Capitolul 5

Principiul II al termodinamicii
Primul principiu al termodinamicii (l = Q 1)
introduce o functie de stare numit a energie intern a
(l). Principiul I nu face o deosebire calitativ a ntre
formele schimbului de energie, c aldurasi lucrul mecanic.
Dac a se consider a un proces ciclic l = 0 rezult a
c a Q = 1. Din punct de vedere practic intereseaz a ca
sistemul s a efectueze lucru mecanic, adic a:
1 0 (5.1)
sau mai precis s a transforme o cantitate de c aldur a n
lucru mecanic util ntr-un proces ciclic. Problema care
s-a pus a fost aceea s a se transforme ntreaga cantitate
de c aldur a n lucru mecanic. Pentru aceasta procesul
ciclic ar trebui s a e unul monoterm, adic a sistemul s a
e n contact cu o singur a surs a de c aldur a de la care
s a preia c aldura si s a o transforme n lucru mecanic.
Carnot a ajuns la concluzia c a un astfel de proces nu
poate avea loc. O formulare care descrie ntr-un mod
61
62
Figura 5.1: Ciclul Carnot reversibil (transform arile 1-2 si 3-4 sunt izoterme si
transform arile 2-3 si 4 -1 sunt transform ari adiabatice.
general acest rezultat este aceea dat a de Thomson care
spune c a:
ntr-o transformare ciclica monoterma sistemul nu
poate ceda lucru mecanic n exterior. Daca transfor-
marea este si reversibila sistemul prime ste lucru mecanic
din exterior.
O formulare echivalent a este cea a lui Clausius:
Este imposibil de realizat o transformare al carui unic
rezultat sa e transferul caldurii de la o sursa cu tem-
peratura data la o sursa cu temperatura mai mare.
5.1 Denirea entropiei
Pentru aceasta se consider a un ciclu Carnot reversibil
format din dou a izotermesi dou a adiabate (transform ari
n care sistemul nu schimb a c aldur a cu mediul extern).
n Fig. 5.1 este prezentat ciclul Carnot efectuat de un
gaz ideal.
63
Atunci:
j = 1
jQ
2
j
Q
1
= 1 +
Q
2
Q
1
= 1
1
2
1
1
(5.2)
unde Q
1
este c aldura primit a de la sursa cu temperatura
1
1
si Q
2
este c aldura cedat a sursei cu temperatura 1
2
.
Q
1
0, Q
2
< 0 si 1
1
1
2
De aici rezult a:
Q
1
1
1
+
Q
2
1
2
= 0 (5.3)
Trebuie remarcat c a randamentul ciclului Carnot de-
pinde doar de temperaturile izvorului caldsi a celui rece.
Armatia r amne adev arat a si n cazul c a se modic a
substanta de lucru. Astfel randamentul ciclului Carnot
depinde numai de temperaturile surselor reci si calde.
Fie un sistem care sufer a o transformare ciclic a re-
versibil a n cursul c aruia primeste de la : termostate
de temperaturi 1
i
(i = 1. .... :) cantit atile de c aldur a
Q
i
(i = 1. .... :). Un termostat este un sistem foarte
mare care nu-si schimb a temperatura cnd primeste sau
cedeaz a c aldur a. Se poate demonstra ca si n cazul ci-
clului Carnot c a:
:
X
i=1
Q
i
1
i
= 0 (5.4)
Denim m arimea numit a entropie (o)
64
o =
Q
1
unde Q este cantitatea de c aldur a schimbat a ntr-un
proces reversibil cu un termostat aat la temperatura
1.
Astfel se poate exprima cantitativ principiul al doilea
al termodinamicii.
Exista o func tie de stare S numita entropie a carei
varia tie o (do) ntr-un proces reversibil este:
o =
oQ
1

