6.9.

Schimb ionic
Schimbul ionic este utilizat att n procesele de tratare ct i n cele de epurare
a apelor in scopul dedurizarii, deanionizarii si demineralizarii apelor din diverse ramuri
ale industriei precum:

industria metalurgic;

industria chimic anorganic;

petrochimie;

industria textil, etc.

Importana crescut a acestui procedeu n domeniul depolurii apelor utilizate

n cadrul activitatilor industriale rezida din: eficien a crescuta a procedeului, diversitatea

tipurilor de schimbtori de ioni i numrul mare de aplicaii.
Schimbul ionic, aplicat din timpuri stravechi cu ajutorul materialelor de origine
natural, a fost studiat n profunzime mai cu seama dup anul 1850, cand s-au elucidat
mecanismele de reacie corespunzatoare, cu implicatii majore in corelarea structurii
schimbatorilor de ioni, cu aplicatiile lor industriale /Harland,1994/.
n anul 1936 au fost sintetizati primii schimbatori de ioni socoti i precursorii celor
vast utilizati in aplicatiile industriale actuale.
Primii zeolii sintetici cu viteze mici de schimb ionic, sintetizati prin topirea unui
amestec de SiO2 i Al2O3(H2O) au fost obinui la nceputul secolului XX (adams si
holmes).
6.9.1. Descrierea procesului de schimb ionic
Acest procedeu de epurare este definit ca fiind substituia unor ioni legati de un
suport, cu alti ioni, fara modificri structurale semnificative.
Schimbatorii de ioni sunt constituii dintr-un suport (matrice), care poate fi de
natur polimeric sau reea cristalin, pe care sunt fixate grupe functionale active,
ionogene, capabile sa disocieze.
Schimbatorii de ioni sunt compui

naturali sau de sintez, care de in

proprietatea de a schimba reversibil ionii provenii din materialul din care sunt
confecionati, cu ionii aflai n ap. Cantitatea de ioni extras din solutie (apa) este
egala cu cantitatea de ioni eliberat.

Prezena grupelor functionale ionizabile confer schimbatorului de ioni un

caracter de polielectrolit. Prin disocierea gruprilor functionale se formeaz doua tipuri
de ioni:

ioni fici - sunt legai puternic de matrice;

- nu pot migra din faza n care sunt localizai ntr-o alt faz;
- prezena lor confera ncarcare electrostatica suportului (pozitiv
sau negativ).

ioni mobili sau ioni de schimb (contraioni) - compenseaz sarcina ionilor fici i
pot fi nlocuiti cu ioni de aceeai sarcina din solutie.
n aplicatiile practice cei mai utilizai schimbtori de ioni sunt cei n stare solid.
Principial, modul n care se realizeaz schimbul ionic in funcie de natura ionilor

schimbai este descris astfel:

- pentru schimbul de anioni (A- cu B-):
R-X+A- + B- R-X+B- + A-

(6.9.1)

- pentru schimbul de cationi (E+ cu F+):

R-Y-E+ + F+ R-Y-F+ + E+

(6.9.2)

Schimbul ionic presupune nlocuirea anionilor sau cationilor din structura

schimbtorului, conform reaciilo 6.9.1 i 6.9.2, schimbtorul de ioni fiind denumit n
concordan anionit, respectiv cationit. Notaia R semnific scheletul (suportul)
schimbtoarului de ioni, de care se ataeaz grupa funcional X + sau Y- la care se
efectueaz schimbul de ioni.
Procedeul de schimb ionic este de echilibru, reacia direct reprezent nd
fixarea ionilor (permutarea ionilor), iar reacia invers corespunz nd regenerarii
schimbtorului. n cazul n care alimentarea cu ap de tratat este discontinu,
permutarea ionilor se ncheie atunci cnd s-a stabilit echilibrul ntre soluie i
schimbtorul de ioni.
Echilibrul i selectivitatea schimbului ionic pot fi descrise separat pentru fiecare
dintre cele doua cazuri. Spre exemplu, dac considerm schimbul de anioni, descris
prin reactia 6.9.1 i totodata c dou specii B, notate cu B 1 i B2, sunt implicate n
compeia de schimb anionic, echilibrele de competiie vor fi urmatoarele:
R-X+A- + B1- R-X+B1- + A-

