Prin Aplicarea Metodelor Moderne de Protecţie Împotriva Coroziunii Se Economisesc Anual Mii de Tonede Materiale Metalice, Care Altfel Ar Fi Distruse.

Rezumat,Acoperiri nanocompozite pentru protecia anticoroziv a unor metale.
Neme Patrick Ioan|
Universitatea Babe - Bolyai

Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic
coala Doctoral de Chimie
___________________________________________________________________________
Acoperiri nanocompozite pentru protecia

anticoroziv a unor metale
___________________________________________________________________________
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
Preedintele juriului:
D-na Prof. Dr. Luminia SILAGHI-DUMITRESCU, Universitatea BabeBolyai, Cluj Napoca

Refereni:
Dl. Prof. Dr. Aurel POP, Facultatea de Fizic, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj
Napoca
Dl. Prof. Dr. Nicolae VASZILCSIN, Universitatea Politehnic Timioara
Dl. Conf. Dr. Horaiu VERMEAN, Universitatea Tehnic Cluj-Napoca
Conductor tiinific:
D-na Prof. Dr. Liana MUREAN, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj Napoca

Data susinerii: 13 Decembrie 2013
Rezumat,Acoperiri nanocompozite pentru protecia anticoroziv a unor metale. Neme Patrick Ioan|
CUPRINSUL TEZEI DE DOCTORAT

Mulumiri
Introducere
CAPITOLUL I. CONSIDERATII TEORETICE

1. Acoperiri compozite metal-nanoparticule
10
1.1 Tipuri de particule
10
1.2 Tipuri de acoperiri compozite
13
1.2.1
Acoperiri cu proprieti mecanice mbuntite
13
1.2.2
Acoperiri auto-lubrefiante
14
1.2.3
Acoperiri rezistente la coroziune
14
1.3 Codepunere electrolitic
15
1.3.1
15
Mecanisme de codepunere
2. Electrodepunerea zincului
22
2.1 Generaliti
22
2.2 Bi utilizate n zincarea electrolitic
24
2.2.1
Electrolii alcalini
24
2.2.2
Electrolii neutri
24
2.2.3
Electrolii acizi
25
2.2.3.1 Electrolii pe baz de sulfai
25
2.2.3.2 Electrolii pe baz de cloruri
27
2.2.3.3 Electrolii pe baz de fluoroborai
29
2.3 Factori determinani ai proprietilor acoperirilor nanocompozite obinute prin

electrodepunere
31
2.3.1
Compoziia electrolitului
31
2.3.2
Tipul de particule
32
2.3.3
Concentraia particulelor n soluia de electrolit
32
2.3.4
Densitatea de current
32
2.3.5
Agitarea soluiei
32
3. Acoperiri zinc-nanoparticule
3.1 Generaliti
35
35
3.2 Proprieti
36
4. Metode de analiz
36
4.1. Metode electrochimice
36
4.1.1 Potenialul de circuit deschis
36
4.1.2 Curbe de polarizare
36
4.1.3 Spectroscopia de impedan electrochimic
38
4.2. Metode de caracterizare morfo-structural
39
4.2.1 AFM
39
4.2.2 SEM
41
4.2.3 EDXS
43
4.2.4 Difracia de raze X
44
4.2.5 GDOES
45
CAPITOLUL II. CONTRIBUII ORIGINALE

5. Introducere
47
6. Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii asupra rezistenei la

coroziune a unor acoperiri nanocompozite de Zn-CeO2
48
6.1 Aspecte generale
48
6.2 Detalii experimentale
49
6.3 Rezultate i discuii

6.3.1 Determinarea parametrilor experimentali optimi
53
6.3.2 Analiz morfologic i structural a depozitelor
59
6.3.2.1 Investigaii SEM i EDXS
59
6.3.2.2 Profilul n adncime al acoperirilor Zn-CeO2
61
6.3.2.3 Microduritate
68
6.3.3 Msuratori de coroziune

6.4 Concluzii
69
72
7. Acoperiri compozite obinute prin co-electrodepunerea zincului cu nanoparticule oxidice de Ti

i Ce. Comportamentul iniial la coroziune al acestora
74
74
7.2 Condiii experimentale
75
7.2.1 Materiale utilizate
75
7.2.2. Metode
76
7.3. Rezultate i discuii

7.3.1 Msuratori electrochimice
80
80
7.3.1.1 Potenial n circuit deschis
80
7.3.1.2 Msuratori de polarizare poteniodinamic
81
7.3.1.3 Spectroscopie de impedan electrochimic
84
7.4.1 Analiza morfo-structural a depozitelor
89
7.4.1.1 AFM
89
7.4.1.2 Difracie de raze X
91
7.4.1.3 Micrografii SEM i analize EDX
91
7.4.1.4 Teste de cea salin
93
7.5 Concluzii
97
8. Comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere electrolitic a

zincului mpreun cu nanoparticule oxidice binare de Ce i Zr
98
98
8.2 Condiii experimentale
99
8.2.1 Materiale
99
8.2.2 Metode
99

8.3.1 Analiza morfo-structural
101
101
8.3.1.1. Micrografii SEM i analize EDXS
101
8.3.1.2 Difracie de raze X
103
8.3.2 Msuratori electrochimice
104
8.3.2.1 Potenial de circuit deschis
104
8.3.2.2 Msurtori de polarizare poteniodinamic liniar
104
8.4 Concluzii
108
9. Concluzii generale
109
10. Perspective
111
11. Referine
111
12. Lista de publicaii i comunicri tiinifice
124
CUVINTE CHEIE
Electrodepunere, nanoparticule, curent pulsat, curent continuu, oxizi binari, CeO2, TiO2, ZrO2,
coroziune, acoperiri nanocompozite, GDOES, SEM, EDX, cea salin, msurtori
electrochimice, curbe poteniodinamice.
ABREVIERI
SEM Microscopie de baleiaj electronic
GDOES Spectroscopie optic de descrcare luminescent
EDX Spectroscopie de raze X prin dispersie de energie
EIS Spectroscopie electrochimic de impedan
icorr densitatea curentului de coroziune
Ecorr potenialul de coroziune
Introducere
n ultimele decenii a aprut necesitatea de mbuntire a rezistenei la coroziune a
oelului, material utilizat n mod frecvent n toate industriile. Acest lucru a promovat descoperirea
mai multor metode de tratare, cele mai eficiente fiind metodele electrochimice, cu ajutorul crora
se obin acoperiri de protecie constnd din metale sau materiale compozite, cu proprieti
anticorozive mult mai bune. Aceste metode ofer posibiliti unice i avantaje importante n ceea
ce privete dezvoltarea unor noi materiale,: controlul riguros al grosimii straturilor depuse se
poate face cu uurin, viteza de depunere a materialelor este uor controlabil prin reglarea
parametrilor de electrodepunere, temperatura de lucru este n medie, temperatura camerei,
echipamentele sunt relativ accesibile, iar costurile finale de realizare a materialelor fiind
considerabil reduse.
Astfel, n urma unui baleiaj al datelor de literatur recente referitoare la acoperirile
metalice compozite, a ieit n eviden o suit de nanoparticule oxidice foarte promitoare cu rol
de dopant al acoperirilor metalice compozite, alturi de mai multe metode de obinere a acestora.
S-au obinut depozite compozite cu ZnO, Al2O3, ZrO2, TiO2, WS2, MoS2, CeO2, CeO2TiO2, etc.
ntro varietate de metale i aliaje, pentru a crea materiale cu proprieti superioare [1-7,25].
Dintre metodele de obinere ale acestora, s-a evideniat metoda electrodepunerii n curent pulsat
i curent inversat pulsat [8-10]. Utilizarea acestora pentru obinerea materialelor compozite a dus
la schimbri semnificative n calitatea depozitelor, fiind modificate caracteristicile morfostructurale i electrochimice ale acestora Printre proprietile mbuntite ale acoperirilor
compozite se numer microduritatea, rezistena la coroziune, coeficienii de frecare mai mici,
respectiv, rezistena la uzur mai mare etc.
n acest context, obiectivele cercetrilor originale efectuate n cadrul tezei au vizat:
investigarea posibilitilor de obinere a unor acoperiri compozite Znnanoparticule de CeO2 prin electrodepunere n curent continuu i curent pulsat la
diferite
frecvene,
compararea
proprietilor
acestora
(morfologie,
microstructur, microduritate, rezisten la coroziune) cu cele ale unor acoperiri

de zinc pur, obinute n aceleai condiii experimentale.
obinerea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice de