do =
oQ
1

(5.5)
unde oQ este caldura schimbata ntr-un proces reversibil
cu un termostat aat la temperatura absoluta T.
Unitatea de m asur a pentru entropie este J/K. Ca si
energia intern a entropia este o m arime extensiv a.
5.1.1 Variatia entropiei n cazul proceselor ireversibile
Pentru a se observa modul n care entropia variaz a n
procesele ireversibile, se consider a cazul n care schimbul
de c aldur a cu mediul extern este nul.
Pentru aceasta se consider a destinderea adiabatic a n
vid (Fig. 5.2).
Gazul ideal se a a n volumul \
1
la temperatura 1
1
.
Volumul \
2
este vidat, iar nvelisul izoleaz a adiabatic
cele dou a compartimente. Se deschide robinetul R si
65
Figura 5.2: Destindere adiabatic a n vid.
gazul p atrunde n compartimentul al doilea. Procesul
este ireversibil. C aldura schimbat a cu mediul estern
este nul a Q = 0 deoarece vasul este izolat adiabatic.
Lucrul mecanic este nul 1 = 0 deoarece trecerea gazului
n cel de-al doilea compartiment se face numai datorit a
agitatiei termice. Atunci l = 0. Cum l = iC
\
1
este energia intern a a gazului ideal, rezult a 1 = 0.
Deoarece entropia este functie de stare, nu are im-
portant a modul n care se ajunge la starea nal a. Din
acest motiv se consider a o transformare izoterm a de la
volumul \
1
la volumul \
1
+ \
2
. C aldura schimbat a de
sistem cu mediul este egal a cu lucrul mecanic (Q = 1)
deoarece variatia energiei interne ntr-un proces izoterm
pentru un gaz ideal este nul a (l = Q1 = 0).Lucrul
mecanic se poate calcula pornind de la expresia lucrului
mecanic elementar o1
o1 = jd\ =
i11
\
d\
Atunci
66
Q = 1 =
Z
\
1
+\
2
\
1
i11
d\
\
= i11 ln
\
1
+ \
2
\
1
(5.6)
o =
Q
1
= i1ln
\
1
+ \
2
\
1
0 (5.7)
Rezult a c a variatia entropiei este pozitiv a. Astfel
ntr-o transformare ireversibil a entropia sistemului creste
(n lipsa schimbului de c aldur a).
Astfel se poate exprima principiul II al termodinam-
icii pentru procese ireversibile:
Entropia totala a unui sistem izolat care sufera o
transformare nu poate scadea.
Mai mult daca procesul este ireversibil, entropia to-
tala a sistemului izolat cre ste. Daca procesul este re-
versibil entropia totala a sistemului ramne constanta.
Aceasta nseamn a c a un sistemizolat ajunge n starea
de echilibru cnd enropia este maxim a.
Dac a sistemul nu este izolat variatia de entropie este
datorat a si schimbului de c aldur a cu mediul extern.
o
(c)
=
Q
1
(5.8)
unde 1 este temperatura mediului sau a termostatului
cu care sistemul este n contact. Astfel se poate scrie
variatia total a de entropie a sistemului:
o = o
(i)
+ o
(c)
= o
(i)
+
Q
1
(5.9)
67
unde o
(i)
este partea din variatia de entropie datorat a
irevesibilit atii procesului si o
(c)
este partea din vari-
atia de entropie datorat a schimbului de c aldur a.
Cum o
(i)
0, ntr-un proces ireversibil n care sis-
temul schimb a c aldur a cu mediul extern
o
Q
1
(5.10)
Se consider a dou a cazuri particulare
a) sistem izolat adiabatic Q = 0 si proces reversibil
o
(i)
= 0. Atunci variatia total a a entropiei sistemului
este nul a
o = 0
b) sistem izolat adiabatic Q = 0 si proces ireversibil
o
(i)
0. Atunci variatia total a de entropie este egal a
cu variatia de entropie datorat a ireversibilit atii proce-
sului si
o 0
Ca o observatie extrem de important a trebuie remar-
cat c a entropia este o m arime legat a de ordinea din in-
teriorul sitemului. n exemplul dat anterior si anume al
destinderii adiabatice n vid, n starea initial a sistemul
este mai ordonat dect n starea nal a, deoarece gazul
ocup a un volum mai mic dect cel ocupat n starea -
68
nal a. Astfel o entropie mai mare corespunde unei de-
zordini mai mari a sistemului.
n continuare se consider a un exemplu care pune n
evident a modul n care c aldura poate transformat a
n lucru mecanic si faptul c a pentru aceasta dezordinea
sistemului creste. Fie o band a de cauciuc care este atr-
nat a la un cap at de un suport iar de cap atul cel alalt este
legat un corp de masa :. Datorit a fortei de greutate
banda de cauciuc se alungeste. Dac a banda de cauciuc
este nc alzit a aceasta se contract a. Deoarece masa :
este ridicat a n cmpul gravitational ea efectueaz a un
lucru mecanic. Deoarece banda este nc alzit a rezult a c a
o parte din c aldur a este transformat a n lucru mecanic.
Explicatia fenomenului const a n faptul c a banda de
cauciuc este format a din lanturi polimerice care sunt
aranjate ntr-un mod dezordonat. Atunci cnd banda
de cauciuc este ntins a moleculele din aceasta ajung
ntr-o stare mai ordonat a iar entropia sistemului este
mai mic a. Cnd se furnizeaz a o cantitate de c aldur a
acesteia, gradul de agitatie termic a a moleculelor creste
si ele au tendinta s a ajung a n starea initial a, n care de-
zordinea si deci si entropia erau mai mari. Astfel banda
