

3 3 4 4
V p V p =
1 4
V = ,
3 2
p p = , obinem:

|
|
.
|

\
|
=
2
3
1
4
V
V
p
p
7.14
i nlocuind valorile presiunilor cu temperaturile din ecuaia transformrii izocore 4-1
obinem:

=
1
4
T
T
7.15
i ca urmare expresia randamentului motorului Diesel:
1
1
1
1 1
1

7.16
Ecuaia 7.16 arat ca randamentul termic al unui ciclu Diesel este cu att mai mare, cu
ct raportul de compresie este mai mare (la fel ca i la ciclul Otto) i cu ct
valoarea lui este mai mic.
ntr-un ciclu Diesel variaiile randamentului n funcie de , pentru diferite valori ale
lui i pentru 35 , 1 = sunt prezentate n figura 7.6.
n diagram (T,S), ciclul Diesel are forma dat n figura 7.7.Cantitatea de cldur Q
1

este dat de aria a-2-3-b-a, cantitatea de cldur Q
2
prin aria a-1-4-b-a, iar lucrul
mecanic pe ciclu prin aria 1-2-3-4-1.


Figurile.



Ciclul cu combustie mixt sau ciclul Trinckler (dup numele inginerului rus
Trinckler, care a propus acest ciclu n 1904). Acestui ciclu i se mai spune i ciclul
Sabathe i este o combinaie a ciclurilor Otto i Diesel.
Motoarele care functioneaz dup acest ciclu (figura 7.8) au o camera numit camera
de precombustie, care comunic cu cilindrul de lucru printr-un canal ngust. n figura
7. 9 Este reprezentat acest ciclu n coordonate (p,V).







7




n cilindrul de lucru aerul sufer o comprimare adiabatic, datorit inertiei unui volant
cuplat cu arborele motor. Temperatura pe care o atinge aerul n cursul acestei
comprimri este suficient pentru a produce autoaprinderea lichidului combustibil
introdus n camera de precombustie (transformarea 1-2). Forma si amplasarea camerei
de combustie asigur un amestec mai bun al combustibilului cu aerul, ceea ce
favorizeaz o ardere rapid a unei prti din combustibil n volumul restrns din
camera de precombustie (transformarea 2-5).
Datorit creteri presiunii n camera de precombustie, amestecul format din
combustibilul nears, aer i gazul rezultat din ardere ajunge n cilindrul de lucru unde
se produce arderea, ceea ce produce deplasarea pistonului de la stnga la dreapta la o
presiune aproape constant (transformarea 5-3). Dupa arderea complet, destinderea
produselor de ardere (timpul motor) se face adiabatic (transformarea 3-4), dupa care
gazele arse sunt evacuate din cilindru (transformarea 4-1).
Aadar, n ciclul cu combustie mixt, cldura Q
1
este furnizat mai nti dup
o izocor ( )
'
1
Q iar apoi dup o izobar ( Q ).
"
1
Spre deosebire de motorul Diesel, motorul cu combustie mixt nu are nevoie
de compresorul de presiune nalt pentru pulverizarea lichidului combustibil.
Combustibilul lichid introdus n camera de precombustie, la o presiune relativ redus,
este pulverizat cu ajutorul uni jet de aer comprimat, care provine de la cilindrul
principal. n acelai timp, ciclul cu combustie mixt pstreaz o parte dintre
avantajele pe care le are ciclul Diesel fa de ciclul Otto, ntruct faza de ardere se
realizeaz la presiune constant.
Randamentul ciclului cu combustie mixt se determin nlocuind n relaia de
definiie a randamentului mainii termice cldurile primit i cedat:
"
1
'
1 1
Q Q Q + = cu ( )
2 5
'
1
T T C
V
= Q i ( )
5 3
"
1
T T C
p
= Q 7.17

(
1 4 2
T T C Q
V
) = 7.18
Ca urmare expresia randamentului va fi:

( )
( ) ( )
5 2 2 5
1 4
1
T T C T T C
T T C
p V
V
+

= 7.19
sau
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
1 1
1
1
5
3
2
5
2
5
1
4
2
1
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T

7.20
innd seama de ecuaiile transformrilor izocor (4-1), adiabat ( 1-2 i 3-4):
1
4
1
4
p
p
T
T
= , , 7.21

2 2 1 1
V p V p =

3 3 4 4
V p V p =
i de V se obine:
2 1
V =
8

|
|
.
|

\
|
=
2
3
2
3
1
4
V
V
p
p
p
p
7.22
Relaia (7.22) se poate scrie sub forma, innd seama c
4 3
p p = (izobara 5-3) i c
(izocora 2-5):
5 2
V V =

=
1
4
p
p
7.23
unde
2
5
p
p
= este raportul de compresie n timpul combustiei izocore, iar
V
V
3
= ,
raportul de destindere prealabil n cursul arderii la presiune constant.
Dac inem seama de ecuaia (7.22) deducem:

=
1
4
T
T
7.24
n continuare daca inem seama de relaiile scrise pentru transformrile izocor (2-5),
izobar (5-3) i de relaia dintre temperaturile T
1
i T
2
:
2
5
2
5
p
p
T
T
= , = =
5
3
5
3
T
T
V
V
,
1
2
1
1

=

T
T
7.25
Ca urmare expresia randamentului devine:
( ) ( )
1
1
1 1
1
1

+

=

7.26
pentru 1 = (adica un ciclu far transformare izobar), ecuaia (7.26) devine ecuaia
pentru randamentul ciclului Otto, iar pentru 1 = (ciclu fr transformare izocor),
ecuaia (7.26) se reduce la expresia pentru ciclul Diesel.
Compararea randamentului pentru ciclul cu combustie mixt cu randamentul
pentru ciclurile Otto i Diesel arat c pentru aceleai valori ale raportului de
compresie