Ti i Ce, n care oxizii au fost utilizai att separat, ct i n amestec, precum i
sub form de oxizi binari, n ncercarea de a corela unele proprieti ale

nanoparticulelor cu caracteristicile acoperirilor compozite obinute.
prepararea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice

binare de CeO2ZrO2 i compararea proprietilor anticorozive ale acestora cu
cele ale acoperirilor realizate cu amestecul mecanic al CeO2 i ZrO2.
Lucrarea de fa este mprit n 2 categorii principale. Prima parte prezint aspectele

teoretice referitoare la acoperiri metalice printr-un studiu bibliografic realizat, urmrindu-se
aspectele importante ale acoperirilor compozite cu zinc, proprietile acestora i modalitile de
analiz a lor. Cea de-a doua parte este dedicat contribuiilor originale, structurate pe trei capitole
principale.
Astfel, n primul capitol, Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii
asupra rezistenei la coroziune a unor acoperiri nanocompozite de Zn-CeO2 se urmrete
determinarea unei concentraii optime a nanoparticulelor de CeO2 din depozite, prin metode
morfo-structurale, urmnd prezentarea i discutarea rezultatelor aferente schimbrii regimului de
curent utilizat n timpul electrodepunerii de la curent continuu la curent pulsat, modul n care
acest lucru afecteaz morfologia suprafeei, respectiv rezistena acoperirilor metalice la
coroziune.
Al doilea capitol trateaz Comportamentul iniial la coroziune al acoperirilor compozite
obinute prin co-electrodepunerea zincului cu nanoparticule oxidice de Ti i Ce. n aceast
seciune, se face o comparaie ntre acoperirile compozite simple, doar cu oxizi ai Ti i ai Ce, ct
i a unui oxid binar de TiO2CeO2 i a amestecului mecanic dintre oxizii simpli. Se urmresc
proprietile electrochimice ale acoperirilor metalice, prin teste specifice, ct i morfologia
suprafeelor
prin
variate
metode
morfo-structurale,
determinnd
efectele
prezenei
nanoparticulelor de natur binar, mixt sau simpl n acoperirile compozite ale zincului.
Cel de-al treilea capitol continu cercetrile n partea oxizilor binari, urmrind
comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere electrolitic a
zincului mpreun cu nanoparticule oxidice binare de CeO2ZrO2. n aceast seciune sunt
prezentate i discutate efectele nglobrii a doi oxizi duri, CeO2 i ZrO2 n depozitele de zinc, din
punct de vedere electrochimic i morfo-structural, urmrind de asemenea un optim al
concentraiei oxizilor n electrolit, la care proprietile anti-corozive s fie ct mai bune.
CAPITOLUL II. CONTRIBUII ORIGINALE
Introducere
n urma baleiajului datelor de literatur referitoare la acoperirile metalice compozite au
fost selecionate i utilizate mai multe tipuri de nanoparticule cu proprieti de interes pentru
obinerea unor acoperiri nanocompozite cu proprieti anticorozive mbuntite.
Printre proprietile modificate ale acoperirilor compozite se regsesc microduritatea,
rezistena la coroziune, coeficienii de frecare mai mici, respectiv, rezistena la uzur mai mare,
suprafee cu o rugozitate mai sczut, etc.
n acest context, obiectivele cercetrilor originale efectuate n cadrul tezei au vizat:
investigarea posibilitilor de obinere a unor acoperiri compozite Znnanoparticule de CeO2 prin electrodepunere n curent continuu i curent pulsat la
diferite
frecvene,
compararea
proprietilor
acestora
(morfologie,
microstructur, microduritate, rezisten la coroziune) cu cele ale unor acoperiri

de zinc pur, obinute n aceleai condiii experimentale.
obinerea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice de

Ti i Ce, n care oxizii au fost utilizai att separat, ct i n amestec, precum i
sub form de oxizi binari, n ncercarea de a corela unele proprieti ale
nanoparticulelor cu caracteristicile acoperirilor compozite obinute.
prepararea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice

binare de CeO2ZrO2 i compararea proprietilor anticorozive ale acestora cu
cele ale acoperirilor realizate cu amestecul mecanic al CeO2 i ZrO2.
Pentru atingerea acestor obiective s-au folosit diferite metode experimentale performante
att electrochimice (electrodepunerea galvanostatic, msuratori de potenial n circuit deschis,
metoda polarizrii liniare etc.) ct i neelectrochimice (SEM, XRD, GDOES etc.).
6. Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii asupra

rezistenei la coroziune a unor acoperiri nanocompozite de ZnCeO2
Compuii ceriului posed o suit de caracteristici foarte interesante, care ii recomand
pentru utilizarea lor n diferite domenii de activitate. Ivanov et al [98] i Cao et al [99] au
raportat n articolele lor proprietile antioxidante si de barier termic ale particulelor CeO2
nanometrice. Proprietile de barier termic sunt datorate difuzivitii termice sczute i unui
coeficient termic de expansiune ridicat al CeO2 n comparaie cu alti oxizi (ex. ZrO2).
Cele mai cunoscute aplicaii ale CeO2 sunt n construcia de celule de combustie, ca i
catalizatori, senzori, etc. [1]. Pe de alt parte, compuii ceriului, utilizai att n acoperiri [100]
sau ca i inhibitori [101-103], sunt cunoscui pentru proprietile lor de frnare a reaciilor
catodice, astfel inhibnd procesul de coroziune [104,105]. Aadar, particulele de oxid de ceriu au
fost utilizate pentru obinerea unor acoperiri compozite care au la baz o varietate de metale cu
interes metalurgic, cum ar fi zincul, nichelul, etc.
ncorporarea nanoparticulelor de CeO2 ntro matrice metalic poate s mbunteasc
semnificativ proprietile unui material, cum ar fi uzura, rezistena la coroziune i la oxidare la
temperatur, microduritate, etc. n cazul acoperirilor de zinc, sa demonstrat c nanoparticulele
nglobate contribuie la frnarea reaciei de aliere dintre zinc si fier, sporind protecia prin efect de
barier a straturilor interioare ale acoperirilor de zinc [104]. De asemenea, nanoparticulele de
CeO2 ncorporate pot diminua granulaia unui depozit metalic prin stimularea nucleaiei
[2,8,105-110].
ntrun studiu realizat de Shibli i Chacko [104] sau analizat depuneri de ZnCeO2
obinute printrun proces de zincare termic. Rezultatele acestora au artat o rezisten la
coroziune mbuntit a straturilor de zinc, odat cu adugarea oxidului de ceriu. S. Ranganatha
i colaboratorii [1] au confirmat c adugarea CeO2 mbuntete proprietile anticorozive ale
depunerilor de zinc obinute prin electrodepunere.
Avnd n vedere aceste aspecte, CeO2 a fost selecionat pentru obinerea unor depozite
compozite de Zn prin electrodepunere.
10
Electrodepunerea este una dintre cele mai eficiente i ieftine metode de a obine acoperiri
compozite de zinc, care ofer posibilitatea controlului grosimii depunerii, a regimului de curent
utilizat, a potenialului de depunere n cazul in care se opteaz pentru o abordare
poteniostatic a procesului, i binenteles, n cazul zincului, condiii de lucru la temperatura
camerei. A fost raportat c acoperiri compozite cu proprietile dorite pot fi obinute alegnd
judicios parametrii procesului de electrodepunere i concentraia particulelor n baia de
electrodepunere. De asemenea, sa mai artat c mrimea particulelor are o influen
semnificativ asupra proprietilor finale ale depunerii [13]
Exist un set de studii asupra zincului care a artat c este posibil obinerea cu succes a
compozitelor folosind un regim de curent continuu [1,16,19,111,112], curent pulsat [8,9,48,113],
sau curent pulsat inversat [10,115]. A fost raportat faptul c utilizarea curentului pulsat poate
asigura o granulaie mai fin a depunerilor obinute galvanostatic [113], astfel, acestea
dobndind o rezisten mbuntit la coroziune.
Pentru a ntelege mai bine corelaia existent ntre tipul de curent aplicat la
electrodepunere i proprietile compozitelor ZnCeO2 obinute prin galvanizare, studiul de fa
ia propus investigarea influenei regimului de curent asupra microstructurii, microduritii,
asupra profilului de concentraie al nanoparticulelor nglobate n depozitele obinute i
parametrilor de coroziune ai acestora, n comparaie cu probele de zinc pur, obinute n condiii
experimentale identice.
6.3.1. Determinarea parametrilor experimentali optimi
Pentru obinerea unor depozite compozite cu proprieti mai bune, au fost determinai
parametrii optimi din setul de date obinut prin micrografii SEM i analize GDOES. Pentru
celula de electrodepunere a fost ales electrolitul care evideniaz cel mai bine prezena
nanoparticulelor n depozit.
Astfel, au fost realizate depuneri de zinc n care a fost folosit un electrolit pe baz de
cloruri, specificat n seciunea de condiii experimentale, n care s-au adugat pe rnd dou tipuri
de ageni de luciu, care sunt prezeni n bile de zincare industriale (ZetaPlus agent de baz i
ZetaPlus agent de luciu).
Dup analiza morfologic a suprafeelor depozitelor obinute la 1 A/dm2, respectiv la 2
A/dm2 din electrolitul fr aditivi (Fig. 6.6) s-a determinat c depunerile la 2 A/dm2 sunt mai
11
compacte dect celelalte, fiind posibil s aib o rezisten la coroziune mai mare, existnd mai
puine situri de start pentru coroziune. Prin urmare, acestea au fost alese pentru continuarea
studiilor electrochimice.
6.3.2 Analiz morfologic i structural a depozitelor
6.3.2.1. Investigaii SEM i EDXS
Studiul morfologic al acoperirilor compozite a realizat cu ajutorul microscopiei electronice de

