Cursul teoretic la disciplina

Aspecte aplicative ale electrochimiei i bazele chimiei coloidale

Obiectul electrochimiei, istoricul dezvoltrii, aspecte ale electrochimiei aplicate.
Electrochimia reprezint unul dintre compartimentele chimiei fizice. Exist mai
multe definiii ale obiectului ei de studii i aici vom prezenta unele dintre acestea.
Electrochimia studiaz sisteme ce conin ioni (soluii i topituri de electrolii) i
procesele care decurg cu participarea particulelor ncrcate electric (ioni sau
electroni) ce au loc la limita de separare ntre dou faze.
Foarte frecvent aceste procese sunt legate de apariia curentului electric. n acest
caz obiectul de studiu al electrochimiei poate fi definit astfel: electrochimia studiaz
legitile legate de transformarea reciproc a energiei chimice n energia electric i
invers.
Primele cercetri asupra electricitii au fost realizate n secolul XVI. Savantul
englez William Gilbert efectueaz cercetri asupra magnetismului i electricitii i este
cunoscut ca Tata magnetismului.
n 1663 Otto von Guericke creeaz primul generator de electricitate care
reprezenta un balon de sticl acoperit cu un strat gros de sulf. La rotaia balonului la
frecarea de pielea degetelor avea loc descrcarea electric. Generatorul acesta servea
drept surs de electricitate static
La mijlocul secolului XVIII chimistul francez Charles Franois de Cisternay du
Fay a presupus, c electricitatea este format de dou fluxuri ncrcate pozitiv i
negativ. B. Franklin a emis o idee contradictorie i a presupus c electricitatea este
format de un singur flux, iar sarcina se explic prin surplusul sau neajunsul acestui
flux.
n 1781 Charles-Augustin de Coulomb formuleaz Legile lui Coulomb care
descriu interaciunea corpurilor ncrcate electric..
Primele cercetri ale legturii energiei electrice i energiei chimice au fost
realizate n a doua jumtate a secolului XVIII. Astfel, n anul 1771 Luigi Galvani a
realizat experiene pe muchii de broasc preparat i a stabilit c la contactul a dou
plci a dou metale diferite cu muchiul (plcile erau unite printr-un conductor metalic)
are loc contractarea muchiului (fig.1). n 1791 Galvani a publicat lucrarea tiinific
De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (Tratatul despre fora
electricitii la micarea muscular) n care se expune c exist o aa numita
electricitate de natur animal care se activeaz la contactul muchiului cu metalul.
Adic, el considera c exist o form nou a electricitii pe lng cea natural ce apare
la descrcri electrice n timpul ploii i cea artificial ce apare la frecare (electricitate
static). Anul 1791 se consider anul de natere a electrochimiei.

Fig. 1. Experimentul L. Galvani

Un alt savant italian Alessandro Volta care a activat n aceeai perioad a fost
mpotriva acestei teorii i considera c muchii reprezint doar conductor al curentului
electric i nu sursa lui. Ca rspuns la aceasta, L. Galvani a demonstrat, c muchii se
contract chiar i n cazul n care muchiul contactez cu dou buci ale aceluiai metal
i chiar i n cazul n care muchiul nu este ous n contact cu metalul ci la conexiunea
nervului coapsei cu muchiul
A. Volta timp de 8 ani a studiat organele eelului electric i torpilei. n urma
acestor studii n 1799 Volta a elaborat i a creat stlpul Volta care a reprezentat prima
surs chimic de curent electric continuu (un cilindru care coninea inele de cupru i
zinc legate ntre ele de buci de stof mbibate cu acid sulfuric).
Datorit acestor studii au fost fcute dou descoperiri foarte importante
electroliza (n 1800 William Nicholson:i Anthony Carlile au descompus apa prin
aciunea curentului electric n hidrogen i oxigen, iar n anii 1807-1809 Humphry
Davy, a obinut prin electroliz metalele Na, K, Sr, Ca, Mg) i arcul voltaic ( 1802
savantul rus V. Petrov ).
La sfritul secolului XVIII savantul german Johann Wilhelm Ritter public un
articol tiinific ntitulat Galvanism i creaz un acumulator simplu. mpreun cu
William Nicholson realizeaz electroliza apei cu formarea hidrogenului i oxigenului.
Puin mai trziu J. W. Ritter elaboreaz procedeul de galvanizare
n 1820 Hans Christian rsted descoper efectul magnetic al curentului electric.
Aceast descoperire a avut o importan major. Andr-Marie Ampre repet
experienele lui Hans Christian rsted i l descrie matematic. .
n 1832 renumitul savant englez Michael Faraday formuleaz legile elctrolizei
i introduce noiunile de electrod, anod, catod, anion, cation, electrolit.
n 1836 D. Daniell n baza elementului Volta a elaborat elementul Daniell surs
chimic de curent electric, iar n 1839 a aprut prima pil de combustie (R. Grave). n
1866 francezul Georges Leclanch breveteaz elementul galvanic de carbon i zinc.
n 1884 Svante August Arrhenius public disertaia sa de doctorat Recherches
sur la conductibilit galvanique des lectrolytesc n care a expus teoria disocierii
electrolitice.
n 1886 P. Tussin i Ch. M. Hall, practic, n aceeai perioad au elaborat
procedeul de obinere a aluminiului prin electroliz.
n 1894 Friedrich Ostwald finalizeaz studiile asupra conductibilitii electrice a
soluiilor de electrolii i disocierii acizilor organici
n 1888 . V. Nernst a elaborat teoria tensiunii electromotoare (TEM) n surse
primare de curent electric i a dedus ecuaia ce leag TEM de concentraia ionilor.
La nceputul secolului XX electrochimia continua s se dezvolte foarte rapid. n
1902 a fost creat prima Societate de Electrochimie, iar n 1949 a fost fondat