Otto mixt comb Diesel
< <
.
7.27
dar pentru aceleai valori ale temperaturii maxime (T
3
) ale ciclului,
Otto mixta comb Diesel
> >
.
7.28
Aceste inegaliti sunt evidente din diagrama (T,S) , figura 7.10; de exemplu relaia
7.28 rezult din faptul c pentru toate trei ciclurile cldura Q
2
are aceeai valoare,
exprimat prin aria a-1-4-b-a. pentru valoarea maxim a lucrului mecanic al ciclului
n ciclul Diesel (aria 1-2-b-3-4-1), valoarea medie a lucrului mecanic al ciclului cu
combustie mixt (aria 1-2-5-3-4-1) i valoarea minim a lucrului mecanic n ciclul
Otto (aria 1-2a-3-4-1).









9

Rezultatele pe care le-am obinut, analiznd eficacitatea ciclurilor utilizate n
motoarele cu ardere intern, nu sunt valabile dect pentru ciclurile idealizate
(teoretice), pentru c nu am inut seama de ireversibilitate i de ali factori. n ciclurile
reale fluidul motor (n primii doi timpi este aerul pur n ciclurile Diesel i cu
combustie mixt i amestecul combustibil n ciclul Otto, n timpii urmtori este aerul
i gazul de combustie), difer, prin proprietile sale de un gaz perfect cu cldur
specific constant.
Frecarea fiind inevitabil, comprimarea adiabatic i destinderea adiabatic nu se
realizeaz izentropic ci duc la o cretere a entropiei; rcirea forat a pereilor
cilindrului duce i ea la creterea diferenei dintre aceste transformri i transformarea
izentropic. Arderea se produce n intervale de timp foarte scurte, dar finite, astfel
nct pistonul sufer o mic deplasare n timpul arderii, iar ultima nu este riguros
izocor; diverse mecanisme produc pierderi mecanice, etc.
Cele spuse se refer i la timpul de evacuare, care ncepe dup deschiderea supapei de
evacuare.
Din aceasta cauz, pentru a trece de la ciclurile termodinamice idealizate la ciclurile
reale, este necesar s fie introdus randamentul intern relativ la motor, a crui valoare
este determinat experimental n timpul ncercrilor care se fac cu motorul.
Unul din inconvenientele majore ale motoarelor cu combustie intern cu
piston l constituie folosirea obligatorie a unui sistem biel- manivel si a unui volant,
ceea ce face inevitabil funcionarea lor discontinu; acest fapt nu permite
concentrarea unei puteri mari ntr-un singur agregat; toate acestea restrng domeniul
de folosire a motoarelor cu piston.
Acest inconvenient este nlturat n motorul cu combustie intern de un alt tip-
turbina cu gaz. Aceasta este caracterizat de un randament ridicat i prezint n acelai
timp toate avantajele unui motor rotativ, adica permite realizarea de puteri mari n
instalaii cu gabarite mici. n prezen turbinele cu gaz sunt folosite n aviaie, n
marin, n traciunea feroviar i n centrale.
Motorul cu reactie este o maina motrice care transform energia chimic a
unui combustibil n energie cinetic a jetului fluid motor (gaz) care se destinde n
duze. Acest jet furnizeaz for de tractiune motorului, datorit reactiei fluidului care
curge n sens opus celui de deplasare a aparatului care zboar.
Motoarele cu reacie se mpart n doua categorii principale: motoarele rachet i
motoarele cu reacie aerotermice numite simplu reactoare. Aeronavele a cror
propulsie este asigurat de motoare rachet trebuie s ia la bord att combustibil, ct
i comburant, adic un corp oxidant (oxigen lichid, ozon, peroxid de hidrogen, acid
azotic, etc.) care este necesar pentru ardere. Spre deosebire de rachete, paratele
echipate cu motoare cu reactie aerotermice au numai combustibil i utilizeaz drept
comburant oxigenul din aerul atmosferic. Deci motoarele cu reacie (reactoarele) nu
pot funciona dect n atmosfera terestr, pe cnd motoarele rachet pot fi folosite att
n atmosfera Pmntului ct i n spatiul cosmic.






10
7.2.Metoda potenialelor termodinamice (funciilor
caracteristice)

n prezent, aproape n toate cazurile de cercetare termodinamic se folosete
nu metoda ciclurilor prezentat anterior ci aa numita metod a potenialelor
termodinamice.
Aceast metoda a fost creat de Gibbs este o metod analitic i se bazeaz pe ecuaia
fundamental a termodinamicii:

TdS dU A da
TdS dU L
i
i
i
+
+

7.29

7.2.1.Prez
E
entarea general a metodei
Problema central a termodinamicii sistemelor la echilibru este de a gsi
valorile parametrilor sistemului ntr-o stare de echilibru (obinut prin aplicarea
asupra sistemului a anumitor constrngeri) i studiul naturii acestui echilibru (stabil
sau instabil). Aceste stri de echilibru sunt complet determinate prin valorile pe care
le iau variabilele de poziie a
1
.......a
n
i valoarea pe care o ia nc o variabil. Aceast
variabil este energia, U. Atunci ecuaiile caracteristice ale sistemului se scriu sub
forma:
T T U a a a
A A U a a a
n
i i n
=
=
( , , ,.......... )
( , , ......... )
1 2
1 2
7.30
unde T i A
i
reprezint respectiv temperatura i variabilele de for.
O alta form a ecuaiilor caracteristice se obine rezolvnd prima ecuatie din (7.30)
fa de U (ceea ce se poate face univoc datorit monotoniei funciei U: crete odat cu
creterea temperaturii) i substituind rezultatul n cea de-a doua ecuaie.
U U T a a a
A A T a a a
n
i i n
=
=
( , , ,.......... )
( , , ......... )
1 2
1 2
7.31
De obicei nu se cunosc toi parametrii necesari pentru a calcula valorile
acestor funcii n starea de echilibru. De exemplu, dac pentru un sistem simplu, U i
V sunt considerate variabile independente atunci nu tim, n general care sunt valorile
lor ntr-o anumit stare de echilibru a sistemului. Deci nu putem calcula p i T n
aceast stare de echilibru dac nu cunoatem ecuaiile de stare.
Aceast problem se poate rezolva plecnd direct de la principiile termodinamicii, dar
pentru calcule i pentru dezvoltarea teoriei metoda mult mai practic este cea a
funciilor caracteristice (potenialelor termodinamice).
Metoda potenialelor termodinamice const n utilizarea unor funcii de stare,
numite funcii caracteristice pentru studiul sistemelor termodinamice aflate n
diferite condiii de interacie cu mediul exterior.
Se numesc funcii caracteristice, funciile de stare ale unui sistem termodinamic care
mpreun cu derivatele lor determin complet proprietile sistemului.
Se numete potenial termodinamic o funcie caracteristic a crei valoare descrete n
timpul evoluiei spre echilibru a unui sistem termodinamic.
De ce se cheam poteniale?
r
n mecanic dE
p
= -L; i cnd sistemul este la echilibru mecanic, energia
potenial are valoarea minim.
F
p
=
11
Deci potenialul termodinamic este de fapt o funcie criteriu al sensului de
desfurare a procesului, sau criteriu de echilibru pentru sistemele termodinamice din
natur, care sunt sisteme neizolate.
Pentru un sistem termodinamic simplu U i V sunt variabile fundamentale care
caracterizeaz starea de echilibru termodinamic. Aceasta afirmaie este evident dac
scriem ecuaia fundamental a termodinamicii:
TdS dU pdV = +
Ecuaia fundamentala a termodinamicii scris pentru un sistem termodinamic simplu,
leag cinci variabile: trei funcii (T,S,U) i doi parametri (p,V) de stare. Rezult c
orice potenial termodinamic trebuie astfel ales nct s depind de o variabil din
expresia lui L i una din expresia lui Q.
Dup cum vom vedea n continuare, cunoaterea a cel puin a unui potenial
termodinamic ne permite s obinem att ecuaii termice de stare ct i ecuaia
caloric de stare precum i proprietile termodinamice corespunztoare acestor
ecuaii.
Vom ncepe discuia cu cea mai important funcie de stare care este funcie
caracteristic dar nu potenial termodinamic, entropia.

7.2.2. Entropia ca funcie caracteristic
Entropia este funcie caracteristic dar nu i potenial termodinamic pentru c
ea crete i atinge valoarea maxim cnd sistemul este la echilibru termodinamic. Este
ns cea mai complex funcie caracteristic.
Din ecuaia fundamental a termodinamicii, dS
dU A da
T
i i
i
=
+

se sugereaz
alegerea variabilelor U i a
i
ca variabile independente pentru precizarea strilor de
echilibru.
Cu o astfel de alegere, S=S(U, a
1
,.........a
n
) se numeste ecuaie entropic fundamental
sau ecuaie caracteristic general n reprezentarea entropic deoarece fiind
cunoscut, din ea se pot deduce prin derivare ecuaiile caracteristice. Aceast ecuaie
se scrie sub forma diferenial:
dS
S
U
dU
S
a
da
a i i
n
U
i
i
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.32
Comparnd cele dou ecuaii se obine:
1
T
S
U
a
i
=
|
\

|
.
|

i
j
a
i
a U
i
i
a
S
T
A

|
|
.
|

\
|
=
,

7.33
sau pentru sistem termodinamic simplu:
1
T
S
U
V
=
|
\

|
.
|

i
U
V
S
T
p
|
.
|

\
|
=

7.34
care reprezint ecuaia caloric i respectiv ecuaia termic de stare.
Ele se mai pot scrie i ca:
T
U
S
V
=
|
\

|
.
|

i
V
U
U
S
V
S
p
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

7.35
12
Ecuaiile 7.35 sunt echivalente cu ecuaiile caracteristice (7.30), pentru c permit
exprimarea temperaturii i variabilelor de for n funcie de variabilele independente
U i V.
Un sistem termodinamic izolat este definit prin constana energiei sale interne
(U=const) i a volumului pe care l ocup (V=const).
Din ecuaia fundamentala a termodinamicii pentru procesele nestatice
TdS dU pdV +
rezult criteriul: dS 0; semnul egal corespunde transformrilor reversibile. Prin
urmare, la echilibru S este maxim i se poate scrie:
dS = 0 S = S
max
d
2
S < 0 7.36
Deci, daca un sistem este complet izolat, are loc un proces spontan de trecere de la o
stare la alta, numai dac entropia sistemului creste, adic S
f
> S
i
, pentru U = const.
Starea final de echilibru stabil este cea n care S este maxim.
O asemenea mrime poart numele de funcie Massieu.
Vom considera n cele ce urmeaz situaii practice n care sistemul
termodinamic este supus anumitor constrngeri i vom analiza trecerea sistemului
dintr-o stare iniial de echilibru ntr-o stare final care poate de asemenea fi o stare
de echilibru stabil.

