Capitolul 8.

CONSERVANI

8.1 Necesitatea conservrii. Aspecte generale

n conformitate cu Directiva Comunitii Europene pentru cosmetice
(COLIPA- 76/768) Conservanii sunt acele substane care pot fi adugate la
produsele cosmetice cu scopul principal de a inhiba dezvoltarea
microorganismelor n aceste produse. n plus, conservanii nu trebuie s
afecteze material produsul i trebuie s prezinte siguran n folosire.
Calitatea microbiologic reprezint stabilitatea produsului (este necesar o
stabilitate garantat pe raft de cel puin 30 luni) ca i inocuitatea produsului.
Prin urmare, scopul principal al utilizrii agenilor de conservare n
produsele cosmetice i de toalet este acela de a le asigura stabilitatea i
inocuitatea. Prin conservarea eficient a produselor se previne contaminarea
microbian, att n timpul fabricrii, ct i n timpul utilizrii de ctre
beneficiar, ceea ce are ca rezultat meninerea integritii produselor i
minimizarea oricror riscuri legate de sntatea utilizatorului.
n timp ce procedeele de nfrumuseare sunt semnalate din timpuri
strvechi, cunotinele de microbiologie s-au dezvoltat abia n secolele 19 i
20, iar utilizarea substanelor chimice n scopul conservrii produselor este
de dat relativ recent, prima meniune asupra acestei probleme fiind fcut
la nceputul anilor 1930.
Cu toate acestea, pe parcursul dezvoltrii omenirii, au fost folosite
diferite procedee de conservare, cum ar fi uscarea, creterea coninutului de
sare, introducerea de miere, zahr sau arome naturale, care s-au dovedit a
avea i proprieti de conservare. Cunoaterea i folosirea agenilor de
conservare este demonstrat de tehnicile de mumificare a trupurilor i
pstrarea acestora, de ctre egipteni.
Anul 1965 se dovedete esenial pentru microbiologia cu aplicaii n
industria farmaceutic i n cea cosmetic, studiile referitoare la contaminarea
produselor nesterile atrgnd atenia productorilor asupra necesitii
247

introducerii unor controale microbiologice n timpul fabricrii i a conservrii

produselor.
Contaminarea microbian a produselor cosmetice poate avea loc n
dou etape:
contaminarea n timpul fabricrii;
contaminarea dup fabricare.
Contaminarea n timpul fabricrii se datorete fie contaminrii
materiilor prime ( n special cnd acestea conin ap) sau condiiilor de lucru;
hale neadaptate, sau insuficient protejate de poluare (cureni de aer,
umiditate, praf, ap stttoare etc.)
Preparatele care includ apa sunt cele mai expuse riscului contaminrii,
chiar dac se utilizeaz apa demineralizat, datorit faptului c multiplicarea
germenilor nu poate avea loc n absena apei. Contaminarea este facilitat de
existena unei faze apoase continue (emulsii U/A). Emulsiile n care faza
continu este uleioas (A/U) sunt cu mult mai puin expuse, faza lipidic
constituind o barier pentru diseminarea microorga-nismelor.
Productorul trebuie s supravegheze atent materiile prime folosite,
care pot fi ele nsele supuse contaminrii i anume:
extractele de origine animal i vegetal; ( extracte de organe, proteine,
pudre vegetale, amidon, pectine, rini, ape florale, extracte de plante
etc);
produse anorganice naturale ( bentonit, argil, caolin, talc, pudr de
pigmeni anorganici;
coloranii i pigmenii;
agenii tensioactivi.
n ceea ce privete halele de producie, acestea trebuie s aib planee
duble, perei curai, neabsorbani, uor de curat i dezinfectat, aer
condiionat. Este de preferat s se lucreze n vase de oel inoxidabil.
Materialele plastice determin ncrcri electrostatice, condensare excesiv i
creterea mucegaiurilor. Vor fi evitate capacele deschise, conductele prea
lungi, numr prea mare de armturi, dispozitivele de sifonare; vor fi reduse la
maximum dispozitivele de prelevare de probe. Pentru curare se folosesc
detergeni i decontaminani (germicide). Posibilitile de contaminare
datorit personalului trebuie, de asemenea, diminuate, prin msuri specifice
(igien riguroas, mbrcminte de protecie). O alt posibilitate de
contaminare apare n timpul utilizrii produsului, prin preluarea repetat de
ctre utilizator sau prin adugarea de ap (n ampoane), cu scopul de a-i
mri durata de folosire.
Contaminarea microbiologic a unui produs cosmetic aduce
prejudicii, att consumatorului, ct i utilizatorului.
248

Modificrile datorate contaminrii produsului pot fi:

schimbarea culorii acestuia datorit unui proces de degradare a
componentelor sale;
apariia unor floculri sau a unor depozite, datorit insolubilizrii unor
componente din formul, sub influena metabolismului microbian;
apariia de bule de gaz ( n cazul dezvoltrii unor bacterii anaerobe);
ruperea emulsiilor;
modificarea vscozitii preparatului;
Microorganismele contaminante sunt clasificate, n funcie de
structura lor celular, n :
procariote, care posed nuclee simple, neorganizate i
eucariote, care au un nucleu organizat bine definit.
Principalele tipuri de microorganisme care afecteaz produsele
cosmetice i cele de ngrijire sunt bacteriile, drojdiile i mucegaiurile.
Bacteriile - sunt procariote unicelulare ale cror perei celulari sunt, la marea
majoritate, bine definii. Forma acestora poate fi: sferic (coccus), cilindric
(bacillus), spiralat (spiriliul) sau de virgul (vibrio) iar mrimea variaz de la
0,5 la 10 microni. Se reproduc prin diviziune celular. Clasificarea n bacterii
Gram pozitive i Gram negative are la baz capacitatea acestora de a
absoarbe i reine un anumit tip de colorant. Bacteriile au o vitez de
metabolism extrem de mare chiar la dimensiuni foarte mici ale acestora.
Astfel, bacterii mici de numai 1 micron necesit un coninut mare de
umiditate i consum de 100-500 ori greutatea lor pe or. n condiii ideale
se reproduc la fiecare 20 minute, ceea ce indic rapiditatea cu care pot infesta
un mediu prielnic.
Drojdii - Drojdiile sunt fungii care metabolizeaz carbohidraii prin
fermentaie. Sunt mai mari dect bacteriile. Se nmulesc prin diviziune
celular sau nmugurire.
Mucegaiurile - aparin celor mai avansate eucariote. Mrimea lor poate
varia ntre 1 micron i civa centimetri. Mucegaiurile sunt, de regul,
aerobice, i se reproduc prin ramificare.( branching).
Aceste microorganisme, mprtiate pe diferite ci ( picturi de ap,
particule de praf, insecte, animale, persoane) pot cauza contaminarea
diferitelor produse. Prevenirea contaminrii se poate face prin procedee fizice
i chimice n sensul utilizrii substanelor chimice ca ageni de conservare.

249

8.2. Metode fizice de prevenire a contaminrii

Toate procedeele de lupt mpotriva dezvoltrii microorganismelor au
la baz cunoaterea tiinific a condiiilor optime de cretere a acestora
( temperatur potrivit, pH, prezena apei- presiune osmotic, hran, oxigen,
etc). n Tabelul 8.1. sunt prezentate condiiile de pH necesare dezvoltrii
unor microorganisme contaminante. Metodele fizice de prevenire a
contaminrii ncep cu asigurarea condiiilor de producie adecvate, conforme
cu normele GMP ( good manufacturing practice - condiii practice de
producie bune).
Tabelul.8.1 Condiiile de pH necesare dezvoltrii unor microorganisme
CLASA DE MICROORGANISME
DOMENIU PH
O serie de bacterii ( Pseudomonas spp) i o serie
pH > 8
de fungii
Numeroase bacterii ( Gram pozitive, Gram
pH 5,0 - 8,0
negative, formatoare de spori)
Lactobacili, drojdii i mucegaiuri
pH 3,5 - 5,0
Drojdii i mucegaiuri
pH < 3,5

Procedeele aplicate direct materiilor prime sau produselor cosmetice

includ procedee termice (cldura- sterilizarea, pasteurizarea) sau frigul
(rcirea, congelarea), iradierea cu radiaii (gama), ambalarea sub vid sau n
atmosfer modificat ( cu CO2 sau N2 de exemplu), reglarea adecvat a pHului. n ultimii ani s-a elaborat tehnologia de combinare a diferitelor mijloace
de prevenire, succesiunea de metode fiind denumit Hurdle Technology Tehnologia obstacolelor, denumire care-i are geneza (probabil) n
cunoscutele curse cu obstacole din atletism. Aceast tehnologie a
obstacolelor const n stabilirea unor condiii ostile dezvoltrii
microorganismelor, peste care acestea din urm trebuie s treac, ceea ce le
inactiveaz progresiv i n final le anihileaz.

8.3. Conservarea produselor pe cale chimic

Posibilitatea de apariie a contaminrii dup etapa de fabricaie, n
timpul stocrii sau utilizrii, a condus la necesitatea introducerii n preparate
a unor ageni chimici, capabili s inhibe creterea i dezvoltarea
microorganismelor. Aceste substane, care au mecanisme de aciune specifice,
difereniate n funcie de clasa creia i aparin, sunt cunoscute sub
denumirea de ageni de conservare. n Tabelele .. este prezentat lista
agenilor de conservare admii, respectiv admii provizoriu de legislaia
european (Anexa VI a Directivei Europene -COLIPA). Aceast Anex
ncepe cu o serie de precizri cuprinse n preambulul de mai jos.
250

8.3.1. Aspecte legislative. Conservani admii

Preambul
1. Agenii de conservare sunt considerai acele substane care se adaug ca
ingredient n produsele cosmetice, de ngrijire sau curire cu scopul
principal de a inhiba dezvoltarea microorganismelor n aceste produse.
2. n alte concentraii dect cele prevzute n anexa IV (Tabelul 8.2),
substanele marcate cu simbolul (+) pot s fie, de asemenea, introduse n
produsele cosmetice n alte scopuri specifice, care reies din prezentarea
produsului, de exemplu ca deodorant n spunuri sau agent antimtrea n
ampoane.
3. Alte substane introduse n produsele cosmetice pot s posede, printre
altele, i proprieti antimicrobiene, datorit crora pot contribui la
conservarea produselor , cum ar fi, de exemplu, numeroase uleiuri
eseniale i unii alcooli. Aceste substane nu sunt cuprinse n anexa VI
(Tabelul 8.3)
4. n prezenta list semnificaia termenilor sruri i esteri este urmtoarea:
srurile au drept cationi: sodiu, potasiu, magneziu, amoniu i
etanolamine; drept anioni sunt considerai clorul, bromul,
anionul sulfat i acetat;
esterii conin gruprile: metil, etil, propil, izopropil, butil,
izobutil, fenil.
5. Toate produsele finite care conin formaldehid sau substane cuprinse n
anex, care elibereaz formaldehid, trebuie s conin pe etichet, n mod
obligatoriu, precizarea conine formaldehid, n cazurile n care
concentraia formaldehidei n produsul final depete 0,05 %.
Tabelul 8.2. Lista agenilor de conservare admii
Nr. Nr.
COLIPA

Substana

Cma*
%

1.

P002

2.

P013

3.

P014

Acid benzoic, srurile

sale i esterii
Acid propionic i
srurile sale
Acid salicilic i
srurile sale

0,5
(acid)
2
(acid)
0,5
(acid)

Limite i
cerine

Condiii de
folosire i
avertismente
obligatorii pe
etichete

A nu se utiliza
n preparatele
destinate
copiilor sub trei

A nu se folosi
pentru
ngrijirea
copiilor sub 3
251

ani, cu excepia ani (1)

ampoanelor
4.