baleiaj (SEM). Micrografiile reprezentative ale suprafeelor i ale seciunilor probelor sunt
prezentate n Fig 6.11.-6.14.
Depunerile de zinc pur obinute n curent continuu (Fig. 6.11-a), n absena
nanoparticulelor de CeO2 prezint un aspect rugos, dur i prezint plachete hexagonale, mici i
compacte. Acest aranjament este similar cu cel observat n cazul electrodepunerilor de zinc
provenite dintrun electrolit bazat pe sulfai, n absena aditivilor [61].
Modificarea regimului de curent n curent pulsat pare a avea un efect benefic asupra
granulaiei depunerilor, genernd suprafee mai fine i totodat mrind compacitatea acoperirilor
(Fig. 6.11-be). Frecvena curentului pulsat influeneaz morfologia depozitelor n sensul
modificrii mrimii cristalitelor. Dintre toate probele de zinc pur luate n observaie, cele mai
compacte, uniforme i mai puin rugoase par a fi cele obinute la curent pulsat, cu frecvena de
0.1Hz (Fig. 6.11-c). Avnd o densitate i compactitate a straturilor mai ridicat, aceste acoperiri
ar putea prezenta proprieti anticorozive mbuntite, fa de celelalte acoperiri obinute.
Examinarea probelor obinute n curent continuu n seciune (Fig. 6.12-a) a evideniat o
orientare relativ aleatoare a cristalitelor n depozit. Acesta acoper substratul n ntregime, cu
granule uor distanate, relevnd o rugozitate mai ridicat, aspect care se schimb odat cu
trecerea la curent pulsat. Rezultatul examinrilor SEM a artat c la frecvene mai ridicate de
curent pulsat (Fig. 6.12-be) rugozitatea depunerilor scade i crete compacitatea depunerilor,
totodat creterile columnare devenind mai clare. Modificri asemntoare ale depunerilor n
curent pulsat, privind mrimea cristalelor, textura i porozitatea depunerilor, au fost raportate n
literatur [70].
Adiia nanoparticulelor oxidice de Ce n baia de zincare a afectat pozitiv morfologia i
textura acoperirilor compozite, conducnd la o granulaie mai sczut, probabil prin intervenia
particulelor n competiia dintre nucleaie i creterea cristalitelor [1]. Procesul de codepunere
12
este o competiie ntre ionii de Zn2+ i particulele oxidice pentru zonele active ale suprafeei.
Adsorbia sau ncorporarea acestor particule pe siturile de cretere ale cristalelor metalice vor
inhiba creterea acestora, avnd ca i consecin direct o structur mult mai fin a depozitului
final obinut [115]. n comparaie cu depunerea de zinc pur obinut ntrun regim de curent
continuu (Fig. 6.11-a), compozitul ZnCeO2 obinut n condiii identice a prezentat un nivel mult
mai ridicat de compacitate, plachetele hexagonale sunt mult mai mici i sunt dispuse ntrun mod
mult mai coerent (Fig. 6.13-a).
Utilizarea curentului pulsat n locul unui regim de curent continuu n cazul depunerilor
nanocompozite ZnCeO2 a redus mai mult mrimea granulelor n comparaie cu probele de
referin de zinc pur i cele compozite obinute n curent continuu (Fig. 6.13-be).
De asemenea, o examinare mai detaliat a seciunilor a probelor compozite a relevat o
cretere columnar de tip laminar mult mai clar (Fig. 6.14). Cele mai bune rezultate n cazul
acoperirilor compozite au fost obinute la frecvenele de 0.01 Hz i 0.1 Hz, cazuri n care
cristalitele au fost aranjate ntrun mod mult mai compact, oferind o suprafa mai neted, cu
mult mai puine puncte care ar putea fi poteniale situri de start ale coroziunii (Fig. 6.14-bc).
Inseriile din Fig. 6.12-(ae) prezint distribuia uniform a particulelor de CeO2 pe suprafaa
plachetelor de zinc. Prezena particulelor nanometrice de CeO2 a fost confirmat prin analize
SEMEDX. n Fig. 6.15 se regsete o prob de ZnCeO2, n seciune, obinut n curent
continuu. Aceast analiz demonstreaz prezena Ce i O n zona analizat, indicnd prezena
particulelor oxidice de ceriu n interiorul depunerii metalice
6.3.2.2 Profilul n adncime al acoperirilor ZnCeO2

Pentru evaluarea repartiiei nanoparticulelor de CeO2 n adncimea stratului electrodepus,
sau nregistrat profilele de spectroscopie de emisie descrcareoptic de luminiscen (GDOES),
rezultatele fiind prezentate n Fig. 6.16.
Dup cum se poate observa din datele prezentate n Tabelul 6.1, prezena CeO 2 a fost
detectat n interiorul acoperirii metalice, cel mai nalt grad de ncorporare al particulelor fiind n
cazul utilizrii curentului continuu, urmat de probele obinute n regim de curent pulsat la
frecvenele de 10, respectiv 0.1 Hz. Coninutul de Ce n acoperiri este exprimat prin media
aritmetic obinut din dou msurtori separate de pe aceeai prob, fiecare msurtoare avnd
2400 de puncte.
13
Tabel 6.1 Coninutul de nanoparticule din depunerile obinute n curent continuu i pulsat
Regim de curent
DC
Ce
% w/w
0.0335 0.0077
CeO2
% w/w
0.041 0.0095
PC 0.01 Hz
0.0125 0.005
0.0153 0.006
PC 0.1 Hz
0.0135 0.003
0.0165 0.004
PC 1 Hz
0.0105 0.003
0.0129 0.004
PC 10 Hz
0.0260 0.008
0.031 0.01
Se poate observa c ceriul poate fi gsit att pe suprafaa zincului, cum a fost demonstrat
de analizele microscopice, ct i n adncimea depunerii, sugernd rspndirea uniform a
nanoparticulelor de CeO2, chiar i ntro concentraie mai mic. n ciuda concentraiei sczute de
nanoparticule de CeO2 ncorporate s-a demonstrat c aceasta este suficient pentru a induce
modificri microstructurale, dupa cum se observ n Fig. 6.11-6.14.
n mod surprinztor, sa detectat prezena ionilor de Ce inclusiv n substratul de Fe, fapt
datorat probabil blocrii mecanice a particulelor de CeO2, n zonele cu microdefecte create pe
suprafaa oelului prin lustruire, imediat dup imersia n baia de zincare cu particulele aflate n
suspensie. Pe de cealalt parte, semnalul intens obinut n zona de suprafa a acoperirilor
compozite poate fi atribuit nanoparticulelor de CeO2 adsorbite pe suprafaa de zinc, care nu au
putut fi eliminate prin splare i ultrasonare.
Fig. 6.12. SEM Imagistic SEM pentru depozitele compozite Zn-CeO2 obinute n (a) curent continuu, (b) PC 0.01 Hz, (c) PC 0.1 Hz, (d) PC 1 Hz, (e) PC 10 Hz
14
15
6.3.2.3 Microduritate
Sau obinut valorile de microduritate HV0.01 pentru probele obinute folosind un
aparat de determinare a microduritii prin metoda indentaiei Vickers, Struers Duramin.
Valorile sunt o medie a 12 msurtori pe prob, acestea variind ntre 38.43 i 44.67 HV. n
Fig.6.16 este prezentat o comparaie a microduritii diferitelor probe.
Microhardness HV (0.01)
50
Zn
Zn-CeO2
40
0
PC
PC
PC
PC
DC
Hz
Hz
Hz
Hz
10
01
0.
0.
Regim de curent
Fig. 6.16. Rezultatele testului de microduritate (HV 0.01) pentru depunerile de zinc pur si cele compozite ZnCeO2 obinute utiliznd diferite regimuri de curent
Se observ c pentru acelai regim de curent, adugarea particulelor de CeO2 n

depunerea de zinc a crescut microduritatea cu pn la 7%, nu n mod neaprat ca o consecin
a includerii particulelor n stratul metalic, ci mai degrab datorit unui efect combinat,
particulele oxidice avnd rezisten mecanic ridicat iar stratul depus o compacitate mai
mare i o mrime mai sczut a cristalitelor metalice. Valorile de microduritate au fost mai
ridicate la depozitele obinute prin utilizarea curentului pulsat, cea mai ridicat valoare fiind
corespunztoare depunerilor realizate la frecvene de 1 Hz, respectiv 0.1 Hz.
6.3.3 Msurtori de coroziune
Pentru a putea determina parametrii de coroziune ai depozitelor compozite obinute a
fost realizate teste de polarizare electrochimic. Astfel s-au determinat parametrii cinetici ai
16
procesului de coroziune pentru depozitele compozite, ct i rezistenele de polarizare ale

