Cinetica reactiilor chimice n mediu omogen

Viteza reactiei chimice

a) Viteza raportata la o specie participanta la reactie

vRj =

1 dn j

V dt

1 dn j
vRj = V dt

-viteza de formare a speciei Aj (pozitiva la produsii

de reactie si negativa la reactanti);
-viteza de consum (transformare) a speciei Aj
(pozitiva la reactanti si negativa la produsii
de reactie );

(1)
(2)

Pentru amestecurile cu densitate constanta (V = constant):

vRj =

dC j
1 dn j 1 d C j V

=
=
V dt
V
dt
dt

Nota: Relatiile de definitie de mai sus, sunt valabile numai

intr-un sistem de reactie discontinuu !!

(3)

b) Viteza echivalenta a reactiei chimice sau viteza

reactiei chimice

1 d
vR =
V dt

(4)

Relatia ntre viteza de formare a unei specii ntr-o reactie chimica si viteza
echivalenta a acesteia se obtine din (1), inlocuind n j = n j ,0 + j :

vRj =
sau:

1
d
j
=
j v R ; j = 1, 2, ... , s
V
dt

vR1 vR 2
vRs
=
= ...=
= vR

(5)

(6)

Pentru o reactie, i, dintr-un sistem de r reactii multiple, viteza echivalenta

este definita prin relatia:

vRi =

1 d i
V dt

, i = 1, 2, ... , r

(7)

Dependenta ntre viteza de formare a speciei chimice Aj si vitezele

echivalente, se obtine nlocuind in relatia (1), expresia:
r

n j =n j,0 + ij i

(8)

i=1

Rezulta:

1 r d i
vRj = ij
=
V i=1
dt

(
r

ij

v Ri )

(9)

i=1

Functia viteza de reactie. Expresii de viteza

(10)

v R = f (C,T)

C - vectorul concentratiilor molare ale unor specii chimice participante la reactie ;

T temperatura de reactie.
La reactii ireversibile:

v R = k(T) f (C);

E
k(T)=k 0 exp
R
T
G

(11)

Foarte adesea:
Uneori:

f (C)=C11 C2 2 ... CM M

(12)

v R = k p (T) p11 p2 2 ... pM M

(13)

Pentru reactii reversibile:

M

v R =k(T) C -k (T) C j j ; (
j=1

j
j

'

(14)

0 ; j 0)

j=M+1

Deducerea expresiilor de viteza se face pe baza unor ipoteze referitoare la

mecanismului transformarii chimice.
Exemple de deducere a unor expresii de viteza de reactie, din ipoteze
asupra mecanismului de desfasurare a acestora
a) Utilizarea ipotezei etapei
determinanta de viteza:
Reactia de oxidare a NO la NO2:
2NO + O2 2NO2

Se postuleaza urmatorul mecanism:

k1

NO + O 2

NO3

( rapida )

NO3 + NO 2 2NO 2 (lenta )

Etapele transformarii fiind succesive, viteza globala poate fi aproximata cu

viteza etapei lente:

v R v R 2 =k 2 C NO3 C NO

(15)

Prima etapa fiind foarte rapida, concentratiile la care aceasta are loc
pot fi aproximate cu cele corespunzatoare echilibrului chimic:

C NO3
C NO CO2

K1

sau

C NO3 K1 C NO CO2

(16)

nlocuind n (15), se obtine expresia de viteza :

v R = k 2 K1 C2NO CO2 = k C2NO CO2 ; k = k 2 K1

vR = k C

2
NO

CO2

(17)
(18)

b) deducerea expresiei vitezei de consumare a monomerului, ntr-un proces de

polimerizare radicalica (utilizarea ipotezei de pseudostationaritate)
Schema generala de reactie, presupunnd ca terminarea are loc numai prin
combinarea macroradicalilor:

ki

I R1

Initiere,

........................................

kp
Rn1 + M
Rn

v Ri = ki CI

p
R1 + M
R2

p
Rn + Rm
Pn+ m

Propagare, vp

Terminare

Viteza totala de consumare a monomerului:

v RM =k p CM CRj
j

(19)