P015

5-6 P039
7

P047

8.

P081

9.

P051

10. P066

11

Acid sorbic i srurile

sale
Formaldehid i
paraformaldehid

0,6
(acid)
0,2 %
excepie
pentru
o-fenil fenol i srurile 0,2 exprimat
sale
n fenol
Srurile de zinc ale
0,5
piridin-1-oxi-tiolului
(zinc piritiona)

Sulfii i bisulfii
anorganici
Iodat de sodiu

1,1,1-Triclor-2-metil2-butanol

12. P082

Acid parahidroxi
benzoic, srurile sale
i esterii

13. P005

Acid dehidroacetic i
srurile sale

14. P006

Acid formic i sarea

sodic
1,6-Di(4-amidino-2bromfenoxi)-n-hexan
(dibromhexamidina) i
sarurile sale ( implicit
isotionatul)
Tiosalicilat de
0,007 (in Hg)
etilmercur (sare
n cazul unor
sodic) (Thiomersal) amestecuri cu
ali compui
care conin
mercur,

16. PO12

252

A se vedea
preambulul,
punctul V

Autorizate n
produsele cu
cltire dup
utilizare.
Interzis n
produsele
pentru igiena
bucal

0,2 exprimat
n SO2 liber
0,1
Numai pentru
produsele cu
cltire dup
utilizare
0,5
Interzis n
aerosoli (sprayuri)
0,4 (acid)
pentru un
ester,
0,8 (acid)
pentru
amestec de
esteri
0,6
Interzis n
aerosoli (sprayuri)
0,5
(acid)
0,1

P068

15. P009

Interzis n
aerosoli
(spray-uri)

Numai pentru
produsele de
machiaj i
demachiaj a
ochilor

Conine
clorbutanol

Conine
tiosalicilat de
etilmercur, sare
sodic

17. PO48
18. PO16
19. P20

20

P023

concentraia
maxim
rmne tot
0,007 %
Fenilmercur i srurile Idem
sale (inclusiv boratul)
Acid undecilenic i
srurile sale
Amino-5-bis(etil-2hexil)-1,3-metil-5perhidropirimidina
(hexetidine)
5-Brom-5-nitro-1,3dioxan

(2)

0,1

2-Brom-2-nitro-1,3propandiol (Bronopol)

0,1

22. P074

Alcool 2,4-diclor
benzilic
3,4,4 - Triclorcarbanilida
(Triclocarban)

0,15

24. P030

Para clor- metacrezol

0,2

25

P032

0,3

26

P037

27
28

P043
P052

2,4,4 -triclor-2hidroxi-difenil eter

Para clor- metaxilenol
(+)
Imidazolidinil ureea
Clorhidrat de
polihexametilen
biguanida
2-Fenoxi-etanol
Hexametilen tetramina
(Methenamine)

P029

29. P053
30. P055

Conine
compui
fenilmercurici

0,2 (acid)

21. P024

23

Idem

0,2

Numai pentru
produsele cu
cltire dup
utilizare. A se
evita formarea
de nitrozamine
A se evita
formarea de
nitrozamine
Criterii de
puritate:
3,3,4,4tetraclorazobenzen <1
ppm
3,3,4,4azoxibenzen <
1 ppm
Interzis n
produsele
destinate a intra
n contact cu
mucoasele

0,5
0,6
0,3
0,3
0,15
253

31. P063
32. P064
33. P065
34
35

P067
P059

Clorura de 1-(3cloralil)-3,5,7-triaza1-azonia adamantan

1-Imidazolil-1-(4clorfgenoxi)- 3,3dimetil-butan-2-ona
Dimetilol dimetilhidantoina
Alcool benzilic
1-hidroxi-4-metil6(2,4,4-trimetil pentil)
2-piridona i sarea sa
de monoetanol amin

0,2
0,5
0,6
1,0
1,0

0,5
36. P077

1,2-dibrom-2,4diciano-butan

37

P025

38
39

P044
P056

3,3-Dibrom-5,5diclor- 2,2-dihidroxi
difenil metan
(Bromoclorofen)
Izopropil-metacrezol
5-Clor-2-metil-4izotiazolin-4-ona + 2metil- 4-izotiazolin-3ona + clorura de
magneziu + nitrat de
magneziu
2-Benzil-4-clorfenol
(Clorofen)
Cloracetamida

40. P022
41

P027

42.

P035

43

P054

444 P072
454 P075
254

0,1

0,1

0,1
0,0015 pentru
un raport al
celor dou
tiazolinone de
3/1 (3)
0,2
0,3

Bis-(p-clorfenil
0,3
diguanida)-1,6exprimat n
hexan:acetat, gluconat clorhexidin
i clorhidrat de
Fenoxipropanol
1,0

Alchil (C12-22) trimetil

amoniu, bromura,
clorura de
4,4-Dimetil-1,3-

Pentru produse
dup a cror
utilizare
urmeaz cltire
Pentru celelalte
produse
A nu se utiliza
n produse de
protecie
antisolar la
concentraii mai
mari de 0,025
%

Conine
cloracetamid

Numai pentru
produsele cu
cltire dup
utilizare

0,1
0,1

pH-ul

oxazolidin
464 P079

produsului finit
nu trebuie s fie
mai mic de 6

N-(Hidroximetil)-N
(1,3-dihidroximetil
2,5-dioxo-4imidazolidinil)- N(hidroximetil)-uree
1,6-Di(4amidinofenoxi)-nhexan (hexamidina) i
srurile sale (inclusiv
isetionatul i
p-hidroxibenzoatul)
Glutaraldehida (1,5pentandial)

0,5

497 P090

5-etil-3,7-dioxa-1-azabiciclo [3.3.0] octan

0,3

508 P004

3-(p-clorfenoxi)0,3
propan-1,2-diol
(Chlorphenesine)
Hidroximetil
0,5
aminoacetat de sodiu
(hidroxi metil glicinat
de sodiu )
Clorur de argint
0,004
depus pe dioxid de
exprimat n
titan
AgCl

476 P008

487 P076

518 P084

529 P093

53

P070

Clorura de benzetoniu

0,1

0,1

0,1

Interzis n
aerosoli
(spray-uri)
Interzis n
produsele
destinate
higienii bucale
i care vin n
contact cu
mucoasele

Conin
glutaraldehid

20 % AgCl pe
TiO2. Interzisa
n produsele
pentru copii, de
igien bucal i
celor de
cosmetic
decorativ
pentru ochi sau
buze
Numai n
produse cu
cltire
ulterioar
folosirii

(1) Numai pentru produsele care ar putea fi folosite eventual pentru ngrijirea copiilor mai mici de
trei ani i care rmn n contact prelungit cu pielea.
(2) Suprimat prin directiva 88/233/CEE din 2 Martie 1988

255

(3) Aceast concentraie este obligatorie prin dispoziiile directivei 89/174/CEE din 21 Februarie
1989
(4) Adaugat prin directiva 91/184/din 12 Martie 1991
(5) Modificat prin directiva 92/86/CEE din 21 Octombrie 1992
(6) Adaugat prin directiva 92/86/CEE din 21 Octombrie 1992
(7) Adaugat prin directiva 94/32/CEE din 29 Iunie 1994
(8) Adaugat prin directiva 96/41/CEE din 25 Iunie 1996

Tabelul 8.3. Lista agenilor de conservare admii provizoriu

16

P071

21

P021

29

P029

Clorura de, bromura de,

zaharinatul de alchil
(C8-18) dimetil benzil
amoniu
Benzilhemiformal

0,1

0,03

Numai pentru produse cu clire dup

utilizare

3-Iodo-2-propinilbutil
0,1
carbamatul
Date aprute prin directiva 96/41/CE din 25 Iunie 1996

8.3.2. Utilizarea conservanilor n produsele cosmetice

Din punct de vedere chimic, conservanii aparin la numeroase clase
de compui. Analiznd formulele a 19150 de preparate nregistrate la FDA n
anul 1996, Steinberg a stabilit un clasament al celor mai utilizai ageni de
conservare. Cei 57 de compui care apar ar putea fi mprii n patru grupe,
ca indice de utilizare. n figura 8.1. este prezentat prima grup (I), care se
distinge printr-un numr mare de utilizri (cuprins ntre 7731 i 704) iar n
figura 8.2. este prezentat cea de-a doua grup (II) ( numr de utilizri
cuprins ntre 690 i 96). Compuii din celelalte dou grupe sunt mai puin
utilizai (ntre 74 de preparate i 4). n Tabelele 8.4 sunt prezentate
principalele clase de compui cu aciune antimicrobian.
Tabelul 8.4. Grupe chimice de ageni de conservare
Donori de formaldehid
Izotiazolinone
DMDM hidantoina;
Imidazolidinil urea
Triazine
Benzilhemiformal;
Diazolidinil ureea;
Oxazolidine biciclice
Hidroximetil glicinat de
sodiu

256

Benzil izotiazolinona
(BIT)
n - Octil-izotiazolinona
Metil (clor) izotiazolinona
Diclor- n -octil izotiazolinona

Sruri cuaternare de
amoniu
Quaternium 15 (clorura de
(3-clor-alil)-1-triaza-3,5,7azonia-1-adamantan
Clorura de benzalconiu
Didecil dimetil quat.
Dodedicl dicoco quat.
Polihexametilen biguanida

Quaternium- 15
Sulfit de sodiu
Metil clor
izotiazolinona/metil
izotiazolinona

DMDM hidantoina
Fenoxietanol
Etil paraben
Butil paraben
Imidazolidinil ureea
Propil paraben
Metil paraben
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Figura 8.1. Frecvena de utilizare, n anul 1996, a unor ageni de conservare (I)
* Sursa: C.Steinberg C&T 112, p.57,1997
Clorura de benzalconiu
Acid salicilic
Acid boric

Iodopropinil butil
carbam at
Form alina (inclusiv
paraform aldehida)

Izobutil paraben
Bronopol

Borat de sodiu

Acid benzoic/Benzoat
de sodiu

Alcool benzilic

Triclosan

Sorbic acid/Sorbat
de potasiu

Diazolidinil uree
0

100

200

300

400

500

600

700

Figura 8.2. Frecvena de utilizare, n anul 1996, a unor ageni de conservare

(II)
Sursa: C.Steinberg C&T 112,p.57,199
Tabelul 8.5. Grupe chimice de ageni de conservare.
Acizi i derivai
Alcooli
Derivai halogenai
Metil paraben
Fenoxi etanol
Metil cloro izotiazolinona /
Metilizotiazolinona
(MMCI/MI)
Propil paraben
Alcool benzilic
Triclosan
257

Butil paraben
Etil paraben
Acid sorbic / sorbat de
potasiu
Acid dehidroacetic /
dehidroacetat de sodiu
Acid benzoic/benzoat de sodiu
Izobutil paraben
Acid salicilic
Metilparaben sare sodic
0-Fenil fenol/ o-fenil fenolat
de sodiu
Izopropil paraben

Clor xilenol
Alcool fenetilic
Alcool diclor
benzilic
Fenoxi izopropanol
Clor butanol

Bronopol
Iodopropinil butil carbamat
Clor acetamida
Metil dibromo glutaro
nitrilul
5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan
Digluconat de clorhexidin
Triclocarban
Diclorhidrat de clorhexidin
Acetat de clorhexidin
Alcool diclorbenzilic