(6.9.3)

R-X+A- + B2- R-X+B2- + A-

(6.9.4)

Aceste dou echilibre sunt caracterizate de constantele de schimb ionic, notate

cu Kxy. Notaiile x i y reprezint ionii care particip la procesul de schimb ionic. Pentru
echilibrele redate prin reactiile 6.9.3 si 6.9.4, n funcie de concentraiile speciilor
existente n schimbtorul de anioni (notate cu indicele r) i n soluie (notate cu indicele
s) se pot scrie constantele de schimb ionic:
(6.9.5)

(6.9.6)

Dac se consider cazul anterior ca fiind o repartiie a celor trei specii

ntre cele dou faze reprezentate de schimbtorul de anioni i soluie, se pot
scrie trei constante de repartiie, corespunztoare celor trei specii anionice
implicate n procesul de schimb:
(6.9.7)

(6.9.8)

(6.9.10)

Constantele de schimb ionic date de relaiile (6.9.5) i (6.9.6) pot fi

rescrise astfel:
(6.9.11)

(6.9.12)

Selectivitatea (i,j) procedeului de schimb ionic (msura n care unul

dintre ionii
B1 sau B2 este preferat n schimbul ionic cu A-) este definit astfel:

(6.9.13)
Pe baza att a cercetrilor experimentale ct si a unor argumente teoretice, s-a
conceput o serie a ionilor n ordinea descresctoare a afinitilor lor fa de un
schimbtor de ioni. n cazul schimbului de cationi ordinea afinitilor este urmtoarea:
Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Mg2+ > Mn2+ > Be2+ >Tl+ >
Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Na+ > H+
Pentru schimbul de anioni ordinea afinitilor este urmatoarea:
SO42- > I- > NO3- > HCrO4- > Br- > CN- > Cl- > HCO3- > H2PO4- >HCOO- > CH3COO> HOCapacitatea de schimb ionic a unui schimbtor de ioni este definit ca fiind
numrul de miliechivaleni gram de ioni retinui per gram de schimbator de ioni (n stare
uscat).
n depoluarea apei, se impune ca apa s traverseze continuu masa de
schimbtor de ioni realizndu-se astfel o permutare continu a ionilor i evitndu-se
stabilirea echilibrului. Transferul fiecrei specii din apa supus acestui procedeu are loc
treptat, pn la epuizarea capacitii de schimb ionic.
Reacia de schimb ionic este reversibil, nsa exist cteva excepii:
1) la schimbul ionilor ntre un anionit tare i un acid tare, c nd din reacie rezult ap:
R - OH +HCl R - Cl + H2O
b) la schimbul ionilor cu formare de produi insolubili:

(6.9.14)

R - Ag + NaCl R - Na + AgCl

(6.9.15)

Tipuri de schimbtori de ioni

Schimbtorii de ioni se pot clasifica dup criterii care au la baza caracteristici ale
elementelor componente (suport sau matrice, ioni fic i i contraioni) i modalitatea de
obtinere.
1. Dup origine:

naturali (zeolii) sau

de sintez (permutii, rini schimbtoare de ioni);