se scurteaz a si masa : este ridicat a (Fig. 5.3).
5.1.2 Sisteme deschise
Sistemele biologice din punct de vedere termodinamic
sunt sisteme deschise. n plus sistemele biologice sunt
69
Figura 5.3: Contractia unei benzi de cauciuc de care este legat a o mas a atunci
cnd este nc alzit a. n partea de jos stnga sunt reprezentate macromolecule de
cauciuc cnd banda nu este ntins a, iar n partea din dreapta atunci cnd banda
este supus a ntinderii.
sisteme care mentin o ordine ridicat asi care organizeaz a
materia pe care o preiau din mediul extern. Rezult a c a
pentru procesele efecutate de sistemele biologice o <
0. Mai mult procesele biologice sunt procese ireversibile
si pare c a principiul II nu este valabil, n sensul c a starea
de echilibru se atinge atunci cnd entropia este minim a.
Formularea pricipiului II al termodinamicii este vala-
bil a doar pentru sisteme izolate. Rezult a c a pentru a
aplica principiul II al termodinamicii este nevoie s a se
considere sistemul viu plus mediul extern ca un ntreg.
Atunci se aplic a principiul II al termodinamicii ansam-
blului sistem biologic si mediu extern.
o
totc|
= o
/io
+ o
:cd
0 (5.11)
Cumo
/io
< 0.rezult a c a o
:cd
0. adic a o sc adere
70
a entropiei sistemului duce la o crestere de entropie (de
dezordine) n mediul extern.
n termodinamica proceselor ireversibile relatia 5.11
se aplic a nu numai sistemului privit ca un ntreg,dar
si oric arei p arti a sistemului. Generaliznd se poate
spune c a un proces consumator de entropie (n care se
produce ordine) nu poate avea loc dect pe baza unui
proces produc ator de entropie (un proces produc ator de
dezordine), astfel nct variatia total a de entropie s a e
pozitiv a o 0.
n cazul unui sistem deschis starea de echilibru nu
poate atins a, datorat a schimbului permanent de sub-
stant a cu mediul nconjur ator sau datorit a constrnge-
rilor la care este supus sistemul respectiv. Evolutia sis-
temului n acest caz are loc c atre o stare stationar a de
neechilibru n care o = 0. Pentru aceasta trebuie s a
existe un ux continuu de entropie nenul spre exterior
care s a compenseze productia de entropie din sistem.
Mai mult productia de entropie trebuie s a e minim a
(teorema fundamental a a minimului productiei de en-
tropie).
5.2 Functii caracteristice
Functiile caracteristice sunt functii de stare ce permit
obtinerea tuturor informatiilor referitoare la sistemul
considerat.
71
5.2.1 Energia liber a
Energia liber a 1 este o functie de volum si tem-
peratur a
1 (\. 1) = l 1o (5.12)
Ea este legat a de lucrul mecanic maxim pe care-l
poate efectua un sistem termodinamic care este n con-
tact cu un termostat (temperatura este constant a). Ast-
fel lucrul mecanic maxim n aceste conditii este cel mult
egal cu minus variatia energiei libere
1
max
1 (5.13)
Un sistem aat la temperatur a constant a si volum
constant ajunge la echilibru atunci cnd valoarea
energiei libere este minim a.
5.2.2 Entalpia
Se consider a o transformare a unui sistem la presiune
constant a. Din formularea Principiului I al termodi-
namicii rezult a
Q = l + 1
unde 1 = j\. Atunci
72
Q = l + j\ = l
2
l
1
+ j (\
2
\
1
)
unde cu 1 se indexeaz a starea initial a si cu 2 se index-
eaz a starea nal a. Rezult a
Q = (l
2
+ j\
2
) (l
1
+ j\
1
) (5.14)
Se poate astfel deni m arimea numit a entalpie (H)
H = l + j\ (5.15)
a c arei variatie reprezint a c aldura schimbat a cu mediul
extern de c atre un sistem aat la presiune constant a.
Ea este o functie de stare deoarece energia intern a, pre-
siuneasi volumul sunt functii de stare. Aceasta nseamn a
c a variatia ei este aceiasi indiferent cum se produce
transformarea din starea initial a n cea nal a. Este util
s a se lucreze cu aceast a functie de stare, deoarece proce-
sele din lumea vie se desf asoar a la presiune atmosferic a
care pe intervale de timp nu prea mari, poate conside-
rat a o constant a.
De la denitia de mai sus a entalpiei se poate ar ata c a
variatia ei la presiune constant a este egal a cu c aldura.
H = (l + j\ ) = l + (j\ )
Pentru variatii mici a st arii sistemului
H = Q j\ + j\ + \ j = Q + \ j (5.16)
73
Atunci cnd presiunea este constant a j = 0 si H =
Q.
Un proces n care variatia de entalpie este negativ a
H < 0 poart a numele de proces exoterm si o can-
titate de c aldur a este furnizat a mediului nconjur ator.
Dac a H 0 procesul poart a numele de proces en-
doterm si pentru realizarea lui este nevoie de o can-
titate de c aldur a care trebuie luat a din exteriorul sis-
temului.
Variatia entalpiei si a altor functii termodinamice
sunt date n anumite conditii. Astfel, n tabelele cu date
termodinamice, variatiile entalpiei si a altor functii ter-
modinamice sunt prezentate la temperatura 1 = 298. 15
K(25