8.3.3. Ageni de conservare anorganici

Compuii utilizai n formularea produselor cosmetice i de ngrijire
sunt: sulfitul de sodiu, boratul de sodiu, acidul boric, bisulfitul de sodiu i
acetatul fenil mercuric. n ultimii ani s-au abordat studii privind posibilitatea
folosirii unor pigmeni anorganici pentru a diminua cantitatea de ageni de
conservare organici din preparatele cosmetice.
8.3.4.1.Parabenii
Este evident c agenii de conservare cei mai utilizai aparin grupei
parabenilor.
O
Parabenii sunt alchil esterii acidului pCH
metil
hidroxi benzoic. Utilizarea lor ca agent de
3
C O R
C2H5 - etil conservare a nceput n anul 1924. Se obin
prin metoda clasic de esterificare a
R
C3H7 - propilacidului p-hidroxibenzoic cu alcoolii
respectivi, n cataliz acid (H2SO4).
C4H9 - butil Solubilitatea n ap, descrete cu creterea
OH
masei molare.
Sunt incompatibili cu tensidele neionice i srurile de fier. Activitatea
antimicrobian a parabenilor se manifest prin intervenia lor n cile
metabolice ale microorganismelor int. Eficacitatea parabenilor este
amplificat ( aciune sinergic) de propilen glicol i EDTA ( acid
etilendiamino tetra acetic) i depinde de mai muli factori, ntre care
cantitatea de ulei i pH-ul produsului.
Principalele avantaje ale utilizrii parabenilor sunt:
258

 eficacitate mpotriva unui spectru larg de microorganisme, ntre

care majoritatea fungiilor i bacteriile gram pozitive;
stabilitate bun;
absena culorii i a mirosului specific;
pre de cost redus, mai ales dac acesta este raportat la cantitatea
folosit;
toxicitate redus (grad de inocuitate ridicat).
Dezavantaje:
dependena activitii parabenilor de pH (pH optim ntre 3 i 5);
ineficace mpotriva unor bacterii, ntre care Pseudomonas, ceea ce
face necesar combinarea parabenilor cu ali ageni de conservare.
Concentraia minim inhibitorie (CMI) pentru parabeni, comparativ
cu cea a iodopropinil butil carbamatului, este prezentat n Tabelul 8.6.
Tabelul 8.6. CMI pentru diferii ageni de conservare
MICROORGANISMUL
PARABENII
Metil
Etil
Propil
Aspergillus niger
1.000
400
200
Bacillus subtilis
2.000
1.000
250
Candida albicans
1.000
1.000
125
Chaetomium globosum
500
250
63
Escherichia coli
2.000
1.000
1.000
Penicillium species
500
250
63
Pseudomonas aeruginosa
2.000
1.000
800
Staphylococcus aureus
4.000
1.000
500

IPBC
Butil
200
125
125
32
4.000
32
200
125

1
50
6
5
100
1
250
100

8.3.4.2. Formaldehida i donorii de formaldehid.

Derivaii de formaldehid , care sunt activi mpotriva unui spectru
larg de bacterii i fungii au , dup parabeni, cea mai mare pondere n agenii
de conservare. Aciunea lor se manifest prin ndoirea ireversibil a
membranei proteice datorit formrii unor puni metilenice ntre amino acizii
acesteia. Formaldehida reacioneaz cu aminoacizii, amidele i polipeptidele
cu formarea unor derivai de N-metilol (Fig.
). n medii apoase
formaldehida adiioneaz apa cu formare de metilen glicol.

259

O
H

H2N

R1

H
O

O
H

R1

HO

R2

R2

H
O
H

OH

OH
+

H2O

OH

Figura 8.3. Reaciile formaldehidei cu gruprile aminice sau amidice i cu apa

Derivaii de formaldehid sunt compatibili cu majoritatea compuilor

tensioactivi, dar incompatibili cu srurile de amoniu, proteine, srurile de
metale grele i apa oxigenat. Dei formaldehida ca atare a fost utilizat
vreme ndelungat n ampoane, ageni de condiionare i alte produse a
cror folosire era urmat de cltire, inocuitatea sa este pus la ndoial n
prezent, fiind considerat un alergen de contact. Volatilitatea ridicat poate
cauza iritarea mucoaselor.
Agenii de conservare cu funcii metilol, numii i donori de formaldehid
(Tabelul .. ) se utilizeaz pe scar larg, deoarece sunt eficieni, siguri i
economici. Modul n care DMDM Hidantoina elibereaz formaldehida este
ilustrat n Figura 8.4.
CH3

HOCH2

CH3

H3C

H 3C
N

N
O

CH2OH

O
+
H

Figura 8.4. DMDM Hidantoina ca donor de aldehid formic

260

O
H

N
N
O
O

N
H

OH

H
N

H
H

OH

O
Imidazolidinil ureea

Solubilitatea n solvenii comuni

(100 g solvent) este urmtoarea:
200 g n ap;
120 g n propilen glicol
0,01 g n metanol;
0,01 g n etanol;
<0,01 g n ulei mineral

HO

O Na

N
H

Hidroxi metil glicinat de sodiu

Produsul este livrat sub forma unei
soluii apoase ( 50 %) (denumirea
comercial Suttocidelaboratoarele Sutton.

Imidazolidinil ureea (GERMAL 115 laboratoarele Sutton) se prezint sub

forma unei pulberi albe, inodore,
higroscopic, foarte solubil n ap.
Este compatibil cu toi ingredienii de
baz din produsele cosmetice i de
ngrijire, inclusiv proteine, ageni
tensioactivi i cu ali aditivi.
Este
eficace
n
combaterea
contaminrii, att cu bacterii Gram
pozitive, ct i Gram negative, inclusiv
Pseudomonas aeruginosa.
Acioneaz sinergic cu ali ageni de
conservare. Astfel, cu parabenii
furnizeaz o activitate cu spectru larg,
care include bacteriile, drojdiile i
mucegaiurile.
Aceast combinaie reprezint una din
cele mai utilizate sisteme de conservare
n industria cosmetic
Hidroxi metil glicinatul de sodiu este
un agent de conservare activ mpotriva
bacteriilor, att Gram pozitive, ct i
Gram negative. Una din principalele
caliti ale produsului este cvasi
independena activitii de pH,
produsul fiind activ, att la pH = 12,
ct i la pH =3, 5.
Produsul poate fi utilizat pentru
neutralizarea compuilor acizi, fr
pierderea activitii. Culoarea galben
pal i mirosul slab nu afecteaz
calitatea produselor.

261

HO

N
O

OH
O
N

OH

OH

Diazolidinil uree

Solubilitatea n 100 g solveni

comuni este:
230 g n ap;
69 g n propilen glicol;
0,05 g n metanol;
0,01 g n etanol
0,01 g n palmitat de izopropil;
,0,01 g n ulei mineral

CH3

H3C
HOCH2

CH2OH

DMDM Hidantoina
1,3-bis(hidroximetil)-5,5- dimetil
hidantoina

Denumire chimic: N-(Hidroximetil)N-( 1,3 - -dihidroximetil -2,5-dioxo-4imidazolidinil)- N(hidroximetil) uree.

Este produs de laboratoarele Sutton
sub denumirea de Germal II.
Este o substan alb, sub form de
pudr, fr miros, higroscopic, foarte
solubil n ap.
Compatibil cu toi ingredienii
cosmetici cunoscui, Diazolidinil uree
este un agent de conservare cu spectru
larg (bacterii Gram pozitive ct i
Gram negative, inclusiv Pseudomonas
aeruginosa).
Amestecul cu ali ageni de conservare
este foarte eficient, n special cel cu
parabenii. Acioneaz sinergic cu
IPBC.
Spectrul de activitate al DMDM
Hidantoinei vizeaz bacteriile i
mucegaiurile, mai puin drojdiile. Este
solubil n ap i etanol, pH-ul optim
ntre 4 i 9. Stabilitatea la temperatur
este bun pe domeniul de utilizare al
produselor cosmetice (pn la 800C).

8.3.4.3. Derivai halogenai

Derivaii bromurai posed bune proprieti bactericide i fungicide.
Astfel, similar cu p-clorfenolul, p-bromfenolul este utilizat ca dezinfectant.
3,5-Dibromosalicil anilida are proprieti antiseptice i este utilizat n
spunuri antiseptice i deodorante. Cei mai importani derivai de brom
utilizai ca ageni de conservare n cosmetice sunt bromo nitro alcanolii,
dintre care cei mai poteni s-au dovedit 2-bromo-2-nitro-1,3-propan diolul
(Bronopol) i 1-Brom-1-nitro-2-pentanolul.
Calitile biocide (fungicide i bactericide) ale acestora, n special
mpotriva Pseudomonas sp. au sugerat utilizarea lor n unguente
farmaceutice i ca ageni de conservare n alte aplicaii.
262

Bronopolul
NO2
HOH2C

CH2OH

Br
1,2 - dibrom- 2-nitropropan- 1,3diol
Bronopol

Bronopolul s-a dovedit a fi eficace n

special mpotriva bacteriilor Gram
pozitive. Valorile CMI ale acestuia sunt
prezentate n Tabelul
.n concentraii
de pn la 0,1 % inclusiv, s-a dovedit a
fi un produs sigur, cu inocuitate
corespunztoare.

Tabelul 8.7. Valorile CMI ale Bronopolului

Microorganismul
Staphylococcus aureus
Proteus vulgaris
Pseudomonas pyocyanea
Shigella sonnei
Candida albicans
Trichophyton mentagrophytes

CMI*
(g/ml)
16,6
16,6
16,6
16,6
50,0
16,6

CMI* = Concentraie minim inhibitorie

Este incompatibil cu compuii care posed grupri sulfhidril ( - SH),

cum ar fi cisteina i unele metale ( aluminiul). Se va evita n combinaiile sau
formulele care pot genera nitrozamine. Domeniul optim de pH < 8. Este
solubil n ap, alcooli, puin solubil n uleiuri. Reacioneaz ca donor de
formol, deci ar putea fi ncadrat i n aceast clas.
Agenii antimicrobieni derivai de iod-propinil (iod-propinil eterul, iodpropinil ureea, iod-propinil aldehida etc.) au fost utilizai sub diferite forme
ca antiseptice, dezinfectante, germicide, bactericide i fungicide. Utilizat n
anul 1970 ca fungicid pentru pictur iar apoi pentru conservarea produselor
de lemn, IPBC i-a lrgit din ce n ce mai mult aria de aplicabilitate
( tehnologia hrtiei, a fibrelor textile) i, dup
studii tiinifice riguroase, a nceput s fie introdus i n preparatele cosmetice
i de ngrijire personal.
CH2Br
Metil
dibromo
glutaronitrilul
(MDGN) este o pudr cristalin
N C C CH2 CH2 C N
(p.t=51-520C) comercializat sub form
Br
de soluii 5-20 % n glicol sau fenoxi
etanol.
Metil dibromo glutaronitrilul sau
2-Br-2-(brom metil)-pentadinitril Are un spectru de activitate larg,
sau 1,2-dibrom-2,4-diciano butan funcionnd n formule care includ
compui anionici, cationici sau
neionici. Are, n aceeai msur,
263

activitate bactericid i fungicid.