acestora.
n urma testelor de polarizare 20 mV vs OCP realizate ntr-o soluie de Na2SO4 7.1
g/L, la un timp de imersie de 20 de ore, s-au obinut rezultatele din Fig. 6.17, prezentate mai
jos.
1000
Zn
Zn-CeO2
800
[]
Rp
600
400
200
0
PC
PC
PC
PC
DC
Hz
Hz
Hz
Hz
10
01
0.
0.
Regim de curent
Fig. 6.17 Rezistenele de polarizare obinute din curbe de polarizare liniar 25 mV vs OCP la 20 de
ore de imersie n soluie Na2SO4
Tabel 6.2 Rezultatele curbelor poteniodinamice (-300-+800 mV vs OCP) efectuate pe depunerile de Zn pur i
cele compozite, obinute n curent continuu i pulsat
Depunere
Zn
Regim de current
DC
PC 0.01 Hz
PC 0.1 Hz
PC 1 Hz
PC 10 Hz
Zn-CeO2
DC
PC 0.01 Hz
PC 0.1 Hz
PC 1 Hz
PC 10 Hz
icorr
[A cm-2]
Ecorr
[V vs. Ag/AgCl]
4.81
-1.15
-1.17
2.12
1.04
0.47
2.64
3.56
1.25
1.27
0.69
1.75
-1.31
-1.21
-1.15
-1.08
-1.11
-1.09
-1.10
-1.19
17
6.4 Concluzii
Sau obinut cu succes depuneri de ZnCeO2 folosind o baie de zincare pe baz de
cloruri, pe suprafee de oel cu coninut sczut de carbon, n regimuri de curent continuu i
pulsat.
S-a determinat o concentraie optim de nanoparticule de CeO2 care s asigure
proprieti morfo-structurale ct mai bune depozitelor obinute, aceasta fiind de 20 g/L.
Utilizarea curentului pulsat n timpul electrodepunerii a dus la o rafinare a granulaiei
depozitului i la o compacitate mbuntit a acestuia.
ncorporarea nanoparticulelor n interiorul matricii metalice a fost demonstrat clar
folosind analiza GDOES asupra acoperirilor compozite.
Prezena nanoparticulelor de CeO2, chiar i in cantiti mici, are ca efect creterea
microduritii i are un efect benefic asupra rezistenei la coroziune a depunerilor de zinc.
Adugarea nanoparticulelor oxidice de Ce n electrolitul de zincare face ca depunerea
s fie mai rezistent la coroziune generalizat.
Acest studiu a relevat faptul ca un regim de curent pulsat, mai ales la frecvene joase,
este de preferat abordrii clasice de curent continuu, n ceea ce privete metoda de obinere a
acoperirilor compozite prin electrodepunere, oferind depuneri mai compacte, cu proprieti
anticorozive mbuntite.
18
7. Acoperiri compozite obinute prin coelectrodepunerea zincului cu

nanoparticule oxidice de Ti i Ce. Comportamentul iniial la coroziune al
acestora
7.1. Aspecte generale
Dintre oxizii utilizai pentru modificarea proprietilor anticorozive ale acoperirilor

metalice, CeO2 i TiO2 ies n eviden, datorit rezistenei lor la oxidri la temperaturi nalte,
abraziune mecanic i uzur [118]. n ultimii ani, aceti oxizi au fost utilizati n aplicaii
diferite, cum ar fi dopani pentru acoperiri anticorozive bazate pe siliciu, obinute prin metoda
solgel, acestea fiind considerate neagresive n raport cu mediul, spre deosebire de acoperirile
tradiionale, care foloseau la baz cromul [97, 119]. Sa demonstrat c CeO2 are proprieti
inhibitoare asupra procesului de coroziune al aluminiului [120], datorit faptului c oxizii de
ceriu i hidroxizii acestuia tind s inhibe reacia de reducere catodic a oxigenului pe ramura
catodic. [121]. De asemenea, ionii de Ce4+ au capacitatea de a promova oxidarea superficial
a metalelor, oferind un strat protector natural, datorat potenialului ridicat de oxidare.
Sau obinut straturi electrodepuse de CeO2 din solutii de azotat de ceriu, n prezen
de polietilenglicol (PEG) pe placue de oel zincat [122]. De asemenea, sa reuit depunerea
unor filme de oxizi de ceriu pe oel cu un coninut sczut de carbon prin electrodepunere
catodic din soluii concentrate de azotat de ceriu [123].
n cazul ncorporrii CeO2 n straturi de zinc prin procedeul de zincare termic, [104],
au fost descoperite modificri semnificative n proprietile i caracteristicile galvanice i
fizice ale acoperirilor.
n ceea ce privete dioxidul de titan, n literatur se raporteaz c particulele de TiO2,
de marime nanometric, atunci cnd sunt nglobate ntrun strat de zinc, ofer depunerii o
rezisten ridicat mpotriva coroziunii i de asemenea, proprietile mecanice sunt
mbuntite fa de depunerile de zinc simple [16, 18, 19, 124].
n ciuda numrului relativ ridicat de publicaii aprute n ultimii ani care trateaz
proprietile oferite de nanoparticule oxidice de ceriu i titan, nc nu sa facut un studiu care
s urmreasc proprietile acestor doi oxizi mpreun, sub form de amestec sau de oxizi
binari, ntrun strat metalic de zinc obinut prin electrodepunere. Pe de alt parte, este de
menionat faptul c procesul de coelectrodepunere a unor particule inerte ntro matrice
metalic este unul extrem de complex. Au existat mai multe studii care s ne ajute s
19
nelegem mai bine acest proces [66, 125-130], dar mecanismul de codepunere nc nu a ajuns
s fie pe deplin neles.
n acest context, n acest capitol urmeaz s fie discutate rezultatele referitoare la
realizarea unor acoperiri nanocompozite de zinc pe o suprafa de oel, folosind oxizi de Ti i
Ce, att separat, ct i n amestec sau sub form de oxizi binari, ca TiO2CeO2 n ncercarea de
a corela efectele nanoparticulelor cu caracteristicile i proprietile depunerilor compozite
obinute. n acest scop, s-au comparat proprietile depunerii compozite coninnd oxizi binari
cu acoperiri similare, obinute prin folosirea unui amestec de oxizi, sau chiar a unor oxizi
simpli.
7.3.1 Msurtori electrochimice
7.3.1.1 Potenialul n circuit deschis
Valorile potenialului n circuit deschis pentru probele de zinc i Znnanoparticule
dupa imersia n soluia de Na2SO4 (pH=5) au avut o variaie gradual n sens negativ n
primele minute, ulterior stabiliznduse, ajungnd la o stare staionar dup aproximativ o
or de la expunere. Datele aferente potenialului de circuit deschis obinut pentru depozitele
compozite sunt prezentate n tabelul 7.2.
Tabel 7.2. Valorile potenialului de circuit deschis pentru depozitele compozite
Depozit
OCP
[mV vs. Ag/AgCls]
Zn-CeO2.TiO2
-1012
Zn-CeO2-TiO2
-940
Zn-CeO2
-1011
Zn-TiO2
-1001
Zn
-983
7.3.1.2. Msurtori de polarizare poteniodinamic

Curbele de polarizare catodice i anodice pentru electrozii de zinc i zinc
nanoparticule, nregistrate la o or dupa imersia n electrolitul de coroziune, sunt prezentate
n Fig. 7.4 i 7.5.
20
Se poate observa cu uurin c procesul de coroziune n mediul de Na2SO4 aerat este

controlat de etapa de difuzie a oxigenului, ramurile catodice ale curbelor de polarizare fiind
relativ similare i aproape orizontale pentru toate depunerile obinute. innd seama de faptul
c ramurile catodice ale curbelor nu prezint un caracter valid pentru o interpretare Tafel,
densitile de curent de coroziune au fost determinate utiliznd doar ramurile anodice. De
aceea exist un anumit grad de imprecizie, asociat cu valorile estimate ale densitii de curent
n aceste condiii, dar exist, totui, posibilitatea de a compara comportamentele diferitelor
probe n condiii identice, cel puin semicantitativ. Parametrii de coroziune calculai
folosind liniarizarea Tafel sunt prezentai n tabelul 7.3.
Tabel 7.3 Parametrii de coroziune estimai din msurtorile poteniodinamice pentru depozitele de zinc i
depozitele compozite Zn-nanoparticule
Depozit
icorr
(A cm-2)
Ecorr
ba
(mV vs. Ag/AgCls) (V/dec)
Rezistena
polarizare
( cm2)
ZnTiO2CeO2
68.6
967
0.106
1552
Zn(TiO2+CeO2)
20.2
950
0.061
3036
ZnCeO2
23.7
940
0.068
2865
ZnTiO2
39.5
960
0.073
1862
Zn
76.2
951
0.094
1239
de
21
-3.0
-3.5
-4.0
-2
log i (i/Acm )
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
Zn
Zn-CeO2TiO2
-7.5
Zn-CeO2+TiO2
-8.0
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
E / V vs Ag/AgCl/NaClsat'd
Fig 7.4. Curbele de polarizare (200 mV vs. OCP) aferente depunerilor de Zn pur, ZnTiO2, i ZnCeO2
-3.0
-3.5
-4.0
-2
log i (i/Acm )
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
-7.5
-1.3
Zn
Zn-TiO2
Zn-CeO2
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
E / V vs Ag/AgCl/NaClsat'd
Fig 7.5. Curbele de polarizare (200 mV vs. OCP) aferente depunerilor de Zn pur, ZnCeO2TiO2
Zn(CeO2+TiO2)
22
7.3.1.3 Spectroscopie de impedan electrochimic

Pentru o mai bun nelegere a efectului produs de nanoparticulele ncorporate n
depozitele de Zn, procesul de coroziune a fost investigat n continuare prin metoda
spectroscopiei de impedan electrochimic.
Fig 7.7 Diagramele de impedan Nyquist pentru depozitele (a) ZnTiO2CeO2 i (b) Zn obinute ntr-o soluie
Na2SO4 (pH=5), spectru nregistrat la valoarea OCP (simboluri pline), mpreuna cu diagramele de
simulare(simboluri goale).
Fig 7.7 Diagramele de impedan Nyquist pentru depozitele (b) Zn obinute ntr-o soluie Na2SO4 (pH=5),
spectru nregistrat la valoarea OCP (simboluri pline), mpreun cu diagramele de simulare(simboluri goale).
23
Circuitul echivalent folosit pentru modelarea tuturor curbelor de impedan este

