1.

RELAII NTRE STRUCTURA MOLECULELOR COMPUILOR ORGANICI l

CULOARE
Senzaii de culoare. In apariia senzaiei de culoare sunt implicai mai muli factori (vezi schema):

Corpul colorat absoarbe o parte din radiaia inciden, iar culoarea lui depinde de natura radiaiilor
reflectate sau refractate, care ajung la ochiul observatorului. Un corp apare alb ochiului nostru cnd
reflect toate radiaiile spectrului vizibil i negru cnd integral Ic absoarbe. Un corp apare cenuiu cnd
reflect uniform, pe toat ntinderea spectrului vizibil, o parte din lumina alb i absoarbe o alt parte.
Se tie c radiaia luminoas este un cmp electromagnetic oscilant, sinusoidal, caracterizat prin
lungime de und (A, cm), frecven (v = c/), unde c=3*101 0 cm*s- 1 este viteza luminii i energia
proprie (E). Energia radiaiei electromagnetice este direct proporional cu frecvena: E= h, unde h
(constanta lui Planck) = 6.626-10-34 J*s.
n Tabelul 1 sunt prezentate principalele tipuri de radiaii electromagnetice.
Ochiul omenesc nu sesizeaz dect radiaiile electromagnetice dintr-o regiune relativ ngust a
spectrului, situat ntre 400-800 nra. Aceast regiune se numete domeniu vizibil. Senzaia de culoare este
produs numai de radiaiile reziduale neabsorbite.
O surs de lumin alb, ideal, ar trebui s emit, pe tot domeniul vizibil, cu intensiti egale. Dei nu
este cunoscut o asemenea surs, conceptul este mult utilizai. O astfei de surs ennte n mod normal
radiaii pe un domeniu larg de lungimi de und, dar ochiul uman percepe numai o band ngust mrginit
de violet (380-430 nm) i rou (650-780 nm), ntre care se afl toate celelalte culori ale curcubeului.
Trebuie de menionat faptul c nici pe acest domeniu sensibilitatea ochiului nu este egal (vezi Fig. 1).

Tabelul 1 Radiaii electromagnetice

Energie
Nr. Tipul Lung. de Efectul asupra
und (nm) Kj/mol eV moleculei
1 Raze X 0.1 1.3-106 105

2 Ultraviolet de 100 - 200 1250-628 100-50 Excitarea

vid electronilor

3 Ultraviolet 200 - 400 586 - 314 46 - 25 Excitarea

apropiat electronilor
Excitarea
4 Vizibil 400-800 314 - 155 25-12 electronilor din
orbitalii n i n

5 Infrarou 1000 -2000 126-63 10-5 Vibraii de alungire i

apropiat deformaie

6 Infrarou 2000 -25000 63 - 5.5 5 - 0.5 Vibraii de alungire i

deformaie
7 Microunde > 25000 < 5,5 - 106 Rotaie

Sensibilitatea maxim este situat ntre 520-600 nm (zonele galbene i verzi ale spectrului vizibil).
 O aproximare mai corect a luminii albe este dat de lumina solar i de unele surse artificiale.
Lumina emis de un obiect nclzit la 1000 K este roie. Ea tinde spre alb la 6000 K. In 1931 Comisia
internaional pentru iluminare (C1E) alege ca standard pentru alb
culoarea oxidului de magneziu. Bioxidul de titan posed aceeai
culoare. n Figura 2 se prezint curbele de reflectan spectral a
preparatelor coninnd pigmeni pe
baz de bioxid de titan, larg utilizai n preparatele cosmetice
moderne.
In domeniu lungimilor de und 520-600 nm, n care sensibilitatea
ochiului omenesc este maxim, reflectana este practic total.

Deoarece ochiul omenesc este un receptor imperfect, el este

incapabil s separe culorile componente ale unei surse de lumin. n
acest context, fiecare. , culoare perceput poate f; generat spectral n mai multe moduri.
Fig. 1. Dependena sensibilitii ochiului
omenesc - eficiena luminoas de
Senzaia de alb, de exemplu, poate fi generat prin amestecarea
lungimea de und a sursei luminoase subtractiv a dou culori denumite complementare sau prin
(pentru lumina de zi). combinarea mai multora.

In cazul unei absorbii monocromatice a unui corp, culoarea perceput este complementar celei
absorbite; n Tabelui 2 este prezentat relaia dintre culoarea absorbit i cea perceput (seturi de culori
complementare). Grosman a postulat, nc din 1853, c orice senzaie de culoare poate fi generat prin
combinarea a trei culori primare potrivite, cu condiia ca nici una dintre acestea s nu poat fi generat
prin amestecarea substractiv a celorlalte dou. Aici trebuie s se in cont de intesitile luminoase ale
radiaiilor alese drept primare. De exemplu, trei culori primare cu lungi- mele de und 700; 546,1 i 435,8
nm se vor combina pentru a da un alb atunci, cnd energiile lor luminoase sunt n proporie
rou:verde:albastru de 16,6:76,4:1,0.

Fig.2. Comportarea spectral a rutilului i anatasiului.

