SPECTROSCOPIE UV-Viz Spectroscopia in domeniul Ultraviolet si Vizibil (UV-Viz) este o metoda de analiza aplicabila compusilor organici in a caror structura

exista legaturi multiple in conjugare (compusi nesaturati si aromatici). Desi aceasta metoda poate fi aplicata unui tip relativ restrans de compusi organici totusi ea prezinta avanta!ul selectivitatii a"sor"tiei radiatiei UV-Viz de catre sistemele polienice fapt care permite identificarea cu usurinta a prezentei acestor sisteme in structuri moleculare comple#e$ De e#emplu urmarind modificarile care apar in spectrul UV-VIS pot fi diferentiate% structuri dienice con!ugate de cele necon!ugate structuri dienice con!ugate de cele polienice con!ugate structuri de izomeri geometrici Z E sau poate fi identificata aparitia unor efecte sterice care afecteaza geometria moleculelor si altereaza con!ugarea e#tinsa$ In spectrul radiatiei electromagnetice domeniul UV se situeaza intre regiunea de raze & si regiunea vizi"il cuprinzand lungimi de unda situate in intervalul '(-)(( nm$ Su"divizarea domeniului UV pe trei regiuni UV-* +)((-,-( nm. UV-/ +,-(-0( nm. si UV-C sau indepartat +-0(-'( nm. a fost facuta tinand cont de efectele "iologice ale acestor radiatii asupra organismelor vii$ Radiatia electromagnetica folosita in analiza compusilor organici prin aceasta metoda se situeaza in domeniul UV apropiat +caracterizata prin lungimi de unda cuprinse in domeniul 200-400 nm. sau in domeniul vizibil +caracterizata de lungimi de unda cuprinse in domeniul 400- 00 nm.$ Spectrul UV-Viz este o reprezentare grafica a intensitatii a"sor"tiei in functie de lungimea de unda a radiatiei electromagnetice cu care se iradiaza pro"a continand compusul organic studiat$ 2.!. "#$%&$"$$ S$ #'(U)$ *' S')'&+$' 1ivelele energetice ale starilor electronice ale moleculelor organice se situeaza la diferente energetice care corespund ordinului de marime al energiei transportate de radiatia UV sau vizi"ila$ In conditii de rezonanta moleculele pot a"sor"i o cantitate cuantificata de energie transportata de radiatia electromagnetica efectul constand in promovarea electronilor din or"itali moleculari de energie !oasa +stare fundamentala. in or"itali moleculari de energie mai inalta +stare e#citata.$ Din acest motiv spectroscopia UV-Viz a fost denumita si spectroscopie electronica. Spre deose"ire de starile energetice ale electronilor din invelisul electronic al unui atom diferitele stari energetice ale unei molecule se situeaza pe domenii mult mai largi datorita aditivitatii nivelelor energetice corespunzatoare starilor electronice cu nivele energetice de vi"ratie ale legaturilor si nivele energetice de rotatie ale atomilor$ *stfel un nivel energetic determinat al unei molecule +Etotal. corespunde sumei dintre% energia starii electronice energia de vi"ratie a legaturilor si energia de rotatie a atomilor prima dintre acestea fiind caracterizata de valorile cele mai mari$ 'total, 'electroni- 'vibratie - 'rotatie 2ruparea functionala din molecula compusului organic care participa la tranzitiile electronice responsa"ile pentru a"sor"tia radiatiei UV-Viz se numeste cromofor +termenul deriva de la cuvantul grecesc chromophorus3purtator de culoare.$ Intro prima apro#imatie se poate presupune ca prin a"sor"tia radiatiei UV-Viz un

singur electron din molecula compusului organic efectueaza tranzitia de la o stare de energie !oasa spre o stare de energie mai inalta ceilalti electroni ramanand neafectati$ Conditia de rezonanta dintre energia a"sor"ita in decursul unei tranzitii electronice si lungimea de unda a radiatiei din domeniul UV-Viz care produce aceasta tranzitie este% 4E35c67 Unde% 4E3energia a"sor"ita in tranzitia electronica 53constanta lui Planc8 c3viteza luminii 73lungimea de unda a radiatiei UV-Viz Deoarece tranzitia electronica este rapida iar starea e#citata are un timp de viata foarte scurt +'(-9-'(-: s. conform principiului Franck-Condon se considera ca molecula va avea in timpul a"sor"tiei radiatiei aceeasi configuratie +distante internucleare nemodificate. si aceeasi energie cinetica de vi"ratie atat in starea fundamentala cat si in starea e#citata$ In figura -$'a sunt redate curbele Morse +reprezentari grafice ale energiei potentiale in functie de distanta interatomica. pentru doua stari electronice ale unei molecule "iatomice; in aceasta diagrama a starilor electronice tranzitiile electronice posi"ile sunt reprezentate prin linii verticale$ In timpul tranzitiei electronice nu actioneaza nici o regula de selectie generala restrictiva privind modificarea starii de vi"ratie$ Tranzitiile electronice pot avea loc intre starea vi"rationala fundamentala +v3(. a starii electronice fundamentale si diferite stari de vi"ratie e#citate +v<3' v<3- etc. ale unei anumite stari electronice e#citate$ *ceste tranzitii pot conduce la o structura fina de vi"ratie a "enzii electronice de a"sor"tie +figura -$'".$ In cazul tranzitiilor electronice care se petrec intre or"itali moleculari de legatura si or"itali moleculari de antilegatura cur"a energiei potentiale pentru starea fundamentala este diferita de cea a starii e#citate datorita unei densitati electronice de legatura mai scazute in starea e#citata$ Ca rezultat distanta de ec5ili"ru internucleara va fi mai mare iar cur"a energiei potentiale va fi mai larga pentru starea e#citata$ Datorita acestei deplasari a cur"ei energiei potentiale a starii e#citate tranzitiile electronice vor avea loc spre stari de vi"ratie caracterizate de numere cuantice mai mari ale starii electronice e#citate$

Fig. 2.1. a) Curbele Morse E potentiala=f r) unde r=distanta interatomica! pentru doua stari electronice ale unei molecule diatomice si tran"itii electronice 2#$! %#$! &#$

b) alura ben"ii de absorbtie re"ultate prin suprapunere In cazul spectrelor moleculelor poliatomice inregistrate in solutie nivelele energetice de vi"ratie sunt foarte apropiate intre ele astfel incat "anda de a"sor"tie reprezinta doar conturul determinat de suprapunerea tranzitiei electronice peste o structura fina determinata de stari energetice de vi"ratie si rotatie$ /enzi de a"sor"tie cu o structura fina de vi"ratie sunt previzi"ile doar pentru molecule cu structuri rigide$ In general "enzile de a"sor"tie UV-Viz au aspectul unor "enzi largi adesea influentat de conditiile de inregistrare +solvent temperatura.$ Pro"a"ilitatea ca o tranzitie intre doua nivele electronice sa duca la a"sor"tia radiatiei UV-Viz este dependenta de modificarile de moment de dipol in timpul tranzitiei$ Se poate discuta astfel despre% tranzitii permise +tranzitii care se petrec cu pro"a"ilitate mare producand in spectrul UV-Viz "enzi intense. si tranzitii interzise +tranzitii care se petrec cu pro"a"ilitate mica producand in spectrul UV-Viz "enzi de intensitate redusa.$ Tinand cont de principiul conservarii momentului dipolar au fost sta"ilite urmatoarele reguli de selectie pentru tranzitiile electronice permise intre doua nivele electronice diferite% a. Regula excluziunii de spin arata ca spinul global +multiplicitatea sistemului electronic =3-S>'. nu se modifica in timpul tranzitiei electronice$ *stfel dintr-o stare fundamentala singlet +continand electroni cu spin opus. se poate trece prin a"sor"tie de radiatie intr-o stare e#citata tot de tip singlet si nu intr-o stare de tip triplet +continand electroni cu spin paralel.; cu alte cuvinte in decursul tranzitiei electronice nu are loc inversarea spinului electronului$ ". Principiul antisimetrizarii tine cont de faptul ca modificarea momentului dipolar in decursul tranzitiei +momentul tran"itiei. poate fi nula datorita simetriei or"italilor in care se situeaza electronii in decursul tranzitiei$ *stfel pentru molecule cu simetrie centrala principiul antisimetrizarii arata ca tranzitiile electronice intre or"itali de aceeasi paritate sunt interzise +legea 'aporte.; tranzitia electronica poate avea loc intre stari avand simetrii diferite la aplicarea operatiei de inversie$ In moleculele cu simetrie !oasa sau datorita miscarilor de vi"ratie ale nucleelor din structura moleculei simetria poate fi redusa si in consecinta tranzitii electronice interzise prin simetrie devin o"serva"ile in spectrul UV-Viz$ c. Legea suprapunerii or"italilor indica o alta posi"ilitate de anulare a momentului tranzitiei electronice atunci cand or"italii participanti se suprapun foarte putin +sau deloc. in spatiu$ De e#emplu in cazul tranzitiilor electronice intermoleculare de transfer de sarcina de la o molecula electrono-donoare spre o molecula electrono-acceptoare sau intramoleculare din or"itali neparticipanti la legaturi spre or"itali moleculari$ Tranzitii electronice interzise prin aceste reguli de selectie se petrec totusi adesea insa "enzile de a"sor"tie determinate au intensitati sla"e$ Revenirea moleculei din starea e#citata la starea fundamentala se poate face prin cedarea energiei a"sor"ite moleculelor invecinate su" forma de caldura +intercon(ersie interna. sau in unele cazuri prin procese de emisie de radiatie electromagnetica +in fenomenele de fluorescenta si fosforescenta.$ E#cesul de

energie de care dispune molecula in starea e#citata poate determina pe de alta parte si procese de disociere sau ionizare figura -$-$