R(RQ). Acesta include rezistena electrolitului, rezistena de transfer de sarcin i capacitatea
asociat cu stratul dublu electric (Fig. 7.7,inset). Pentru o fitare optim, capacitatea a fost
nlocuit cu un element de faz constant (Q), care ine cont att de deviaia de la
comportamentul dielectric ideal ct i de eventualele neomogeniti existente. Impedana
aranjamentului paralel este legat de reacia faradaic care are loc la interfaa metal/lichid.
Caracterul aplatizat al buclei capacitive poate fi descris de un coeficient n, cu valori mai mici
dect 1. Cu ct sunt mai mici valorile lui n, cu att mai mare este deviaia sistemului de la un
comportament capacitiv ideal.
Circuitul echivalent utilizat reproduce setul de date de impedan achiziionat cu
relativ exactitate, dup cum se poate vedea n Fig. 7.7. Simbolurile pline din legend
reprezint datele msurate, iar cele goale reprezint punctele de fitare.
Tabel 7.4. Parametrii procesului de coroziune, calculai prin regresie neliniar a seturilor de
date de impedan aferente depunerilor de Zn pur i compozite
Depozit
Zn
ZnCeO2
ZnTiO2CeO2
Timp
imersie
de Re
( cm2)
Q
(s -1 104)
Cdl
(F cm2)
Rt
( cm2)
617.8
1.053
0.80
85.7
945
24
443.2
3.021
0.65
347.5
1261
48
414.6
3.976
0.56
588.6
1844
652.5
0.951
0.81
102.7
2764
24
316.7
3.857
0.67
609.4
2214
48
495.1
2.708
0.68
357.7
2195
732.5
0.851
0.78
67.8
1143
24
577.6
3.416
0.67
391.8
1303
48
464.5
4.376
0.61
361.7
1338
24
7.4.1.4. Teste de cea salin

Pentru a confirma faptul c acoperirile obinute respect standardul cerinelor
industriale sau realizat teste de cea salin neutr conforme standardului SR EN ISO 9227.
n Fig. 7.13 se regsesc rezultatele testului iar n Fig. 7.14 (a i b) se regsesc imaginile
microscopice ale suprafeelor, n funcie de evoluia acestora n timp.
Probele de Zn i ZnTiO2 prezint fenomene de coroziune de pitting (rugin roie)
dup mai puin de 100 de ore, probele ZnTiO2+CeO2 i ZnTiO2CeO2 fiind mai rezistente,
acestea cednd dup 110, respectiv 130 de ore. Acest tip de test ne ofer informaii
suplimentare care ne confirm mbuntirea proteciei anticorozive a zincului la adugarea
simultan a TiO2 i CeO2 n acoperirea metalic. Chiar dac aceste rezultate sunt
promitoare, sar putea lua n considerare aplicarea unor straturi de conversie dup procesul
de electrodepunere, pentru mrirea suplimentar a rezistenei la coroziune.
160
140
120
Timp
[ore]
100
80
60
40
20
0
Zn
Zn-TiO
Zn-CeO
Zn-(TiO +CeO ) Zn-TiO CeO

2
2
2
2
Depozite compozite
Fig 7.13. Rezultatele testului de cea salin pentru depunerile analizate
25
7.5 Concluzii:
Analiza rezultatelor obinute pn n acest punct a dus la urmtoarele concluzii:
-
Toate msurtorile electrochimice au demonstrat c procesul de coroziune este ncetinit

n cazul electrozilor acoperii cu straturi compozite Znnanoparticule fa de cazul
electrodului de Zn pur, chiar dac rezultatele nu sunt spectaculoase.
Cea mai mic valoare a densitii de curent de coroziune este observat pentru acoperirea
Zn(TiO2+CeO2), urmat de ZnCeO2. Astfel, se poate sugera c ionii de Ce4+
favorizeaz formarea unui strat protector pe suprafaa zincului.
Codepunerea nanoparticulelor mpreun cu zincul metalic duce la modificri structurale

i morfologice, fapt care contribuie la creterea rezistenei la coroziune a acoperirilor
obinute.
26
8. Comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere

electrolitic a zincului mpreun cu nanoparticule oxidice binare de CeO2ZrO2
Dioxidul de zirconiu are o rezisten ridicat la uzur, abraziune i coroziune, este un
material biocompatibil cu o rezisten ridicat la temperatur i prezint o adeziune foarte
bun la suprafee metalice [4,135]. Printre modalitile de obinere ale compozitelor cu ZrO2
se pot enumera depunerea chimic prin vaporizare, depunere electroforetic, depunere prin
metoda solgel folosind procedura de dipcoating, metodele avnd drept scop realizarea
unor acoperiri pentru protecie anticoroziv i pentru mbuntirea proprietilor mecanice
ale substraturilor [135,136].
n ciuda unui numr relativ ridicat de studii publicate n literatur care prezint
multitudinea de proprieti unice ale CeO2 i ale ZrO2 n diferite contexte, sau gsit foarte
puine informaii referitoare la o combinaie a amndurora n domeniul pretratamentelor.
Una din acestea se refer la depunerea tetrasulfurii de bis1,2(trietoxisililpropil)silan sub
form de film, cu un coninut de nanoparticule de CeO2ZrO2, este o modalitate eficient
pentru protecie anticoroziv a acoperirilor, conform unui studiu realizat de Montemor i
colaboratorii [133]. Prezena ionilor de zirconiu ofer proprieti foarte bune de barier, n
timp ce ionii de ceriu au abilitatea de a inhiba coroziunea ntrun mod eficient, prin protecie
catodic [133]. Totui, dup cunotinele noastre, nu exist lucrri pe tema obinerii
compozitelor de zinc pe cale electrolitic prin codepunere simultan a zincului cu
nanoparticule de CeO2 i ZrO2.
n acest context, scopul acestui studiu a fost investigarea efectului nanoparticulelor
oxidice de CeO2 i ZrO2, att ca amestec mecanic ct i sub form de oxid binar CeO2ZrO2,
asupra rezistenei la coroziune a acoperirilor de zinc dup coelectrodepunerea acestora n
matricea metalic. Metoda combin avantajele electrodepunerii metalelor (cost redus,
versatilitate a procesului i un control uor al acestuia) cu cele ale materialelor compozite,
oferind posibilitatea obinerii unor materiale noi, cu proprieti mbuntite, conforme
ateptrilor.
Sau utilizat metode de determinare a structurii, a topologiei suprafeei i a
compoziiei chimice ale depunerilor prin difracie de raze X (XRD) i SEMEDX. Sau
realizat de asemenea i msurtori poteniodinamice, urmate de interpretrile Tafel aferente,
pentru caracterizarea comportamentului acoperirilor obinute la coroziune.
27

8.3.1.2 Difracie de raxe X
Spectrul XRD al specimenelor investigate este prezentat n Figura 8.3. Linia de difracie
principal poate fi atribuit orientrii prefereniale ale cristalitelor hexagonale pe direcia
(101), n mare parte datorit prezenei surfactanilor adugai n electrolitul de zincare. A fost
sugerat ideea c o orientare preferenial a cristalitelor de zinc pe direcia (101) ar putea
facilita o codepunere mai bun a CeO2 [1], fapt posibil i pentru alte tipuri de nanoparticule.
50000
Zn (101)
40000
Zn
10000
Zn (102)
20000
CeO 2ZrO 2 (112)
30000
Zn (100)
Intensitate [u.a.]
Zn-CeO2ZrO2
0
30
40
50
60
Unghiul de difractie 2[grade]
Fig. 8.3. Spectrul de difracie de raze X pentru depozitele de Zn i de Zn-CeO2ZrO2
Odat cu adugarea nanoparticulelor oxidice CeO2ZrO2 n matricea metalic, se observ o

modificare n intensitatea liniilor de difracie, indicnd o modificare textural a stratului. Linia
de difracie corespunztoare orientrii (101) devine mult mai intens, picurile aferente
orientrilor (100) i (102) devenind mai mici. Apariia picului corespunztor direciei (112)
poate fi atribuit prezenei CeO2ZrO2 [142].
8.3.2.1 Potenial de circuit deschis
Potenialul de circuit deschis a fost determinat n funcie de o durat de timp prestabilit de
3600 de secunde, ntro soluie de Na2SO4, 0.2 g/L. Dup cum se poate observa n Tabelul
8.1, valorile potenialului de circuit deschis ale probelor analizate dup 60 de minute de
imersie n mediu coroziv sunt relativ similare, diferenele fiind de 30 mV. Variaia ctre
valori mai negative ale potenialului n prezena nanoparticulelor n depunere sugereaz
28
existena unei influene exercitate de ctre particule asupra procesului de reducere a

oxigenului.
Tabel 8.1 Variaia potenialului de circuit deschis pentru depunerile de Zn pur, ZnZrO2, ZnCeO2,
ZnCeO2ZrO2 i ZnCeO2+ZrO2
Depunere
Concentraia nanoparticulelor
OCP
[g L1]
[mV vs Ag/AgCl]
983
Zn
ZnZrO2
ZnCeO2
ZnCeO2ZrO2
ZnCeO2+ZrO2
1.25
1014
1011
1.25
996
1008
1.25
984
994
8.3.2.2 Msurtori de polarizare poteniodinamic liniar