Concentraia minim inhibitorie este
prezentat n Tabelul 8.8.
Tabelul 8.8. CMI a metil dibromo glutaro nitrilului, sol 20 % in fenoxietanol

Microorganismul
Escherichia coli
Pseudomonas aeruginosa
Bacillus subtilis
Staphylococcus aureus
Aspergillus niger
Candida albicans
Saccharomyces cerevisiae

CMI (ppm)
300
300
1300
300
1300
300
300

IPBC - 3-Iodo 2-propinil-butilcarbamatul

Denumire INCI - Iodopropinil-butilcarbamate
O
I C C CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
C8H18INO2
Denumire IUPAC - esterul butil- 3- iodo-2 propinil al acidului
carbamic M = 281
Proprieti fizice: Solid, pudr alb, puritate 97 - 99 %, p.t = 65 - 670C
Produsul poate fi folosit n formulrile cosmetice i de ngrijire
personal .Este un agent fungicid i bactericid foarte bun, cu o bun
compatibilitate cu ingredienii cosmetici i cu ali ageni de conservare. Este
stabil la temperatur i la variaiile de pH. Are un profil toxicologic bun i
potenial de sensibilizare mic. Eficiena, inocuitatea i preul de cost
avantajos l recomand ca un agent de conservare valoros. Este produs de
compania Lonza sub denumirea de GLYCACIL - S
Eficacitatea antimicrobian a IPBC este prezentat n Tabelul 8.9.
Tabelul 8.9. Eficacitatea antimicrobian a IPBC (Threshold MIC - iniial
limit)
MICROORGANISMUL
CLASIFICAREA
CMI*
Aspergillus niger
Fungi
10 ppm
Bacillus subtilis
Bacterie
>800 ppm
Candida albicans
Fungi
39 ppm
Chaetomium globosum
Fungi
5 - 25 ppm
Escherichia coli
Bacterie
100 ppm
Penicillium species
Fungi
> 506 ppm
264

Pseudomonas aeruginosa
Staphylococcus aureus

Bacterie
Bacterie

625 ppm
156 ppm

*CMI = concentraie minim inhibitorie

Triclosanul ( IRGASAN DP - CIBA)

Triclosanul
(2,4,4-triclor-2-Cl
Cl hidroxi-difenil eter) este un agent
O
antimicrobian, care a fost utilizat n
produsele de ngrijire corporal i ca
OH Cl
dezinfectant n ultimii 25 de ani.
Activitatea
sa
antimicrobian
include majoritatea bacteriilor Gram pozitive i Gram negative, drojdiile i
mucegaiurile. Principalele avantaje ale produsului sunt:
compatibilitate foarte bun cu ingredienii folosii n formulrile cu i fr
cltire dup utilizare;
efect antibacterial rezidual pe piele (aciune remanent ndelungat);
rezisten la hidroliz i stabilitate bun n formule;
compatibilitate cu pielea i profil toxicologic favorabil;
solubilitate n majoritatea solvenilor organici i agenilor tensioactivi, ceea
ce are ca rezultat facilitile n formulare;
O calitate suplimentar a Triclosanului i anume activitatea sa
antiinflamatoare, a fcut obiectul a numeroase studii medicale, care au
demonstrat c aceasta se manifest, att la nivelul mucoasei bucale
(utilizarea sa n pastele de dini i apele de gur au evideniat
mbuntirea strii de sntate a gingiilor), ct i al pielii. Prezena
triclosanului conduce la diminuarea iritaiilor cutanate provocate de lauril
sulfatul de sodiu sau de ali alergeni (Ni, la persoanele sensibile la acesta,
diclorhidratul de histamin dup administrare intradermal).
Pentru prepararea Triclosanului sunt indicate n literatur dou
metode principale:

265

Metoda I
NO2
Cl

Cl

KO

Cl

NO2 Cl
Cl

Cl

NH2 Cl
Cl

Cl

Metoda II.
OMe
Cl

OK

Cl

NO2

NH2

OMe Cl
Cl

Reducere
HOAc/Fe

1. diazotare
2. hidroliza

Cl

Cl

NH2 Cl
Cl

Cl

OH Cl
Cl

Cl

OMe Cl
NO2

OMe Cl
Cl

Cl

Cl

OMe Cl
Cl

NO2 Cl

Cl

Cl

Hidrogenare
H2 / Ni Raney

OMe Cl
Cl

1.Diazotare
NaNO2/HCl

2. H2O/HCl

OH
NH2

OMe Cl
Cl

2.Reactie Sandmayer
Cu2Cl2/HCl

1.AlCl3

NO2

Cl

OH Cl
Cl

Cl

Reactiile de obtinere a triclosanului avind ca materii prime 1,4-diclor-2-nitrobenzen si 2,4

diclorfenol (Metoda I) si 4-clor-2-metoxi fenol si 1,2-diclor-4-nitrobenzen (Metoda II)

Pentru purificarea produsului rezultat din aplicarea metodei II , masa

de reacie, care contine ca produs secundar principal 2,4,8-triclordibenzofuran este prelucrata n mai multe etape:
separarea stratului organic de cel acid, la temperatura de 1200;
alcalinizarea cu hoidroxid de sodiu pentru formarea srii de sodiu a
triclosanului;
266

extracia cu toluen si separarea impuritilor organice;

acidularea;
separarea stratului organic;
distilarea;
recristalizarea produsului, n vederea obinerii produsului comercial
pur.

Triclosanul, produs comercial, este livrat de firma CIBA sub

denumirile de marc IRGASAN SP 300, IRGACARE MP si IRGACIDE
LP 10. Astfel IRGASAN SP 300 poate fi utilizat n deodorante, produse
de du i baie, loiuni, creme, ampoane, produse de ras, spunuri lichide. De
asemenea, poate fi introdus n produse de curire casnic. Pentru
IRGACARE este recomandat utilizarea n preparate de igien bucal (paste
de dini, ape de gur), n timp ce IRGACIDLP 10 poate fi folosit ca
dezinfectant n aplicaii industriale, instituionale i n uniti sanitare; de
asemenea, poate fi utilizat n produse dup a cror aplicare urmeaz cltire i
care necesit n compoziie un agent cu aciune bactericid. Produsul nu este
recomandat pentru emulsii.
8.3.4.4 Derivai de fenol
Derivaii de fenoli utilizai drept ageni de conservare conin cel puin
un nucleu benzenic substituit cu o grupare alchil sau aril. Majoritatea sunt
puin solubili n ap. Acioneaz n special mpotriva bacteriilor i fungiilor,
dar activitatea este mult influenat de pH-ul sistemului.. Derivaii de fenol
folosii n scop de conservare nu sunt toxici.
2-Fenoxi etanol
Agent de conservare deosebit de eficace mpotriva bacteriilor Gram negative,
ntre care Pseudomonas. Puin solubil n ap ( 2,7 %), solubil n alcool,
soluii de hidroxid de sodiu.
pH -ul optim se situeaz ntre 4 i 9. Este inactivat de unii ageni tensioactivi
neionici. Prezint activitate sinergic n amestec cu compuii de amoniu
cuaternari, parabenii i n derivaii de acid undecilenic.

Alcooli
Eficacitatea alcoolilor ca ageni de conservare se manifest n special
mpotriva bacteriilor i mai puin mpotriva fungiilor. Alcoolul etilic i
propilen glicolul (diol) nu se manifest dect la concentraii ale acestora de
peste 15 %. Pentru alcool benzilic (1-3 %) i clorobutanol (0,5 % max) sunt
267

necesare concentraii cu mult mai mici. Activitatea alcoolilor se manifest mai

bine n medii acide.
Alcool benzilic (phenyl ethanol)
Este activ n special fa de bacteriile Gram pozitive (CMI=25 ppm), mai
puin activ fa de cele Gram negative, drojdii i mucegaiuri. Solubilitatea n
ap este redus (4 %). Poate fi inactivat de agenii tensioactivi neionici. Este
inactivat la pH > 8.
Alcool 2,4-Diclor-benzilic (MYACIDE SP - Boots Company Ltd)
Compus cu spectru larg de aciune , deosebit de activ fa de drojdii i
mucegaiuri (pH optim ntre 4 i 10). Puin solubil n ap, solubil n propilen
glicol. Compatibil cu o mare parte a ingredienilor cosmetici. Prezint
activitate sinergic n amestec cu Bronopol-ul.
8.3.4.5. Alte tipuri de ageni de conservare
8.3.4.5.1. Climbazolul

Climbazolul (lansat de firma Haarman & Reimer sub denumirea de Crinipan

AD) este un compus aprobat pentru folosire n Europa ca agent de
conservare i care prezint activitate anti mtrea. Este un produs solid, sub
form de pudr de culoare gri foarte deschis (aproape alb). Are un miros
specific, uor, ns, de mascat prin parfumarea produsului. Face parte din
categoria antimicoticelor derivai de imidazol. Acioneaz mpotriva
contaminanilor prin ruperea membranei celulare a acestora. Spectrul de
aciune este larg, activ mpotriva bacteriilor Gram pozitive CMI = 10 ppm)
ct i a celor Gram negative (CMI = 1-300 ppm). Este stabil la lumin i
poate fi ncorporat n produse transparente, introduse n ambalaje
transparente. Stabilitatea la temperatur este remarcabil (5 ani la 450C fr
modificri).
N
Nu formeaz compleci cu
ionii metalici. Nu prezint
Cl
incompatibiliti cu agenii
N
tensioactivi (cu excepia
O
C
agenilor
tensioactivi
neionici, care l inactiveaz),
O
parfumurile
sau
alte
ingrediente din produsele
Climbazol
capilare.
1-(4-clorfenoxi)-1-(imidazol-1-yl)-3,3dimetil butanona
268

Este stabil la pH acid i neutru (pH optim 4 - 9), dar hidrolizeaz

uor la pH alcalin. Este practic insolubil n ap, dar solubil n ali solveni i
anume:
Alcool benzilic
55 %;
fenoxi etanol
45 %
etanol
50 %
esene de parfum
pn la 50 %
propilen glicol
30 %
butilenglicol
30 %
dipropilen glicol
30 %
Dificultile de formulare pentru introducerea n produse de ngrijire
capilar pot fi evitate prin preamestecarea acestuia ntr-unul sau mai muli din
solvenii de mai sus i introducerea de emulgatori adecvai ( solubil pn la
20 % n Cocamida DEA i pn la10 % n Cocamidopropil betaina). Produsul
este fabricat de Haarman & Reimer GmbH.
Climbazolul poate fi utilizat n formule pentru ngrijirea prului, ca
ampoane, ageni de condiionare, creme, loiuni i tonice. n general, sunt
recomandate concentraii mici, ntre 0,1 i 0,5 % pentru produsele care
rmn pe pr i ntre 0,5 - 2 %, pentru produsele dup a cror folosire
urmeaz cltire. Preul de cost destul de ridicat aduce optimum-ul
concentraiei la valori ntre 0,5 - 1 %.
8.3.4.5.2. Compui cuaternari

O serie de sruri cuaternare (quats) prezint activitate

antimicrobian. Acestea sunt, de regul substane tensioactive , cu cel puin
un atom de azot cuaternizat. De regul, au n molecul un rest benzil (clorura
de benzalconiu, de exemplu) (v.Capitolul Ageni tensioactivi) i sunt solubile
n ap. Clorura de benzalconiu este eficace mpotriva bacteriilor, n special a
celor Gram pozitive (CMI = 10-20 ppm), valoarea optim a pH-ului ntre 5 i
9. Este incompatibil cu agenii tensioactivi anionici, proteinele i azotaii.
Clorura de benzetoniu este mai eficace mpotriva fungiilor i algelor.
Mecanismul de distrugere a microorganismelor nu este nc elucidat.
8.3.4.5.3. Derivai de piridin

Derivaii de piridin, dintre care cei mai cunoscui sunt zinc piritiona
i sodiu piritiona sunt ageni antimicrobieni eficieni (bacterii, mucegaiuri,
drojdii).