Spectre de absorbie. Dac se trece lumina alb printr-o substan colorat, iar apoi se disperseaz
dup ieire, n domeniul 400-800 nm se observ benzi de absorbie, adic regiuni, n care intensitatea
luminii este micorat. Acestea corespund lungimilor de und absorbite. Absorbia luminii se supune unor
anumite legiti. Intensitatea luminii incidente de o anumit lungime dc und se micoreaz dup legea lui
Lamhert-Beer.
A = log Io/I = e c 1

Io i I - intensitile luminii incidente i dup strbaterea unui strat de soluie de lungimea 1 (cm), c -
concentraia soluiei (mol/litru), e - se numete coeficient molar de extincie (J* mol-1*cm-1). Mrimea log
Io/I se numete extincie sau densitate optic.
 Spectrul de absorbie se obine nscriind sau log n funcie de lungimea de und sau 1/. Benzile
de absorbie aprute se caracterizeaz prin lungimea de und, max, i intensitatea absorbiei, max n
punctul de maxim al curbei.
Tabelul 2 Relaia dintre culoarea absorbit i cea vzut
Nr Lungimea de und a radiaiei Culoarea radiaiei Culoarea vzut
. d/o absorbite (nm) absorbite (complementar)
! 400 - 435 Violet Galben - verde
2 435 - 480 Albastru Galben
3 480 - 490 Albastru - verde Portocaliu (oranj)
4 490 - 500 Verde - albastru Rou
5 500 - 560 Verde Purpuriu
6 560 -580 Galben - verde Violet
7 580- 595 Galben Albastru
8 595-605 Portocaliu (oranj) Albastru - verde
9 605 - 760 Rou Verde - albastru

Absorbia luminii de ctre molecule provoac tranziia unor electroni n, ,, pe un timp scurt la
niveluri energetice mai superioare.
Moleculele unei substane absorb numai anumite frecvene proprii determinate de nivelurile sale de
energie, trecnd din starea fundamental So n diferite stri excitate singlet S1, S2 ... sau triplet T1, T2 ... cu
energie mai mic (Fig. 3)

Moleculele se afl n starea excitat un timp foarte scurt. Revenirea din starea singlet la cea
fundamental decurge 10-8-10-6 s (fluorescena imediat dispare), iar din starea triplet 10 -2-1 s
(fosforescena poate fi observat dup ncetarea iluninrii). Acest proces decurge nu numai prin emisia
cuantelor absorbite, dar i prin transformarea lor n cldur sau prin consumarea energiei lor la iniierea
reaciilor fotochimice.
Tranziia unui electron de la orbitalul molecular liant pe orbitalul antiliant * excitat necesit
cantiti minime de energie. Tranziia electronic -* va da natere unei benzi de absorbie cu lungime
de und relativ mare. Benzi de absorbie cu lungimi de und de acelai ordin dau i tranziiile unui
electron dintr-o pereche de electroni neparticipani n pe un orbital antiliant (*,*). Astfel, sunt posibile
tranziiile n - * i n - *. Cel mai greu se excit legturile (C-C, C-H). De aceea, absorbiile ce se
datoreaz unor tranziii -* prezint maximuri la lungimi de und sub 1 80 nm (Fig. 4).
 Spectrele electronice de absorbie sunt o caracteristic important a compuilor organici (inclusiv a
coloranilor). Fiind legate de structura moleculelor i de proprietile lor fzico-chimice, ele permit a
determina att grupeie cromofore i efectele de conjugare dintre aceste grupe, ct i o concentraie
analitic a coloranilor.
Grupe cromofore. Stabilirea de relaii ntre culoarea i structura compuilor organici este o veche
preocupare a mai multor cercettori. Dup O.N. Witt (1876), culoarea compuilor organici se datoreaz
prezenei n moleculele lor a anumitor grupe de atomi, numite grupe cromofore (de la chroma - culoare i
phoros - purttor), ca de exemplu:

La cromofori se refer, de asemenea, structurile chinoidice i nucleele compuilor aromatici.

Introducerea succesiv a unor grupe cromofore n molecula unei hidrocarburi incolore o transform
n cromogen, cnd acestea sunt conjugate. Grupele cromofore conin electroni mobili, care pot intra n
conjugare cu electronii din restul moleculei, cum sunt electronii din sistemele chinoidice sau aromatice.
Ele determin deplasarea benzilor de absorbie a luminii din domeniul ultraviolet n domeniul vizibil,
deplasare spre rou. Reducerea unei grupe cromofore, ce afecteaz conjugarea, transform compusul
colorat n compus incolor. De exemplu, reducerea azobenenu- !ui n nidrazobenzen este nsoit de
deplasarea benzilor de absorbie din vizibil spre ultraviolet:

Mrimea deplasrii depinde de natura, numrul i poziia grupelor cromofore din molecul.
Compuii colorai pot deveni colorani, dac pe molecula lor se fixeaz grupe COOH, SO3H, NH 2,
N(CH3)2 . a., numite auxocrome, care la un anumit pH determin solubilitatea n ap sau afinitatea fa
de substrat (piele, fibre). Pe de alt parte, ca un compus s fie colorat, este necesar s absoarb radiaii din
spectrul vizibil (400-800 nm), cu energia de tranziie -* a electronilor de 314-155 kJ/mol (vezi Tab. 1).
Dup cum s-a menionat, culoarea unui colorant va depinde de natura radiaiilor reflectate sau refractate
care ajung la ochiul observatorului. Astfel, un compus care absoarbe la 580-595 nm ndeprteaz
radiaiile galbene din spectru i el apare colorat n albastru (vezi Tab. 2).
Influena substitueniior. Electronii 7r ai moleculei colorantului formeaz un nour electronic
comun, polarizabil, mult influenat de natura substitueniior. Un colorant are o culoare mai nchis dect
altul atunci cnd maximul curbei sale de absorbie max este situat n spectru la o lungime de und mai
mare. Culoarea unui colorant este mai intens dect a altuia, cnd coeficientul de extincie, n punctul
maxim al curbei sale de absorbie max, este mai mare.
Dac un substituent introdus n molecula colorantului produce o nchidere a culorii, el are un efect
batocrom, adic deplaseaz maximul spre lungimi de und mai mari (deplasare spre rou). Cnd
substituentul produce o deschidere a culorii, el are un efect hipsocrom (deplasare spre violet).
Substituenii pot s intensifice sau s slbeasc culoarea; n primul caz el are un efect hipercrom, n al
doilea un efect hipocrom (Fig. 3).
S-a constatat c aciunea batocrom a substitueniior cu efect +M crete n urmtoarea ordine.
OH < OCH3 < SCH3 < NH2 < N(CH3)2 < NHC6H5
 Substituenii donori de electroni produc prin conjugarea electronilor neparticipani i a electronilor
aromatici efecte batocrome, cu att mai puternice, cu ct hetercatomul este mai puin electronegativ (CI <
O < S < N). Conjugarea p - este responsabil de extinderea sistemului conjugat. Substituenii cu efect
+M corespund auxocromilor teoriei clasice.