Rezultatele analizei de potenial de circuit deschis au fost completate prin realizarea
studiilor de polarizare poteniodinamic. Curbele de polarizare catodice i anodice ale
acoperirilor compozite Zn, Zn(CeO2ZrO2), Zn(CeO2+ZrO2), ZnZrO2 i ZnCeO2 au fost
nregistrate la o or dup imersia n soluia de Na2SO4, pH=5, i sunt prezentate n Figura 8.4.
Parametrii de coroziune au fost estimai din curbele de polarizare, folosind doar ramurile
anodice.
Ramurile catodice sunt plate, procesul catodic fiind controlat de difuzia oxigenului,
astfel nerespectnd un comportament de tip Tafel i facnd imposibil calculul c. Aadar,
parametrii cinetici au fost estimai cu un anumit grad de imprecizie, dar date fiind condiiile
de lucru, a existat posibilitatea realizrii unei comparaii ntre comportamentele diferitelor
depuneri, cel puin semicantitativ.
29
-3.0
-3.5
-4.0
-2
lg(i/A cm )
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
Zn
CeO2
-7.0
ZrO2
-7.5
-8.0
-1.3
CeO2+ZrO2
CeO2ZrO2
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
E / V vs Ag/AgCl/KClsat'd
Figura. 8.4. Curbele poteniodinamice (200 mV vs OCP) aferente depozitelor compozite de Zn i Znnanoparticule, la utilizarea unei concentraii de 1.25 g/L de nanoparticule.
-3.0
-3.5
-4.0
-2
lg(i/A cm )
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-1.3
-1
0
gL
-1
1.25 g L
-1
5
gL
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
E / V vs Ag/AgCl/KClsat'd
Figura 8.5 Curbele poteniodinamice (200 mV vs OCP) aferente depunerilor de Zn i ZnCeO2ZrO2, la

concentraii diferite de nanoparticule n electrolit
A fost stabilit faptul c o concentraie foarte sczut de nanoparticule este insuficient

pentru a determin modificarea rezistenei anticorozive a depunerii n sensul mbuntirii
acesteia, datorit gradului mult prea mic de ncorporare a nanoparticulelor n depozit. De
asemenea, o concentraie prea ridicat de nanoparticule n matricea metalic poate genera
defecte att n interiorul acoperirii ct i la suprafaa acesteia, determinnd formarea unor
30
poteniale puncte incipiente de coroziune. Astfel, pentru fiecare sistem n parte este necesar
determinarea unei concentraii optime.
Parametrii cinetici ai procesului de coroziune au fost estimai i sunt prezentai n Tabelul 8.2.
Studiul influenei concentraiei nanoparticulelor asupra comportamentului la coroziune
al acoperirilor compozite a fost realizat n studii anterioare [56]. Dup cum se poate observa
din datele prezentate n Tabelul 8.2, cea mai mic densitate de curent, respectiv, cea mai mare
valoare a rezistenei de polarizare, se regsete n cazul depunerii unde sau utilizat 5 g/L de
oxid binar, CeO2ZrO2, aflat n suspensie.
Tabel 8.2 Rezultatele curbelor poteniodinamice (200 mV vs OCP) pentru depunerile de Zn pur, ZnZrO2,
ZnCeO2, ZnCeO2ZrO2 i ZnCeO2+ZrO2, n soluie Na2SO4, pH=5
Concentraia
Depunere
Zn
ZnZrO2
ZnCeO2
ZnCeO2ZrO2
ZnCeO2+ZrO2
icorr
Ecorr
nanoparticulelor [A
[mV
[g L1]
cm2]
Ag/AgCl]
65.76
948
1272
0.99/17
27.03
956
2679
0.99/25
37.65
942
1767
0.99/22
1.25
35.94
944
2027
0.99/25
10.60
909
4542
0.99/27
1.25
15.40
984
4063
0.99/23
15.94
953
3420
0.99/42
1.25
vs
Rp
2
[ cm ]
R2/N*
n cazul amestecului CeO2+ZrO2, cea mai bun rezisten la coroziune a fost observat
n cazul concentraiei de 1.25 g/L, urmat ndeaproape de cea de 5 g/L. Este de menionat
faptul c n acest caz, procesul corespunztor ramurei catodice al curbelor de polarizare a
ajuns s fie controlat de etapa de transfer de i cea de difuzie a O2.
Concentraia de 1.25 g/L de nanoparticule n soluie sa dovedit a fi cea mai eficient
la utilizarea amestecului mecanic de CeO2+ZrO2, urmat de ZrO2 i de nanoparticulele de
oxid binar CeO2ZrO2. Astfel, se confirm importana naturii, a proprietilor i concentraiei
nanoparticulelor asupra comportamentului la coroziune al depunerilor compozite, obinute cu
ajutorul nanoparticulelor [143]. n acelai timp, la realizarea unei comparaii a rezultatelor
obinute pe probe n care sau codepus nanoparticulele separat i mpreun (CeO2, ZrO2,
CeO2+ZrO2) se poate observa prezena unui efect sinergetic care ne sugereaz c prezena
nanoparticulelor de ZrO2 n acelai sistem cu nanoparticulele de CeO2 ofer o protecie mai
31
bun fa de cazul n care fiecare dintre cele dou tipuri de oxizi este utilizat individual.
Ambii oxizi au un rol complementar n procesul de coroziune. Aa cum a fost menionat
anterior, ionii de zirconiu (Zr2+) confer stratului proprieti de barier iar ionii de Ce frneaz
procesul catodic de depolarizare. Un rol n procesul de electrodepunere l-ar putea juca i
dimensiunile diferite ale nanoparticulelor utilizate.
8.4 Concluzii
Analiza rezultatelor a dus la urmtoarele concluzii:
Codepunerea nanoparticulelor oxidice de CeO2 i ZrO2, separat sau n combinaie,
ntro matrice de zinc duce la modificri de morfologie ale acoperirilor rezultate, n
comparaie cu probele de referin de zinc pur.
Cele mai bune rezultate conforme analizelor proprietilor fizice i electrochimice ale
acoperirilor de zinc au fost n cazurile n care sau utilizat oxizi binari CeO2ZrO2 i
CeO2+ZrO2, sub form nanometric. CeO2 ofer o protecie mbuntit la coroziune cu un
efect asupra etapei de reducere a oxigenului, ncetinind procesul de coroziune pe ramura
catodic, n timp ce ZrO2 inhib procesul de coroziune, general, i mbuntete rezistena la
abraziune.
Concentraia cea mai eficace determinat pentru oxizii binari aflai n suspensie sa
dovedit a fi cea de 5 g/L. Proprietile acoperirilor compozite la coroziune sunt dependente de
concentraia nanoparticulelor aflate n suspensie n baia de electrodepunere. Depunerile
rezultate sau dovedit a fi mai eficiente dect cele obinute prin codepunerea amestecului
CeO2+ZrO2 n condiii identice, probabil datorit distribuiei uniforme a oxizilor de Ce i de
Zr pe suprafaa probelor compozite (raport masic de 50:50).
A fost pus n eviden un efect sinergetic prin compararea oxizilor de CeO2 i ZrO2
utilizai individual i n amestec.
32
9. CONCLUZII GENERALE
1. Au fost realizate mai multe tipuri de acoperiri compozite Zn-nanoparticule pe un substrat
de oel, utiliznd dou metode de codepunere electrolitic, att n curent continuu ct i n
curent pulsat. Electrolitul a fost o soluie de zincare slab acid de pH=5 pe baz de cloruri,
att cu ct i fr aditivi, avnd un coninut de diferite tipuri i concentraii de nanoparticule
aflate n suspensie.
2. ncorporarea nanoparticulelor n matricea metalic n interiorul acoperirii metalice a fost
demonstrat prin msurtori EDX, XRD i GDOES.
3. n urma studiilor efectuate prin metode electrochimice i morfo-structurale s-a constatat c
nanoparticulele ncorporate n matricea metalic:
- modific morfologia i structura depozitelor prin influenarea competiiei dintre
nucleaie i creterea cristalelor, prezena acestora determinnd frnarea nucleaiei i formarea
de noi situri de nucleaie, astfel rezultnd depozite mai compacte i mai fine.
- Depozitele metalice compozite fiind mai compacte, rezistena anti-coroziv este mai
ridicat i microduritatea acestora este mai mare.
- Prin nglobarea nanoparticulelor, rugozitatea suprafeelor analizate a sczut i s-a
observat o scdere a mrimii cristalitelor din depozitele compozite.
4. Trecerea de la un regim de curent continuu la un regim de curent pulsat a dus la modificri
morfologice i structurale, straturile de Zn-nanoparticule avnd o compacitate mbuntit, o
orientare preferenial mai clar i implicit, o rezisten la coroziune mai mare. De asemenea,
utilizarea unui regim de curent pulsat a dus la o distribuie mai uniform a nanoparticulelor n
interiorul depozitului.
5. Concentraia nanoparticulelor din electrolitul de zincare are o influen asupra depozitelor
compozite obinute. Dintre toate concentraiile utilizate, au fost gsite concentraiile cele mai
bune, n condiiile de lucru date, pentru fiecare sistem compozit studiat n parte, care s
determine o rezisten la coroziune mai bun a depozitelor. Existena unei valori a
concentraiei de nanoparticule la care rezultatele sunt mai bune este rezultatul aciunii a dou
efecte contrare: pe deo parte, nanoparticulele au o influen benefic asupra sistemului,
reducnd suprafaa activ aflat n contact cu mediul coroziv, iar pe de alt parte, dac
33
concentraia ar fi prea ridicat, nanoparticulele ar putea genera defecte n matricea metalic,

