DEPARTAMENTUL DE POLIMERI NATURALI I SINTETICI

LABORATOR: BAZELE FIZICO-CHIMICE ALE POLIMERILOR NATURALI I SINTETICI

AN UNIVERSITAR: 2015-2016
LUCRAREA NR. 3

DETERMINAREA STABILITII TERMICE A

POLI(CLORURII DE VINIL)
1. Generaliti
Cunoaterea influenei temperaturilor crescute asupra stabilitii
polimerilor prezint att interes practic, ct i teoretic. Studiul destruciei
termice a polimerilor aduce contribuii la elucidarea unor probleme de
structur (secvenarea, dispunerea gruprilor laterale, caracterul grupelor
finale, legturile intermoleculare i altele) i permite alegerea celui mai
potrivit tip de polimer pentru scopul urmrit. Uneori, pe calea degradrii
termice se pot obine noi materiale cu proprieti date (de exemplu fibrecarbon, termostabile se pot obine prin descompunerea termic a
poliacrilonitrilului, celulozei, poli(clorurii de vinil etc).
Polimerii se ntrebuineaz din ce n ce mai mult la regimuri termice
superioare celor obinuite. Pentru a adopta o tehnologie raional de
prelucrare a polimerilor este necesar s se cunoasc mecanismul i cinetica
destruciei termice, ntruct muli polimeri sufer procese de degradare i
alte modificri ireversibile la temperaturi nc inferioare temperaturii de
curgere.
Degradarea termic face parte din procesul mai larg cunoscut sub
denumirea de mbtrnire a polimerilor. Dac la degradarea termic a
macromoleculelor rezult resturi cu structuri simple, produsele de
descompunere pot s dea o serie de informaii asupra structurii iniiale a
macromoleculelor. Aceast metod s-a aplicat adesea la studiul structurii
unor polimeri (cauciucul natural, celuloza etc.).
Din cauza numrului mare de reacii paralele i secundare care au loc
la degradare, complexitatea proceselor chimice este att de mare nct, pn
n prezent nu s-a reuit dect ntr-o mic msur stabilirea unor reguli
generale.
Polimerii care au n caten grupri laterale se degradeaz mai uor. De
exemplu, polistirenul se degradeaz mai uor dect polietilena. Stabilitatea
termic relativ bun a polietilenei se explic prin faptul c ea este format
din catene liniare. Energia de disociere a legturii C C (circa 80 kcal/mol)
scade prin introducerea substituenilor. Aceast scdere are un caracter
aditiv i reprezint 4 kcal/mol pentru fiecare grup alchilic i 11 kcal/mol
pentru fiecare grup arilic lateral, introdus n caten. Ca urmare,
polietilena este mai termorezistent dect polistirenul i dect
poliizobutilena, care posed o grupare lateral fenilic i respectiv dou
grupri laterale metilenice.
1

Unii polimeri, ca polistirenul, poli(metacrilatul de metil) i

polibutadiena, se descompun termic pn la monomer (se depolimerizeaz)
deoarece legturile labile din catenele acestor polimeri se gsesc n locurile
de unire a unitilor structurale ntre ele.
Poli(acetatul de vinil) se descompune cu formare de acid acetic i
poliacetilen. Legtura CO care se gsete n poziia beta fa de
legtura dubl se rupe mai uor dect celelalte legturi CO , astfel nct
acidul acetic se formeaz dup sistemul reaciei n lan (reacii de tip
fermoar):
*

CH2 CH
O

CH2 CH
O

CH2
COCH3

CH2
COCH3

CH
O

CH
O

*
COCH3

CH

CH

+ CH3COOH

COCH3

n mod similar decurge i destrucia termic a poli(acoolului vinilic), cu

eliminare de ap i cu formare de secvene poliacetilenice.