Fig.3. Deplasrile maximurilor de absorbie ntr-un spectru electronic.

n seria substituenilor cu efect -M activitatea batocrom crete n urmtoarea ordine:

CN < SO2R < COOH < COCH3 < CH=O < NO2
Deplasarea i intensificarea benzilor de absorbie se datoreaz deplasrii electronilor ai sistemului
conjugat spre substituent. Influena este mai avansat n cazul grupei nitro. Muli dintre substituenii cu
efect -M sunt cromofori tipici.
Doi substitueni cu efecte +M i -M, separai ntr-un sistem conjugat, produc deplasri de electroni
ce se manifest printr-o nchidere i intensificare a culorii.
ntrebri de control
1. Ce factori sunt implicai n apariia senzaiei de culoare?
2. Ce radiaii electromagnetice sesizeaz ochiul omenesc?
3. Cnd un corp apare alb i cnd el apare negru?
4. Ce sunt culori complementare?
5. n ce domeniu spectral sensibilitatea ochiului omenesc este maxim?
6. Spectre de absorbie electronice. Prin ce se caracterizeaz benzile de absorbie?
7. Grupe cromofore. Rolul lor n apariia senzaiei de culoare n moleculele compuilor organici cu
efecte de conjugare n - n \ p - n.
8. Ce sunt auxocromii? Dai exemple de substane care conin grupe cromofore n molecul, dar nu
sunt colorani.
9. Cum depinde culoarea substanei de. structura moleculei i de poziia substituenilor n molecula?
10. Care sunt efectele batocromice i hipsocromice ale substituenilor n moleculele coloranilor
organici
 2. CLASIFICAREA l NOMENCLATURA
COLORANILOR
Din consumul total de colorani (~600000 tone anual) 40% revine coloranilor pentru textile. Dar
cantiti importante sunt folosite i n industria alimentar, cosmetic, farmaceutic, a blnurilor i n alte
domenii (bacteriologie, chimie analitic etc.).
Clasificarea. n dependen de structura moleculei i a proprietilor tinctoriale, coloranii se pot
mpri n urmtoarele grupe:
- colorani acizi (azoici, antrachinonici. triarilmetanici, azinici etc.) care au grupe -COOH, -SO3H
sau OH, culoarea corespunznd unui anion. Sunt solubili n ap i vopsesc fibrile proteice n bi acide;
- colorani bazici (azoici, triarilmetanici, acridinici, triazinici etc.) care conin grupe NH2, -NHR sau
NR2, culoarea corespunznd unui cation. Sunt solubili n ap i vopsesc fibrele proteice n bi neutre;
- colorani direci, care conin un numr egal de grupe acide i bazice. Sunt solubili n ap i vopsesc
fibrele textile proteice i celulozice direct din bi neutre. Majoritatea sunt colorani azoici;
- colorani pentru mordani (azoici sau antrachinonici) care se fixeaz pe fibre dup tratarea acestora
cu mordani (Fe(OH)3, Al(OH)3, etc). Mordanii avnd caracter bazic se combin cu coloranii acizi
formnd compleci interni sau chelai. Culoarea variaz de natura mordantului;
- colorani de cad (indigoizi, antrachinonici, de sulf etc.) cu grupe carboni. Sunt insolubili n ap,
dar devin solubili n mediu bazic dup reducere la forme enolice (leucoderivai). Sub aceste forme se
fixeaz pe fibre, care prin oxidare Ia aer formeaz coloranii iniiali insolubili, foarte rezisteni la diferite
tratamente;
colorani de developare (azoici, oxidare i autooxidare), care sunt puin solubili n ap i se obin
direct pe fibr, prin reacii de azocuplare sau de cuplare oxidativ;
- colorani de dispersie (azoici, antrachinonici, ftalocianici, portinici etc.). Sunt puin solubili n ap,
dar se extrag de substraturi, care treptat se coloreaz;
- colorani reactivi, ale cror molecule conin grupe reactive care se leag de substrat prin legturi
puternice covalente. Aici se claseaz i coloranii polimeri.

Nomenclatura. Folosirea denumirilor formulelor chimice pentru colorani este greoaie i nedorit de
productori, ntruct divulg secretul compoziiei. De aceea, denumirile se refer la culoare, inventator,
domeniul de aplicaie, proprietile tinctoriale etc., dar se folosesc i denumiri arbitrare.
Numele colorantului este urmat de obicei de o liter care indic culoarea (G, gelb = galben; R,
rouge = rou). Uneori litera este precedat de o cifr care indic nuana colorantului. La muli colorani
se aplic i clasificarea internaional care folosete cifre (coloranii sunt inclui n Colour Index (CI) n
care primesc un numr). De exemplu;
Galben acid 11 (CI 18820), Rou direct 54 (CI 29215) etc.)
 3. CAROT1NOIDE
Carotinoidele sunt colorani cu nuane situate ntre galben i rou, fiind rspndite att n regnul
vegetal, ct i n cel animal. Carotinoidele gsite n animale sunt de origine vegetal, fiind introduse n
organism o dat cu hrana. Primele carotinoide au fost extrase de ctre Wackenroder n 1831 din morcov.
Coninutul pigmenilor carotinoidici n plante depinde de natura speciei i de influena condiiilor de
mediu (vezi Tab.3).
S-a constatat c natura produce peste 100 milioane tone de pigmeni carotinoizi pe an. O mare
varietate de alimente tomate, caise, portocale, porumb, glbenu de ou, unt etc. i datoreaz culoarea
n principal carotinoidelor, la fel ca i extractele de colorani alimentari aa ca annato, ulei de palmier i
ardei. Carotinoidele posed o important activitate biologic n calitate de captori i transportori al
oxigenului, avnd activitatea vitaminei A (provitamine). In avitaminoza A se oprete creterea
organismelor tinere, se produc dereglri ale esuturilor epiteliale, din tubul digestiv, din aparatul
respirator, urogenital. Pielea devine uscat i cornoas, se produc tulburri oculare i apare xeroftalmia
(orbul ginilor).
Tabelul 3 Coninutul carotinoidelor din legume i fructe
Produsul Carotinoide, Produsul Carotinoide,
Morcovi 6,0 - 24,0 Caise 2,0-2,2
mg/100g mg/100g
Spanac 5,0 - 6,5 Piersici ~ 0.76
Fasole verde 0,17-0,22 Mere 0,3-0,8
Mazre (boabe) verde 0,4- 1,6 Viine, zmeur - 0,3
Salat verde 0,2 0,25 Mure 0,3-0,8
Tomate 1,5-2,0 Fragi 0,3 - 0.5
Ardei verde pn la 2,5 Lmi ~ 0.4
Ardei rou ~10 Prune uscate ~ 0.1