7.2.3. Sistem termodinamic izolat adiabatic: U(S,V) i H(p,S)
n condiiile n care sistemul este izolat adiabatic, considernd un proces
infinitezimal care duce sistemul ntr-o stare nvecinat strii iniiale, ecuaia
fundamental a termodinamicii dS
T
dU
p
T
dV +
1
se scrie:
dU TdS pdV 7.37
Sistemul n condiii izentropice i la volum constant
Din ecuaia 7.37 se vede c energia este funcie de entropie i volum i ecuaia este o
ecuaie caracteristic fundamental pentru c din ea se pot deduce ecuaia de stare i
ecuaia caloric. ntr-adevr, pentru procese reversibile scriind ecuaia difereniala a
energiei si comparnd-o cu ecuaia (7.37) obinem cele dou ecuaii de stare.

dU
U
S
dS
U
V
dV
dU TdS pdV
V S
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
= +

T
U
S
V
=
|
\

|
.
|

i p
U
V
S
=
|
\

|
.
|

7.38
ecuaia caloric de stare i respectiv ecuaia termic de stare.
Parametrii T i p sunt parametri complementari parametrilor independeni S i V i
se vede c reprezint derivatele de ordinul I ale energiei n raport cu parametri
independeni.
Dac procesul este ireversibil, atunci integrnd ecuaia (7.37) ntre cele dou stri
iniial i final rezult:
U ( ) U TdS pdV
f i
i
f
<

i pentru c sistemul este izolat adiabatic si este impus condiia suplimentar ca

volumul s fie constant ( condiii greu de regsit n practic), se obine:
U U
f i
< 0 7.39
Deci U trebuie s fie minima ntr-o stare de echilibru, n condiiile impuse.
13
La echilibru energia intern este minim:
U = U
min
, dU = 0 d
2
U > 0 7.40
Prin analogie cu mecanica unde unde echilibrul stabil al unui sistem presupune un
minim al energiei poteniale, funcia caracteristic U, se numete potenial
termodinamic.
Cunoscnd ecuaiile caracteristice (7.38) se pot determina funciile de rspuns
ale sistemului; proprietile termice i calorice ale sistemului termodinamic se
determin din derivatele de ordinul I i II ale funciei caracteristice.
Astfel, deoarece functia caracteristica are diferenial total exact, din condiia

2 2
U
V S
U
S V
= i innd seama de ecuaiile (7.38) se obine:

V
U
S S
U
V
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
adic relaia Maxwell:
V S
S
p
V
T
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

7.41
Derivnd ecuaia termic n raport cu V i ecuaia caloric n raport cu S se obine:
2
2
S
U
S
T
V

=
|
.
|

\
|

2
2
V
U
V
p
S

=
|
.
|

\
|

i deci:
C
T
U
S
V
=
|
\

|
.
|

1
2
2
7.42
i K
V
U
V
S
=
|
\

|
.
|
1 1
2
2

7.43
Sistemul n condiii izentropice i la presiune constant.
Considernd din nou un proces natural infinitezimal, parametrii independeni fiind S
i p, ecuaia fundamental se scrie:
dU TdS pdV sau d U pV TdS Vdp ( ) + + 7.44
Cum U+pV =H, entalpia, ecuaia 7.44 se scrie pentru procese reversibile:
dH TdS Vdp = + 7.45
Entalpia fiind funcie de stare care depinde de (S,p) difereniala ei este difereniala
total:
dH
H
S
dS
H
p
dp
p
S
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.46
Comparnd ecuaiile (7.45) i (7.46), se determin ecuaia caloric i ecuaia termic
de stare:
T
H
S
p
=
|
\

|
.
|

i V 7.47
H
p
S
=
|
\

|
.
|

T i p sunt parametri complementari corespunztori parametrilor S i respectiv V.

Ecuaia calorica de stare sau ecuaia Gibbs-Helmholtz se obine imediat din definiia
entalpiei i sub forma:
14
U H pV H p
H
p
S
= =
|
\

|
.
|

7.47
Pentru procesele ireversibile izobar-adiabatice, S = const., p = const., (sistem
izolat adiabatic care achimb cu mediul lucru mecanic la presiune constant), folosind
ecuaia (7.45) putem scrie:
dH TdS Vdp +
i rezult criteriul de echilibru:
dH 0
sau:
H H TdS Vdp
f i
i
f
<

( ) adic H H
f i
< 0 7.48
La echilibru:
H = H
min
, dH = 0 d
2
H > 0

Deci, funcia H care poart numele de entalpie atinge un minim n starea de echilibru
n condiiile specificate.
Proprietile termodinamice se pot determina din ecuaiile (7.47) .
innd seama c entalpia este o funcie de stare din condiia pentru diferenial total
exact,
p S
H
S p
H

2 2
rezult relaia lui Maxwell:

;
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

p
H
S S
H
p

p
S
S
V
p
T
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|
\

|
7.49


Derivnd ecuaia termic n raport cu p i ecuaia caloric n raport cu S se obin
coeficientul caloric C
p
i respectiv coeficientul termic K
S
:

;
2
2
S
H
S
T
S

=
|
.
|

\
|

;
1
p
p
S
T
T
C
|
.
|

\
|

;
1
2
2
S
H
T
C
p

7.50
;
2
2
p
H
p
V
S

=
|
|
.
|

\
|

;
1
S
S
p
V
V
K
|
|
.
|

\
|

=
2
2
1
p
H
V
K
S

= 7.51


7.2.4. Sistem termodinamic n contact cu un termostat: F(V,T) i G(p,T)
Sistem n interacie cu un termostat, la volum constant
Considernd un proces infinitezimal prin care sistemul trece dintr-o stare
iniial ntr-o stare final apropiat, scriem ecuaia fundamental a termodinamicii:
TdS dU L + sau TdS dU pdV +
d U TS TdS d TS pdV ( ) ( ) 7.52
Pentru procese reversibile:
d U TS TdS d TS pdV ( ) ( ) = 7.52
Diferena (U-TS) se noteaz cu F i poart numele de energie liber sau potenial
Helmholtz.
15
Deci, ecuaia diferenial a energiei libere F(V,T) este, din ecuaia (7.52):
dF SdT pdV = 7.53
i cum dF
F
T
dT
F
V
dV
V T
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.54
Comparnd ecuaiile 7.53 i 7.54 rezult ecuaia termic de stare i exprimarea
entropiei:
p
F
V
T
=
|
\