269

Zn

Zinc piritiona

Zinc Piritiona este sarea de zinc a 1-oxi-2- tiol

piridinei. Spectrul de activitate este foarte larg. Este
interzis n produsele destinate ngrijirii bucale i
autorizat pentru utilizare n formulrile de produse
cu cltire ulterioar. Este puin solubil n ap (15
ppm). Este instabil la lumin i la aciunea agenilor
antioxidani. Este incompatibil cu acidul etilen
diamino tetra acetic (EDTA - agent de complexare) i
inactivat n mic msur de agenii tensioactivi
anionici. Principala utilizare nu este cea de agent de
conservare, ci ca activ anti mtrea.

SNa

O
Figura 8.5. Piritiona sodic

Dup Schueller i Romanovschi spectrul de activitate foarte larg se

explic prin participarea a trei mecanisme separate i anume:
un efect de chelatizare;
formarea unei grupe pseudo cuaternare:
interferena cu cile metabolice ale microorganismelor.
Ambii compui de pirition sunt solubili n ap i prezint o bun
compatibilitate cu ingredienii cosmetici, cu excepia agenilor tensioactivi
neionici.
Protejarea antifugic a cosmeticelor este la fel de important ca i cea
antibacterian. Produsele cosmetice sunt supuse aciunii a numeroase bacterii
i fungii. Acetia sau metaboliii lor pot conduce la degradarea compuilor
sau la efecte nocive ale acestora. ntre agenii de conservare admii pentru
utilizare n formulrile cosmetice nu sunt prea multe fungicide, cele mai
utilizate fiind produsele de derivate de acid p-aminobenzoic (parabenii)
8.3.5. Compoziii de conservare (amestecuri de ageni)
Cercetrile tiinifice asupra eficacitii agenilor de conservare a
demonstrat faptul c se poate asigura o protecie mai bun a preparatelor,
prin utilizarea unor amestecuri, ceea ce ofer posibilitatea lrgirii spectrului
de aciune i (sau) un efect sinergic. Efectul sinergic reprezint o aciune
combinat a doi ingredieni, astfel nct efectul global al amestecului este mai
mare dect suma celor dou efecte luate separat. Combinarea agenilor de
270

conservare poate avea, ns, i efecte antagonice. Efectul antagonic se

datorete unei interferene a aciunii componentelor, astfel nct efectul
global este mai mic dect suma efectelor individuale.
Firmele productoare de ageni de conservare ofer formulatorilor i
diferite tipuri de amestecuri. Astfel, n prezentarea Diazolidinil ureei,
Laboratoarele Sutton indic utilizarea n produsele de ngrijire personal a
unui amestec compus din Diazolidinil uree ( sub marca Germal II), i
parabeni (Tabelul 8.10).
Tabelul 8.10. Exemplu de combinaii de conservani
Produsul
Germal II* Metilparaben*
Creme
Loiuni
ampoane
Produse de condiionare
Produse de cosmetic
decorativ lichide
Produse aplicate n zona
ochilor

Propilparaben*

0,25
0,20
0,20
0,20
0,25

0,20
0,20
0,10
0,20
0,20

0,10
0,10
0.05
0,10
0,10

0,25

0,20

0,10

*Cantitile sunt exprimate ca procent (%) din cantitatea de produs final

Produsul comercial care combin cele trei clase de conservani, livrat

de laboratoarele Sutton (Germaben II) are urmtoarea compoziie:
Germaben II (Diazolidinil ureea)
30 %
Metil paraben
11 %
Propil paraben
3%
Propilen glicol
56 %
Amestecul (lichid) este recomandat ca un agent de conservare cu
spectru larg, compatibil cu majoritatea ingredienilor cosmetici, eficace
mpotriva bacteriilor Gram pozitive, Gram negative, drojdiilor i
mucegaiurilor. Compoziie asemntoare, cu proporie mai mare de propilen
glicol 60 %) i mai mic de Germal II (20 %) are i produsul Germaben
II- E.
Sub denumirea de GermallPlus (pudr) este livrat o compoziie ce
conine Diazolidinil uree (99%) i Iodopropinil butil carbamat ( 1 %).
Amestecul are un spectru larg de aciune, n care apare un efect sinergic al
celor dou componente, poate fi utilizat fr restricii, n concentraii
cuprinse ntre 0,05 - 2 % din produsul final. Forma lichid, obinut prin
introducere de Propilen glicol este livrat sub denumirea de Liquid Germal
Plus.
271

Sub denumirea comercial EUXYL, firma Schlke & Mayr (S&M)

comercializeaz o gam larg de amestecuri de conservare, descrise n
continuare .
Produsul
EUXYL K100
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Benzyl Alcohol (Alcool benzilic)
Methylchloro isotiazolinone(Metil cloro izotiazolinon)
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni, 0,1 0,15 %
ampoane, preparate baie, 0,05-0,10 %
Materii prime pentru cosmetice ,0,03 - 0,05 %
Observaii
Conservant cu spectru larg
(bacterii,fungii, mucegaiuri) Eficace chiar n concentraii foarte mici. Poate fi
utilizat n domenii de pH pn la 8. Este permis att n produsele care rmn
pe piele ct i n cele a cror utilizare este urmat de cltire. Nu se
recomand introducerea acestui conservant n produsele destinate
membranelor mucoase, rujurilor i pastelor de dini.
EUXYL K135
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Metthyl dibromo glutaronitrile (agent activ)
Dipropylene glycol
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni, 0,1 0,25 %
Preparate fotoprotectoare 0,15-0,25 %
ampoane, produse pentru baie 0,1 0,30 %
Observaii
Conservant cu spectru larg
(bacterii, fungii, mucegaiuri Poate fi utilizat n domenii de pH pn la 8).
Productorul (compania Schlke & Mayr (S&M) atenioneaz asupra
faptului c pot apare interaciuni ntre conservant i diferitele ingrediente
active sau aditivii dintr-o formul. Astfel, EUXYL K135 este compatibil
cu agenii tensioactivi anionici cum ar fi sulfaii, sulfonaii i etersulfaii, ca i
cu cei neionici.
Cu agentii tensioactivi cu azot (cocobetaina, de exemplu), au fost semnalate
decolorri, n special la temperaturi mai ridicate.
272

n produsele de cosmetic decorativ, care au un coninut ridicat de pigmeni

de oxid de fier este necesar folosirea unei concentraii mai ridicate, datorit
posibilitii contaminrii mai uoare cu fungi. Decolorri apar i n produsele
n care pot fi ioni de fier provenii din modificatorii reologici minerali
( tendina de decolorare poate fi diminuat prin introducerea agenilor de
chelatizare, cum ar fi EDTA), sau colorani de fluorescen. n prezena
ionilor sulfit, n concentraii mai mari de 20 ppm, conservantul poate fi
inactivat.
EUXYL K300
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Phenoxy ethanol
Metylparaben
Butylparaben
Ethylparaben
Propylparaben
Isobutylparaben
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni, 0,5 - 1,0 %
ampoane, preparate pentru baie, 0,25-0,65 %
Materii prime pentru cosmetice, 0,2 - 0,6 %
Observaii
Conservant cu spectru larg (bacterii, fungii, mucegaiuri). Poate fi utilizat n
domenii de pH pn la 8. Poate fi folosit att n produsele care rmn pe corp
ct i n cele a cror utilizare este urmat de cltire. EUXYL K300 este
eficace att n sisteme anionice ct i cationice. Agenii tensioactivi neionici i
eter sulfaii pot diminua eficacitatea. In formulele n care se utilizeaz ageni
tensioactivi neionici concentraiile de EUXYL 300 trebuie s fie ceva mai
ridicate (0,5 1 %). Activitatea conservantului nu este influenat de
prezena ionilor sulfit.
EUXYL K400
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Phenoxy ethanol
Metyldibromo Glutaronitrile
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni, 0,10 0,125 %
ampoane, preparate pentru baie, 0,05-0,15 %
Produse fotoprotectoare 0,05 0,125 %
273

Observaii
Conservant cu spectru larg (bacterii,fungii, mucegaiuri) Eficace chiar n
concentraii foarte mici. Poate fi utilizat n domenii de pH pn la 8.
Eficacitate foarte bun n faz de vapori.
EUXYL K446
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-Diol
Methyldibromo Glutaronitrile
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni, 0,05 0,2 %
ampoane, preparate pentru baie, 0,03-0,15 %
Produse fotoprotectoare0,05 0,2 %
Observaii
Conservant cu spectru larg (bacterii, fungii, mucegaiuri) Eficace chiar n
concentraii foarte mici. Poate fi utilizat n domenii de pH pn la 8. Este
inactivat de ionii sulfit. Este eficace n sisteme cationice, anionice i neionice,
dar s-au observat fenomene de decolorare la utilizarea agenilor tensioactivi
coninnd azot.
EUXYL K600
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Propylene Glycol
Formic acid
Iodopropynyl Butylcarbamate
Polyaminopropyl Biguanide
Aqua (Ap)
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni i geluri 0,5 1,5 %
ampoane, preparate pentru baie, 0,03-0,15 %
Observaii
EUXYL K600 este efficient n sisteme cationice i neionice. Nu este
compatibil cu agenii tensioactivi anionici.
EUXYL K700
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Phenoxyethanol
Benzyl Alcohol
274

 Potasium Sorbate
Tocopherol
Aqua (Ap)
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni 0,5 1,50 %
ampoane, preparate pentru baie 0,50 1,5 %
Observaii
Stabilizeaz preparatele apoase datorit sorbatului de potasiu i alcoolilor.
Are un spectru de aciune larg ( eficace mpotriva bacteriilor, drojdiilor i
fungiilor). Are eficacitate bun n faz de vapori. Poate fi utilizat n
preparatele cosmetice cu un pH de pn la 5,5. Eficiena maxim se
manifest n medii acide. Este eficace n sisteme anionice, cationice i
neionice . Nu prezint interaciuni cu ionii sulfit.

275

EUXYL K702
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
O
Phenoxyethanol
O
Benzoic Acid
C CH3
Dehydroacetic Acid
H 3C O
Domenii de aplicare:
O
Creme, loiuni 0,1 0,60 %
Denumire INCI Dehydroacetic
Produse fotoprotectoare 0,10 0,60 %
acid
ampoane, preparate pentru baie 0,1
Denumire chimic: 3-Acetyl-60,6 %
methul-2H-pyran-2,4-(3H)-dione
Observaii
Este un conservant universal pentru produsele cosmetice ( eficace mpotriva
bacteriilor, drojdiilor i fungiilor). Poate fi introdus att n produsele care
rmn pe piele ct i n cele a cror utilizare este urmat de cltire. Este
eficient pn la un pH egal cu 6. Deosebit de eficace n sisteme neionice. Nu
prezint interaciuni cu ionii sulfit.
EUXYL K727
Compoziie (denumire CTFA, INCI):
Phenoxyethanol
Methyldibromo Glutaronitrile
Methylchloroisothiazolinone
Methylisothiazolinone
Domenii de aplicare:
Creme, loiuni i geluri 0,1 0,2 %
Produse fotoprotectoare 0,10 0,2 %
ampoane, preparate pentru baie, 0,05-0,15 %
Observaii
Este un conservant universal pentru produsele cosmetice ( eficace mpotriva
bacteriilor, drojdiilor i fungiilor). Poate fi introdus att n produsele care
rmn pe piele ct i n cele a cror utilizare este urmat de cltire.
Acioneaz chiar n concentraii mici. Este necesar s fie ncorporat n
formule n care pH-ul este mai mic de 8, iar temperatura mai mic de 400C.
Valorile indicate mai sus sunt numai orientative, concentraiile optime fiind
determinate n funcie i de alte criterii ( sensibilitatea produsului la contaminare
microbian, igiena de producie, natura materiilor prime).
276

Produsul MYAPHEN ( Knoll Microcheck) este un amestec de alcool 2,4Diclorbenzilic i fenoxietanol (2,4-Dichlorobenzyl alcohol, Phenoxy ethanol denumiri CTFA, INCI). Este un lichid complet solubil n ap, cu spectru de
aciune larg, uor de manipulat, convenabil ca pre, cu o aciune de
sensibilizare minim (inocuitate ridicat).
Spectrul de aciune este destul de larg, cu o eficien deosebit de
ridicat n ceea ce privete fungiile.
Un produs cunoscut este amestecul format din 5-clor-2-metil-4izotiazolin-3-ona (MCI) i 2-metil-4-izotiazolin-3-ona (MI) (Formula ) ( n
proporie de 3/1) utilizat pe scar larg n formularea preparatelor cosmetice
i de ngrijire personal, oferind o aciune deosebit de eficace (9 ppm)
mpotriva bacteriilor ( Aspergillus sau Chaetomium) i eficace mpotriva
fungiilor.