Cteva exemple de schimbtori naturali anorganici sunt: aluminosilicaii

cristalini (argile bentonitice, mice hidratate, zeoliti), oxizii, fosfa ii i silica ii unor metale
(titan, calciu, zirconiu etc.) precum i anumite minereuri naturale.
Din categoria schimbtorilor de ioni anorganici sintetici fac parte zeoliii, fosfaii,
ferocianurile, oxizii, sulfurile unor metale precum: zirconiu, aluminiu, fier, titan etc.
Din categoria schimbatorilor de ioni organici naturali fac parte crbunii de
pmnt tineri (lignitul, turba, celuloza etc.). Pentru sporirea eficien ei matricilor organice
naturale, acestea sunt supuse unor tratamente chimice, obtinndu-se schimbatorii de
ioni organici artificiali (carbune sulfonat, schimbtori pe baza de celuloza, dextran,
chitina, chitosan etc.).
Schimbtorii de ioni organici sintetici, reprezint circa 80 % din schimbtorii
comerciali i sunt compui macromoleculari de polimerizare, cu caracter de
polielectrolit.
2. Dup natura lor:
- anorganici: zeolii, permutii, etc.;
- organici: rini schimbtoare de ioni;
Schimbtorii de ioni organici, numii i rini schimbtoare de ioni, au dou
componente structurale principale: suportul rinii, care este de natur organic
(polimeric), pe care sunt situate gruprile funcionale la care are loc schimbul de ioni.
In tabelul 6.9.1. sunt prezentate cateva dintre caracteristicile componentelelor rsinilor
schimbatoare de ioni.

Tabel 6.9.1. Caracteristicile componentelor rsinilor schimbatoare de ioni

Componentele rinilor schimbtoare de ioni

Suportul rinii
Gruprile funcionale
asigur
stabilitate
mecanic
- au caracter acid sau bazic;
schimbtorului de ioni;

asigur stabilitate chimic fa de

mediul solvatant.

asigur interacia electrostatic cu

ionii de semn contrar din vecintate;

interacioneaz

cu

speciile

moleculare neutre din vecintatea

lor, ca de pilda apa, prin interacii
ion-ion sau ion-dipol.
Principalele tipuri de grupri functionale ntlnite la schimbtorii de ioni sunt
redate n tabelul 6.9.2.
Tabel 6.9.2 Grupri funcionale ntlnite n schimbtorii organici de ioni
Tip
Acid sulfonic
Acid carboxilic
Acid fosforic

Schimbtori de cationi
-SO3-H+

Tip
Amine

-COO-H+

cuaternare -N(CH3)2(CH2CH2OH)]+OHAmine
-NH(CH3)2]+OH-

-(PO3H) H
-

Grupri fenolice -Ar-O H

Schimbtori de anioni
-N(CH3)3]+OH-

teriare
Amine

-NH2(CH3)]+OH-

secundare
Amine

-NH3]+OH-

primare
Acid arsenic

-(AsO3H) H

4. dup tipul ionului schimbat schimbtorii de ioni se mpart n:

cationii- conin n structura lor grupri functionale cu caracter acid

(sulfonice, carboxilice etc.). Acetia sunt privi i drept anioni polivalen i
(polianioni) a cror sarcin este compensata de contraioni cu sarcin
pozitiv.

Exemple de grupri acide din schimbtorii de ioni, capabile s fixeze cationii

minerali i organici, sunt urmatoarele: -COOH, - COONa, - SO 3H, - SO3Na. Acetia se
pot nota cu: R - H, R Na sau (Cat)-Na, respectiv (Cat)-H.
Dup caracterul acid, cationiii se mpart n :

- cationii slab acizi:

- un exemplu reprezentativ este cel al rinilor poliacrilice, care se
noteaz cu (R-COOH);
- schimb numai ionii de Ca, Mg i Na din bicarbonai;
- nu schimb cationi n echilibru cu anionii acizilor tari (SO 42-,Cl-);
- se regenereaz uor;
-cationii puternic acizi:
- conin gruparea -SO3H; polistirenii sulfonai (R-SO3H) fiind un
exemplu reprezentativ.
Rinile schimbtoare de ioni pot exista i sub form de sruri de sodiu: R
SO3Na sau RCOONa.
Cationiii tari pot participa la schimbul ionic pentru un domeniu larg al pH-ului
apei ce se doreste a fi depoluata, insa cationiii slabi funcioneaz doar in situatia in
care pH-ul apei este in domeniul bazic.
De aceea, daca se utilizeaza un cationit slab, apa ce urmeaz a fi trecut peste
acesta trebuie s aib pH-ul n domeniul bazic, astfel nct gruprile implicate n
procesul de schimb ionic s fie disociate.
Schimbtorii de ioni ce conin gruparea carboxil sunt cationii slabi, iar pentru
disocierea acestora n soluia apoas se adauga, de pilda, NaOH, astfel nct s se
realizeze disocierea gruprilor carboxil la carboxilat:
R-COOH + NaOH R-COO-Na+ + H2O