C ) si presiunea j = 10
5
N/m
2
= 1 bar (0,986932
atm).
5.2.3 Entalpia libera sau potential Gibbs
Se consider a cazul unui sistem aat la temperatur a
constant a. Conditiile izoterme sunt importante deoarece
organismele si mentin n general o temperatur a con-
stant a. Organismul uman ca si alte organisme nu pot
suporta schimb ari de temperatur a mai mari dect cteva
grade. Se presupune c a celulele corpului sufer a o trans-
formare reversibil a la temperatur asi presiune constante,
care determin a un transfer de c aldur a (Q < 0) n mediul
extern
74
o
:cd
=
Q
1
(5.17)
unde 1 este temperatura mediului care se consider a
foarte apropiat a de cea a corpului. Deoarece 1 = 0 si
j = ct. rezult a H = Q. Se substituie relatia 5.17 n
relatia 5.11 si rezult a:
o
/io

H
1
0
de unde
H 1o
/io
0 (5.18)
Denimo nou a functie de stare numit a entalpia liber a
sau energia liber a Gibbs
G(1. j) = H 1o = l + j\ 1o (5.19)
a c arei variatie la presiune si temperatur a constant a
este:
G = H 1o
/io
(5.20)
n relatia H m asoar a schimbul de c aldur a cu mediul
extern. Cantitatea 1o
/io
poate privit a ca o
energie nedisponibil a n conditii izoterme. Transferul
acestei cantit ati de energie n afara sistemului ar deter-
mina sc aderea temperaturii, lucru care este imposibil
75
deoarece am considerat temperatura constant a. Vari-
atia entalpiei arat a sensul n care se poate produce o
reactie chimic a la temperatur a si presiune constant a.
Pentru aceasta se studiz a transformarea apei din stare
lichid a n stare solid a la n trei cazuri: 10