crescnd viteza de desfurare a procesului de coroziune.
6. Regimul de agitare al electrolitului este important pentru obinerea unor depozite de
calitate. Fenomenul de aglomerare a nanoparticulelor n electrolitul de zincare poate fi
minimizat prin agitarea soluiei folosind ultrasunete de nalt putere, care distrug agregatele
formate prin amestecarea nanoparticulelor.
7. Au fost efectuate pentru prima oar studii de coroziune asupra unui sistem nanocompozit
Zn-oxizi binari, n care s-au utilizat nanoparticule oxidice binare de TiO2CeO2 i ZrO2CeO2,
primele fiind sintetizate n laborator la Institutul de Chimie Fizic Ilie Murgulescu din
Bucureti, cele cu ZrO2 fiind disponibile comercial.
8. Au fost fcute comparaii ntre depozitele compozite cu oxizi binari i cele cu amestecul
mecanic dintre cele doi oxizi, determinndu-se c densitatea de curent de coroziune este mai
mic n cazul amestecului mecanic dintre oxizi, i c prezena oxizilor binari n matricea
metalic ofer, totui, o protecie anticoroziv mai bun dect cea a zincului pur.
9. Au fost efectuate experimente la scal de laborator i ulterior, la scal pilot. A fost dedus
faptul c parametrii experimentali care conduc la cele mai bune rezultate difer ntre cele
dou cazuri, datorit, n principal,geometriei diferite ale celulelor. Astfel, a fost necesar o
concentraie a nanoparticulelor de CeO2 mai mare n soluia de zincare n cazul utilizrii
celulei pilot (20 de g/L) dect n cazul utilizrii celulei de laborator (5 g/L) pentru a obine o
concentraie relativ constant i mai mare n profunzimea acoperirii.
34
11. REFERINE SELECTIVE

[1] Ranganatha, S., Venkatesha, T. V., Vathsala, K., & Kumar, M. K. P. (2012).
Electrochemical studies on Zn/nano-CeO2 electrodeposited composite coatings. Surface
and Coatings Technology, 208, 6472. doi:10.1016/j.surfcoat.2012.08.004
[2] Neme, P. I., Zaharescu, M., & Muresan, L. M. (2013). Initial corrosion behavior of
composite coatings obtained by co-electrodeposition of zinc with nanoparticles of Ti and
Ce oxides, 17(2), 511518. doi:10.1007/s10008-012-1901-6
[3] Yen, S. K., Guo, M. J., & Zan, H. Z. (2001). Characterization of electrolytic ZrO2 coating
on Co-Cr-Mo implant alloys of hip prosthesis. Biomaterials, 22(2), 12533. Retrieved
from http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11101157
[4] Devadasan, J. J., Sanjeeviraja, C., & Jayachandran, M. (2001). Electrodeposition of p-WS2
thin film and characterisation. Journal of Crystal Growth, 226, 6772.
[5] Shi, L., Sun, C., & Liu, W. (2008). Electrodeposited nickelcobalt composite coating
containing
MoS2.
Applied
Surface
Science,
254(21),
68806885.
doi:10.1016/j.apsusc.2008.04.089
[6] Hou F Wang W Guo H (2006) Appl Surf Sci 252:38123817
[7] Xue, Y.-J., Jia, X.-Z., Zhou, Y.-W., Ma, W., & Li, J.-S. (2006). Tribological performance
of NiCeO2 composite coatings by electrodeposition. Surface and Coatings Technology,
200(20-21), 56775681. doi:10.1016/j.surfcoat.2005.08.002
[8] Saber, K., Koch, C. ., & Fedkiw, P. . (2003). Pulse current electrodeposition of
nanocrystalline zinc. Materials Science and Engineering: A, 341(1-2), 174181.
doi:10.1016/S0921-5093(02)00198-3
[9] Kh. M. S. Youssef, C. C. Koch, P. S. Fedkiw - Improved corrosion behavior of
nanocrystalline zinc produced by pulse-current electrodeposition, Corrosion Science, 46,
(2004), 51. 33.
[10] Frade, T., Bouzon, V., Gomes, a., & da Silva Pereira, M. I. (2010). Pulsed-reverse
current electrodeposition of Zn and Zn-TiO2 nanocomposite films. Surface and Coatings
Technology, 204(21-22), 35923598. doi:10.1016/j.surfcoat.2010.04.030
[25] Szczygie, B., & Koodziej, M. (2005). Composite Ni/Al2O3 coatings and their corrosion
resistance. Electrochimica Acta, 50(20), 41884195. doi:10.1016/j.electacta.2005.01.040
35
[56] Low, C. T. J., Wills, R. G. a., & Walsh, F. C. (2006). Electrodeposition of composite
coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology,
201(1-2), 371383. doi:10.1016/j.surfcoat.2005.11.123
[61] Y. Suzuki, O. Asai, J. Electrochem. Soc, 134 (1987), 1905
[66] Fransaer, J. (1992). Analysis of the Electrolytic Codeposition of Non-Brownian Particles
with
Metals.
Journal
of
The
Electrochemical
Society,
139(2),
413.
doi:10.1149/1.2069233
[70] F. Fontenay, L. B. Andersen, P. Moller, Electroplating and characterization of zinc
composite coatings, Galvanotechnik, 2001, 92 (4) pp:928
[98] Ivanov, V. K., Usatenko, a. V., & Shcherbakov, a. B. (2009). Antioxidant activity of
nanocrystalline ceria to anthocyanins. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 54(10),
15221527.
[99] Cao, X. Q., Vassen, R., & Stoever, D. (2004). Ceramic materials for thermal barrier
coatings. Journal of the European Ceramic Society, 24(1), 110.
[100] Hamlaoui Y Pedraza F Tifouti L (2008) Corros Sci 50:21822188
[101] Dav, B., & de Damborenea, J. J. (2004). Use of rare earth salts as electrochemical
corrosion inhibitors for an AlLiCu (8090) alloy in 3.56% NaCl. Electrochimica Acta,
49(27), 49574965.
[102] Dav, B., Conde, a., & de Damborenea, J. J. (2005). Inhibition of stress corrosion
cracking of alloy AA8090 T-8171 by addition of rare earth salts. Corrosion Science,
47(5), 12271237.
[103] Bethencourt, M., Botana, F. J., Calvino, J. J., Marcos, M., & Rodrguez-Chacn, M. a.
(1998). Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of
aluminium alloys: a review. Corrosion Science, 40(11), 18031819.
[104] Shibli, S. M. a., & Chacko, F. (2008). Development of nano CeO2-incorporated high
performance hot-dip zinc coating. Surface and Coatings Technology, 202(20), 4971
4975. doi:10.1016/j.surfcoat.2008.04.090
of Rare Earths, 26(4), 579583.
[111] Punith Kumar, M. K., Venkatesha, T. V, Pavithra, M. K., & Nithyananda Shetty, a.
(2011). The fabrication, characterization and electrochemical corrosion behavior of ZnTiO2 composite coatings. Physica Scripta, 84(3), 035601.
[112] Xia, X., Zhitomirsky, I., & McDermid, J. R. (2009). Electrodeposition of zinc and
composite zincyttria stabilized zirconia coatings. Journal of Materials Processing
Technology, 209(5), 26322640.
36
[113] Youssef, K. M., Koch, C. C., & Fedkiw, P. S. (2008). Influence of pulse plating
parameters on the synthesis and preferred orientation of nanocrystalline zinc from zinc
sulfate electrolytes. Electrochimica Acta, 54(2), 677683.
[115] Xuetao, Y., Yu, W., Dongbai, S., & Hongying, Y. (2008). Influence of pulse parameters
on the microstructure and microhardness of nickel electrodeposits. Surface and Coatings
Technology, 202(9), 18951903.
[118] Wang, Y., Kovacevic, R., & Liu, J. (1998). Mechanism of surface modification of CeO2
in laser remelted alloy spray coatings. Wear, 221, 4753.
[119] Schem, M., Schmidt, T., Gerwann, J., Wittmar, M., Veith, M., Thompson, G. E.,
Zheludkevich, M. L. (2009). CeO2-filled solgel coatings for corrosion protection of
AA2024-T3 aluminium alloy. Corrosion Science, 51(10), 23042315.
[120] Shibli, S. M. a., Archana, S. R., & Muhamed Ashraf, P. (2008). Development of nano
cerium oxide incorporated aluminium alloy sacrificial anode for marine applications.
Corrosion Science, 50(8), 22322238.
[121] Yu YC, Yves MB (1993) Corrosion Science 34:17731781
[122] Hamlaoui, Y., Rmazeilles, C., Bordes, M., Tifouti, L., & Pedraza, F. (2010).
Electrodeposition of ceria-based layers on zinc electroplated steel. Corrosion Science,
52(3), 10201025. doi:10.1016/j.corsci.2009.11.027
[123] Hamlaoui, Y., Pedraza, F., Remazeilles, C., Cohendoz, S., Rbr, C., Tifouti, L., &
Creus, J. (2009). Cathodic electrodeposition of cerium-based oxides on carbon steel from
concentrated cerium nitrate solutions. Materials Chemistry and Physics, 113(2-3), 650
657. doi:10.1016/j.matchemphys.2008.08.027
[124] Gomes, a., Pereira, M. I., Mendona, M. H., & Costa, F. M. (2004). ZnTiO2 composite
films prepared by pulsed electrodeposition. Journal of Solid State Electrochemistry, 9(4),
190196. doi:10.1007/s10008-004-0573-2
[125] Wang, S.-C., & Wei, W.-C. J. (2003). Kinetics of electroplating process of nano-sized
ceramic particle/Ni composite. Materials Chemistry and Physics, 78(3), 574580.
doi:10.1016/S0254-0584(01)00564-8
[126] Celis, J. P. (1987). A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles
with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society, 134(6), 1402.
doi:10.1149/1.2100680
[127] Maurin, G., Lavanant, A. (1995). Electrodeposition of nickel/silicon carbide composite
coatings on a rotating disc electrode. Journal of Applied Electrochemistry, 25, 1113
1121.
37
[128] Hwang, B. J., Hwang, C. S. (1993). Mechanism of Codeposition of Silicon Carbide