(6.9.16)

Exemple de cationii puternici sunt aceia ce conin grupri funcionale de tip

sulfonic; ele disociaz indiferent de valoarea pH-ului soluiei apoase cu care intr n
contact.
- anionii- conin n structura lor grupri ionogene cu caracter bazic (de ex.
grupri aminice) i pot fi privii drept cationi polivalenti (policationi) a cror sarcin este
compensat de contraioni cu sarcin negativ.
Dup caracterul bazic, anioniii pot fi:

slab bazici;

puternic bazici.

De regul, anioniii puternici conin grupri amino cuaternare, iar anioniii slabi
au grupri amino mai puin substituite.
Anioniii slabi sunt activi doar n situaia n care pH-ul apei supus depolurii
este n domeniul acid pentru a vea loc loc protonarea atomilor de azot din gruprile
funcionale. Un exemplu concludent este cel descris in reactia 6.9.16.
R-NH2 + HCl R-NH3+Cl-

(6.9.17)

In plus, anionitii slabi se regenereaza foarte usor.

-amfoteri (pot schimba att anioni ct i cationi) coninnd n aceeai unitate
structural att grupe acide ct i grupe bazice i au capacitatea de a schimba cationi
sau anioni n funcie de pH-ul mediului.
3. Dup porozitate, schimbatoarii de ioni pot fi:
-

microporoi- pentru care accesul ionilor de schimb se face prin ,,canale de

dimensiuni moleculare (micropori), de regul mai mici de 2 nm.

-

mezoporoi - conin n structur pori cu diametrul cuprins ntre 2 si 50 nm.

- macroporoi- caracterizai de prezena porilor cu diametrul care depaseste 50

nm.
Un exemplu de schimbatori de ioni care pot fi utilizai n tratarea apei sunt zeoliii
care pot fi naturali sau de sinteza; din punct de vedere chimic fc nd parte din
categoria alumino-silicailor metalelor alcaline i alcalino-pm ntoase. Structura lor
cristalin este de tip retea tridimensional, conin nd at t cationi implicai n legturile la
nivelul reelei ct i cationi mobili, angajai n schimbul ionic [Blgoi i Puca, 1997;
Strmbeanu, 1999]. Zeoliii naturali au formula general:
M2/xOAl2O3nSiO2mH2O
unde M nseamn metal i poate fi: Na+; K+; Ca2+, Mg2+, etc.
6.9.3. Parametrii procedeului de schimb ionic
Pentru oricare dintre aplicaiile care implic schimbatori de ioni, ca de pild:
dedurizare, deanionizare i demineralizarei se determin n prealabil, n laborator,
aspecte precum: parametrii de operare, modalitatea de contactare a fazelor i de

regenerare a schimbtorului. Stabilirea parametrilor de operare se realizeaz tinnd

cont de specificaiile productorului de schimbtori de ioni cu privire la:

caracteristicile structurale si morfologice produselor;

poluanii care se pot reine;

soluiile de regenerare utilizate. sunt

Exploatarea staiilor de tratare sau epurare a apelor ce utilizeaz schimbtori de

ioni se au n vedere urmtoarele:

caracteristicile masei schimbatoare de ioni;

parametrii de operare;

schema tehnologic.
[Maaschelein, 1992; Harland, 1994].
Principalii parametri ai procesului de schimb ionic sunt urmtorii:
1.

Capacitatea de schimb ionic reprezint masa ionilor din apa ce urmeaza a fi

depoluat care sunt nlocuii pe unitatea de volum a schimbtorului i se masoar n

mval/mL sau g/mL.
2.

Capacitatea total de schimb ionic semnific masa maxim a ionilor permutai de

schimbtor si se determinat la temperatura de 20 0C [ ].