Societatea Internaional de Electrochimie. La dezvoltarea electrochimiei n secolul

XIX au contribuit un numr mare de savani, unii dintre acetia fiind Fritz Haber, P.
Debye, E. Huckel A.N. Frumkin, M. Volmer, Jaroslav Heyrovsk
Dezvoltarea istoric a electrochimiei a adus la apariia urmtoarelor
compartimente ale electrochimiei teoretice care se ocup de:
1. studiul soluiilor i topiturilor de electrolii i conductibilitii electrice ale
acestora;
2. studiul echilibrelor electrochimice la interfaz electrod-soluie
(termodinamica electrochimic);
3. studiul vitezelor reaciilor electrochimice ;
4. studiul proceselor de membran i echilibrelor la interfaza a dou sisteme
ionice separate de membrane selectiv penetrabile pentru anumii ioni
( astfel de procese fiziologice ce au loc n organismele vii cum ar fi
procesele de transformare a energiei, propagarea impulsurilor nervoase
sunt legate de proprietile electrochimice ale sistemelor de membran, de
asemenea, dezvoltarea electrochimiei membranelor a determinat utilizarea
membranelor n electrolizoare, surse de curent electric, n instalaii pentru
purificarea apei).
n baza cercetrilor i studiilor electrochimiei teoretice a aprut i electrochimia
aplicat care se ocup de elaborarea tehnologiilor de producere electrochimic n scopul
crerii condiiilor optime pentru realizarea electrolizei i funcionrii surselor chimice
de curent electric.
Principalele compartimente ale electrochimiei aplicate sunt:
1. chemotronica ( se ocup de elaborarea transformatorilor electrochimice de
informaie);
2. electrosinteza (obinerea H2, O2, H2O grea, Cl2, F2, H2O2, KMnO4, MnO2,
clorailor, preparatelor medicinale, vitaminelor . a.- proceselor bazate pe
electroliza apei i soluiilor apoase sau topiturilor srurilor sau substanelor
organice fr eliminarea metalelor);
3. electrometalurgie:
- electroextragere -obinerea metalelor prin electroliza soluiilor
srurilor metalulelor (se obin astfel Cu, Zn, Cd, Co, Mn, Cr . a.;
- rafinare electrolitic purificarea metalelor obinui prin reducere
chimic din roci prin dizolvarea anodic a metalului i depunerea lui
pe catod ( se purific Cu, Ag, Pb, Sn, W, Bi. Ni)
- electroliza topiturilor srurilor metalelor n scopul obinerii diferitor
metale.
Aplicaiile electrochimiei se utilizeaz pe larg n protecia mediului, n chimia
analitic, pe ele bazndu-se metodele electrochimice de analiz titrarea
conductrometric i poteniometric, polarografia .a.
La mbinarea
electrochimiei i altor tiine a aprut bioelectrochimia,
geoelectrochimia, nanoelectrochimia.