?ig$ -$-$ Procese de rela#are din starea electronica e#citata in starea fundamentala prin conversie interna sau fluorescenta$ Cu a!utorul te5nicilor laser pot fi create densitati fotonice mari astfel incat devine posi"ila a"sor"tia simultana a doi fotoni de catre o molecula +spectroscopie "ifotonica.$ In acest caz regulile de selectie sunt modificate$ *ceasta metoda poate furniza informatii complementare de mare valoare pentru studiul moleculelor in stare electronica e#citata si al gradului de polarizare al moleculelor in solutie$ 2.2 +$"U#$ *' +#.%/$+$$ ')'&+#0%$&' Tranzitiile electronice in domeniul UV-Viz constau in e#citarea unui electron de valenta situat intr-un or"ital molecular +O=. de legatura @ sau A sau intr-un or"ital de nelegatura n spre un O= de antilegatura @B sau AB$ In cazul spectrelor UV-Viz ale compusilor organici cu structura comple#a cea mai pro"a"ila este tranzitia notata ACAB care determina promovarea unui electron din or"italul molecular ocupat de energia cea mai inalta DO=O +)ighest *ccupied Molecular *rbital. in or"italul molecular vacant cu energia cea mai !oasa EU=O +'o+est ,noccupied Molecular *rbital.$ Totusi in multe cazuri pot fi o"servate si alte tranzitii din O= ocupati in O= li"eri cu conditia sa fie indeplinite regulile de selectie$ Tranzitiile electronice care pot avea loc intre or"italii moleculari ai moleculelor organice pot fi reprezentate astfel% -tranzitii 1213 conform carora un electron poate fi promovat dintr-un O= de legatura @ in cel de antilegatura @B$ Datorita valorilor mari corespunzatoare diferentei dintre nivelele energetice ale O= de legatura @ si O= de antilegatura @B +apro#$ '0F 8cal6mol. producerea acestor tranzitii necesita radiatii UV cu lungimi de unda scurte +7G'F( nm.$ /enzile de a"sor"tie corespunzatoare tranzitiilor @C@B se situeaza in afara domeniului uzual de masura$ *stfel de tranzitii electronice se produc in cazul moleculelor alcanilor care din acest motiv pot fi folositi drept solventi HtransparentiH pentru inregistrarea spectrelor UV-Viz$ -tranzitii n213 in care un electron provenind dintr-o perec5e de electroni neparticipanti la legaturi +n. ai unui 5eteroatom poate fi promovat dintr-un or"ital

atomic intr-un or"ital molecular de antilegatura @B$ Sunt tranzitii permise de regulile de selectie si conduc la inregistrarea unor "enzi intense in spectrul UV situate la valori mici ale lungimii de unda +7ma#G'F(--F( nm.$ Compusii organici care duc la inregistrarea acestui tip de "enzi de a"sor"tie sunt compusi saturati continand grupari functionale formate din atomi ce prezinta perec5i de electroni neparticipanti la legaturi +derivati 5alogenati alcooli eteri amine tioli.$ *cesti compusi sunt adesea folositi drept solventi la inregistrarea spectrelor UV-Viz ale unor molecule cu a"sor"tii intense situate la lungimi de unda mai mari$ -tranzitii 4243 in decursul carora un electron poate fi promovat dintr-un or"ital molecular de legatura A in cel de antilegatura AB$ *ceste tranzitii apar la lungimi de unda situate in domeniul de masura uzual +UV apropiat si vizi"il. si sunt cele mai mult studiate din punct de vedere e#perimental$ /enzile corespunzatoare tranzitiilor ACAB au intensitatile cele mai mari din spectrele UV-Viz$ Ele apar in compusii organici in care e#ista grupari nesaturate cum ar fi% alc5ene alc5ine alde5ide si cetone acizi car"o#ilici amide nitroderivati azoderivati etc$ -tranzitii n243 in care un electron provenind dintr-o perec5e de electroni neparticipanti la legaturi +n. ai unui 5eteroatom poate fi promovat dintr-un or"ital atomic intr-un or"ital molecular de antilegatura AB$ *ceste tranzitii sunt HinterziseH din punct de vedere al regulilor de selectie +din considerente de simetrie. astfel incat pro"a"ilitatea producerii lor este destul de mica iar intensitatea "enzilor corespunzatoare din spectrele UV-Viz este destul de scazuta$ In figura -$, sunt redate sc5ematic tranzitiile electronice posi"ile intre or"itali moleculari ai formalde5idei$ Prin a"sor"tia radiatiei electromagnetice din domeniul UV pot aparea urmatoarele tranzitii electronice din starea fundamentala S( in starea e#citata S'% -un electron poate fi promovat dintr-un or"ital molecular de legatura @ in cel de antilegatura @B +tranzitie @C@B. -un electron poate fi promovat dintr-un or"ital molecular de legatura A in cel de antilegatura A B +tranzitie ACAB. -un electron din cele doua perec5i de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de o#igen +n. poate fi promovat dintr-un or"ital atomic intr-un or"ital molecular de antilegatura AB +tranzitie nCAB.$ -un electron din cele doua perec5i de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de o#igen +n. poate fi promovat dintr-un or"ital atomic intr-un or"ital molecular de antilegatura @B +tranzitie nC @B.$

Fig. 2.%. -ran"itii electronice .$/.1 in molecula de formaldehida. 2.5. 6.&+0#$ S+#U&+U#.)$ &.#' *'+'#7$%. "0/$+$. 8'%/$)0# *' .8S0#8+$' UV-Viz. Pozitia in spectrul UV-Viz la care se situeaza o anumita "anda de a"sor"tie este dependenta de o serie de factori care influenteaza nivele energiilor relative ale or"italilor moleculari% efecte de con!ugare ale legaturilor A natura su"stituentilor la sistemul cromofor natura solventului folosit la inregistrarea spectrului de a"sor"tie$ 2.5.!. '6'&+U) &0%9U(.#$$ )'(.+U#$)0# 4 In structura cromoforului etilenic +D-C3CD-. e#ista un singur O= de legatura A si un singur O= de antilegatura AB; tranzitia ACAB intre acesti doi O= duce la aparitia unei "enzi de a"sor"tie intense situate la 7ma#G'9F nm$ Starea electronica a unor molecule continand sisteme polienice con!ugate poate fi descrisa conform metodei orbitalilor moleculari +R$ S$ =ulli8en si E$ DIc8el. printr-un calcul apro#imativ care ia in considerare numai or"italii atomici p +ne5i"ridizati. de la fiecare atom de car"on 5i"ridizat sp2 din sistemul con!ugat$ Prin com"inarea liniara a acestor or"itali atomici +metoda EC*O -'inear Combination of 0tomic *rbitals-. rezulta un numar de O= egal cu cel al or"italilor atomici din sistemul con!ugat$ Energia acestor or"itali moleculari are valori crescatoare cea mai !oasa valoare corespunzand unui O= e#tins de legatura intre toti atomii de car"on sp2 ai sistemului con!ugat$ *stfel in timp ce etena prezinta doi O= de tip A dienele con!ugate prezinta ) O= de tip A +doi de legatura si doi de antilegatura. trienele con!ugate prezinta 9 O= de tip A +trei de legatura si trei de antilegatura. s$a$m$d numarul total al or"italilor moleculari in polienele con!ugate respectand principiul conservarii numarului or"italilor atomici$ *paritia or"italilor moleculari de tip A suplimentari determina scaderea diferentei energetice intre or"italii de frontiera DO=O si EU=O intre care are loc tranzitia ACAB si in consecinta deplasarea spre valori mai mari ale lungimilor de unda la care se situeaza "enzile de a"sor"tie din spectrul UV-Viz$ ?iecare legatura du"la care e#tinde con!ugarea produce o deplasare a pozitiei ma#imului de a"sor"tie spre valori mai mari ale lungimii de unda +efect batocrom. cu apro#$ ,( nm$ In

figura -$) sunt prezentate nivelele energetice electronice ale unor sisteme polienice si tranzitiile ACAB care determina aparitia "enzilor de a"sor"tie UV-Viz$