Pentru a elimina concentratiile speciilor radicale intermediare din expresia

de viteza (19), se va introduce ipoteza de pseudostationaritate:
concentratiile radicalilor se presupun constante (vitezele lor de formare
sunt presupuse egale cu cele de consumare):

k i CI = k p CM CR1 + k t CR1

CRj

( pentru radicalul R1)

k p CM CR1 = k p CM CR2 + k t CR2

CRj

( pentru radicalul R2)

j
..

k p CM CRn1 = k t CRn

CRj

( pentru radicalul Rn)

Insumand ecuatiile anterrioare, termen cu termen :

k i CI =k t CR,j
j

12

sau

ki
12
C
=
C
j R,j k I
t

(20)

Din (19) si (20) :

12

12

ki
ki
12
12
v RM =k p CI CM =k CI CM ; k = k p
kt
kt

v RM = k C1I 2 CM

(21)

Dependenta vitezei de reactie de gradul molar de avansare (conversie)

la temperatura constanta (evolutia vR pe parcursul transformarii)

vR = k

Cj j

'

j =1

j = M +1

C j = C j ,0 + j v
M

v R = k C j,0 + j V
j =1

Cj j ; j 0 ; j 0

(23)

(la densitate constanta)

k'

(22)

(
)
C
+

j,0 j V

j = M +1

(24)

Expresia de viteza obtinuta, se transcrie inlocuind in primul termen:

j = - 'j 0,
v R = k ( C j ,0 V )
M

'
j

=j 1

j=1,2..M

s
k
'

=j M +1

(C

(pt. reactanti)
j ,0

+ j V )

(25)

Din ultima expresie, rezulta ca, la T=constant, atunci cand v creste, vR

scade. Aceeasi dependenta descrescatoare a vR apare si in raport cu
conversia unui reactant. Demonstratia este obtinuta plecand de la
relatia grad de avansare-conversie:

n1,0 X 1

'
1

sau:

=
v

C1,0 X1

'
1

; v = /V0

(26)

Din (26) si (25) rezulta ca, la T=constant, atunci cand X1 creste, vR scade.

Dependenta de temperatura a vitezei de reactie la compozitie

constanta
Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie este exprimata prin intermediul
constantei de viteza, descris n mod satisfacator, n calculele tehnice, prin
relatia propusa de Arrhenius:

k ( T ) = k 0 exp( E / R G T )

(27)

a) Reactii ireversibile

La compozitie constanta:

dv R d k
=
f (C)
dT dT

E
dk
E
E
=
k
exp
=
k >0

0
2
2
dT R G T
R GT R GT

dv R
>0
dT

(28)

(29)

(30)

dk E
2E
E E
=
k
k=k
-2

dT 2 R G T 2
R G T3
R G T3 R G T
2

d2k
= 0,
2
dT
lim k ( T) = 0

T 0

T = E / 2R G

(32)

lim k ( T) = k 0

(33)

vR
k0 f(C)

0
0

T=E/2RG

(31)

b) Reactii reversibile

v R =k 0 e
M

-E/R G T

j
j

=
C ;
=
j=1

'

' -E ' /R G T
0

- k e
S

Cj j ;

j=M+1

vR
E
E'
' '
=
k

2
2
T R GT
R GT

'

0 ; j 0)

(34)

(35)

(36)

La reactii care decurg in sensul formarii produsilor (de la stanga spre dreapta) :

k k' '

(37)

a) Pentru reactii exoterme (E < E), derivata de odinul intai a vR se anuleaza

la o valoare pozitiva, T= TM ce reprezinta un maxim al vurbei vR(T) intrucat:
2v
R

T 2

<0

T = TM

j
j

v R = k(T) C k'(T) C
j=1

j=M+1

j
j

k'(T) S j
= k(T){ C
Cj }
j=1
k(T) j=M+1
M

j
j

Introducand constanta
de echilibru a reactiei:

(46)

j
j,ech

C
1
k'(T) j=1
=
= S
K c (T) k(T) C j
j,ech

(47)

j=M+1

M
M
j
j

C
C

j,ech

S j j=1 j
j=1
v R = k(T) C j S
- S

j
j=M+1 C j
C j,ech
j
j=M+1
j=M+1

1
Creste cu cresterea
temperaturii

(48)
1e

1- 1e scade cu cresterea temperaturii, intrucat:

1- constant (compoz constanta) iar 1e= 1/Kc creste
cu cresterea temperaturii.

k
1

k0

1e

0
0

T=E/2RG

T
1- 1e- scade cu cresterea
temperaturii

S j
v R = k(T) C j [ 1 - 1e ]
j=M+1

vR
vR,M

0
0

TM

1e<< 1

1e1 ; vR0

Predomina efectul T
asupra lui k(T)

Predomina efectul T asupra

diferentei 1-1e (aici k k0)

b) Pentru reactii endoterme (E > E), si din (36) si (37) rezulta ca, pentru orice T :

dv R
>0
dT
(vR creste cu cresterea temperaturii).