|
.
|

i S
F
T
V
=
|
\

|
.
|

7.55

p i S sunt parametri complementari corespunztori parametrilor V i respectiv T.
Ecuaia caloric de stare sau ecuaia Helmholtz se obine imediat din definiia energiei
libere i a entropiei:
U F TS = + i deci U F 7.56 T
F
T
V
=
|
\

|
.
|

Pentru procesele ireversibile izoterm-izocore, T = const., V = const. ecuaia

fundamental se scrie:
dF SdT pdV 7.57
De unde, criteriul de echilibru va fi:
dF 0
sau d U TS ( ) < 0, adic dF < 0 sau F F
f i
< 0 7.58
prin urmare la echilibru termodinamic F i atinge minimul:
F = F
min
, dF = 0 d
2
F> 0, 7.59
Deci, pentru un proces natural n condiiile specificate, energia liber a sistemului
trebuie sa fie minim n starea de echilibru.
Proprietile termodinamice se pot determina din ecuaiile (7.55) .
innd seama c energia liber este o funcie de stare, din condiia pentru diferenial
total exact,

2 2
F
V T
F
T V
= rezult relaia lui Maxwell:
V T
T
p
V
S
V
F
T T
F
V
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

7.60
Din derivatele de ordinul al doilea ale funciei caracteristice energie liber, care este i
potenial termodinamic, se calculeaz cldura molar la volum constant C
V
i
coeficientul de compresibilitate izoterm, K
T
:


2
2
2
2
;
T
F T
C
T
S T
C
T
F
T
S
V
V
V
V

=
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
7.61

2
2 2
2
1 1
deci
1
T
F V
K
p
V
V
K
T
F
V
p
T
T
T
T

=
|
|
.
|

\
|
= =
. \

|
|

7.62
Sistem n contact cu un termostat i la presiune constant.
Sistemul termodinamic simplu are doi parametrii independeni: presiunea i
temperatura.
Pornind de la ecuaia fundamental se scrie:
d U pV TS SdT Vdp ( ) + + 7.63
16
Marimea (U+pV-TS) poart numele de entalpie liber i se noteaz cu G. G este
potenial termodinamic.
Ca urmare, ecuaia diferenial a entalpiei libere va fi:
d U pV TS SdT Vdp ( ) + + 7.64
i innd seama c G(p,T) are diferenial total exact:
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
p
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= 7.65
se pot obine expresiile parametrilor complementari S i V:

T
p
p
G
V
T
G
S
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= si 7.66
A doua relaie este ecuaia termic de stare iar ecuaia caloric se deduce imediat din
expresia entalpiei libere i poart numele de ecuaia Gibbs:

T
p
p
G
p
T
G
T G U pV TS G U
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

= + = adica , 7.67
Pentru procesele ireversibile izoterm-izobare,T = const., p = const.,
ecuaia fundamental este:
dG SdT Vdp + 7.68
nct criteriul de echilibru va fi:
dG 0 7.69
sau,folosind ecuaia pentru procese ireversibile se obine:
TdG < 0 sau G
f
- G
i
< 0
La echilibru, entalpia liber i atinge minimul:
G = G
min
, dG = 0 d
2
G> 0 7.70
Echilibrul n starea considerat este deci caracterizat prin minimul entalpiei libere.
Proprietile termodinamice se pot determina din ecuaiile (7.66) .
innd seama c entalpia liber este o funcie de stare, din condiia pentru diferenial
total exact,

2 2
G
p T
G
T p
= rezult relaia lui Maxwell:
p
T
T
V
p
S
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

7.71

Din derivatele de ordinul al doilea ale funciei caracteristice entalpia liber
care este i potential termodinamic, se calculeaz cldura molar la presiune constant
C
p
i coeficientul de compresibilitate izoterm, K
T
:

2
2
2
2

T
G T
C
T
S T
C
T
G
T
S
p
p
p
p

=
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
7.72

2
2
2
2
1

1
;
p
G
V
K
p
V
V
K
p
G
p
V
T
T
T
T

=
|
|
.
|

\
|
= =
|
|
.
|

\
|
7.73


7.2.5. Concluzii (Observaii)
17
Din punct de vedere practic, condiiile impuse sistemului n cazul U(S,V) sunt
dificil de regsit n practic, n timp ce n cazul F(V,T) sunt cele mai frecvente;
condiiile impuse sistemului pentru H (p,S) sunt asigurate n reaciile chimice n care
nu se produce cldur i nu au loc schimbri de faz; condiiile impuse sistemului
pentru G(p,T) sunt cele mai bune pentru studiul transformrilor de faz.
Principalele proprieti ale funciilor U(S,V), H(S,p), F(V,T) i G(p,T):
- sunt funcii univoce de stare cu proprietatea de aditivitate (vom demonstra mai
trziu);
- derivatele lor de ordinul nti n raport cu parametrii independeni exprim
parametri complementari;
- proprietatea fundamental a acestor funcii const n aceea c la echilibru
termodinamic aceste funcii sunt minime (de aceea se numesc potentiale
termodinamice);
- descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se afl sistemul
este msurat de lucru mecanic efectuat de sistem;
- n cazul n care, n afar de lucrul mecanic de destindere presupus anterior
sistemul mai poate efectua un lucru mecanic de alt natur (n cmp electric,
gravitaional, etc.), atunci:
L = -pdV + L
astfel nct criteriile de echilibru se scriu:
dP L + ' 0
unde P reprezint unul dintre potenialele U, H, F, G.
- se pot deduce unele din altele;
- conin informaia maxim despre sistemul termodinamic.
Funciile Massieu i potentialele termodinamice poart numele de funcii
caracteristice.
Ca un corolar la concluziile precedente,
dac un sistem complet izolat poate s existe n mai multe stri de echilibru, S
trebuie s fie aceeai n toate aceste stri ;
dac un sistem la volum constant i n contact cu un rezervor de cldur poate s
existe n mai multe stri de echilibru stabil, F trebuie s fie aceeai n toate aceste
stri;
dac un sistem n contact cu un rezervor de cldur i n mediu la presiune
constant poate s existe n mai multe stri de echilibru stabil,G trebuie s fie acelai
n toate aceste stri.
Se asociaz aadar, valori S, F, G sistemului numai pentru strile de echilibru stabil.