Cl

O
CH3

CH3

5-Clor-2-metil-3(2H)-izotiazolona
2-metil-3(2H)-izotiazolona
( 5-chloro-2.methyl-3(2H)-isotiazolone)
2-methyl-3(2H)-izotiazolona
Figura 8.6. Structura molecular a componenilor amestecului conservant
Kathon CG
(Firma Rohm and Hass)

Nivelul de concentraie este foarte mic (7,5 ppm la produsele care

rmn pe corp i 15 ppm pentru cele cu cltire). Domeniul de pH pe care se
menine activitatea este cuprins ntre 2 i 9. Amestecul este compatibil cu
majoritatea agenilor tensioactivi dar poate fi inactivat de agenii de albire, de
compuii cu grupri aminice sau de pH-ul foarte ridicat. Dei studiile fcute
asupra acestui amestec au indicat o aciune de sensibilizare, la concentraiile
mici utilizate produsul este considerat fr pericol.
NIPASTAT
Este un amestec de ageni de conservare livrat de Laboratoarele Nipa
care conine un amestec de parabeni (metil, etil, propil i butil), cu spectru de
aciune larg ( bacterii Gram opozitive i Gram negative, drojdii i
277

mucegaiuri), activ pe o scar larg de pH. Puin solubil n ap (0,13 % la

200C). Este posibil inactivarea de ctre agenii tensioactivi anionici.
Amestecul n asociaie cu fenoxi etanol este i mai eficient. Un amestec de
acest fel este livrat sub denumirea PHENONIP de Laboratoarele Nipa sau
SEPICIDE HB (firma Seppic).
8.3.6. Ageni de conservare naturali
Posibilitatea folosirii exclusive a unui agent de conservare natural, n
locul compuilor de sintez, este foarte departe nc din punct de vedere
practic. S-a stabilit c o serie de uleiuri volatile (scorioar, cuioare, cumin,
eucalipt, lamie, rosmarin, lavand, cimbru, trandafir, salvie) i unii
componeni ai acestora (citral, eugenol, farnesol, geraniol, linalool, timol
etc.) prezint activitate antibacterian (Tabelul 8.12).
Cu toate acestea, nici un produs natural nu a reuit pn acum s
nlocuiasc integral derivaii de sintez. Principalele inconveniente legate de
utilizarea agenilor de conservare naturali (uleiuri volatile) sunt:
spectru de activitate ngust;
eficacitate suficient numai la concentraii ridicate;
culoare i miros specific;
solubilitate mic n ap;
compoziia complex a uleiurilor, care ridic dificulti foarte mari la
formulare;
poteniala iritabilitate datorit prezenei n uleiurile eseniale a unor
compui cu aciune de sensibilizare;
preul de cost ridicat, care poate deveni extrem de mare dac se ncearc
separarea agentului de conservare din produsul natural, n care acesta se
gsete n cantiti mici;
problemele de compatibilitate a ingredienilor.
Singurul produs care apare i n natur i prezint numeroase
avantaje ( activitate foarte bun chiar i mpotriva bacteriilor de tip
Pseudomonas, solubilitate foarte bun n ap i mic n ulei, nivel de
concentraie de ordinul a 250 ppm) este formaldehida. Ali compui care se
gsesc n natur i pot fi considerai ca ageni de conservare sunt acidul
benzoic, alcoolul fenil etilic i alcoolul benzilic, dar separarea lor din
produsele naturale este extrem de costisitoare. Dac se compar, ns, preul
de aproximativ 2 $ pe kilogram al acidului benzoic industrial, cu cel al
acidului benzoic extras din rina Benzoe (de Siam) care ar fi de cca. 4000
$/kg , se poate uor nelege preferina formulatorilor pentru produsele de
sintez. n general, uleiurile eseniale pot fi considerate nu att ca ageni de
278

conservare primari ci ca ageni secundari, care mbuntesc efectele celor

primari.
Tabelul 8.12. Activitatea antibacterian a unor uleiuri volatile
Ingredientul
I
II
III
Ulei de cimbru (Thymus
x
vulgaris)
Ulei de citral
x
Ulei de ceai (Tea tree oil)
x
Ulei de scorioar
x
x
Ulei de pin
x
Ulei de usturoi
x
Aloe Vera
x
Mueel
(Matricaria
chamomila)
Calendula officinalis

IV

x
x
x
x
x

I - Aspergillus, II - Candida, III- Escherichia, IV- Pseudomonas, V- Staphylococcus

Exist, totui, o serie de compui naturali sau identici cu cei naturali,

dar obinui pe cale chimic, care sunt utilizai ca ageni de conservare i care
sunt discutai n continuare.
8.3.6.1. Farnesolul
Farnesolul este un alcool sescviterpenic, care se gsete sub forma
unui amestec de 4 izomeri geometrici Z i E, la legturile duble 2 i 6.
Izomerul cel mai important este EE. A fost identificat n uleiurile volatile de
flori de portocal, flori de tei, ulei petit grain .a. n
H3C
OH
CH3

CH3

CH3

Farnesolul (3,7,11-trimetil- 2,6,10-dodecatrien- 1- ol

OH
concentraii ce variaz ntre 0,5 - 1%. Are un miros floral plcut, dulceag ,
gras, care amintete de floarea de tei. Este foarte tenace i se utilizeaz n
special ca fixator n compoziii florale, lemnoase, balsamice i n formulele
deodorante. Farnesolul este utilizat att n amestecuri ( uleiurile volatile) ct
i ca produs de sintez, obinut prin izomerizarea nerolidolului (3,7,11trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ol), identic cu produsul natural (nature
identical).
Farnesolul are capacitatea de a inhiba creterea bacteriilor Gram
pozitive care sunt responsabile pentru descompunerea transpiraiei n produi
279

cu miros neplcut. S-a demonstrat c la o concentraie de 3 % Farnesolul

inhib creterea Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermis i
Corynebacterium, dar nu are nici un efect asupra bacteriilor Gram negative.
Poate fi folosit n preparatele de ngrijire i n cele anti acnee.
8.3.6.2. Uleiul volatile din arborele de ceai ( Tea Tree Oil)
Dei obinut prin antrenare cu vapori, uleiul esenial provenit din
frunzele arbustului Melaleuca alternifolia (Tea Tree), nu este utilizat n
industria produselor cosmetice pentru calitile sale odorante ci pentru alte
proprieti funcionale, n special pentru activitatea sa antibacterian.
Principalul productor este compania australian Main Camp Tee Tree Oil.
Uleiul din arborele de ceai este un amestec complex n care
predomin mono i sesquiterpenele. Pentru uleiul australian de puritate
farmaceutic, recomandat i pentru aplicaiile cosmetice, compoziia chimic
este prezentat n Tabelul 8.13.
Tabelul 8.13.4 Principalii componeni din uleiul esenial din arborele de ceai
COMPONENTUL
MINIMUM. %
MAXIMUM. %
Terpinolen
1,5
5,0
1,8 - Cineol
3,0
7,0
5,0
13,0
-Terpinen
10,0
28,0
- Terpinen
p - Cimen
0,5
12,0
Terpinen - 4 - ol
37,0
40,0
1,5
8,0
- Terpineol
Limonen
0,5
4,0
Sabinen
urme
3,5
Aromadendren
urme
7,0
urme
8,0
- Cadinen
Globulol
urme
3,0
Viridiflorol
urme
1,5
urme
6,0
- Pinen

Pentru acest produs fia de specificaie include:

Aspectul: Lichid clar
Culoarea: Incolor pn la galben pai
Mirosul: Specific
Densitatea relativ:d20 = 0,885 - 0,906
Aspectul: Lichid clar
Culoarea: Incolor pn la galben pai
Mirosul: Specific
Rotaia optic: + 5 la + 150
280

Miscibilitatea cu etanol 85 %: Soluie clar cu 1 volum ulei esenial i 2

volume etanol 85 %.
La alegerea uleiului esenial pentru formulare trebuie s se aib n
vedere varianta cu coninutul care intereseaz formulatorul. Astfel, la
prepararea preparatelor terapeutice, coninutul de terpinen-4-ol trebuie s fie
cuprins ntre 37 i 45 %. Dac proprietile de solvent i penetraia dermic
sunt importante, uleiul trebuie s conin 3-7 % din 1,8-cineol, n timp ce la
aplicaiile ce vizeaz ngrijirea pielii, coninutul de p-cimen trebuie s fie
cuprins ntre 1 i 6 %.
Uleiul esenial din arborele de ceai este antiseptic, analgezic local
blnd, solvent foarte bun, are o arom specific moderat, un spectru
antibacterial larg i un pre rezonabil, nu pteaz i este sigur din punct de
vedere ecologic.
Productorii livreaz i o variant solubil n ap, care conine: ulei
de ricin etoxilat, propilen glicol, alcool etilic i ap. Acest produs prezint,
conform fiei de specificaie, urmtoarele avantaje pentru formulatorii de
produse cosmetice:
este uor dispersabil;
nu necesit preamestecare sau presolubilizare;
poate fi introdus direct n ampoane, ageni de condiionare, creme sau
loiuni;
i menine claritatea n ap;
poate fi uor gelifiat cu ajutorul gumelor sau a altor modificatori de
vscozitate furniznd un agent antimicrobian natural foarte bun.
Produsul poate fi utilizat n preparate antibacteriene, antifungice,
dezinfectante, antiseptice, produse cosmetice i de ngrijire, articole de
toalet, produse de menaj, de prim ajutor i n farmacia veterinar.
Pentru produsele cosmetice, concentraia minim a uleiului de ceai
necesar pentru a furniza activitate antimicrobian este de 0,5 - 2 %.
Concentraiile mai ridicate (5 - 10 %) vizeaz obinerea formulelor pentru
tratamentul infeciilor bacteriene sau fungice.
Stabilitatea uleiului este bun, cu condiia ca depozitarea s se fac n
condiii adecvate. Exist, ns, posibilitatea apariiei unor reacii de
degradare, care vizeaz, fie adiia apei la legtura dubl de la C4, cu formare
de terpinen-4-ol , sau oxidarea scheletului de p-mentan la analogul benzenic,
p-cimen.

281

- terpinen

- terpinen

- terpinolen

OH

terpinen-4-ol
p-cimen
Problema tehnologic este legat de ambalarea i depozitarea
produsului. Uleiul esenial de ceai are afinitate pentru materialele plastice
olefinice, ceea ce impune utilizarea pentru ambalaje a sticlelor de PET, sticla
colorat sau polimeri fluorurai (HDPE).