3.1. Tipuri structurale

(Carotinoidele se mpart n mai multe tipuri structurale:
- hidrocarburi carotinoidice C10H56;
- derivai oxigenai ai hidrocarburilor carotinoidice (alcooli, epoxizi, oxizi furanoidici, cetone);
- acizi carboxilici cu mai puin de 40 de atomi de carbon n molecul.
Carotinoidele au structuri alifatice sau alifatic-aliciclice compuse din resturi de izopren, de obicei opt,
legate astfel nct cele dou grupri metil, cele mai apropiate de centrul moleculei, sunt n poziia 1,6, iar
celelalte grupe metil, laterale, n poziia 1,5.

Ordinea de legtur a fragmentelor izoprenice n carotinoide Cromoforul acestor compui este

asigurat de lanul conjugat de legturi duble C=C. Carotinoidele prezint spectre de absorbie
caracteristice n diapazonul vizibil, care servesc la identificarea lor.Cele mai multe carotinoide au
molecule compuse din 40 atomi de carbon i doar puine posed molecule mai mici, provenind, probabil,
din degradarea oxidativ a primelor. Carotinoidele se formeaz printr-un mecanism analog biosintezei
acizilor grai. Unitatea structural principal n procesul de biosintez este izopentil pirofosfatul:

Trebuie de menionat faptul c, dei toate carotinoidele izolate din plante i animale nu sunt toxice pentru
om, nu toate se separ pentru a fi utilizate n calitate de colorani alimentari sau cosmetici, deoarece coni-
nutul lor n plante i esuturi animale este relativ mic.
Hidrocarburi carotinoidice. Din categoria acestor compui amintim amestecul de -carotin (1),
-carotin (2) i - carotin (3), cunoscut sub numele de Natural Yellow 26 i Natural Brown 5 (Cl 1956
nr. 75130) rspndit n toate prile verzi ale plantelor n calitate de nsoitori ai clorofilei.
Culoarea nchis a earctinoideior (1-4) se datoreaz numrului mare de legturi duble conjugate. Prin
hidrogenarea catalitic se constat c

- i -carotinele absorb 11 moli de hidrogen, formnd perhidrocarotin cu formula C40H78 ; deci, ele
conin cte 11 legturi duble i dou cicluri iononice. Banda principal a spectrului de absorbie n
ultraviolet la -carotin este deplasat cu 12 nm spre lungimi de und mai mici (efect hipso- crom), n
raport cu a -carotinei; prin urmare, la -carotin, legturile duble nu sunt toate conjugate. -Carotina este
optic activ i posed deci un atom de carbon asimetric C6, spre deosebire de -carotin. Prin ozonare, -
carotina d produi de oxidare, care confirm prezena unei legturi duble izolate n poziia 4-5'. -
Carotina se transform n -carotin prin nclzire cu etoxid de sodiu la 100-110C. Are loc migrarea
legturii duble n poziia 5-6' (transpoziia aiilic) i lrgirea sistemului conjugat.
La hidrogenare catalitic -carotina absoarbe 12 moli de hidrogen. De aici rezult c -carotina este o
hidrocarbur aciclic cu 12 duble legturi i conine numai un ciclu iononic. Prin degradare cu ozon se
obine aceton, cu un randament care indic prezena a unei grupe marginale (CHJ)JC=. Molecula v-
carotinei are n una din. jumtile ei o structur identic cu a P-carotinei, iar n cealalt cu a licopinei.
La hidrogenarea licopinei se absorb 13 moli de hidrogen i se obine perhidrolicopina, C 40H82. De
aici rezult ca licopina este o hidrocarbur
fr cicluri iononice cu 13 legturi duble. Prin degradare cu ozon se obine de dou ori mai mult
aceton, dect n cazul -carotinei. Molecula licopinei se compune din dou jumti identice, simetrice.
Fiecare jumtate este compus din patru resturi izoprenice, legate cap la coad; la mijlocul moleculei se
inverseaz deci modul de legare a resturilor izoprenice. Acest principiu constructiv se ntlnete n toate
carotinoidele i sugereaz ipoteza c planta construiete moleculele carotinoidelor prin mbinarea
enzimatic n poziia 15-15' a dou molecule ale unei diterpenoide. Formarea ciclurilor iononice de
asemenea se produce enzimatic.
Structurile carotinoidelor (1 - 4) au fost confirmate prin sinteze din compui cunoscui. Vom
meniona una din sintezele -carotinei. Pornind de la -ionon i bromur de propargilmagneziu, se
obine un carbinol acetilenic (5);
 Compusul magnezian (5a) obinut din (5) i C2 H5 MgBr, condensat cu dicetona nesaturat (6) duce la
un tetrol (7), care, hidrogenat parial la triplete legturi, se transform n ietroi (8). Acesta trece prin
deshidratare n -carotin, identic cu produsul natural.
-Carotina este foarte rspndit n natur, fiind coninut n toate prile verzi ale plantelor, ca un
nsoitor al clorofilei. -Carotina este aproape tot att de rspndit n materialele vegetale i animale ca
-carotina, dar ntr-o proporie mai mic (constituie 25% din -carotin). -Carotina se gsete relativ rar
n natur (0,1% fa de -carotin, n morcov). Licopina este colorantul din ptlgelele roii, dar a fost
identificat n peste 70 de specii vegetale, mai ales n fructe, precum i n unele materiale animale unt,
ser sanguin, ficat etc.
Cu puine excepii, carotinoidele apar n natur ntr-o singura form, cea stabil, cu toate legturile
duble trans. Prin diferite tratamente, lumin, cldur, catalizatori (iod, acizi) formele stabile trans,
naturale, ale carotinoidelor pot fi transformate parial n forme cis labile. Separarea amestecurilor astfel
obinute se efectueaz cromatografic. -Carotina izomerizat prin topirea cristalelor d la cromatografie
nu mai puin de 10 zone.
Din -carotin, care este principala provitamin A, prin degradare oxidativ enzimatic la legtura
dubl C15 se obin dou molecule de vitamin A1. Intermediar se formeaz o aldehid, retinalul, care este
redus enzimatic la retinol, vitamina A1.