Fig. 2.&. 1i(ele energetice electronice ale unor sisteme polienice si tran"itiile 2/23 care determina aparitia ben"ilor de absorbtie ,4-4i". a) etena! b) 1!%-butadiena! c) 1!%!5-he6atriena In compusii car"onilici J K-nesaturati +enone. datorita con!ugarii electronilor A din legatura du"la omogena +LC3CM. cu cei ai legaturii du"le 5eterogene +LC3O. pot fi descrisi conform teoriei mecanic cuantice patru O= de energii diferite +figura -$F.$ Spectrele UV ale enonelor sunt caracterizate de aparitia unei "enzi intense situata la 7ma#3-'F--F( nm datorata tranzitiei permise ACAB insotite de o "anda de a"sor"tie sla"a situata la 7ma#3,'(-,,( nm datorata tranzitiei interzise nCAB$ Spre deose"ire ' , F-5e#atriena! sistemul A aromatic din structura "enzenului produce in spectrul UV-Viz trei "enzi de a"sor"tie de intensitati diferite% o "anda larga de a"sor"tie intensa situata la 7ma#3'0) nm si doua "enzi de a"sor"tie de intensitate sla"a situate la 7ma#3-(, nm si respectiv 7ma#3-F9 nm cu o structuri fine datorate suprapunerii tranzitiilor electronice peste a"sor"tii datorate su"nivelelor de vi"ratie ale nivelelor electronice$

?ig$ -$F$ 1i(ele energetice electronice ale enonelor si tran"itiile care determina aparitia ben"ilor de absorbtie ,4-4i" a) formaldehda! b) 2-butenal

Ta"elul -$' prezinta notatiile utilizate in literatura pentru desemnarea acestor "enzi si tipul tranzitiilor electronice aferente$ Conform teoriei O= in structura "enzenului e#ista trei O= de tip A de legatura ocupati cu cei 9 electroni ai se#tetului aromatic si trei O= de tip A de antilegatura vacanti$ In figura -$9 este prezentata diagrama care reda distri"utia energetica a O= de tip A ai "enzenului si tranzitiile electronice posi"ile intre cele doua perec5i de or"itali moleculari de frontiera de aceeasi energie +degenerati. A-6A, si respectiv A)B6AFB$ Cele ) tranzitii electronice A- ,CAB) F care pot avea loc conduc din starea fundamentala '*'g in starile e#citate singlet% '/-u '/'u si 'E'u +doua stari degenerate. prin a"sor"tia unor cuante de radiatie electromagnetica de energii diferite$ /anda K corespunde unor tranzitii permise de regulile de selectie in timp ce celelalte doua "enzi corespund unor tranzitii interzise prin simetrie si care devin o"serva"ile datorita modificarilor de simetrie impuse de miscarile de vi"ratie +aceste "enzi prezinta o structura fina o"serva"ila mai ales la inregistrarea spectrului in faza de vapori.$ -abel 2.1. 7en"i de absorbtie ,4-4i" ale ben"enului 7ma# '0) nm -(, nm -F9 nm +Nma#39($(((. +Nma#3O)((. +Nma#3-(). Clar K p J ' Denumire E E / /raude ' ' ' PlattB /P'* EaP'* E"P'* Tranzitii electronice ' ' ' E'uP'*'g /'uP'*'g /-uP'*'g Teoria grupurilorBB B sim"olizarea starii electronice % * stare fundamentala / stare e#citata BB Sim"olizarea claselor de simetrie din teoria gruprilor% -rotatie in !urul a#ei Cn de ordin ma#im% * simetric / antisimetric E stare du"lu degenerata T stare triplu degenerata$ Indici% -inversie% g simetric u antisimetric -a#e C- perpendiculare pe Cn%' simetric - antisimetric -plan de simetrie @n +perpendicular pe Cn.% < simetric H antisimetric

Fig. 2.8. a) 9iagrama energetica a *M de tip 2 ai ben"enului b) tran"itii electronice din starea fundamentala in stari e6citate.

In spectrele UV-Viz ale 5idrocar"urilor aromatice policiclice cu nuclee condensate se inregistreaza acelasi tip de "enzi de a"sor"tie ca si in cazul "enzenului insa o data cu cresterea numarului de nuclee "enzenice condensate liniar pozitia ma#imelor de a"sor"tie corespunzatoare celor trei "enzi se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimilor de unda$ *stfel "enzenul naftalina +- nuclee "enzenice condensate. si antracenul +, nuclee "enzenice condensate liniar. sunt incolore datorita situarii ma#imelor de a"sor"tie in domeniul UV insa tetracenul +) nuclee "enzenice condensate liniar. apare colorat in gal"en datorita "enzii de a"sor"tie situate la limita inferioara a domeniului vizi"il +apro#$ )F( nm.$ O data cu cresterea in continuare a numarului de nuclee "enzenice condensate liniar se o"serva acelasi efect "atocrom +pentacenul apare colorat in violet-al"astru 5e#acenul in verde. care insa nu se manifesta in cazul 5idrocar"urilor aromatice policiclice cu nuclee condensate angular$ 2.5.2. %.+U#. SU8S+$+U'%+$)0# (#'6.+$ "' S$S+'7U) &#07060# Un su"stituent alc5il legat de un atom de car"on cu 5i"ridizare sp2 care face parte dintr-un sistem cromofor format din una sau mai multe legaturi du"le omogene sau 5eterogene in con!ugare deplaseaza pozitia ma#imului de a"sor"tie corespunzator tranzitiei ACAB spre lungimi de unda mai mari cu apro#imativ F nm datorita unui efect de 5ipercon!ugare$ *tasarea unui su"stituent format dintr-un 5eteroatom continand perec5i de electroni neparticipanti +5alogen o#igen azot sulf. la un atom de car"on cu 5i"ridizare sp2 care face parte dintr-un sistem cromofor etilenic produce o deplasare "atocroma a "enzii de a"sor"tie corespunzatoare tranzitiei ACAB e#plica"ila prin efectul electromer >E al 5eteroatomului care presupune e#tinderea sistemului con!ugat +prin con!ugare p-A. si crearea a trei O= +doi de legatura si unul de antilegatura. avand energii cu valori crescatoare$ In figura -$O sunt prezentate diagramele energetice sc5ematice pentru tranzitiile ACAB in cromoforul etilenic si cromoforul etilenic con!ugat cu o grupare functionala cu efect electromer electronodonor$ O astfel de grupare functionala este denumita au6ocrom.

Fig.2. :. 9iagramele energetice ale tran"itiilor 2/23 in; a) cromoforul etilenic! b) cromofor etilenic con<ugat cu o grupare au6ocroma.

Introducerea unor su"stituenti pe nucleul "enzenic determina reducerea simetriei moleculelor e#tinderea sistemului cromofor prin con!ugare si modificarea nivelelor energetice ale or"italilor moleculari$ Su"stituentii alc5il interactioneaza cu sistemul cromofor prin 5ipercon!ugare gruparile au#ocrome prin con!ugare pA iar su"stituentii care contin legaturi multiple prin con!ugare A-A$ /enzile de a"sor"tie ale acestor derivati su"stituiti ai "enzenului se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimilor de unda uneori pozitia "enzii p a cromoforului "enzenic depasind valoarea corespunzatoare ma#imului de a"sor"tie al "enzii J$ Efectul "atocrom este foarte puternic in cazul derivatilor para-disu"stituiti ai "enzenului in care intre cele doua grupari functionale se sta"ileste un efect capto-donor +engl$ =push-pull=. soldat cu aparitia unui sistem cromofor mai e#tins si un transfer intramolecular de sarcina$ In figura -$0 sunt prezentate sc5ematic efectele electronice din structura unor derivati mono- si disu"stituiti ai "enzenului cu grupari au#ocrome impreuna cu pozitia ma#imelor de a"sor"tie corespunzatoare "enzii p a cromoforului "enzenic$

Fig. 2.>. ?o"itia ma6imelor de absorbtie corespun"atoare ben"ii p a cromoforului ben"enic din; a) fenol! b) nitroben"en! c) &-nitrofenol in solutie apaosa). Conditia de coplanaritate a or"italilor atomici care prin intrepatrundere laterala formeaza or"itali moleculari e#tinsi poate fi urmarita prin identificarea pozitiei ma#imului de a"sor"tie corespunzator cromoforului con!ugat$ Efectele sterice ale unor su"stituenti voluminosi care determina intreruperea con!ugarii prin scoaterea or"italilor atomici din coplanaritate determina o scadere a valorii la care se situeaza ma#imul de a"sor"tie al cromoforului +efect hipsocrom.$ *stfel su"stituenti voluminosi situati in pozitia orto a nucleului "enzenic disu"stituit pot determina inregistrarea ma#imului de a"sor"tie la valori mai mici comparativ cu derivatii para-disu"stituiti$ In cazul izomerilor geometrici cis si trans ai alc5enelor si ai polienelor izomerul trans prezinta "enzi de a"sor"tie situate la valori usor mai ridicate ale 7ma# comparativ cu izomerul cis in structura caruia efectele sterice pot afecta con!ugarea din sistemul cromofor$ 2.5.5. '6'&+U) S0)V'%+U)U$ 60)0S$+ ). $%#'($S+#.#'. S"'&+#U)U$ UV-Viz Spectrele electronice se inregistreaza in solutii foarte diluate +'(-,-'(-) =. si de aceea solventul folosit tre"uie sa fie transparent pe domeniul spectral analizat$ Un solvent poate fi utilizat la inregistrarea spectrului UV-Viz pe domenii cuprinzand lungimi de unda mai mari decat cele la care apar a"sor"tii proprii cromoforului din structura sa$ Daca solventul si su"stanta de analizat prezinta "enzi de a"sor"tie in regiuni apropiate a"sor"tiile proprii cromoforului din structura solventului devin e#cesive acoperind "enzile caracteristice ale compusului studiat$ Eungimile de unda limita pentru cei mai utilizati solventi in spectroscopia UV-Viz sunt prezentate in ta"elul -$-$ -abel 2.2. 'ungimi de unda limita ale celor mai u"uali sol(enti folositi in spectroscopia ,4-4i".