282

8.3.6.3. Extract din Arbutin Bearberry ( extract din Strugurii ursului Arctostaphylos Uva Ursi)
CH2OH
Arbutinul este extractul natural din
O
Strugurii ursului (Arctostaphylos Uva
OH
H
O
H
Ursi), condiionat sub form de pudr
OH
H
( 95 %), care este utilizat ca agent de
HO
H
albire a pielii (inhibitor al melanogenezei),
H
OH
avnd, n acelai timp, proprieti
Arbutin - structura chimic
antiinflamatoare, antibacteriene i aciune
filtrant UVB/UVC. Studiile efectuate
asupra
aciunii
antioxidante
a
Arbutinului au confirmat faptul c
aciunea acestuia este la fel de eficient ca cea a acidului L-ascorbic i tocoferolului.

8.4.Antioxidani
8.4.1. Aspecte generale. Fenomene oxidative. Tipuri de antioxidani
Compuii cu proprieti antioxidante se utilizeaz ndeosebi n
industria alimentar pentru a preveni fenomenele de oxidare nedorite, care
determin rncezirea uleiurilor i grsimilor. n industria cosmetic rolul
antioxidanilor este de a contribui la pstrarea calitilor produsului pe
ntreaga durat a existenei acestuia. Capacitatea produsului cosmetic de a
rezista la oxidare este o component important a stabilitii acestuia;
stabilitatea formulei nsemnnd meninerea calitilor organoleptice i a
funcionalitii dorite.
Dintre ingredienii cosmetici, cei mai supui fenomenului de oxidare
sunt emolienii, materii prime grase, care au un anumit grad de nesaturare
(v.Cap.Ageni de Emoliere, Emolieni). Reacia de oxidare a restului
nesaturat are loc printr-un mecanism radicalic (autooxidare).
Produsul primar n reacia de autooxidare este un hidroperoxid.
Hidrogenul extras se gsete n gruparea CH2 din poziia fa de dubla
legtur ( aa numita poziie alilic).
R CH2 CH2 CH CH2
R CH2
CH CH CH2
Alchen

O O H
Hidroperoxid

283

Pentru a nelege mai bine modul n care are loc procesul, n cele ce
urmeaz va fi discutat sumar acest mecanism.
Radicalii liberi sunt specii chimice, neutre sau cu o anumit sarcin
electric, care posed un electron nepereche i care pot apare pe diferite ci:
chimic, fotochimic sau biologic.
RH
R +H
Radicalii liberi sunt instabili i se pot stabiliza pe dou ci: coligare
(care este reacia invers de mai sus) sau transfer, cu intervenia unui alt
partener de reacie:
R' + R H
R + R' H
Reacia radicalic decurge n trei trepte i anume:
Iniierea
RH
R +H
Propagarea
R + O2
ROO
ROO H + R
ROO + R H
Procesul de propagare are loc pn cnd , n etapa de ntrerupere a lanului,
radicalii identici, sau diferii i anuleaza reciproc caracterul radicalic.
ntreruperea
2 ROO
ROOR + O2
Reaciile de ntrerupere au loc prin combinarea a cte doi radicali, dar
cum viteza de formare a radicalului ROO este mai mare, ntreruperea reaciei
prin intermediul sau este cea mai probabil. n procesul de ntrerupere pot
interveni i o serie de substane, cu aciune inhibitoare, cum sunt derivaii de
fenoli. Acetia cedeaz un hidrogen radicalului peroxidic liber i se
transform n radicali liberi, sraci n energie, stabilizai prin conjugare, care
nu pot iniia alte reacii, ci pot interaciona numai cu ali radicali ( n schema
de mai jos este prezentat modul de aciune al unui antioxidant clasic, BHT butil-hidroxi-toluen), care este un fenol trisubstituit:
OH

O
C(CH3)3 + ROO

(CH3)3C

(CH3)3C

C(CH3)3

ROOH
CH3

CH3

O
(CH3)3C
H3C

O
C(CH3)3

+ ROO

(CH3)3C
H3C

C(CH3)3
OOR

n funcie de rolul antioxidanilor, se disting dou grupe, una cu

aciune de prevenie, care inhib producerea radicalilor ce pot iniia reacia i
284

o alta, care cuprinde donori de hidrogen, ce pot ntrerupe reacia n lan. Din
prima categorie fac parte:
compui care pot descompune hidroperoxizii n alcooli, n general
compui cu sulf (tioli, aminoacizi cu sulf), sulfuri;
substane care acioneaz la nivelul dublelor legturi, cu reducerea
corespunztoare a sensibilitii acestora la oxidare;
substane cu aciune protectoare antisolar, cum sunt carotenii;
ageni de chelatizare, care complexeaz metalele ce favorizeaz oxidarea
(Fe,Cu).
Din cea de-a doua categorie fac parte, n principal, tocoferolii i
antioxidanii fenolici ( vezi mai sus modul de aciune al BHT-ului) care
interfereaz n procesul de oxidare, prin captarea radicalilor liberi i
mpiedicarea etapei a II-a, cea de propagare a reaciei.
Clasificarea antioxidanilor poate fi fcut n funcie de diferite
criterii. Exist astfel:
antioxidani primari, care interfereaz direct n procesul de oxidare al
grsimilor:
antioxidani secundari, care includ compui cu aciune sinergic i agenii
de chelatizare.
n funcie de provenien, antioxidanii primari pot fi:
produi naturali, n aceast categorie intrnd tocoferolii, acidul ascorbic
i derivaii acidului galic, flavonoidele ( Quercitina, rutina, conidendrina i
nor conidendrina- provenite din conifere), preparatele din soia, ovz,
cacao, rin Benzoe, coaja de lmie, lecitina, uleiul de germeni de
porumb;
produi de sintez, cum ar fi butil hidroxi toluenul (BHT), butil hidroxi
anisolul (BHA) i esterii acidului galic.
8.4.2. Antioxidani naturali
n afar de produii naturali citai mai sus, exist o serie de uleiuri
eseniale cu proprieti antioxidante (uleiul de cimbru, de cuioare, rozmarin,
salvie). n uleiul de ovz, obinut din ovz prin extracie cu solvent i
distilarea solventului, exist civa componeni cu aciune antioxidant
(Tabelul 8.14.)

Tabelul 8.14. Compui cu aciune antioxidant n uleiul de ovz

285

Datorit existenei acestor compui,

uleiul de ovz este stabil la oxidare, att
la temperatura camerei, ct i la
-tocoferol
temperatur mai ridicat.
-tocoferol
n uleiul de nuc de Macadamia au fost
-tocoferol
identificai civa derivai fenolici ntre
-tocoferol
care pirogalol, acid 2,6-dihidroxi
Tocotrienoli
benzoic,
2hidroxi-4-metoxi
Steroli
acetofenon i acid 3,5-dimetoxi-5Compui
hidroxi cinamic. Stabilitatea uleiului
fenolici
este explicat prin prezena acestor
derivai fenolici n compoziia uleiului
Componentul

Concentraia,
ppm
200
10
25
15
250
2450
min.
5000

8.4.2.1.Tocoferolii
Tocoferolii i tocotrienolii naturali sunt cei mai importani
antioxidani naturali.
R1
5

HO

4
3

R2

R3

O
1

Rest de trimetil
hidrochinona
R1
4
5
HO
6

R2

R3

O
1

CH3

CH3

CH3

CH3

Catena laterala diterpenoida

(grupa fitil)

3
2

CH3

Tocoferolii i tocotrienolii reprezint o

familie de produse constituite dintr-un

rest de hidrochinon substituit cu una

sau
mai multe grupe metil i un lan
poliizoprenic, cu sau fr duble

legturi (n tocotrienoli sunt trei duble

legturi). Cei opt tocoferoli i

tocotrienoli naturali izolai difer ntre ei prin numrul i poziia relativ a
R1
CH3
CH3
H
H

286

R2
CH3
H
CH3
H

R3
CH3
CH3
CH3
CH3

substituenilor metil pe nucleul aromatic, restul izoprenoid fiind identic n

fiecare din cele dou grupe. Compuii au fost denumii, -, - , - i tocoferoli, respectiv tocotrienoli, activitatea antioxidant fiind n strns
corelaie cu structura acestora. Dintre tocoferoli i tocotrienoli cei mai
importani sunt:
-tocoferolul, principalul tocoferol din uleiul de floarea soarelui i din
uleiul de msline, este considerat cel mai activ din punct de vedere
biologic (vitamina E);
- tocoferolul, prezent n uleiul de germeni de gru;
-tocoferolul, principalul tocoferol din uleiul de soia i de porumb;
-tocotrienolul care se gsete n uleiul de porumb i de palmier.
Dintre derivai, acetatul de dl--tocoferil, produs de sintez, nu are
activitate antioxidant in vitro, dar in vivo prezint activitate biologic.
Stabilitatea sa foarte bun (Tocoferolul este sensibil la aciunea luminii i
aerului) face ca acesta s fie inclus ntr-un numr din ce n ce mai mare de
preparate cosmetice. ntr-o formulare adecvat, acetatul de vitamina E este
absorbit n piele unde este convertit n forma bioactiv (Tocoferol).
Tocoferolul este un lichid galben spre brun, practic inodor. Este
solubil n hidrocarburi, alcooli, grsimi i uleiuri, insolubil n ap. Pentru a fi
introdus n preparate apoase sau apoase-alcoolice (tonere, geluri) este
necesar utilizarea unor ageni de solubilizare. Alte proprieti ale vitaminei E
sunt prezentate n capitolul Vitamine.
8.4.3. Antioxidani de sintez
Palmitatul de ascorbil
Palmitatul de ascorbil este
folosit
cu precdere n
OH H
O
industria cosmetic. De
O
C C O C (CH2)14 CH3 fapt, acidul ascorbic, nu
este utilizabil dect n
O
H H
soluie apoas. Esterificarea
Palmitat de ascorbil
funciunii alcoolice primare
din poziia 6 de ctre acidul
palmitic (clorura de palmitoil, de fapt, i confer o anumit solubilitate n
uleiuri i grsimi, ceea ce i crete eficacitatea. Acioneaz foarte bine n
amestec cu tocoferolii.
OH OH

287

8.4.3.2.Antioxidani fenolici
8.4.3.2.1. Butil hidroxi anisolul (BHA) are

formula brut C11H16O2. Se prezint ca o

mas cristalin alb sau uor glbuie. Are
miros aromat. Este practic insolubil n
ap, dar uor solubil n alcool (1/4) i
propilen glicol (1/1). Este solubil n
grsimi i uleiuri. Produsul comercial este
un amestec de doi izomeri de poziie, n
care predomin 2-t-butil-4-metoxi fenolul
(formula alturat). BHA este unul din
antioxidanii cei mai utilizai pentru
grsimi i, uleiuri, fiind asociat de regul
cu BHT, galat de propil acid citric sau
citrat
de
monogliceril.
Aciunea
antioxidant este puternic, nu modific
calitile sensoziale ale produselor. Are
aciune antimicrobian foarte bun
mpotriva bacteriilor Gram pozitive i a
fungiilor, mai puin mpotriva celor Gram
negative.

OH
C(CH3)3
OCH3

BHA

8.4.3.2.2.Butil hidroxi toluenul (BHT) este o

OH
(CH3)3C
.