Observaie: Dac noi putem construi funciile F, G, H, U pentru un sistem dat n
condiii specificate, atunci avem toate informaiile termodinamice pentru sistem
(ecuaiile de stare).
De exemplu, presupunem c un sistem nchis ntr-o incint adiabatic este format din
dou subsisteme cu temperaturi diferite, separate printr-un perete adiabatic. fiecare
dintre subsisteme va tinde ctre o stare de echilibru stabil dar la temperaturi diferite.
Peretele adiabatic care le separ constituie o constrngere care previne egalizarea
temperaturilor.
Un alt exemplu: presupunem c sistemul n contact cu un rezervor la
temperatura T este de asemenea mprit n doua subsisteme, fiecare coninnd (de
exemplu) gaz la presiuni diferite. Ambele gaze (subsisteme) sunt n stare de echilibru
18
iar pistonul care le separ constituie o constrngere care nu permite egalizarea
presiunilor.
Al treilea exemplu presupune c de o parte i de alta a peretelui despritor din
cazul precedent exist dou gaze diferite, ambele la aceeai presiune. Dac s-ar
nltura peretele, gazele ar difuza pna cnd rezult un amestec omogen. Peretele a
constituit deci, o constrngere care a mpiedicat omogenizarea.
Dac n primul exemplu este nlocuit peretele adiabatic, dac se deplaseaz pistonul
din al doilea exemplu sau se nltur peretele despritor n al treilea caz, strile
initiale au fost stri de echilibru, dar sistemul evolueaz spontan ctre o noua stare de
echilibru stabil, prin nlturarea constrngerilor. n timpul procesului, cnd
temperatura, presiunea sau compoziia amestecului nu sunt uniforme, sistemul va fi n
stare de neechilibru i ca urmare unei asemenea stri nu putem asocia valori entropiei
(S), energiei libere (F), i entalpiei libere (G). Comparnd strile de echilibru final i
iniial putem aplica concluziile deduse din criteriile de echilibru.
Astfel, n primul exemplu, entropia final va fi mai mare dect cea iniial; n al
doilea exemplu, dac volumul sistemului este constant, valoarea final a lui F va fi
mai mic dect cea initial i de asemenea n cel de-al treilea exemplu, G va atinge
valoarea minim.
Se demonstreaz c modalitatea de trecere de la un sistem de variabile naturale la
altul (transformare care n matematic poart numele de transformare Legendre) este
singura care poate conserva toat informaia termodinamic.

Potenialele termodinamice pot fi calculate pe cale termodinamic numai pentru dou
sisteme:gazul ideal i radiaia de echilibru, deoarece pentru acestea se cunosc ecuaiile termic i
caloric de stare. Pentru toate celelalte sisteme potenialele se afl din experien sau cu ajutorul fizicii
statistice.
Pentru gaze funciile termodinamice se calculeaz cel mai des cu ajutorul fizicii statistice n timp ce
pentru lichide i solide ele se determin din experienele de calorimetrie n care se determin cldurile
specifice.
De aici se vede legtura dintre termodinamic i fizica statistic: ambele au acelai obiect de studiu, dar
cercetarea n sine pleac de la poziii iniiale deosebite. Pentru un studiu complet al proprietilor
termodinamice trebuie folosite simultan att termodinamica ct i fizica statistic.















7.3. Proprietile funciilor caracteristice

19
n cazul general, sistemele termodinamice nu sunt simple, i schimb cu
exteriorul att energie ct i substan (sisteme deschise). Astfel, este necesar un
studiu privind dependena de mas a funciilor termodinamice caracteristice.

7.3.1. Dependena de mas a funciilor termodinamice caracteristice
Vom studia pentru nceput strile de echilibru ale sistemelor omogene,
compuse dintr-o substan pur din punct de vedere chimic ntr-una din strile de
agregare gazoas, lichid sau solid; n ultimul caz vom presupune c singura
solicitare mecanic const ntr-o presiune uniform repartizat pe suprafaa corpului.
Vom neglija de asemenea, efectele datorit tensiunii superficiale.
Ne vom referi pentru nceput la entropia sistemului de mas M (sau de numr
de particule N) pentru care considerm o dependen de forma:
S=S(U,V,M) 7.74
Mrimile S,U,V,M sunt mrimi extensive, fiind dependente de fracionarea sau
multiplicarea sistemului.
Asta nseamn c dac fracionm sistemul n n pri egale, identice din punct de
vedere fizic, fiecare parte va avea volumul, energia, masa egale cu:
V/ n, U/ n, M/ n, S/ n
Dac alipim m fraciuni astfel nct s realizm un nou sistem, acesta va avea V, U,
M, S egale cu: mV/ n, mU/ n, mM/ n, mS/ n
Rezult deci c:
( S
m
n
V
m
n
U
m
n
M
m
n
S
m
n
S U V M , , , ,
|
\

|
.
|
= = )
)
7.75
sau notnd m/ n = k
S kU kV kM kS U V M ( , , ) ( , , = 7.76
Presupunnd funcia S continu, relaia (7.76) se generalizeaz de la valori pozitive i
raionale ale lui k la valori pozitive arbitrare. Rezult c funcia S este omogen de
gradul I n raport cu variabilele de care depinde.
Prin derivarea expresiei (7.76) n raport cu variabilele
)
U, V, M se obine o relaie de
tipul:
S kU kV kM S U V M