with Electrolytic Cobalt. Journal of The Electrochemical Society, 140(4), 979.
doi:10.1149/1.2056239
[129] Shao, I., Vereecken, P. M., Cammarata, R. C., & Searson, P. C. (2002). Kinetics of
Particle Codeposition of Nanocomposites. Journal of The Electrochemical Society,
149(11), C610. doi:10.1149/1.1514672
[130] Pagetti, J., Bercot, P., & Pea Muoz, E. (2002). Electrolytic composite Ni PTFE
coatings: an adaptation of Guglielmi s model for the phenomena of incorporation, 157,
282289.
[133] Montemor, M. F., Trabelsi, W., Lamaka, S. V., Yasakau, K. a., Zheludkevich, M. L.,
Bastos, a. C., & Ferreira, M. G. S. (2008). The synergistic combination of bis-silane and
CeO2ZrO2 nanoparticles on the electrochemical behaviour of galvanised steel in NaCl
solutions. Electrochimica Acta, 53(20), 59135922. doi:10.1016/j.electacta.2008.03.069
[134] Juettner K, Lorenz WJ, Kendig MW, Mansfeld F (1988) J Electrochem Society 135:332
[135] Sui, J. H., & Cai, W. (2006). Formation of ZrO2 coating on the NiTi alloys for
improving their surface properties. Nuclear Instruments and Methods in Physics
Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 251(2), 402406.
doi:10.1016/j.nimb.2006.06.028
[136] Fu, Y.-P., Hu, S.-H., & Liu, B.-L. (2009). Structure characterization and mechanical
properties of CeO2ZrO2 solid solution system. Ceramics International, 35(8), 3005
3011. doi:10.1016/j.ceramint.2009.04.001
[142] Zhang, F., Chen, C., Raitano, J. M., & Hanson, J. C. (2006). Phase stability in ceriazirconia binary oxide nanoparticles: The effect of the Ce3+ concentration and the redox
environment. Journal Of Applied Physics, 99(May), 18. doi:10.1063/1.2190712
[143] Zanella, C., Lekka, M., & Bonora, P. L. (2008). Influence of the particle size on the
mechanical and electrochemical behaviour of micro- and nano-nickel matrix composite
coatings. Journal of Applied Electrochemistry, 39(1),3138.
38
12. LISTA DE PUBLICAII I COMUNICRI TIINIFICE
Articole
1. P. Neme, M. Zaharescu, L. M. Murean, Journal of Solid State Electrochemistry, 2013,
17, (2), 511-518, I.F. ISI 2012: 2.279
2. P. Neme, N. Coolan, L. M. Murean, Studia Universitatis Babe Bolyai, Chemia, 2013,
LVIII, (1), 81-91.
3. P. Neme, M. Lekka, L. Fedrizzi, L.M.Murean, Influence of the electrodeposition current
regime on the corrosion resistance of Zn-CeO2 nanocomposite coatings; sent to
Hydrometallurgy Decembrie 2013.
Publicat n volume:
1. Patrick Ioan Nemes, L.M. Muresan, M. Zaharescu, Electrochemical properties of
electrodeposited composite zinc-nanoparticles coatings on steel, Proc. of the International
Conference Environmental Engineering and Sustainable development, Alba-Iulia, 2011, p.
341-346, ISBN 978-606-613-002-8
Comunicri tiinifice:
1. Nemes Patrick Ioan, Liana Maria Muresan, Maria Zaharescu, Electrochemical properties of
electrodeposited composite zinc nanoparticles coatings on steel, INTERNATIONAL U.A.B.
B.EN.A. CONFERENCE. ENVIRONMENTAL ENGINEERING AND SUSTAINABLE
DEVELOPMENT, Alba Iulia, Romania, 26-27 Mai, 2011
2. Neme Patrick, Liana Muresan, Maria Zaharescu, Electrochemical and morphostructural
characterization of Zn- nanoparticles composite deposits obtained by electrodeposition, A VIa Conferinta Nationala cu participare Internationala de Coroziune si Protectie Anticoroziva,
Cluj Napoca, 22-24 septembrie 2011.
3. Neme Patrick Ioan, Liana Maria Murean, Maria Zaharescu, Nanocomposite Coatings
obtained by electrolytic codeposition of zinc with nanoparticles of binary TiO2CeO2 oxides,
RSE-SEE3 (Regional Symposium on Electrochemistry), Bucureti, ROMANIA, 13-17 Mai,
2012 POSTER.
39
4. Nemes Patrick Ioan, Maria Lekka, Lorenzo Fedrizzi, Liana M. Muresan, Influence of the
electrodeposition current regime on the corrosion resistance of Zn-CeO2 nanocomposite
coatings, Fourth Regional Symposium on Electrochemistry South East Europe (RSE-SEE 4),
Ljubliana, Slovenia, 26-30 Mai, 2013.

Prin Aplicarea Metodelor Moderne de Protecţie Împotriva Coroziunii Se Economisesc Anual Mii de Tonede Materiale Metalice, Care Altfel Ar Fi Distruse.

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Prin Aplicarea Metodelor Moderne de Protecţie Împotriva Coroziunii Se Economisesc Anual Mii de Tonede Materiale Metalice, Care Altfel Ar Fi Distruse.

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezumat,Acoperiri nanocompozite pentru protecia anticoroziv a unor metale.

Neme Patrick Ioan|

Universitatea Babe - Bolyai

Acoperiri nanocompozite pentru protecia

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

D-na Prof. Dr. Luminia SILAGHI-DUMITRESCU, Universitatea BabeBolyai, Cluj Napoca

D-na Prof. Dr. Liana MUREAN, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj Napoca

CUPRINSUL TEZEI DE DOCTORAT

CAPITOLUL I. CONSIDERATII TEORETICE

1.1 Tipuri de particule

1.2 Tipuri de acoperiri compozite

Acoperiri cu proprieti mecanice mbuntite

Acoperiri rezistente la coroziune

1.3 Codepunere electrolitic

2.2 Bi utilizate n zincarea electrolitic

2.2.3.1 Electrolii pe baz de sulfai

2.2.3.2 Electrolii pe baz de cloruri

2.2.3.3 Electrolii pe baz de fluoroborai

2.3 Factori determinani ai proprietilor acoperirilor nanocompozite obinute prin

Concentraia particulelor n soluia de electrolit

4.1. Metode electrochimice

4.1.1 Potenialul de circuit deschis

4.1.2 Curbe de polarizare

4.1.3 Spectroscopia de impedan electrochimic

4.2. Metode de caracterizare morfo-structural

4.2.4 Difracia de raze X

CAPITOLUL II. CONTRIBUII ORIGINALE

6. Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii asupra rezistenei la

6.1 Aspecte generale

6.2 Detalii experimentale

6.3 Rezultate i discuii

6.3.2 Analiz morfologic i structural a depozitelor

6.3.2.1 Investigaii SEM i EDXS

6.3.2.2 Profilul n adncime al acoperirilor Zn-CeO2

6.3.3 Msuratori de coroziune

7. Acoperiri compozite obinute prin co-electrodepunerea zincului cu nanoparticule oxidice de Ti

7.1 Aspecte generale

7.2 Condiii experimentale

7.2.1 Materiale utilizate

7.3. Rezultate i discuii

7.3.1.1 Potenial n circuit deschis

7.3.1.2 Msuratori de polarizare poteniodinamic

7.3.1.3 Spectroscopie de impedan electrochimic

7.4.1 Analiza morfo-structural a depozitelor

7.4.1.2 Difracie de raze X

7.4.1.3 Micrografii SEM i analize EDX

7.4.1.4 Teste de cea salin

8. Comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere electrolitic a

8.1 Aspecte generale

8.2 Condiii experimentale

8.3 Rezultate i discuii

8.3.1.1. Micrografii SEM i analize EDXS

8.3.1.2 Difracie de raze X

8.3.2 Msuratori electrochimice

8.3.2.1 Potenial de circuit deschis

8.3.2.2 Msurtori de polarizare poteniodinamic liniar

12. Lista de publicaii i comunicri tiinifice

microstructur, microduritate, rezisten la coroziune) cu cele ale unor acoperiri

obinerea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice de

sub form de oxizi binari, n ncercarea de a corela unele proprieti ale

prepararea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice

Lucrarea de fa este mprit n 2 categorii principale. Prima parte prezint aspectele

CAPITOLUL II. CONTRIBUII ORIGINALE