Solvent 7lim QnmR *pa -(F Etanol -'( De#an -'( Ciclo5e#an -'( =etanol -'( Dietil eter -'( *cetonitril -'( Tetra5idrofuran --( Diclorometan -,F Cloroform -)F Tetraclorura de -9F car"on /enzen -0( Energiile tranzitiilor electronice si implicit pozitiile "enzilor in spectrele UV-Viz sunt influentate de natura solventului in care este dizolvat compusul organic analizat si de aceea compararea spectrelor inregistrate pentru compusi diferiti poate fi facuta numai in acelasi solvent$ Polaritatea solventului produce o mica deplasare a "enzilor de a"sor"tie caracteristice sistemului cromofor din diene poliene con!ugate si ale 5idrocar"uri aromatice$ Pentru compusii car"onili J K-nesaturati se o"serva fenomenul de solvatocromie constand in deplasarea "enzilor de a"sor"tie datorate tranzitiilor ACAB spre valori mai mari ale lungimilor de unda +deplasare spre rosu. in timp ce "enzile de a"sor"tie datorate tranzitiilor nCAB se deplaseaza spre lungimi de unda mai mici +deplasare spre albastru.$ *ceasta comportare este e#plicata prin figura -$:$ Un solvent polar sta"ilizeaza diferit or"italii moleculari n A si AB$ Sta"ilizarea or"italilor de nelegatura este in particular accentuata de utilizarea unor solventi care au tendinta de a forma legaturi de 5idrogen puternice +de e#emplu apa sau etanolul.$

?ig$ -$:$ Tranzitii electronice ACAB si nCAB din structura compusilor car"onilici in prezenta solventilor de polaritati diferite Or"italii moleculari AB +stari de polaritate mai ridicata. sunt mai puternic sta"ilizati prin solvatare de catre un solvent polar decat or"italii A$ *stfel in urma solvatarii compusilor car"onilici energia tranzitiei permise ACAB scade

+deplasare "atocroma a "enzii de a"sor"tie. pe cand cea a tranzitiei nCAB creste +deplasare 5ipsocroma a "enzii de a"sor"tie.$ Valorile 7ma# ale compusilor car"onilici nesaturati inregistrate in diferiti solventi pot fi corectate in mod conventional prin insumarea unor constante$ 2.4. S"'&+#07'+#U) UV-V$/. Spectrele electronice se o"tin cu a!utorul aparatelor numite spectrometre UV-Viz$ O sc5ema de principiu a unui astfel de spectrometru este reprezentata in figura -$'($ Radiatia emisa de sursa +lampa cu 5idrogen sau deuteriu pentru domeniul UV si lampa 5alogen-tungsten pentru domeniul Viz$. este transformata intr-un fascicul paralel de un sistem de lentile iar un monocromator sau o retea de difractie realizeaza dispersia spectrala$

Fig. 2.1$. .chema de principiu a unui spectrometru ,4-4i" =a!oritatea aparatelor contin o oglinda pivotanta care descompune radiatia monocromatica in doua fascicule care sunt conduse peste cuva de referinta +continand solventul. si respectiv peste cuva de masura in care este amplasata solutia diluata de concentratie apro#$ '(-) mol#E-' +pentru domeniul UV cuvele sunt confectionate din cuart care este un material transparent pentru domeniul de lucru; pentru domeniul vizi"il cuvele pot fi confectionate din sticla.$ Radiatia emergenta a!unge la un detector +multiplicator fotoelectronic. care masoara cantitatea de radiatie transmisa prin aceasta$ Inregistratorul traseaza spectrul UV-Viz su" forma unei reprezentari grafice a a"sor"tiei in functie de lungimea de unda *3f+7.$ Principalele caracteristici ale unei "enzi de a"sor"tie sunt pozitia si intensitatea ei$ Pozitia a"sor"tiei corespunde lungimii de unda :max a radiatiei electromagnetice a carei energie este egala cu energia necesara pentru producerea unei tranzitii electronice$ Intensitatea a"sor"tiei depinde de doi factori% pro"a"ilitatea interactiunii dintre radiatia electromagnetica si sistemul electronic astfel incat sa devina posi"ila efectuarea unei tranzitii din starea fundamentala intr-o stare e#citata si polaritatea starii e#citate$ Pro"a"ilitatea tranzitiei este proportionala cu patratul momentului de dipol electric al tranzitiei +dat de modificarea distri"utiei de sarcina electronica in timpul e#citarii sistemului.$ Pentru e#primarea intensitatii a"sor"tiei se pot utiliza marimile% -Transmitanta T definita prin raportul% T 3 I6I( unde% I( este intensitatea radiatiei incidente pe pro"a I este intensitatea radiatiei transmise prin solutia pro"ei - *"sor"anta * data de relatia% * 3 log+I(6I. 3 log+'6T.

*stfel daca solutia pro"ei nu a"soar"e deloc radiatia e$m$ incidenta atunci transmitanta T este de '((S iar a"sor"anta este nula$ Daca intreaga cantitate de radiatie e$m$ este a"sor"ita atunci T 3 (S iar a"sor"anta este infinita$ )egea )ambert-8eer sta"ileste o legatura empirica intre a"sor"anta * +numita si densitate optica. lungimea drumului parcurs de radiatia e$m$ prin pro"a l +e#primata in cm. si concentratia pro"ei c +molTE-'.% * 3 log+I(6I. 3N c l Unde% N este a"sor"tivitatea molara +sau coeficientul de e#tinctie molara. e#primat in E;mol-' Tcm-'$ *cest coeficient are o valoare constanta caracteristica su"stantei a"sor"ante la o anumita lungime de unda$ Prin conventie N este adeseori lipsit de unitatile de masura$

In figura -$'' este ilustrata dependenta a"sor"antei si transmitantei de parcursul radiatiei in pro"a precum si dependenta a"sor"antei de concentratia pro"ei$ Fig. 2.11 a) 9ependenta absorbantei si transmitantei de parcursul radiatiei in proba@ b) dependenta absorbantei de concentratie *tunci cand nu se cunoaste formula moleculara a su"stantei a"sor"ante analizate se poate folosi marimea a"sor"tivitate pe unitate de drum +un centimetru unu la suta.% '!<!cm , .=c.l unde% c este concentratia e#primata in g6'(( cm,$ Reprezentarea spectrului UV-Viz se face in mod uzual folosind valorile de a"sor"anta inregistrate in functie de lungimea de unda a radiatiei e$m$ . , >(:)$ Este preferata reprezentarea grafica a a"sor"antei si nu a transmitantei datorita dependentei liniare a a"sor"antei de concentratie si de parcursul radiatiei prin pro"a conform legii Lambert-Beer +?ig$ -$''a.$ *ceasta lege nu este respectata decat la concentratii relativ mici +in solutii diluate. la concentratii mai mari a"sor"anta avand o crestere mai lenta cu concentratia +?ig$ -$''$".$ Pentru prepararea unei solutii de pro"a oarecare cu o concentratie corespunzatoare inregistrarii unui spectru putem sa consideram a"sor"anta egala cu unitatea si atunci pentru o cuva cu grosimea de un centimetru conform legii Lambert-Beer cN G'; pentru Nma#3'(n tre"uie sa efectuam masuratorile la o concentratie c3'(n mol6E$ O alta varianta de reprezentare grafica a spectrelor UV-Viz reda variatia a"sor"tivitatii molare in functie de lungimea de unda log N3f+7. sau variatia a"sor"tivitatii molare in functie de numarul de unda e#primat in cm-' log N3f+U. ;