' '
( , , ) ( , , = 7.77
unde = U V M , ,

Exemplu: ;
) , , ( ) , , (
V
M V U S
k
V
kM kV kU S
k

U
M V U S
k
U
kM kV kU S
k

) , , ( ) , , (


Rezult c mrimile sunt funcii omogene de grad zero, deci sunt intensive, adic
nu depind de fracionarea sau multiplicarea sistemului. innd seama de forma
diferenial a entropiei n care considerm i masa ca variabil :
S

'
dS
S
U
dU
S
V
dV
S
N
dN
V N U N U V
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

, , ,
7.78
i de ecuaiile:

1
T
S
U
V
=
|
\

|
.
|

i
p
T
S
V
T
=
|
\

|
.
|

7.79
rezult c mrimile T i p fiind determinate de sunt mrimi intensive. S

'
20
Prin analogie cu ecuaia (7.79) se definete o nou mrime intensiv , denumit
potenial chimic:
T M
S
V U

=
|
.
|

\
|
,
7.80
prin derivarea ambilor termeni din ecuaia (7.76) n raport cu k i lund k=1 se obin
ecuaiile Euler:
M
kM
kM kV kU S
V
kV
kM kV kU S
U
kU
kM kV kU S
M V U S
kV kU
kM kU kM kV

+
(

+
(

=
,
, ,
) (
) , , (
) (
) , , (
) (
) , , (
) , , (

7.81

i pentru k=1:
S U V M U
S
U
V
S
V
M
S
M
V M U M
( , , )
, ,
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.82
sau innd seama de relaiile (7.79) i (7.80):
S U V M
U
T
pV
T
M
T
( , , ) = +

7.83
de unde se pot obine ecuaiile Euler pentru celelalte funcii caracteristice:

U TS pV M
H U pV TS M
F U TS pV M
G H TS M
= +
= + = +
= = +
= =

7.84

) , ( T p g
M
TS pV U
=
+
= 7.85
adic potenialul chimic reprezint entalpia liber a unitii de mas pentru starea
dat.
n general, din ecuaiile de definiie rezult succesiv diferenialele funciilor
caracteristice:

T
dM pdV dU
dS
+
= 7.86
dM pdV TdS dU + = 7.87
n membrul al doilea al relatiei (7.87) termenii au o semnificaie simpl: -pdV=L
rev

i TdS = Q
rev
; unii autori interpreteaz termenul dM ca o forma de lucru mecanic,
n care M este coordonat generalizat iar fora generalizat. Atunci, lucrul mecanic
total va fi: (L
rev
)
total
= -pdV+dM i ca urmare ecuaia (7.87) exprim principiul I.
dU = L
rev
)
total
7.87

Q
rev
- (
Deci putem spune c, dac generalizm notiunea de sistem termodinamic, atunci, pe
lng interaciunile date de schimbul de lucru mecanic i de schimbul de cldur n
procesele considerate apare o nou interacie datorit schimbului de substan. n
procesele cu schimb de mas este esenial s se in seama de acest termen n
aplicarea principiului I i II.
dH TdS Vdp dM = + + 7.88
dF SdT pdV dM = + 7.89
21
dG SdT Vdp dM = + + 7.90
Potenialul chimic poate fi determinat, utilizndu-se expresiile echivalente:

T p V T p S S V
M
M T p G
M
M V T F
M
M p S H
M
M V S U
, , , ,
) , , ( ) , , ( ) , , ( ) , , (
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=

ntruct entalpia liber este o mrime intensiv n raport cu p, T i extensiv n raport
cu M se poate scrie relaia:
G(p,T, M) = Mg(p,T) 7.92
unde g(p,T) este entalpia liber a unitii de mas.
Prin urmare, considerndu-se potenialul chimic, se pot calcula variaiile potenialelor
termodinamice funcie de cantitatea de substan a sistemului termodinamic.
Subliniem ca definiiile anterioare ale proprietilor unei substane sunt valabile
numai pentru strile de echilibru i corespunztor acestor definiii putem vorbi de S,
G, H etc.

)
7.3.2. Proprietatea de aditivitate a funciilor caracteristice (potenialelor
termodinamice)
n general un sistem termodinamic nu este simplu, avnd pri constituiente
neomogene. Se presupune ntotdeauna c sistemul dat poate fi reprezentat ca un
ansamblu termodinamic a unor sisteme omogene.
Fie n sisteme simple n care poate fi descompus un sistem dat. Energia total este
ntotdeauna suma energiilor componentelor. Deci,
dU dU
k
k
n
=
=

1
7.93
Aplicnd pentru fiecare parte a sistemului expresia (7.76), se obine:
dU T dS p dV dm
k k
k
n
k k k k
= +
=

(
1
7.94
Dar dU TdS pdV dM = +
unde T, p i sunt parametrii sistemului compus.
Rezulta de aici o ecuaie general de echilibru care poate fi folosit n toate situaiile:
( ) T dS p dV dm TdS pdV dM
k k
k
n
k k k k
=