Aceast mrime nu se

determina n cadrul aplicaiilor practice datorit reversibilitii procesului de schimb

ionic.
n tabelul 2.7. sunt prezentate cteva dintre caracteristicile uzuale ale
schimbtorilor de ioni/Blgoi i Puca,1997/.
Tabel 2.7. Caracteristicile schimbtorilor de ioni
Capacitatea de schimb
Natura
schimbtorului
Cationit
puternic acid
Cationit slab

val/L(ap/rin)
Tip
Tip gel
macroporos
1,4 - 2,2
3,5 - 4,2

1,7 - 1,9
2,7 - 4,8

Nivel de
Regenerator

regenerare
(regen./rin)

NaCl

80 - 300

HCl

40 - 200

H2SO4
80 - 250
110 % din capacitatea uzat

acid
Anionit
puternic bazic
Anionit slab
bazic

3.

1,2 - 1,5

1,4 - 2,0

1,0 - 1,2

NaOH

4 - 200

NaOH

40 - 100

NH3

30 - 60

1,2 - 1,5

Na2CO3

60 - 130

Capacitatea util depinde de condiiile de operare specifice fiecrei tehnologii i

reprezint procentul din capacitatea total de schimb ionic care particip efectiv la
tratare sau epurarea apei.
4.

ncrcarea volumic se defineste ca fiind raportul dintre debitul orar al apei

tratate (epurate) i volumul de rin (m3ap/ h.m3 rin).

5.

Nivelul de regenerare reprezint raportul dintre volumul de reactiv utilizat i

volumul schimbtorului de ioni.

6.

Randamentul de regenerare semnific raportul ntre echivalenii gram ai ionilor

extrai i cei ai reactivului de regenerare.

7.

Gradul de expansiune reprezint procentul de mrire a volumului rinii n timpul

etapei de regenerare i este influentat de:

- natura schimbtorului;
- condiiile de operare n timpul regenerrii (contactarea fazelor, temperatur).
Probleme care pot aparea in timpul procedeului de dedurizare prin schimb ionic
sunt urmtoarele:

Eliminarea soluiei de regenerare epuizate - Volumul solutiei rezultate de la

regenerare schimbatorului de ioni constituie, de regul, 3-4% din capacitatea
de producie. n plus, soluia de regenerare uzat conine 35-100 % compu i
dizolvai, care prin deversare n apele de suprafa poate crea probleme
mediului nconjurator.

Dezvoltarea bacteriilor patogene n rinile schimbtoare de ioni. Pentru

prevenirea infectrii biologice a rinilor se recomand dezinfectarea
acestora cu formol, clorur de sodiu, sulfii, sau sruri cuaternare de amoniu.

Apariia

febnomenelor

de

colmatare

rinilor

datorit

prezenei

substanelor organice din a Precipitarea unor ioni din ap n stratul de

chimbtor. Prezena precipitatelor de fier, mangan i aluminiu n straturile

rinei afecteaz semnificativ capacitatea de schimb ionic.
Procesul de regenerare al rinii se bazeaz pe reducerea in situ a depozitelor ferice
prin utilizarea NaHSO3 n soluiile de regenerare. De asemenea, tratarea ocazional a
rinilor puternic cationice cu HCl conduce la creterea ciclului de via al rinei, n
cazul n care aceasta este expus colmatrii cu precipitate ale manganului.
Agresivitatea apelor rezultate de la tratarea prin schimb ionic. Dei calciul este eliminat
din ap prin dedurizare, coninutul de bicarbonat rm ne nemodificat, acesta
modificnd agresivitatea apei tratate.
Coninutul de sodiu. n cazul rinilor cationice ce conin ioni de sodiu, prin dedurizare,
ionii de calciu sunt schimbai cu cei de sodiu. Cu toate c ionii de sodiu nu au caracter
toxic, concentaia acestora n apa tratat trebuie co ntrolat atent pentru a nu se depi
limitele admisibile.