acest mod de reprezentare devine mai avanta!os atunci cand intr-un spectru o "anda intensa se situeaza in vecinatatea unei "enzi de intensitate sla"a$ O metoda mai recenta utilizeaza metoda matematica de derivare a cur"ei de a"sor"tie N 3 f+7. pentru o"servarea unor diferente foarte mici intr-un spectru +spectroscopie deri(ata.$ *stfel unui punct de ma#im al cur"ei de a"sor"tie ii corespunde un punct de zero +sc5im"are de semn. pe cur"a corespunzatoare derivatei intai iar unui punct de infle#iune greu de determinat ii corespunde un ma#im astfel incat cur"a apare mult mai net conturata$ Spectroscopia derivata este utilizata pentru rezolvarea pro"lemelor dificile de cuantificare in analiza de urme si mecanisme de reactie$ Intensitatea "enzii de a"sor"tie a unui compus se e#prima uzual ca a"sor"tivitatea molara in punctul de a"sor"tie ma#ima Nma# sau logNma#$ Se considera ca a"sor"tiile sunt intense atunci cand Nma# L '() +tranzitii permise. si sla"e atunci cand Nma# M '(,$ Tranzitiile cu pro"a"ilitate scazuta sunt tranzitii interzise de regulile de selectie$ Con!ugarea conduce de o"icei la cresterea coeficientului de e#tinctie Nma#$ 2.?. .+#$8U$#$ S+#U&+U#.)' 8./.+' "' .8S0#8+$$ &.#.&+'#$S+$&' $%#'($S+#.+' $% S"'&+#')' UV-Viz. 2.?.!. @idrocarburi @idrocarburile saturate +alcanii si cicloalcanii. sunt su"stante care produc "enzi de a"sor"tie in domeniul UV-indepartat datorita tranzitiilor permise @ C@B$ In domeniul uzual de inregistrare al spectrelor UV-Viz 5idrocar"urile saturate nu produc "enzi de a"sor"tie si din acest motiv pot fi folosite drept solventi transparenti pe acest domeniu$ Spectrele UV-Viz ale Aidrocarburilor nesaturate cu legaturi duble izolate sunt determinate de prezenta cromoforului etilenic caracterizat prin inregistrarea unei "enzi de a"sor"tie intense situate in domeniul '9F--(( nm +N3'().$ Su"stitentii alc5il determina o deplasare "atocroma a pozitiei ma#imului de a"sor"tie Cromoforul acetilenic din structura alcAinelor produce o "anda a"sor"tie intensa situata la 73'O, nm +N3'(,.$ Pentru studiul structurii polienelor conjugate pozitia "enzii de a"sor"tie celei mai intense poate fi corelata cu natura su"stituentilor$ Aood+ard si Fieser si au propus cateva reguli empirice utilizate in determinarea pozitiei ma#imului de a"sor"tie al structurii polienei pornind de la valoarea lungimii de unda la care apare ma#imul de a"sor"tie corespunzator tranzitiei ACAB din structura dienei nesu"stituite numita lungime de unda de "aza$ In functie de natura si numarul su"stituentilor la lungimea de unda de "aza se adauga valorile unor incremente prezentate in Ta"elul -$,$ Regulile ?ieser si VoodWard sunt aplica"ile intr-o serie de cazuri particulare; cateva e#emple de calcul al pozitiei ma#imului de a"sor"tie corespunzator tranzitiei ACAB a cromoforului ' ,-"utadienic su"stituit pe "aza acestor reguli empirice sunt prezentate in ta"elul -$)$ -abel 2.%. Bncremente pentru calcului ma6imului de absorbtie corespun"ator tran"itiei ACAB din structura dienelor si trienelor con<ugate in sol(ent etanol) Valoarea de "aza 7ma# QnmR

-diene aciclice +s-trans. -'O -diene 5omoanulare +s-cis. -F, - diene 5eteroanulare +s-trans. -') Valoarea adaugata pentru grupare au#ocrom -R +alc5il. >F -OR +O-alc5il. >9 -SR +S-alc5il. >,( -Cl -/r >F -OCOR +O-acil. ( -CD3CD- e#tinde con!ugarea >,( -legatura du"la e#ociclica F -1+R-. +dialc5ilamino. >9( Valorile e#perimentale nu concorda cu estimarile facute prin acest tip de calcul atunci cand asupra cromoforului ' ,-"utadienic actioneaza efecte sterice puternice sau atunci cand in structura compusului analizat apare o con!ugare incrucisata$ Regulile din ta"elul -$) conduc la valori ale lui 7ma# apropiate de cele e#perimentale pentru sistemele polienice continand cel mult patru legaturi du"le con!ugate$ Pentru polienele cu mai mult de patru astfel de legaturi se pot aplica regulile apro#imatiei Fieser-Kuhn$ In cadrul acestei apro#imatii atat 7ma# cat si Nma# depind de numarul legaturilor du"le con!ugate conform ecuatiilor% 7ma# 3 '') > F= > n+)0 ( >' On. > '9 FRendo > '(Re#o Nma# 3 +' O)#'().n unde% n este numarul legaturilor du"le con!ugate = este numarul su"stituentilor alc5il sau de tip alc5il ai sistemului con!ugat Rendo este numarul ciclurilor cu legaturi du"le endociclice in sistemele con!ugate Re#o este numarul ciclurilor cu legaturi du"le e#ociclice$ *ceasta ecuatie aplicata de e#emplu in cazul K-carotinei pentru =3'( n3'' Rendo 3- Re#o3( duce la valorile calculate% 7ma# 3 )F,$, nm si Nma# 3 ':'((( compara"ile cu cele e#perimentale% 7ma# 3 )F- nm si Nma# 3 'F-((($

-abel 2.& E6emple de calcul al Cma6 pentru structuri dienice con<ugate$ Structura 7"aza diena Incremente 7calculat
QnmR

-'O +aciclica. -') +5eteroanulara . -F, +5omoanulara.

>- # F +alc5il.

--O

>- # F +alc5il. --: >F +legatura du"la e#ociclica. >- # F +alc5il. -9,

>,( +legatura ,(, du"la e#tinde con!ugarea >, # F +alc5il. >F +legatura du"la e#ociclica. 8enzenul prezinta trei "enzi de a"sor"tie situate la% '0) nm +Nma#39((((. +"anda notata E' sau K. -()nm +Nma# O:((. +E- sau p. si -F9 nm +Nma# -((. +"anda / sau J. corespunzatoare unor tranzitii ACAB$ /anda / contine o structura fina in cazul unei pro"e in stare de vapori sau in solventi nepolari provenind de la tranzitiile intre su"nivele de vi"ratie ale nivelelor electronice$ In solventi polari interactiunea dintre solvent si moleculele de "enzen tind sa acopere structura fina$ Su"stituirea cu grupari alc5il al nucleului "enzenic produce o deplasare a pozitiei "enzii / spre lungimi de unda mai mari$ *daugarea celei de-a doua grupari alc5il produce o deplasare spre rosu suplimentara mai accentuata daca su"stitutia are loc in pozitie para$ Izomerul para a"soar"e la cea mai mare valoare 7ma# si prezinta cea mai mare valoare Nma# dintre toti izomerii$ Izomerul orto de o"icei a"soar"e la lungimi de unda mai mici si are valori Nma# mai mici datorita interactiunilor sterice$ Su"stituirea unui nucleu "enzenic cu grupari au#ocrome de tipul -OD -1D- deplaseaza "enzile E si / spre lungimi de unda mai mari intensifica "anda / si masc5eaza structura sa fina datorita con!ugarii n- AB$ Transformarea unei molecule de fenol in anionul fenolat determina deplasarea "enzilor E- si / spre lungimi de unda mai mari si cresterea e#tinctiei deoarece este favorizata con!ugarea electronilor de nelegatura de la atomul de o#igen cu sistemul de electroni A ai nucleului aromatic$ In mod contrar in anilina convertita in cationul fenilamonium perec5ea de electroni ai atomului de azot nu mai participa la con!ugarea cu sistemul de electroni A ai nucleului aromatic iar spectrul UV apare aproape identic cu cel al "enzenului$ *tasarea directa a unei grupari nesaturate la inelul "enzenic determina o deplasare spre lungimi de unda mai mari puternica pentru "anda / si aparitia unei "enzi a cromoforului etilenic in regiunea -((--F( nm +Nma# L '((((.$ Datele din Ta"elul -$F permit calculul empiric al pozitiei ma#imului "enzii de a"sor"tie corespunzator tranzitiei ACAB pentru o serie de derivati monosu"stituiti ai "enzenului in functie de natura su"stituentului$ -abel 2.5 Bncremente pentru calculul empiric al po"itiei ben"ii de absorbtie corespun"atoare tran"itiei 2/23 pentru ben"en monosubstituit in C)%*)). 7ma# =2$%!5 D B nm) Su"stituent I Su"stituent I Su"stituent I -CD, ,$( -/r 9$F -OD O$( -C1 -($F -Cl 9$( -O,'$F -CDO )9$( -1D-9$F -OCD, ',$F -COCD, )-$( -1DCOCD, ,0$F -CO-D -F$F -1O9F$(

-F, +5omoanulara.