2. Partea teoretic
ntre polimerii sintetici cu utilizri tehnice, poli(clorura de vinil) (PVC)
ocup un loc de frunte. Deosebita importan industrial a acestui
tehnopolimer se datoreaz:
accesibilitii materiilor prime (sare, gaze de cracare, gaz metan);
multiplelor posibiliti de sintez (polimerizare n emulsie,
polimerizare n suspensie, polimerizare n soluie, polimerizare n
mas);
variatelor posibiliti de prelucrare (prelucrare mecanic, formare la
cald, prelucrare sub form de plastisoli etc.);
excelentelor proprieti mecanice i fizico-chimice, care l fac
utilizabil n mai toate domeniile vieii economice.
Pe de alt parte poli(clorura de vinil) prezint n mod pregnant
fenomenul de destrucie termic i are o slab rezisten la degradrile
oxidative i fotochimice. Destrucia termic a poli(clorurii de vinil) const n
principal n scindarea de acid clorhidric (HCl) i ncepe nc de la temperatura
de 120 C. Reacia de scindare a HCl se iniiaz n anumite poziii de pe
lanul macromolecular (poziii labile), nu ndeajuns cunoscute pn acum i
se continu apoi dup mecanismul fermoarului (din aproape n aproape)
de-a lungul catenei. Pe caten se formeaz secvene de legturi duble
conjugate, mai lungi sau mai scurte (secvene poliacetilenice), care
determin i nchiderea polimerului la culoare:

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

CH

CH

CH

CH2

Cl

CH

CH2

Cl

Cl
*

CH2

Cl

Cl
*

CH

CH

HCl

Cl

CH

CH

CH

3 HCl

Cl

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Termodestructibilitatea uoar a PVC-ului face ca n practic s fie mai

ntotdeauna necesar stabilizarea sa. Stabilizarea const n introducerea n
polimer a unor substane care limiteaz i ntrzie procesul de degradare. Un
stabilizator trebuie s prezinte o serie de proprieti ca:
eficacitate mare;
capacitate ridicat de dispersare (divizare fin);
compatibilitate bun cu polimerul (s nu migreze i s nu se spele
uor);
absena mirosului i efectelor fiziologice negative;
pre sczut.
Cei mai importani stabilizatori ai PVC-ului sunt srurile unor metale
divalente (Pb, Ca, Ba, Cd, Zn, Mg) cu acizi organici monocarboxilici (stearai,
laurai, oleai, ricinoleai, acetai) sau cu acizi anorganici (carbonai, silicai,
fosfai). Din aceast grup de stabilizatori, compuii cu plumb au o
importan economic deosebit, deoarece au o eficacitate foarte ridicat i
un pre de cost sczut. Ei prezint ns i unele dezavantaje, cum ar fi
toxicitatea i nchiderea la culoare a produselor finite.
O alt grup de stabilizatori ai PVC-ului, este cea a compuilor stanici
(Sn IV). Acetia sunt exceleni stabilizatori termici i adesea i buni
stabilizatori la lumin (fotostabilizatori). Nefiind toxici, pot fi utilizai i la
fabricarea ambalajelor destinate industriei alimentare. n plus, deoarece
stabilizatorii stanici sunt uor solubili n PVC i posed acelai indice de
refracie cu PVC-ul, produsele astfel stabilizate au o transparen foarte bun.
Printre stabilizatorii poli(clorurii de vinil) se numr i unii compui
epoxidici. Ei sunt lipsii de toxicitate, prezint o bun compatibilitate cu
polimerul i, uneori, au i efecte plastifiante. Stabilizatorii epoxidici pot fi
utilizai i sub form de polimeri (rini epoxidice).
Dup unele opinii, aciunea stabilizatorilor se explic n principal prin
transformarea chimic a catenelor macromoleculare ale PVC-ului, care are ca
urmare blocarea propagrii reaciei de tip fermoar, de scindare a acidului
clorhidric. Astfel, srurile metalice, de exemplu, reacioneaz cu atomii de
clor din poziiile labile conducnd la formarea de cloruri metalice i esteri ai
acizilor respectivi:
*

CH2 CH *
Cl

R COO Me
2

RCOOMeCl

+*

CH2 CH *
OCOR

ntruct grupele esterice astfel rezultate sunt relativ stabile, procesul

de dehidroclorurare a catenei se ntrerupe.
n scopul studierii stabilitii termice a PVC-ului se pot aplica diverse
metode:
msurarea variaiei presiunii gazelor (HCl) care rezult la
degradarea polimerului;
msurarea variaiei volumului gazelor (HCl) rezultate la degradare;
captarea n ap a acidului (HCl) rezultat la degradare i msurarea
variaiei pH-ului, conductivitii electrice sau potenialului de
electrod al soluiei obinute;
O metod modern de determinare a temperaturii de degradare o
constituie termogravimetria, care se bazeaz pe utilizarea unei termobalane.
Proba se introduce ntr-un creuzet de platin aezat pe braele unei
termobalane analitice i se nclzete cu vitez uniform (de exemplu, 10
grad/min) cu ajutorului unui cuptor electric. Aparatul nregistreaz curba de
variaie a greutii probei n funcie de temperatur.

3.