2.7.3.4. Variante tehnologice de realizare a procesului de schimb ionic

Aplicarea schimbatorilor de ioni in epurarea apelor se face in sarja sau in
coloana. In al doile caz, preferat in practica, apa din care s-au indepartat in prealabil
suspensiile si impuritatile organice dizolvate, intra in contact cu un strat (pat) fix de
schimbator de ioni sub forma de granule. Dupa epuizarea acestuia, se efectueaza
regenerarea prin introducerea in coloana a unei solutii de regenerare si spaland apoi
cu apa.
Funcionarea recatoarelor de schimb ionic are caracter ciclic, pricipalele operaii
care se succed ntr-un ciclu fiind: schimbul ionic (permutarea ionilor); afnarea;
regenerarea i splarea.
1. Schimbul ionic are loc prin trecerea apei brute prin stratul de schimbtor. Dup ce
majoritatea centrilor de schimb ionic sunt epuizai, concentraia n ioni impurificatori
crete rapid n apa tratat, ceea ce atest finalul acestei etape. Momentul cretrerii
brute a concentraiei ionilor n apa tratat se numete strpungere i, dac apa

parcurge n continuare coloana de schimb ionic, se ajunge la o egalizare a

concentraiei ionilor impurificatori n influent i efluent.
Dup tipul schimbtorului aceast etap poate conduce la reinerea cationilor
(decationizare), reinerea anionilor (deanioniozare) sau reinerea tuturor ionilor
(demineralizare sau deionizare).
ROH + Cl- RCl + OH-

(2.166)

2RSO3H + Ca2+ (RSO3)2 + 2H+

(2.167)

2. Afnarea are rolul de a nfoia masa granular de rin, de a mpiedica cimentarea

sa, pentru a asigura contactul bun al schimbtorului de soluia pentru regenerare. Prin
afnare se mai urmrete ndeprtarea impuritilor solide ptrunse odat cu apa de
tratat sau cu soliia regeneratoare sau a bulelor de gaz. Af narea se face cu ap,
utiliznd o intensitate de splare de 3-6 L/s m 2 timp de 10-20 minute (pn cnd apa
evacuat devine limpede).
3. Regenerarea

este operaia prin care masa schimbtoare de ioni i recapt

proprietatea de permutare a ionilor, astfel :

- cu soluie de NaCl 5-10% pentru cationii n ciclu de Na(RCOONa) :
(RCOO)2Ca + 2NaCl 2RCOONa + CaCl2

(2.168)

- cu soluie de HCl sau H2SO4, de 1-2% pentru cationii n ciclu de H(RSO 3H) :
(RSO3)2Ca + 2HCl 2RSO3H + CaCl2

(2.169)

- soluie de NaOH de 2-3% pentru anionii (ROH) :

R - Cl + NaOH ROH + NaCl

(2.170)

Proesul de regenerare trebuie s se desfoare cu exces de electrolit

regenerator, pentru a se substitui complet ionii ataai de grupele funcionale dinrin.
Dup modul de curgere regenerarea se poate face n echicurent sau n contracurent,
reactorul n care s-a fcut schimbul ionic sau, separat, dup transferul rinii n alt
reactor.
4. Splarea are ca scop ndeprtarea soluiei de regenerator i a produilor secundari
eventual formai. Aplarea se realizeaz cu ap (dedurizat, demineralizat), n acelai
sens utilizat la sachimbul ionic sau la regenerarea, procedee de splare unic sau
splare dubl (splare lent i splare rapid).

nstalaiile de schimb ionic sunt, n general, reactoare cilindrice, dimensionate cu

un spaliber deasupra schimbtorului de ioni, pentru a permite umflarea rinii n timpul
afnrii i splrii n concentrat. Acest spaiu reprezint 3--100 % din volumul rinii.
Reprezentarea schematic a unui astfel de reactor (coloan de schimb ionic
continuu de tip Asahi) este redat n fig.2.45./Stevenson, 1997/. Coloana este
alimentat cu ap pe la partea inferioar (1), n timp ce, schimbtorul de ioni (5) este
introdus pe la partea suprioar (4). Apa circul cu vitez ridicat n coloana de schimb
ionic i dup tratare este eliminat pe la partea superioar (3) a reactorului.

Fig. 2.45. Coloan de schimb ionic continu Asahi

1 - alimentare ap brut, 2 - eliminare rin epuizat, 3 - eliminare ap tratat, 4 alimentare rin proaspt, 5 - rin schimbtoare de ioni