Valorile incrementelor din ta"elul -$9 permit calculul empiric al pozitiei ma#imului "enzii de a"sor"tie corespunzator tranzitiei ACAB pentru o serie de derivati disu"stituiti ai "enzenului in functie de natura su"stituentului si de pozitia acestuia tinand cont si de urmatoarele reguli% '. su"stituenti in pozitie para; a. am"ele grupari sunt fie donoare fie acceptoare de electroni% in acest caz se considera numai efectul gruparii care produce cea mai mare deplasare 7ma#$ ". o grupare cu efect donor de electroni +>I sau >E. iar cea de-a doua cu efect acceptor de electroni +-I sau -E.% valoarea calculata 7ma# va fi in mod uzual mult mai mica decat valoarea o"servata$ -. su"stituenti in pozitie orto si meta% efectele su"stituentilor sunt aditive$ ?actorii sterici pot determina modificari ale geometriei compusilor ducand la reducerea con!ugarii prin suprimarea suprapunerii intre or"italii atomici$ In structura "ifenilului intre cele doua nuclee "enzenice poate aparea o con!ugare A-A con!ugare desi molecula nu este complet plana cele doua cicluri formand un ung5i de apro#imativ )FX$ -abel 2.8. Calculul empiric al po"itiei ben"ii de absorbtie corespun"atoare tran"itiei 2/23 pentru deri(ati ai ben"enului de tipul 0r-C*E in Et*)). 7ma# = 7"aza D B nm) *rCOR6*rCDO6*rCO-D6*rCO-R Izomer 7"aza +nm. Cromoforul de plecare% *r 3 C9DF 2 3 alc5il sau rezidu ciclic +*rCOR. -)9 2 3 D +*rCDO. -F( 2 3 OD Oalc5il +*rCO-D *rCO-R. -,( Corectia pentru fiecare su"stituent Increment alc5il sau rezidu ciclic o- m>, p>'( -OD -OCD, -Oalc5il o- m>O p>-F -O +o#ianion. o>'' m>-( p>O0 -Cl o- m>( p>'( -/r o- m>p>'F -1Do- m>', p>F0 -1DCOCD, o- m>-( p>)F -1DCD, p>O, -1+CD,.o- m>-( p>0F In derivati su"stituiti ai "ifenilului ung5iul dintre planele celor doua cicluri creste ceea ce are ca efect diminuarea suplimentara a suprapunerii or"italilor A si intreruperea con!ugarii$ In spectrul UV-Viz acest efect produce o deplasare

5ipsocroma a pozitiei ma#imului "enzii de a"sor"tie si o scadere a intensitatii "enzilor de a"sor"tie +efect hipocrom.$ *stfel in spectrul UV-Viz al "ifenilului 7ma#3 -F( nm +N3':(((. in timp ce in spectrul --metil"ifenilului 7ma#3-,O nm +N3'(-F(.$ Pozitiile "enzilor de a"sor"tie din spectrele UV-Viz ale 5idrocar"urilor aromatice policiclice cu nuclee condensate% naftalina antracen si fenantren sunt prezentate in ta"elul -$O$ 2.?.2. &07"US$ @'+'#0&$&)$&$ .#07.+$&$ Compusii 5eterociclici saturati cu inel de F sau 9 atomi sunt transparenti la lungimi de unda mai mari de -(( nm numai compusii 5eterociclici aromatici a"sor"ind radiatia in domeniul UV apropiat$ Compusii aromatici mono5eteroatomici cu inel de F atomi prezinta spectre UV-Viz continand - "enzi de a"sor"tie situate in domeniul UV apropiat$ In ta"elul -$O sunt cuprinse pozitiile principalelor "enzi de a"sor"tie ale furanului pirolului si tiofenului$ Su"stituirea acestor structuri 5eterociclice determina o deplasarea "atocroma a pozitiei ma#imelor de a"sor"tie si o intensificare a lor$ Piridina compus 5eterociclic aromatic cu inel de 9 atomi este caracterizata de un spectru UV-Viz continand trei "enzi de a"sor"tie a caror pozitie este descrisa in ta"elul -$O$ Spectrul UV al piridinei este similar cu cel al "enzenului diferentiat printr-o intensitate de a"sor"tie mai mare corespunzatoare "enzii / +datorata unei tranzitii permise de regulile de selectie in cazul piridinei dar interzisa prin simetrie in cazul "enzenului. si cu o structura fina mai putin distincta$ Cresterea polaritatii solventului are un efect foarte sla" de deplasare asupra "enzii / a "enzenului dar produce o deplasare a acestei "enzi in cazul piridinei +datorita legaturii de 5idrogen in care se poate implica perec5ea de electroni neparticipanti de la atomul de azot.$ C5inolina +"enzoQ"Rpiridina. prezinta un spectru UV-Viz cu trei ma#ime de a"sor"tie similar naftalinei iar acridina +di"enzoQ" eRpiridina. prezinta un spectru UV-Viz similar cu cel al antracenului pozitiile "enzilor de a"sor"tie caracteristice fiind prezentate in ta"elul -$O$ Spectrele diazinelor% ' --diazina +piridazina. ' ,-diazina +pirimidina. si ' )diazina +pirazina. sunt similare celor ale piridinei o"servandu-se insa o intensificare a "enzii nCAB$ Ta"el -$O$ Pozitii ale ma#imelor "enzilor de a"sor"tie UV-Viz caracteristice 5idrocar"urilor aromatice policiclice cu nuclee condensate si compusilor 5eterociclici aromatici$ Compus 7ma# QnmR +N. Solvent naftalina --' +'(). -09 +'(,. ,'- +'(-. etanol ) , antracen -F9 +'( . ,OF +'( . etanol fenantren -F' +'(). ,)F +'(,. etanol , furan -(O +'( . 5e#an , pirol -,F +'( . 5e#an tiofen -,' +'(). -), +'(,. 5e#an , , , piridina -F' +'( . -F9 +'( . -9) +'( . 5e#an c5inolina --9 +'(). -,( +'(). -0' +'(,. ,(' +'(,. etanol F ) acridina -): +'( . ,F' +'( . etanol

piridazina -)9 +'(,. -F' +'(,. ,)( +'(-. pirimidina -)- +'(,. -:, +'(,. ,(O +'(-. ,', +'(-. ,-) +'(-. pirazina -9( +'(). ,-0 +'(,. 2.?.5. &07"US$ &.#80%$)$&$

5e#an 5e#an 5e#an

&etonele si aldeAidele saturate prezinta trei "enzi de a"sor"tie doua dintre ele fiind o"servate in domeniul UV indepartat$ Tranzitiei permise ACAB ii corespunde o "anda de a"sor"tie intensa situata la 7ma#3'F( nm iar tranzitiei n C@B o "anda de a"sor"tie situata la 7ma#3 ':( nm$ Cea de-a treia "anda nCAB este de intensitate sla"a +Nma# M ,((. si apare in domeniul UV apropiat in regiunea -O(-,(( nm$ *ceasta "anda sufera o deplasare 5ipsocroma +spre al"astru. o data cu cresterea polaritatii solventului mai ales in prezenta unor solventi protici$ De e#emplu acetona a"soar"e la 7ma#3 -9)$F nm in apa si la 7ma#3 -O: nm in 5e#an$ Spectrele cetonelor si alde5idelor J K-nesaturate sunt caracterizate de o "anda intensa corespunzatoare tranzitiei ACAB situata in domeniul -'F--F( nm +Nma#3'((((--((((. si o a"sor"tie sla"a corespunzatoare tranzitiei nCAB situata in intervalul ,'(-,,( nm$ Estimarea valorii 7ma# corespunzatoare tranzitiei ACAB care produce "anda cea mai intensa din spectrul UV-Viz$ se poate realiza cu a!utorul regulilor empirice Aood+ard intr-un mod similar cu cel descris pentru cromoforul "utadienic$ Ea valoarea lungimii de unda de "aza caracteristica cromoforului car"onil J K-nesaturat se adauga incremente datorate su"stituentilor conform datelor din ta"elul -$0a$ Valorile o"tinute prin calcul sunt compara"ile cu cele masurate utilizand solvent etanol$ Pentru compararea cu rezultate e#perimentale o"tinute utilizand alti solventi cu polaritate diferita de cea a etanolului valorile calculate tre"uie corectate adaugand incrementele caracteristice efectului de solvent cuprinse in ta"elul -$0"$ -abel 2.>a. Calculul (alorilor Cma6 corespun"atoare tran"itiei 2/23 pentru compusi de tip carbonil F!G--nesaturat Fieser) in etanol. Cma63 Cba"a D H B 7"aza +nm. cetone aciclice sau cicluri cu 9 atomi cicluri cu F atomi alde5ide acizi si esteri 2rupari functionale legatura du"la e#terna unui ciclu legatura du"la e#terna simultan la doua cicluri Con!ugare aditionala C3C % aciclica sau 5eterociclica 5omoclicica -'F -(-(O ':O Incremente I F '( >,( >,:

Su"stituent

-R alc5il +incluzand parti ale ciclului >'( >'>'O >'O car"onilic. -OR alco#i >,F >,( >'O >,' -OD 5idro#i >,F >,( >,( >F( -SR tioeter >0( -Cl cloro >'F >'>'- >'-/r "romo >-F >,( >-F >-F -OCOR acilo#i >9 >9 >9 >9 -1D- -1DR -1R- amino >:F -abel 2.>b. Corectarea (alorilor calculate Cma6 corespun"atoare tran"itiei 2/23 pentru compusi de tip carbonil F!G--nesaturat datorita efectului de sol(ent. Solvent Increment *pa >0 =etanol ( Cloroform -' Dio#an -F Dietil eter -O De#an -'' ciclo5e#an -'' *plicarea regulilor lui VoodWard in cazul cetonelor si alde5idelor nesaturate este ilustrata prin cateva e#emple cuprinse in ta"elul -$:$ -abel 2.I. E6emple de calcul al (alorilor Cma6 corespun"atoare tran"itiei 2/23 pentru compusi de tip carbonil F!G--nesaturat Aood+ard) in etanol. ?ormula structurala 7"aza I 7ma# -(O +alde5ida. >'- +K metil. -': -'F +ciclo5e#anona. >,: +legatura du"la in con!ugare 5omoanulara. >'( +J metil. >'O +Z rest ciclic. -(- # '- +- resturi +ciclopentanona. alc5il K. ':O +ester. > ,( +K alco#i. -0'

--9 --O

Valorile calculate sunt diferite de cele masurate in cazul compusilor cu con!ugare incrucisata a legaturilor A si efecte sterice care scot din coplanaritate or"italii atomici participanti la formarea or"italilor moleculari e#tinsi$ 2.?.4. &omplecsi de trans>er de sarcina Spectroscopia UV-Viz este o metoda potrivita pentru a pune in evidenta formarea unor complecsi de transfer de sarcina prin interactiunea dintre o molecula cu densitate mare de electroni +5idrocar"uri aromatice si derivatii lor

su"stituiti cu grupari electrono-donoare de tipul amino alco#i etc. si o molecula cu un deficit de electroni +5idrocar"ura aromatica sau nesaturata avand su"stituenti electrono-atragatori de tipul nitro ciano car"onil cloro etc$.$ Un e#emplu clasic consta in formarea picratilor 5idrocar"urilor aromatice reactie utilizata in scopuri analitice; astfel prin amestecarea unei solutii alcoolice de acid picric de culoare gal"ena cu solutia unei 5idrocar"uri aromatice +de e#emplu naftalina. incolora precipita o su"stanta solida cristalina de culoare portocalie +comple#ul de transfer de sarcina.$ *paritia unei legaturi intre molecula donoare de electroni +"aza EeWis. si molecula acceptoare de electroni +acid EeWis. se poate e#plica prin formarea unor noi or"itali moleculari rezultati prin suprapunerea or"italilor de frontiera ai celor doua molecule care participa la formarea comple#ului de transfer de sarcina$ =olecula electrono-donoare participa la formarea acestor noi or"itali moleculari cu or"italul DO=O ocupat cu o perec5e de electroni iar molecula acceptoare participa cu or"italul EU=O vacant$ Se o"tin astfel doi or"itali moleculari unul de energie !oasa ocupat cu electroni si unul de energie inalta vacant intre care poate avea loc su" actiunea radiatiei e$m$ o noua tranzitie ACAB caracterizata de o 7ma# specifica comple#ului de transfer de sarcina$ In figura -$'- sunt prezentate e#emple de formule structurale ale unor molecule electrono-acceptoare si electrono-donoare care pot participa la formarea unor complecsi de transfer de sarcina impreuna cu diagrama energetica a tranzitiilor electronice stimulate de radiatia e$m$ din domeniul UV-Viz$

Fig. 2.12. 9iagrama energetica a tran"itiilor electronice din complecsi de transfer de sarcina formati intre molecule electrono-donoare si molecule electronoacceptoare. Prin asocierea unui numar mare de astfel de molecule cu geometrie plana se poate imagina formarea unor O= e#tinsi a caror populare cu electroni poate e#plica fenomenul de conductie electrica +semiconducori conductori Hmetale organiceH. si aparitia unor proprietati neconventionale pentru astfel de compusi organici$ Un e#emplu este comple#ul de transfer de sarcina TT?-TC1[ +Tetratiafulvalena-Tetracianoc5inodimetan.$

2.B. 6)U0#'S&'%+. S$ 60S60#'S&'%+. 6luorescenta este proprietatea unor molecule de a a"sor"i radiatia electromagnetica de o anumita lungime de unda +situata in domeniul UV-Viz. si de a emite o radiatie electromagnetica de o alta lungime de unda situata in domeniul vizi"il +7a"sor"it \ 7emis.$ Emisia radiatiei fluorescente inceteaza o data cu intreruperea iradierii moleculelor pro"ei cu radiatia electromagnetica ce poate produce trecerea moleculei din starea fundamentala intr-o stare e#citata$ 6os>orescenta este un fenomen similar celui de fosforescenta in care insa moleculele continua sa emita radiatie electromagnetica o anumita perioada de timp si dupa incetarea iradierii e#terioare$ In figura -$', sunt prezentate sc5ematic tranzitiile care pot avea loc su" actiunea unei cuante de radiatie electromagnetica intre stari electronice caracterizate de diferite nivele energetice vi"rationale ale unei molecule$ In fenomenele de fosforescenta si fluorescenta procesele de rela#are +revenire la starea fundamentala. au loc prin emisie de radiatie electromagnetica$ Daca in urma a"sor"tiei de energie tranzitiile electronice au loc spre nivelele de vi"ratie superioare ale or"italilor moleculari ',M*! atunci intr-un timp foarte scurt +de ordinul picosecundelor. poate avea loc mai intai un fenomen de rela#are prin con(ersie interna +proces non radiativ. conducand in starea de vi"ratie cea mai !oasa a acestei stari electronice$ Din aceasta stare energetica prin emisia de cuante de radiatie electromagnetica poate avea loc rela#area in continuare spre diferite stari de vi"ratie ale starii fundamentale; radiatiile emise astfel numite radiatii de fluorescenta sunt caracterizate de lungimi de unda mai mari decat cele a"sor"ite$ Toate aceste tranzitii electronice au loc cu conservarea multiplicitatii de spin electronice intre stari singlet +in care electronii au doi cate doi spin opus-sunt imperec5eati.$ In fenomenul de fosforescenta tranzitiile electronice pot avea loc insa si intre stari cu multiplicitati diferite$ *stfel dintr-o stare e#citata de tip singlet prin conversie interna poate avea loc inversia spinului electronic conducand astfel spre o stare triplet T +in care doi electroni au spin paralel.$ Starile de tip triplet sunt mai sta"ile decat cele de tip singlet si au un timp de viata mai lung ceea ce face ca rela#area prin emisie de radiatie din starea triplet spre starea fundamentala sa fie o"serva"ila si dupa incetarea a"sor"tiei de radiatie electromagnetica$

Fig. 2.1%. a)-ran"itii electronice implicate in procese de absorbtie si rela6are in procese de fluorescenta si fosforescenta ale unor molecule organice b) spectrul ,4-4i" si spectrul de fluorescenta De e#emplu in timp ce spectrul de a"sor"tie al moleculei de antracen prezinta ma#ime de a"sor"tie in domeniul UV +ta"el -$O. spectrul de fluorescenta al acestui compus contine patru ma#ime de emisie situate la 7ma#% ,0( )(( )-( si respectiv )F( nm fapt care determina aparitia unei fluorescente al"astre a solutiilor continand antracen$ E#ista multiple aplicatii practice ale compusilor cu proprietati de fluorescenta si fosforescenta atat in scopuri analitice cat si de marcare a unor suprafete$ Compusi organici care prezinta fluorescenta al"astra se folosesc in industria te#tila drept Hinal"itori opticiH +cantitati foarte mici din compusul organic fi#ate pe fi"ra te#tila dupa spalarea cu un detergent care contine astfel de aditivi vor determina in prezenta luminii solare - sau a altei surse de radiatie UV - o fluorescenta al"astra adaugand astfel materialului un plus de stralucire care creeaza oc5iului uman o impresie de al" imaculat.$ Solutiile apoase de fluoresceina prezinta o fluorescenta verde care le face usor de detectat in operatiuni de marcare a unor scurgeri de apa$ 2.C. 'D'7")' *' S"'&+#' UV-Viz. In figura -$')$a$ sunt prezentate spectrele UV ale unor diene si poliene con!ugate alaturi de spectrul UV al cromoforului etilenic izolat$ O"servati deplasarea "atocroma a ma#imelor de a"sor"tie o data cu cresterea numarului de legaturi du"le in con!ugare$ *spectul spectrului de a"sor"tie datorat unui compus car"onilic J K-nesaturat poate fi comparat cu cel al cromoforului izolat in figura -$')"$ /anda de a"sor"tie

de intensitate sla"a datorata tranzitiei nCAB apare este supusa unei deplasari "atocrome o data cu aparitia con!ugarii din sistemul J K-nesaturat$ Sistemele aromatice de tip "enzen si naftalina produc spectrele de a"sor"tie UV redate in figura -$')c$ /enzile de a"sor"tie p si J ale cromoforului "enzen din structura ' )-di5idroantracenului apar deplasate "atocrom in cromoforul naftalina din structura : '(-di5idroantracenului$