Partea experimental

3.1. Aparatur i materiale

instalaie de degradare termic;
termometru pn la 250 C;
cronometru
probe de PVC (pulbere) stabilizat i nestabilizat.
Instalaia pentru determinarea temperaturii de degradare se compune
dintr-o baie de nisip (2) (figura 1) n care se introduc fiola (3), n care se
plaseaz termometrul i fiola (5), cu tub lateral, n care se plaseaz o
eprubet ce conine proba de cercetat. Fiola (5) este legat la manometrul cu
mercur (8). Baia de nisip se nclzete cu ajutorul unui bec de gaz (1).

Figura 1. Instalaie pentru determinarea temperaturii de degradare

1 bec de gaz, 2 baie de nisip, 3 fiol, 4 termometru, 5 fiol cu
tub lateral, 6 racord de cauciuc, 7 robinet, 8 manometru cu mercur

3.2. Modul de lucru

n fiola cu tub lateral (5) se introduce o eprubet n care se gsete
substana de cercetat (cca 0,5 g PVC) (figura 1). Se nchide bine fiola (5) cu
un dop de cauciuc. n eprubeta (3) se introduce termometrul (4) avnd grij
ca bulbul cu mercur al termometrului s se afle la aceeai adncime i la o
distan de circa 10 15 mm fa de proba de PVC. La nceputul experienei
robinetul (7) trebuie s fie deschis.
Se ncepe nclzirea bii de nisip (ATENIE: Nu se va aprinde gazul
n timp ce becul de gaz se afl sub baia de nisip, deoarece se pot
acumula gaze n spaiul dintre corpul bii i mantaua acesteia,
crendu-se astfel pericolul unei explozii).
Se recomand realizarea unei viteze de nclzire a bii de 5 10
grad/min.
Citirile pot fi ncepute din momentul cnd temperatura atinge 90 C. n
acest moment se nchide robinetul (7) i se pornete cronometrul. Se fac citiri
ale temperaturii i presiunii la intervale de timp egale cu 2 minute. Iniial
presiunea crete aproximativ liniar, ca urmare a dilatrii termice a aerului din
sistemul fiol-manometru. Cnd polimerul ncepe s se descompun, se
formeaz HCl gazos, ceea ce face ca presiunea s creasc accelerat.
Se va avea grij ca presiunea s nu depeasc domeniul de msur al
manometrului cu mercur. Trebuie categoric evitat deversarea mercurului din
manometru, deoarece mercurul este foarte toxic. (n caz de accident,
5

mercurul mprtiat se culege i se pstreaz n vase bine nchise. Picturile

fine de mercur, care nu pot fi adunate sau care au ptruns n crpturile
mesei sau parchetului, se distrug prin presrare cu floare de sulf).
Imediat ce s-a efectuat ultima citire se deschide robinetul (7) (atenie,
deschiderea robinetului (7) se face treptat, pentru ca mercurul s nu fie
aruncat n fiola (5)), apoi se nchide gazul;.

4. Prelucrarea i interpretarea datelor experimentale

Datele experimentale const n valorile presiunilor i temperaturilor
citite la diferite intervale de timp. Ele se trec ntr-un tabel de forma
urmtoare:
Tabelul 1. Date experimentale la degradarea termic a poli(clorurii
de vinil)

t (min)

T (C)

9
0

p (mm
Hg)

2 4 6 8

......e
tc

Pe baza datelor din tabel se traseaz curbele de variaie a presiunii i a

temperaturii n funcie de timp (figura 2). Se estimeaz prin o dreapt prima
poriune a curbei de variaie a presiunii. Punctul A corespunde momentului
cnd presiunea ncepe s creasc accelerat (momentul nceperii destruciei
termice). Se ridic ordonata punctului A. Aceast ordonat intersecteaz
curba temperaturii n punctul B; temperatura corespunztoare punctului B
este temperatura de degradare a probei studiate.

Figura 2. Reprezentarea grafic a variaiei presiunii (p) i a temperaturii (T)

n funcie de timp (t)

Bibliografie
6

1. J.P. Losev, O.I. Fedotova, Praktikum po himii vzsokopolimernh

soedineni, Izd, Himiia, Moscova, p. 26, 1962.
2. J. Brandrup, E.H. Immergut, Eds., Polymer Handbook, Wiley Intersci.,
N.Y., 1966.
3. A. Horvath, Polymer Praktikum fr Chemiker (Versuchsanleitung),
Universitt (TH) Karlsruhe, Polymer Institut, p 245 257, 1974.