Din restul provitaminelor (-carotin, -carotin, criptoxantin i altele) se obin numai cte o
molecul de vitamin A1, deoarece acestea conin n moiecula lor numai un singur inel nesubstituit.
Vitamina A1 cristalizat este, cu mare probabilitate, izomerul trans total. Produsul uleios, izolat din
untura de pete, conine n proporie de 35% un izomer cis (la legtura dubl C13-C14). n uleiul izolat
din ficatul unor peti de ap dulce s-a identificat vitamina A2. Ea conine o legtur dubl suplimentar
situat n inelul -iononic, n poziiile 3-4.
Fenomenul vederii. Vitamina A1 este necesar organismului uman nu numai n perioadele de
cretere n nlime. Ea joac un rol important n percepia vizual i are aciune de reglare a
metabolismului general.
Vederea este un fenomen n care lumina se absoarbe de un pigment ntr-o celul fotoreceptoare a
retinei, iar, ca rezultat, se produce un semnal electric ce se transmite la creier i se nregistreaz ca o
imagine vizual. Receptorii optici ai ochiului uman se afl pe retin. Acetia sunt conuri (pentru vederea
la lumin) i bastonae mai numeroase (pentru vederea la ntuneric). Conurile, mai puin numeroase,
furnizeaz detalii i vederea culorilor. Bastonaele conin o substan fotosensibil, rodopsina, care
absoarbe n regiunea albastru-verde a spectrului vizibil (500 nm) i nu este afectat de roul ndeprtat.
Conurile conin iodopsin, care absoarbe n regiunea roului ndeprtat.
Rodopsina este o azometin rezultat din 11-Z-retinal i o protein, opsina (Ops-NH2), dup
urmtoarea schem:

Ea este stabil numai dac aldehida este cu dubl legtur Z (cis) ntre C11 i C12 (neoretinal) i
hidrolizeaz spontan, dac aldehida este retinal-total E (trans). Azometin instabil se hidrolizeaz
imediat la retinal i Ops-NH2. Acest proces este nsoit de un influx nervos transmis la creier. Momentul
exact n care impulsul nervos este transmis nu este stabilit cu exactitate, dar are loc naintea hidrolizei,
pentru c hidroliza este prea lent pentru a provoca impulsul nervos. Un semnal electric se poate produce
n momentul absorbiei luminii, cnd sc produc tranziii -* i schimbarea configuraiei retinalului la
neoretinal cu ajutorul enzimei retinal-izomerazei.
Derivai oxigenai ai hidrocarburilor carotinoidice. Compuii sunt cunoscui sub numele de
xantofile (CI 1924 nr. 1249a; Schult 1931 nr. 1403). Acest termen introdus de Berzelius definete
gruparea alcoolilor cu schelet carotinoidic. Drept produi de interes alimentar i altele

De menionat c Zeaxantina (6) se poate obine din Lutein (5) prin nclzire cu etoxid de sodiu.
Oxidarea sa blnd cu permanganat de potasiu conduce la -Citraurin (7), principalul colorant din
cojile de portocale:

Din seria cetonelor alifatic-ciclice menionm Rhodoxantina (8), care este prezent n frunzele roii-
brune i n acele de conifere:

Acizi i esteri din grupa carotinoidelor. Bixina (C25H30O4) i Norbixina (9) n amestec sunt
cunoscute sub numele de Natural Orange 4 i Lebensmittel - Orange 3 (CI 1956 nr. 75120; CI 1924nr.
1241; Schultz 1931 nr. 1387) se extrage din planta tropical Bixa orellana. Bixina este esterul
monometilic al Norbixinei (9).

Crocetina (C20H24O4) (10) se gsete sub forma esterului, sau cu dou molecule de gentiobioz,
denumit Crocin (11), n ofran i n stigmatele fiorilor plantei orientale Crocus Sativus.