(49)

Diagramele grad molar de avansare (conversie) temperatura

la viteza de reactie constanta
Evidentiaza corelarea temperatura compozitie care mentine viteza de reactie
constanta, pe parcursul transformarii chimice.

A1 A2

v R = k 0 e E/ RT C1,0 v k '0 e E' /RT v

(47)

Pentru a mentine vR=vR,n (dat), V si T trebuie sa respecte relatia:

v =
v =

k 0 C1,0 e E/ RT v R,n
k 0 e E/ RT + k '0 e E' /RT

k 0 C1,0 v R,n eE/ RT

k 0 + k 0' eH R / RT

lim v (T ) =

sau

>0

k 0C1,0 v Rn
k0 +

k '0

; HR= E- E

; lim v (T ) =
T 0

(48)

(49)

(50)

E
d v RT
=
dT

lim v (T ) =

' H R / RT
E/ RT
v
e
k
+
k
+
0
0e
2 R,n

(k
k 0C1,0 v Rn
k0 +

k '0

H R
RT

k '0 eH R / RT k 0C1,0 v R,n eE/ RT

k '0 eH R / RT

)
(51)

; lim v (T ) =

(52)

T 0

a) Reactia reversibil endoterm (HR > 0)

Pentru orice T 0:

dv
>0
dT

Curba ce corespunde strii de echilibru (vRn= 0) : v,e ( T ) =

lim v,e (T) = 0 ; lim v,e (T) =

T 0

k 0 C1,0
k0 +

k '0

k oC1,0
k0 +

k '0 eH R / RT

(54)

(53)

ve (vR=0)

V
k 0C1,0
k 0+k'0
k 0C1,0 - V R,1

VR
R,
1

cre

k 0+k'0
k 0C1,0 - V R,2

R,
2

=V

te

k 0+k'0

R3

k 0C1,0 - V R,3
k 0+k'0

0
0

T 01

Reactie endoterma (HR >0)

T 02

T 01

Reactia reversibil exoterm (HR < 0):

dv
dT

se poate anula pentru un T>0.

lim v,e( T) = C1,0 ;

lim v,e( T) =

T 0

V
C1,0

k 0C1,0
k 0 + k '0

V R= 0

cre

V,m

-va exista o viteza maxima vR,m

realizabila prin cresterea T;

R,
2

VR =

VR

,1

V,e

La o compozitie data, ce
corespunde unei valori v,m :

- vitezele vR < vR,m vor putea fi

atinse la doua valori diferite ale T.

m
R,

te

Curba vitezei maxime

()

0
0

T 0,1

T 0,2

T 0,1

PROBLEME PROPUSE
1) La temperatura de 500 K, viteza unei reactii elementare ireversibile, este de 16
ori mai mare, dect cea la 400 K (in aceleasi conditii de compozitie si
presiune). Determinati valoarea energiei de activare a acestei reactii.
2) Pentru reactia de hidrogenare a etilenei n faz gazoas (reactie omogena), sa determinat o energie de activare, E1 = 43000 cal/mol. n prezenta unui
catalizator solid, continnd oxizi de cupru si magneziu, energia de activare a
aceleasi reactii, scade la valoarea E2 = 13000 cal/mol. Admitnd c expresia
vitezei de reactie este aceeasi n ambele cazuri:

v R = k 0exp(E/RT)p H2
si condiiile de presiune si compozitie identice, calculati: (a) de cte ori este
mai mare viteza reactiei catalizate comparativ cu cea n faz gazoas (n
absenta catalizatorului), la temperatura de 600 K ; (b) care ar trebui s fie
cresterea de temperatur, pentru a realiza aceeasi valoare a vitezei de
reactie, in conditii identice de compozitie si presiune, n absenta
catalizatorului.