C, 0

C,
+10

C la presiunea de 1 atm. n Tabelul 4.1 sunt
prezentate variatiile functiilor n acest caz.
Tabelul 4.1
Variatii ale functiilor de stare l, H, o, 1o,
G exprimate n Jmol
1
K
1
la transformarea apei din
stare lichid a n stare solid a
10

C 0

C 10

C
l 5619 6008 6397
H 5619 6008 6397
o 21 22 23
1o 5406 6008 6623
G 213 0 226
Trebuie remarcat c a la +10

C (G 0) transfor-
marea nu este favorabil a din punct de vedere energetic,
la 0

C (G = 0) si cele dou a st ari sunt n echilibru iar
la 10

C (G < 0) transformarea se petrece spontan.
Astfel pentru a vedea sensul n care se poate produce
o reactie trebuie calculat a variatia entalpiei libere G.
Dac a G 0 reactia din punct de vedere energetic
nu se poate produce spontan. Dac a variatia entalpiei
76
este negativ a G < 0 reactia se poate produce spontan
iar dac a G = 0 sistemul este n echilibru si nu are loc
nici o schimbare.
Se demonstreaz a un sistem aat la temperatur a con-
stant a si presiunea constant a ajunge la echilibru atunci
cnd valoarea entalpiei libere este minim a.
n cazul sistemelor deschise se introduce o nou a m arime
j numit a potential chimic care pentru o substant a pur a
este egal cu entalpia liber a a unui mol. n acest caz vari-
atia entalpiei libere este:
G = o1 + \ j + ji
Dac a dou a sisteme sunt n contact si ele pot schimba
substant a, ele ajung la echilibru dac a
j
1
= j
2
reprezint a conditia pentru ca sistemele s a e n echili-
brul mecanic
1
1
= 1
2
reprezint a conditia ca sistemele s a e n echilibrul termic
j
1
= j
2
reprezint a conditia ca cele dou a sisteme s a e n echili-
brul chimic.
77
Figura 5.4: Flux de substant a neutr a
Echilibrul chimic este echilibrul ce caracterizeaz a schim-
bul de substant a dintre dou a sisteme.
5.3 Fluxuri
Un ux este cantitatea dintr-o m arime (substant a,
c aldur a) care trece printr-o suprafat a pe o directie per-
pendicular a n unitatea de timp. Densitatea uxului
reprezint a uxul care trece prin unitatea de suprafat a.
Atunci cnd este vorba de un ux de substant a uni-
tatea de m asur a a densit atii uxului poate kg/m
2
s,
mol/m
2
s sau num ar de molecule/m
2
s.
S a consider am deplasarea unor particule cu concen-
tratia egal a cu : particule n unitatea de volum care se
deplaseaz a de-a lungul unei directii cu viteza medie
care poart a denumirea de vitez a de drift. Pentru
a calcula densitatea uxului de particule se consider a
situatia din Fig. 5.4.
Astfel n intervalul de timp t prin sectiunea o vor
trece toate particulele aate n cilindrul de sectiune o si
78
lungime t. Rezult a c a n intervalul de timp t prin
suprafata o vor trece ` particule
` = :\ = :ot
Densitatea uxului de particule , este
, =
`
ot
= :
Dac a ecare particul a are masa : atunci n intervalul
de timp t prin suprafata o va trece masa de substant a
` = `:. Densitatea uxului masic de substant a se
poate astfel deni ca
,
:c:ic
=
`
ot
=
`:
ot
= ::
Dac a particulele sunt nc arcate cu sarcina atunci
prin sectiunea o va trece sarcina
Q = `
Intensitatea curentului care trece prin suprafata o
este prin denitie
1 =
Q
t
= :o
iar densitatea curentului este de fapt densitatea uxului
de sarcin a electric a
, =
Q
ot
=
1
o
= :