Carotinoidele naturale, peste 200 cu structur cunoscut, alturi de cele modificate sintetic totalizeaz
aproape 400 de compui relativ netoxici. Din 1971, peste 50 de ri permit folosirea ca aditivi alimentari
ai majoritii pigmenilor carotinoizi, mai ales pentru preparate ca: unt, margarina, brnza, ngheat,
macaroane, fric, glbenu de ou, supe, gelatin, sucuri etc.
Aceti pigmeni sunt stabiii att la lumin, ct i n medii reductoare i prezint avantajul c sunt
compatibili cu ali colorani alimentari i cosmetici, fapt ce permite nuanarea lor. n medii oxidante
stabilitatea lor chimic este redus mai ales datorit formrii unor epoxizi slab colorai sau incolori.
Structura microcristalin micoreaz mult viteza proceselor de degradare oxidativ.
Carotinoidele sunt substane insolubile n ap, dar solubile n solveni organici, fapt pentru care unii
autori le atribuie i denumirea de lipocromi. Au o solubiiitate limitat n grsimi. Esterificarea lor cu acid
gras mrete mult caracterul lipofil al acestora. Esterificarea xantofilelor nu afecteaz culoarea i
stabilitatea acestora.
3.2. Extragerea carotinoideior din produi naturali
Avnd n vedere aria mare de rspndire a coloranilor carotinoizi att n regnul vegetal, ct i n cel
animal, n continuare se prezint, selectiv, doar cteva alternative de obinere a unor preparate colorate pe
baz de carotinoide, preciznd c, indiferent de substrat, metodele de obinere a concentratelor colorate nu
difer mult ntre ele.
- Din coji de citrice se obin pigmeni prin extracie:
1. Uleiul complex de citrice, bogat n provitamin A i vitamin E, se prepar din reziduul de coji
rmas dup separarea sucului. Acesta se usuc, se macin fin i se extrage cu solveni organici: eter de
petrol hexan sau butanol. Dup ndeprtarea solventului, prin distilare, rezult uleiul brut colorat ce
conine peste 15% carotinoide i poate fi utilizat n scopuri cosmetice. Uleiul de interes alimentar se
obine din cel brut dup saponifi- carea bazic a esterilor, urmat de ndeprtarea spunurilor i
glicerolului.
2. Pigmentul galben solid se obine prin extracia la cald a cojilor de portocale cu eter de petrol.
Extractul se concentreaz, iar apoi se antreneaz carotinoidele cu abur supranclzit. Fraciunea uleioas
se extrage din nou cu eter de petrol i se concentreaz. Prin rcire, filtrare i uscare rezult pigmentul
galben, de interes alimentar i cosmetic.
- O alt surs important de Carotinoide reprezint tomatele, din care se poate izola mai ales
Licopin. Reziduurile obinute dup prelucrarea tomatelor se extrag cu ap la 55C (pH 7,5-9). Prin
acidularea filtratului (pH 4,8) rezult un colorant alimentar brut rou Purificarea se efectueaz prin
redizolvarea precipitatului brut n mediu bazic i precipitarea carotinoidelor prin salifiere cu clorur de
sodiu (1%), care joac rolul i de conservant.
- O surs important de izolare a carotinoidelor constituie algele.
 1. Clorofiiele i carotinoidele prezente n alge pot fi extrase simultan utiliznd un amestec ce conine
un solvent organic hidrofob i unul hidro- fii, nemiscibili, ambii cu p.f. < 150C (amestecuri hidrocarburi
- alcooli). Dup separarea fazelor n urma extraciei, clorofila se va gsi n solventul hidrofil, iar
carotinoidele n cel hidrofob. Metoda se aplic n cazul algelor monocelulare uscate.
2. Colorani alimentari roii se pot izola din algele Monascus Anka cultivate aerobic la 30C ntr-un
mediu coninnd fin de orez, glutamat de sodiu, KH2PO4 i MgSO4 n prezena apei, prin extracia
materialului cu etanol, urmat apoi de precipitarea colorantului prin diluare cu ap. Uneori, formarea
pigmentului rou este favorizat de prezena aminelor teriare n mediul de cultur.
3.3. Compui de incluziune a carotinoidelor
Aceste produse se utilizeaz n industria alimentar, cosmetic i farmaceutic. Obinerea lor se
realizeaz n mai multe moduri.
a) Extracia carotinoidelor din amestecuri complexe. Un colorant alimentar se poate prepara din
extrase de -carotin brut, prin tratare cu ulei vegetal, gum arabic i zaharoz. Produsul solid are o
nuan galben-oranj cu un coninut de -carotin 92%. Prezena celorlalte ingrediente, alturi de -
carotin, stabilizeaz i nvioreaz culoarea.
Analog, prin tratarea uleiului de morcovi cu amidon sau pectin, urmat de separarea produselor de
absorbie prin centrifugare i uscare, rezult preparate solide hidrofile ce conin carotinoide colorate.
b) Obinerea unor produse pc baz de carotinoide, capabile s coloreze in strat subire. Aceti
compui i gsesc utilizare mai ales n industria farmaceutic. Ei se obin prin tratarea suspensiei unui
carotinoid, ntr-un solvent, cu un suport capabil s formeze un film hidrofil. Cele mai bune rezultate se
obin n prezena unor emulgatori neionici, n sistem (de exemplu, poliglicoli).
c) Realizarea unor colorani solubili n ap. Hidrofilizarea pigmeni- lor carotinoizi se poate realiza
prin nclzirea suspensiilor acestora la 110-140C n prezena unor emulgatori (oligozaharide, dextrin,
polivinil-pirolidon, gum arabic). Preparatele solide realizate dup centrifugare i uscare sub vid au o
strlucire mai mare dect carotinoidele iniiale.
Aceste produse, folosite de cele mai multe ori la colorarea alimentelor sau cosmeticelor, manifest i
un rol protector al acestora, prin puternicul efect antioxidant, dar tendina de fotodegradare se pstreaz.
ntrebri de control
1. Carotinoidele, tipuri structurale i rspndirea lor n natur.
2. Hidrocarburi Carotinoide. Care este principala provitamin A?
3. De ce a-carotina la nclzire cu etoxid de sodiu trece n -carotin, iar -carotina pur dup topire
i rcire d mai multe zone cromatografice?
4. Chimia vederii. Cum se implic vitamina A1 n procesul de formare a semnalelor electrice i de
apariie a imaginilor vizuale?
5. Derivai oxigenai ai hidrocarburilor carotinoide.
6. Alternative de obinere a unor preparate colorate pe baz de carotinoide.
7. Preparate de incluziune a carotinoidelor.
8. Carotinoide sunt colorani cu nuane situate ntre galben i rou. Care este culoarea radiaiilor
absorbite? Indicai domeniul de absorbie (nm).
 5. FLAVONE, ANTOCIANIDINE l DERIVAI

Printre compuii fenolici mult rspndii n plante, mai ales ca glicozide, un loc important l ocup
flavonoidele. Caracteristica structural a acestora o constituie un ciclu piranic, condensat cu dou nuclee
benzenice, dintre care un nucleu benzenic este orto-condensat, iar cellalt este cuplat n poziia 2. Dintre
tipurile mai importante de flavonoide menionm structurile (1-6).