+ = +
1
7.95
Aditivitatea potenialelor nu poate fi valabil dect n condiii bine precizate. De
exemplu, dac putem scrie relaiile urmtoare:
T T pentru
k
= , orice k, V V M
k
k
k
k
= =

; , atunci avem:
=

T dS dS p p dV dm
k
k
k k k
k k
( ) ( ) (
k
) 7.96
i dac diferenialele sunt independente, rezult p
k
=p i
k
= oricare ar fi k i de
asemenea , de unde dS dS
k
k
=

S S
k
k
=

Aadar, echilibrul mecanic, chimic i aditivitatea entropiei sunt condiionate de
uniformitatea temperaturii, de conservarea masei i volumului.
ntr-o asemenea situaie avem c:
dF S dT pdV dm
k k k
=
k
+ 7.97
i deci
22
dF SdT pdV dM dF
k
k

= + =
de unde
F
k
k
= F

7.97
La fel se poate scrie pentru celelalte funcii cracteristice:
dH TdS V dp dm
k k k
=
k
+ + 7.98
dH TdS Vdp dM dH
k
k

= + + =
de unde
H H
k
k
=

7.98
i aa mai departe.
Dac, de exemplu, sistemul va fi neomogen din punct de vedere termic, atunci
pentru c fenomenele de transport de cdur ntre prile cu temperaturi
diferite sunt generatoare de entropie.
dS dS
k
k

7.3.3. Ecuaiile Gibbs-Duhem i Duhem-Margule
Pentru un sistem termodinamic compus din n sisteme simple energia total
este ntotdeauna suma energiilor prilor componente, astfel nct putem scrie:
dU dU
k
k
n
=
=

1
Dup cum am vzut n paragrafele precedente,

= = = =
+ = + =
n
k
k k
n
k
k k
n
k
k
n
k
k
dm dV p dS T dM pdV TdS dU
1 1 1 1

De obicei nu se poate preciza pentru exteriorul sistemului i nici p
k
i V
k
k
pentru
fiecare subsistem. Atunci, putem privi sistemul compus ca datorat interaciei
mecanice i calorice i ca n interacii chimice:
7.99 dU TdS pdV dm
k
n
k
= +
=

1

n aceast ecuaie, frecvent masa se nlocuiete prin numrul de moli. Deci vom avea
n loc de
k
mrimi de acelai fel
~

k
,

~

k
=
k
(masa molar a componentului k)
Dar, pentru a nu complica notaiile vom scrie
k
n loc de
~

k
, care reprezint
potenialul chimic molar.
Ca urmare, ecuaia (7.99) se scrie:
dU TdS pdV d
k
n
k
= +
=

1

k
6.100
unde T i V sunt temperatura i volumul sistemului iar p presiunea pe care o exercita
mediul asupra sistemului.
Celelalte poteniale termodinam
k

ice vor avea formele difereniale:

{ } dH S p TdS Vdp d
k k
k
( , , ) = + +

{ } dF V T SdT pdV d
k
k
( , , ) = +
k k

7.101
23
{ } dG T p SdT Vdp d
k k
k
( , , ) = + +
k

innd seama de ecuaia Euler pentru { } V
k
( , , ) U S
U T , S pV
k
n
k k
= +
=

1

pe care o difereniem, dU TdS SdT pdV Vdp d d
k
n
k k k k
k
n
= + + +
= =

1 1

va rezulta ecuaia Gibbs - Duhem:
SdT Vdp d
k k
k
n
+ =
=

1
0 7.101
sau sub forma:
+ =
=

SdT Vdp d
k k
k
n

1
Relaia Gibbs-Duhem este valabil n toate condiiile posibile ale sistemului.
Dac se scrie ecuaia pentru presiune, temperatur i masa total, constante, se va
obine:

k k
k
n
d
=

=
1
0 7.102
Dac inem seama de ecuaiile de stare atunci potenialele chimice molare sunt funcii
de T, p i { . Se poate nlocui numrul de moli cu concentraiile molare: }
k
c
k
k k
n
= =
+ +

1 2
.....
7.103
Deoarece masa total este constant, rezult c:
c
k
k
n
=

=
1
1 7.104
Deci, din cele n concentraii molare sunt independente numai n-1. Ca urmare avem:

k k n
T p c c c =

( , , , ,.... )
1 2 1

i deci:

{ } { }
{ }
{ }
i
i j p T
n
i
i
k
n
i
i
i j p T
j
k
T
k
p
k
k
dc
c
dc
c
dp
p
dT
T
d
j
j
k i

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|
=
, , ,
1
1
1
1
, , ,
, ,

nlocuind d
k
n ecuaia (7.102) vom avea:
{ }

k
k
i
T p j i
i
n
k
n
i
c
dc
j
|
\

|
.
| =

=

, , ,
1
1
1
0 7.106

Cum diferenialele dc
i
sunt independente, coeficienii lor vor fi nuli:

{ }
1 ,......... 2 , 1 , 0
, , ,
1
= =
|
|
.
|

\
|

=
n i
c
c
i j p T
i
k
n
k
k
j

7.107

24

Acestea sunt relaiile Duhem-Margule. Ele au o importan deosebit n chimia-
fizic. De exemplu se poate demonstra c pentru un anumit tip de amestec,
k
sunt
funcii numai de T, p i c
k
.
Deci:

k
i
k
k
ki
c c
= 7.108
iar din relaiile precedente se obine c pentru amestecurile ideale avem:

c
c
k
k
n
k
k
T p
=

|
\

|
.
| =
1
0

,
7.109

Relaia (7.109) poate fi folosit pentru determinarea dependenei potenialului chimic
de concentraii.




25