C(CH3)3
CH3
BHT

288

pulbere glbuie, cristalin. Este practic

insolubil n ap, uor solubil n alcool
etilic ( 1/4), uleiuri i grsimi (1/2 - 1/4).
Este eficient iar preul de cost este
avantajos
n amestec cu BHA prezint un efect
sinergic. n produsele cosmetice cei doi
antioxidani (BHA i BHT) sunt mai puin
apreciai, deoarece par a fi responsabili de
modificri de culoare. Se folosesc foarte
mult n industria alimentar.
8.4.3.2.3.Galaii au avantajul de a fi
derivai dintr-un produs natural, acidul
galic, prezent n cuioare.
este o substan solid, alb, inodor, cu
un gust uor amrui. Este puin solubil n
ap ( 1g la 300 ml ap) dar solubil n

OH
OH

OH
COOR

R= C3H7, propil
C8H 17, octil
C12H25, dodecil

alcool etilic (1/2,8), solubil n uleiuri i

grsimi. Aciunea antioxidant este
mbuntit dac se foloseste n asociere
cu acid citric.
Galatul de octil este o substan alb,
inodor. Este insolubil n ap, dar solubil
n alcool etilic (1/2,5), grsimi i uleiuri.
Este mai eficace n asociere cu acidul
citric. Galatul de dodecil ( lauril) are
aceleai proprieti ca i galatul de octil.

8.5. Alegerea agentului de conservare optim. Probleme de

formulare
Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc un agent de conservare
ideal sunt :
s aib spectru de activitate larg (bacterii Gram positive, Gram negative,
drojdii i fungii;
s fie eficient la concentraii mici ( se aplic principiul att ct este
necesar, ct mai puin posibil);
s aib solubilitate bun n ap i mic n ulei;
s fie incolor i inodor;
s aib o bun stabilitate la temperatur, pH i radiaii UV;
s fie compatibil cu toi ingredienii din formul;
s aib o remanen foarte bun;
s fie uor de analizat;
s poat fi inactivat la nevoie;
s prezinte siguran n aplicare ( s nu dea reacii de sensibilizare);
s fie uor de manipulat i s aib un pre de cost convenabil.
Iar idealul idealului ar fi ca produsul cu calitile de mai sus s fie natural.
Desigur, nici unul din agenii de conservare existeni n prezent pe
pia nu ndeplinete toate aceste condiii, dar criteriile de mai sus trebuie
avute n vedere de ctre formulatorul preocupat de obinerea unor produse
de calitate.
289

De o importan deosebit n alegerea agentului de conservare optim

este criteriul compatibilitii cu ingredienii din formul.
Din aceast perspectiv este interesant de tiut care ingredieni pot aciona
sinergic cu agentul de conservare n sensul creterii eficacitii acestuia
( ageni de intensificare a aciunii conservantului) i care i pot diminua
aciunea (inhibitori ai agenilor de conservare).
8.5.1. Ageni de intensificare a aciunii conservanilor
n aceast categorie intr alcoolii i glicolii, agenii antioxidani, unii
ageni tensioactivi, agenii de chelatizare (acidul etilendiamino tetra acetic EDTA) i uleiurile eseniale.
Modul n care acioneaz alcoolii i glicolii n procesul de conservare
a fost discutat anterior (v.Cap.7). Ar mai fi de remarcat aciunea 1,3-butilensau propilen- glicolului, care, introdui n formula produsului ntr-o proporie
de 20 % cresc cantitatea de metil paraben n faz apoas cu 100 % i reduc
necesarul de conservant cu pn la 25 %. . De asemenea, au fost prezentai
principalii ageni antioxidani (v.Cap. ) i uleiurile eseniale.
ntre substanele tensioactive exist compui care au aciune biocid. Astfel,
lauratul de gliceril ( utilizat n principal ca emulgator n industria alimentar),
are proprieti tensioactive modeste, dar este activ mpotriva bacteriilor
Gram pozitive, mucegaiurilor i drojdiilor. Dac este asociat cu acid
etilendiamino tetra acetic sau cu BHA, devine activ i mpotriva bacteriilor
Gram negative. Un agent tensioactiv cationic, derivat de arginin, arginatul
de PCA etil cocoil este utilizat ca dezinfectant sau ca agent de conservare n
produsele cosmetice, n special datorit inocuitii sale. Are un spectru de
aciune larg, fiind activ, att mpotriva bacteriilor Gram negative, ct i a
celor Gram pozitive. De asemenea, compuii cuaternari de amoniu (clorura
de benzetoniu, clorura de benzalconiu, bromura de cetrimoniu) au o bun
aciune conservant.
8.5.2.Agenii de chelatizare
Cel mai des utilizat agent de chelatizare este acidul etilen diamino
tetra acetic (EDTA), n special sub forma srurilor de sodiu ( di sau tetra
sodice) sau de calciu. ntr-un clasament al celor mai utilizai ageni de
conservare, alctuit pe baza datelor furnizate de FDA, se situeaz pe locul 45
din 125 de compui utilizai n acest scop. Agentul de chelatizare acioneaz
prin blocarea cationilor necesari integritii celulare a bacteriilor Gram
negative, ceea ce permite penetrarea celulei de ctre agenii bactericizi.
Agenii de chelatizare mbuntesc aciunea antibacterian mpotriva
microorganismelor Gram negative, n special a Pseudomonas aeruginosa.
290

8.5.3. Interaciunea ageni de conservare ingrediente cosmetice

ntr-un amplu studiu asupra interaciunii dintre agenii de conservare
i ingredientele cosmetice, Comitetul de Microbiologie al Asociaiei de
Cosmetice, Articole de Toalet i Parfumuri (The Cosmetic Toiletry and
Fragrance association Microbiology Committee) prezint posibilii factori de
potenare a agenilor de conservare-Tabelul 8.15 i cei de neutralizare sau
inactivare a conservanilor (Tabelul 8.16).
Tabelul 8.15. Ingrediente cosmetice i factori de potenare a agenilor de
conservare
Agentul de conservare
Factorul de potenare

Clorhexidina (diacetat, digluconat)

Etanol 7 %, izopropanol 4 %, parabeni,
fenoxi etanol
Dowicil 200 (Quaternium -15)
Parabenii, EDTA
EDTA
Compuii cuaternari de amoniu,
clorhexidina,
parabenii,
derivaii
fenolici, compuii neionici
Geramal 115, Germal II (Imidazolidinil Parabenii
ureea)
DMDM Hidantoina ( Glydant)
EDTA, parabenii, pH sczut
Parabenii (metil, etil, propil i butil)
EDTA
Fenoxi etanol
Parabenii
Compuii cuaternari de amoniu
Parabenii, EDTA, Fenoxi etanol, pH
alcalin, temperatur ridicat

291

Tabelul 8.16. Ingrediente cosmetice i factori de inactivare a agenilor de

conservare
Agentul de conservare
Agentul potenial de inactivare sau
neutralizare
5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan (Bronidox Cisteina, proteine, bisulfit de sodiu,
L)
compuii fenolici, clorbutanolul,
compuii cuaternari de amoniu i
compuii fenil mercurici
2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol
Compui cu grupri disulfur, aluminiu,
(Bronopol )
cisteina
Acid boric
Carbonai i hidroxizi alcalini, valori pH
mai mari ca 7
Clorhexidina (diacetat, digluconat)
Ageni tensioactivi anionici, gume,
spunuri, alginat de sodiu, silicat de
aluminiu i magneziu, trisilicat de
magneziu, bentonite, talc, caolin, pH
ridicat, Polisorbat 80, amestec polisorbat
80 - lecitin ( 3 %)
Poliaminopropil biguanida (Cosmocil Ageni tensioactivi anionici, polisorbat
CQ)
80, lecitin
Acid dehidroacetic
pH neutru la alcalin, unele metale
Dowicil 200 (Quaternium - 15)
Temperatur ridicat, diluie/filtrare
EDTA
Ioni de Ca+2, Mg+2, ape dure artificiale
Formaldehida
Proteine, gelatin, sulfit de sodiu 6 %,
amoniac 1 %, histamin
Imidazolidinil ureea (Germal 115),
Temperatur ridicat, diluie, filtrare
Diazolidinil ureea (Germal II)
Glutaraldehida
Amoniac, amine primare la pH 7 i mai
mare, sulfit i bisulfit de sodiu, glicin,
diluie/filtrare, cistina sau cisteina n
conc. de 0,25 %, dinitrofenilhidrazina.
DMDM Hidantoina ( GLYDANT)
Amestec KATHON(Metil clor
izotiazolinona i metil izotiazolinona )
Compui cu mercur (acetat fenil
mercuric, thimerosal )
Acizi organici (benzoic, propionic,
sorbic)
292

Temperatur ridicat, diluie, filtrare

Proteine, amine, sulfii, bisulfii,
hipoclorii, mercaptani, temperaturi
ridicate, valori mari de pH
Ageni tensioactivi anionici, amine,
compui cu grupri sulfhidril, acid
tioglicolic, tiosulfat de sodiu, bisulfit de
sodiu
Polisorbat-80, Stearat de PEG-40,
clorur de calciu i sruri ( acidul
propionic), ageni tensioactivi neionici,
proteine, glicerin

Parabenii ( metil, etil, propil i butil)

Compui fenolici i clorfenolici (clor

crezoli, clorxilenol, crezoli, o-fenil
fenol)
Fenoxi etanol
Piritione ( zinc i sodiu)
Compui de amoniu cuaternari ( clorura
de benzalconiu, benzetoniu, bromura de
cetrimoniu)

( acidul benzoic)
Lecitin, filtrare
Ageni tensioactivi neionici i cationici,
polietilen glicol, eteri i esteri neionici,
polivinil pirolidona, gum tragant ( 1
%), polisorbat-20 sau polisorbat- 80, pH
ridicat
Tenside neionice sau anionice polisorbat80, carboximetil celuloza, polietilena,
glicoli, lecitin, diluie/filtrare, proteine.
Proteine, tenside neionice
EDTA, ageni oxidani, tenside neionice,
pH.> 8
La concentraii mari se adsorb pe talc i
caolin; i pierd activitatea n lanolin i
silicai. Sunt influenate, de asemenea, de
tensidele anionice, materialele organice,
proteine, lecitin, polisorbat

* Tabel reprodus din materialul CTFA - Comitetul de Microbiologie, Cosm Toil, v.110,
1995, cu permisiunea .

Dezactivarea agenilor de conservare chimici poate apare prin

interaciunea cu o serie de ingredieni, impuriti sau prin intervenia altor
factori, cum ar fi procesele fizice de diluare sau filtrare i pH-ul mediului.
Prezena ionilor metalici poate avea diferite efecte asupra activitii
agenilor de conservare n formulrile cosmetice. Astfel, pe de-o parte, ionii
metalelor pot cataliza oxidarea parfumurilor, emolienilor i altor compui
naturali sensibili la oxidare. De asemenea, s-a observat c ionii de Mg 2+ sau
Ca2+ reduc activitatea antimicrobian a numeroi ageni de conservare. Astfel,
creterea concentraiei ionilor Mg2+ ntr-un mediu de cultur de la 4 ppm la
40 ppm, mrete concentraia p-clor-m-xilenolului necesar controlului a
dou tulpini de Pseudomonas aeruginosa, de 12 pn la 16 ori. Pe de alt
parte, ionii de Cu+2, Fe+2 i Zn+2 pot crete potena agenilor antimicrobieni.
Mecanismul prin care agenii tensioactivi anionici reduc eficacitatea
agenilor de conservare nu a fost nc elucidat. Faptul c unii ageni sunt
inhibai, iar alii nu sunt influenai de prezena agenilor tensioactivi neionici,
pledeaz pentru utilizarea unor amestecuri de ageni care sunt mai puin
influenate de prezena tensidului anionic dect unii componeni ai
amestecului.
O problem de formulare interesant este legat de inactivarea
agenilor de conservare prin adorbia lor pe produsele solide, cum ar fi talcul
293

sau pigmenii. Gradul de interaciune n acest caz depinde de mai muli

factori i anume, natura materialului, suprafaa specific, activitatea
superficial, forele electrostatice, valoarea pH-ului i a temperaturii.

294