5.1. Flavone i derivai

Flavona (2) poate fi obinut prin cteva metode. Una dintre acestea pornete de ia 2-
hidroxiacetofenon, care se condenseaz cu un ester al acidului benzoic n prezena sodiului metalic
(condensarea Claisen), iar apoi se ciclizeaz n prezen de acizi:

Alt metod mult utilizat const n nclzirea 2-hidroxiacetofenonelor cu anhidride de acizi i

srurile corespunztoare, la circ 200C:

Prin condensarea 2-hidroxiacetofenonei cu aldehide aromatice se obin chalcone. Acestea se

ciclizeaz uor sub aciunea acizilor sau bazelor dnd flavanone. Trecerea la flavon se face prin
bromurare (la C3), urmat de dehidrobromurare cu alcalii:

Flavanon (3) Flavon (2)

Numeroase flavone gsite n natur deriv de la 3-flavonol (4). Acest compus poate fi obinut din
flavanon (3) prin izonitrozare cu nitrit de amil n prezen de acid clorhidric, urmat de hidroiiza oximei
intermediare:

Flavanon (3) Izonitrozo-flavanon 3-Flavonol (4)

 Prin nclzire cu alcoxizi de sodiu, inelul flavonic se deschide i se obine 2-hidroxiacetofenon i un
acid carboxilic:

Reacia este mult utilizat pentru stabilirea structurii flavonelor naturale.

Flavonele naturale se obin din flori, rdcini i lemnul multor plante, n stare liber, precum i sub
form de glicozide. Acestea sunt derivai flavonici tar grupe OH n poziia 3 i derivai ai 3-flavono!u!ui

Unele flavone naturale au fost utilizate nc din vechime pentru vopsirea textilelor, de exemplu:
Rutina, 3-ramno-glicozida quercetinei, se gsete n hric i este componenta cea mai nsemnat din
grupa vitaminelor P (vitaminele P asigur permeabilitatea vaselor sanguine) datorit proprietii lor de a
forma compleci cu unele metale trivalente (A13+ , Fe3+, Sb3+ . a.).
5.2. Antocianidine i derivai

Coloranii roii i albatri din flori i fructe, numii antociani, sunt glicozide. Prin hidroliza lor cu
acizi, se obin monozaharide i agliconele, numite antocianidine. In antociani, glucidele se leag, de
regul, la hidro- xilul de la atomul de carbon C3 de pe heterociclu. Predomin antocianii monoglicozidici,
dar se cunosc i antociani diglicozidici. n natur se ntlnesc aproximativ 140 de antocianidine, cu trei
tipuri fundamentale de structuri. Acestea se deosebesc prin numrul grupelor OH din restul fenilic.
Grupele hidroxil pot fi libere (9-11) sau sub forma unor esteri metilici (12-14):

Structurile antocianidinelor au fost iniial stabilite prin topire alcalin cu hidroxid de bariu, cnd
rezult floroglucin i un acid benzoic substituit, de exemplu:
 Sinteza srurilor de flaviliu (6) include condensarea aldehidei salici1ice i a derivailor ei cu
cetonele aromatice n prezen de acid mineral, de exemplu:

Aceast metod a servit pentru sinteza multor antocianidine naturale (R.Robinson).

Antocianii sunt uor solubili n ap i n solveni polari i greu solubili n eter i benzen.
Srurile lor cu acizii sunt stabile i au tendina de a cristaliza. Srurile antocianiior i ale
antocianidinelor sunt roii Prin adugarea cantitii de hidroxid stoechiometric, necesar pentru a
descompune sarea de flaviliu (6), culoarea vireaz spre purpuriu. n soluii alcaline se formeaz
fenoxizi de culoare albastr. La neutralizarea srurilor (6)La nceput ia natere o pseudobaz
(carbinol), care prin eliminare de ap trece ntr-un colorant chinonic (16):

Antocianidinele prezint culorile cele mai intense cnd sunt aproape de pH 1. La pH 4,5 sau
mai mare ele sunt aproape incolore. Acest fapt restrnge utilizarea lor practic, n calitate de
colorani alimentari, la produse alimentare acide (pH 3,5).
n condiii oxidative antocianidinele trec n flavonoli (8), iar la reducere dau catehine (17),
de exemplu:

Factorii de mediu afecteaz mult culoarea. Astfel, timpul de njumtir a culorii in

dulceurile de cpuni este de 8 sptmni la 20C; n sucul de afine de 16 sptmni la 22C.
Din fericire, produsele de degradare ale antocianidinelor posed i ele culoare brun-roietic, ce
confer totui atractibilitate preparatelor alimentare.
Antocianidinele sunt recunoscute dc FAO n calitate de colorani alimentari, impunndu-se
ca restricii n coninutul de As sub 5 mg/kg i de Pb sub 20 mg/kg (metal liber).
 5.3. Izolarea antocianidinelor din struguri