Fig. 2.1&. .pectre ,4 ale; a) poliene con<ugate si poliene cu legaturi duble i"olate! b) compus carbonilic F!G-nesaturat si compus carbonilic G!J- nesaturat! c) 1!&-dihidroantracen si I!1$-dihidroantracen In figura -$'F sunt prezentate modificarile care apar in pozitiile "enzilor de a"sor"tie ale ,-ciano-'(-metil-piridoQ, --gRc5inolinei in solutie apoasa neutra acida si respectiv "azica$

Fig. 2.15. .pectrul ,4-4i" al %-ciano-1$-metil-piridoK%!2-gLchinolinei in solutie apoasa a) neutra! b) acida c) ba"ica$ In figura -$'9 sunt prezentate spectrele UV-Viz ale complecsilor de transfer de sarcina dintre molecule electrono-donoare cu structura fenotiazinica si moleculele electrono-acceptoare TC1E iod$ /anda de a"sor"tie datorata comple#ului de transfer de sarcina apare in domeniul vizi"il$

Fig. 2.18. .pectrul ,4-4i" al complecsilor de transfer de sarcina; a) 1.&ben"otia"inoK2!%-bL-fenotia"ina;B% in 9M.* b) 99?;B% in 9M.*! 1.&-ben"otia"inoK2!%-bL-fenotia"ina;-C1E in 9MF. 2. "#08)'7'

c)

'$ E#plicati cum puteti distinge cu a!utorul spectroscopiei UV-Viz cei doi termeni ai urmatoarelor perec5i% a. ' )-ciclo5e#adiena ' ,-ciclo5e#adiena ". "ifenil - -<-dimetil-"ifenil c. cis- trans-difeniletena +stil"en. d. para- meta-nitrofenol #ezolvareE Cu cat sistemul cromofor contine mai multe legaturi du"le in con!ugare va aparea un efect batocrom$ Elemente structurale care determina intreruperea con!ugarii electronilor A determina un efect hipsocrom$ a. Pozitia ma#imului de a"sor"tie al sistemului cromofor din structura ' ,ciclo5e#adienei se situeaza la o lungime de unda mai mare datorita con!ugarii electronilor A din cele doua legaturi du"le$ *"sor"tia din domeniul UV a ' )ciclo5e#adienei se datoreaza cromoforului etilenic si apare la lungimi de unda mai mici$ ". Datorita efectelor sterice introduse de gruparile metil din structura - -<dimetil-"ifenilului pozitia ma#imului de a"sor"tie al sistemului cromofor din structura acestuia se situeaza la valori mai mici ale lungimii de unda comparativ cu pozitia ma#imului de a"sor"tie al sistemului cromofor din structura "ifenilului$ c. Cromoforul etilenic con!ugat din structura izomerului cis determina a"sor"tii la lungimi de unda mai mari decat cel din structura izomerului trans$ d. 2ruparea au6ocroma electrono-atragatoare nitro e#tinde sistemul cromofor din structura fenolului printr-un efect de con!ugare atunci cand este situata in pozitia para fata de gruparea 5idro#il electrono-donoare$ *stfel pozitia ma#imului de a"sor"tie al sistemului cromofor din structura para-nitrofenolului se situeaza la valori mai mari ale lungimii de unda comparativ cu meta-nitrofenolul$

-$ Calculati valoarea 7ma# pentru urmatoarele structuri%

#ezolvareE Pozitia ma#imului de a"sor"tie corespunzator tranzitiei ACAB permise a sistemului cromofor poate fi calculata pe "aza sistemelor empirice de incremente +(e"i cap. -$F$. a. Pozitia ma#imului de a"sor"tie corespunde unui sistem cromofor de cetona J K-nesaturata pentru care% 7ma#3 -'F > '( > -T'- > -TF3 -F: nm ". Pozitia ma#imului de a"sor"tie corespunde unui sistem cromofor "utadienic strans pentru care% 7ma#3 -'O > 9TF > -TF3 -FO nm c. Pozitia ma#imului de a"sor"tie corespunde unui sistem cromofor "utadienic scis pentru care% 7ma#3 -F, > FTF 3 -O0 nm 5$ E#plicati influenta su"stituentilor asupra spectrului UV-Viz al "enzalde5idei para-amino"enzalde5idei para-nitro"enzalde5idei #ezolvareE

2ruparile au#ocrome amino- si respectiv nitro- e#tind sistemul cromofor al "enzalde5idei si in consecinta pozitia ma#imului de a"sor"tie se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimii de unda comparativ cu "enzalde5ida$ *stfel% 7ma# "enzalde5idaM 7ma# p-nitro"enzalde5ida 7ma# p-amino"enzalde5ida

4$ Doi compusi organici notati * si / au aceeasi formula moleculara C0D'-$ *tat * cat si / decoloreaza apa de "rom dar numai compusul * formeaza un precipitat la tratare cu o solutie de 5idro#id diaminoargentic$ Spectrul UV-Viz al compusului * nu prezinta ma#ime de a"sor"tie situate la valori mai mari de -(( nm pe cand cel al compusului / este caracterizat de aparitia unei "enzi intense cu un ma#im situat la -FO nm$ Propuneti formulele structurale pentru compusii notati * si /$ #ezolvareE 1esaturarea ec5ivalenta corespunzatore unei formule moleculare C0D'- este% +-T0-'->-.6- 3 ,$ Decolorarea apei de "rom poate fi e#plicata prin reactia de aditie a "romului la legaturi du"le C3C sau triple C]C$ Reactia cu 5idro#idul diaminoargentic este specifica alc5inelor terminale cu formarea acetilurii de argint$ Compusul notat * poate fi o ciclo5e#il-acetilena deoarece cromoforul acetilenic produce o "anda de a"sor"tie al carui ma#im se situeaza la valori ale lungimii de unda ale su" de -(( nm$ Compusul notat / poate fi un izomer al unei triene continand 0 atomi de car"on al carei ma#im de a"sor"tie se calculeaza avand in vedere un cromofor "utadienic cu o legatura du"la con!ugata suplimentar si - resturi alc5il% 7ma#3 -'O > ,( > -TF3 -FO nm

?. Spectrul UV-Viz al ' ,-ciclo5e#andionei in etanol contine o "anda de a"sor"tie intensa situata la -F, nm; in solutie alcalina acest ma#im de a"sor"tie se deplaseaza la -0( nm$ Indicati natura sistemului cromofor din structura ' ,ciclo5e#andionei care determina aparitia acestor "enzi de a"sor"tie UV-Viz$ #ezolvareE Tautomerul enolic al ' ,-ciclo5e#andionei contine un sistem cromofor car"onil J K-nesaturat care contine in pozitie K o grupare 5idro#il si un rest alc5il pentru care se poate calcula% 7ma#3 -'F > ,( > '- 3 -FO nm

B$ Spectrul UV-Viz al 1 1-dimetilanilinei contine o "anda de a"sor"tie situata la 7ma#3 -F' nm iar in spectrul UV-Viz al --metil-1 1-dimetilanilinei "anda de a"sor"tie este situata la 7ma#3 -)0 nm$ *nalizati natura sistemului cromofor din structura acestor doi compusi organici si e#plicati diferentele dintre spectrele lor de a"sor"tie UV-Viz$ Rezolvare

Sistemul cromofor din structura 1 1-dimetilanilinei este cel al nucleului "enzenic monosu"stituit in con!ugare cu gruparea au#ocroma dimetilamino +electronodonoare.$ Efectul steric al su"stituentului metil din structura --metil-1 1dimetilanilinei introduce un impediment asupra efectului de con!ugare n-A$

C. Spectrul UV-Viz al orto-nitrofenolului prezinta o "anda de a"sor"tie intensa situata la 7ma#3 -O: nm spectrul UV-Viz al meta-nitrofenolului prezinta o "anda de a"sor"tie intensa situata la 7ma#3 -O) nm iar cel al para-nitrofenolului prezinta o "anda de a"sor"tie si mai intensa situata la 7ma#3 ,'0 nm$ *nalizati natura sistemului cromofor din structura acestor trei izomeri si e#plicati diferentele dintre spectrele lor de a"sor"tie UV-Viz$ Rezolvare% Sistemul cromofor din structura celor trei izomeri este cel al nucleului "enzenic disu"stituit in care efectele electronice capto-donoare ale su"stituentilor se manifesta diferit$