Dup cum s-a menionat electrochimia studiaz legitile legate de transformarea

reciproc a energiei chimice n energia electric i invers. Reaciile chimice de obicei
sunt acompaniate de degajarea sau absorbia cldurii. n electrochimie se examineaz
reaciile care decurg sau sub aciunea curentului electric sau reaciile ce servesc surs de
curent electric. Astfel de reacii se numesc reacii electrochimice. Vom examina
diferena ntre o reacie chimic i reacie electrochimic pe un exemplu concret
transformarea:
Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+
n cazul n care aceast reacie decurge ca o reacie chimic, ea este caracterizat
de urmtoarele particulariti:
1) contactarea particulelor ce reacioneaz (adic, reacia poate avea loc numai la
ciocnirea particulelor ce reacioneaz);
2) la ciocnirea particulelor are loc transferul electronilor de la o particul la alta
i calea parcurs de electron este foarte mic;
3) transferul electronilor are loc n orice direcie i are loc haotic;
Drept urmare, efectul energetic al unei reacii chimice este sub form de cldur.
Particularitile unui proces electrochimic:
1) Transferul electronilor decurge ntr-o anumit direcie (not obinerea sau
consumul energiei electrice este legat de curgerea curentului electric fluxul
de electroni ce se deplaseaz n aceeai direcie);
2) Transferul electronilor de la un reactant la altul are loc pe o cale destul de
lung i de aceea este necesar separarea reactanilor n spaiu (not
utilizarea energiei electrice este posibil n cazul n care calea electronilor este
mult mai mare fa de dimensiunile atomilor);
3) contactul direct ntre reactani este nlocuit prin contactul al fiecrui rea ctant
cu 2 plci metalice legate ntre ele printr-un conductor metalic, iar curgerea
curentului electric prin spaiul de reacie este asigurat de ioni (n cazul n care
reactanii sunt n stare ionizat) sau prin soluii ce posed conductibilitate
electric.
Cele expuse port fi exemplificate prin procesul electrochimic n care are loc
transformarea
Fe(II) + Ce(IV) Fe(III) + Ce(III)
(1)
care decurge ntr-un sistem prezentat n figura 1. Placa de platin, care este introdus n
soluia n care se gsete Fe(II), constituie electrodul la care are loc oxidarea i poart
numele de anod:
Fe(II) + (Pt) Fe(III) + e-(Pt)
Anodul prin intermediul unui conductor de ordinul I (conductor de legtur), care
asigur trecerea electronilor n sectorul exterior al circuitului, este conectat la o alt
plac de platin scufundat n vasul care conine soluia Ce(IV). Aceasta constituie
catodul i reprezint electrodul la care are loc procesul de reducere:
Ce(IV) + e-(Pt) Ce(III) + (Pt)

Astfel n urma reaciilor la anod i catod are loc procesul electrochimic

reprezentat de reacia (1), iar sistemul n care are loc acest proces schematic este
reprezentat n fig.2.
Sistemul electrochimic se produce curent electric n urma decurgerii transformrii
chimice se numete surs chimic de curent electric sau element galvanic (pil
galvanic).

Fig.2 Schema procesului electrochimic n care are loc reacia Fe(II) + Ce(IV)
Fe(III) + Ce(III)
Sistemul electrochimic n care din contul energiei electrice se realizeaz
transformare chimic se numete electrolizor.
Pentru procesele electrochimice care decurg la interfaza constituit din limita de
separare a conductorilor de ordinul I i II )electrod-soluie de electrolit) se pstreaz
legile conservrii masei i energiei care sunt aplicabile la procesele electrochimice de la
electrozi prin legile ale lui Faraday:
1. Cantitatea de substan transformat la electrod la trecerea curentului electric,
este proporional cu intensitatea curentului electric i timpul de electroliz.
2. Cantitile diverilor substane transformate la electrozi de ctre aceeai cantitate
de electricitate se gsesc ntre ele n aceeai proporie cu echivalenii-gram ai lor
(molechivaleni)
Ambele legi pot fi redate prin urmtoarea expresie:
n

Q
F

sau

I t A
z F

unde n reprezint numrul de molechivaleni de substan care particip n procesul

electrochimic; Q cantitatea de electricitate; F numrul lui Faraday ( F = 96485 C); m
masa substanei; I intensitatea curentului electric; t timpul electrolizei; A masa
atomic sau molar a substanei, y valena elementului transformat