Practic toi coloranii antocianidinici de interes alimentar i cosmetic nu se prepar, ci se

izoleaz din compui naturali. Utilizarea acestora este favorizat de potenialul larg de
aprovizionare, uurin de purificare, eficien dc colorare i aspectul estetic al produselor
colorate. In Republica Moldova sursele mai importante de antocianidine sunt: reziduurile de la
prelucrarea strugurilor, n vederea obinerii sucurilor sau vinului, diverse plante de cultur (flori,
fructe etc.).
Reziduurile, dup stoarcerea strugurilor, conin mono- i diglicozide ale cianidinei (10),
delfinidinei (11), peonidinei (12) i malvidinei (13). Atunci cnd malvidina este pigmentul major,
preparatul este albastru- roietic. Hidroliza antocianilor i extracia antocianidinelor se realizeaz
intr-o singur etap, utiliznd, n calitate de agent de extracie, o soluie de acid clorhidric, n
amestec cu etanul.
O alternativ modern de izolare a antocianidinelor prevede utilizarea schimbtorilor de
ioni, care rein cationul de flaviliu Procesul are loc la 20-50C. Eluia colorantului reinut pe
cationit se realizeaz cu etanol saturat cu clorur de hidrogen Dup separarea sucului, masa
organic rmas coji de struguri de vin' se comercializeaz drept hran pentru animale. Ea
conine aproximativ 93% din aminoacizii prezeni. Din acest produs se mai poate extrage o serie
de colorani valoroi direct cu alcooli.
In foarte multe cazuri antocianidinele se extrag din varieti de struguri cultivate special n
acest scop. Menionm aici struguri albatri, care, prin extracie cu soluii acide alcool ap permit
obinerea unor colorani alimentari de mare stabilitate la pH-uri situate ntre 2 i 3. Aciditatea
poate fi asigurat fie prin utilizarea unor acizi minerali, fie a unor acizi organici: acidul N-
palmito-glutamic i alii.
n mod analog, antocianidine roii se extrag i din alte produse: ceai verde, coji de mere,
spanacul de Malabar etc. Concentraia pigmentului n fructele proaspete este de aproximativ 45
mg/100 g
5.4. Antociani, antocianidine i ali compui fenolici din vinuri
In cazul vinurilor, de cele mai multe ori problema extragerii coloranilor alimentari nu se
pune. Studiul acestora prezint ns un interes deosebit n scopul gsirii unor condiii de pstrare
i condiionare a vinurilor, pentru prevenirea degradrii coloranilor. Faptul este important att
sub aspect estetic, ct i organoleptic, fiind cunoscut c taninurile, ce apar prin degradri chimice
sau biochimice ale antocianidinelor, posed puternice proprieti astringente.
Principalii compui fenolici din vinuri sunt: antocianidinele, taninurile, acizii fenolici,
flavonolii i unii compui nrudii.
a) Antocianidine. n vinurile provenite din via de vie Vitis vinifera, antocianidinele exist
sub form de antociani. Unele din aceste molecule pot fi legate de un acid fenolic sau un acid
alifatic (monoglicozide acilate). n vinurile provenite din via de vie, soiuri hibride, unele
antocianidine sunt legate de dou molecule de glucoza (diglicozide acilate sau nu).
b) Taninuri. In vinuri se gsesc taninuri rezultate prin policondensare din molecule de
flavoni, 3-flavanoli (catehine) sau 3,4-flavandioli (leuco antocianidine), considerate precursori ai
acestora:
Cnd aceste molecule sunt capabile s genereze antocianidine. pun hidro liz acid, ele sunt
denumite proantocianidinc. Dar n vinuri apar i condensri oxidative, ce conduc la polimeri,
care nu au ntotdeauna proprietatea de a elibera antocianidine, prin hidroliz acid, care dau
combinaii stabile cu proteinele. n consecin, aceste molecule sunt taninuri, dar nu
proantocianidine.
c) Acizi fenolici i flavonoli. Aceti acizi exist n vinuri sub forma liber sau esterificai cu
glucoza. Cel mai rpndit este acidul p-hidroxibenzoic. n vinuri se ntlnesc, dc asemenea, 3,4-
dihidroxiflavanoli de tipul (4) i flavanoii de tipul (5).

5.5. Aspecte privind pstrarea calitilor estetice i organoleptice

ale vinurilor la conservare (nvechire)
a) Solubilitatea compuilor fenolici i culoarea lor suni in funcie ele pH. Aceste aspecte
impun pstrarea constant a pH-ului pe parcursul nvechirii vinului. Factorii care pot duce la
modificarea acestuia sunt fie apariia fermentaiei acetice, dac preparatul vine n contact cu
oxigenul atmosferic, fie reacii chimice, datorate tratrii inadecvate a vinului cu ageni de
limpezire, deproteinizarc, conservare etc. Cnd se practic hidroxid de calciu, pentru eliminarea
excesului de acid acetic, pot s apar modificri eseniale de culoare, de cele mai multe ori
ireversibile. Din acelai motiv, vinurile roii nu se vor servi niciodat n amestec cu ape
carbogazoase alcaline.
b) Micorarea raportului antociani/taninuri n timpul nvechii vinului afecteaz calitatea
lui. La pstrarea necondiionat a vinului rou procentul de antociani scade, n timp ce coninutul
dc taninuri crete. Hidroliza antocianilor la antocianidine i zaharide, precum i transformarea
anticianidinelor n taninuri de condensare are loc sub influena unor enzime, fie termic. Faptul
implic modificri eseniale att ale culorii, ct i ale proprietilor organoleptice ale vinurilor.
Diminuarea aciunii negative a acestor factori, n procesul de nvechire a vinului, se poate realiza
prin meninerea riguroas a temperaturii de conservare.
c) Influena concentraiei reziduale a SO3 asupra culorii. Prezena dioxidului de sulf
antreneaz decolorarea amocianidinelor libere prin formarea unei structuri incolore.
Antocianidinele cu structur chinonica nu interacioneaz cu SO2. Aerarea vinului contribuie la
oxidarea SO2, care elibereaz progresiv antocianidine, fapt confirmat n prima etap printr-o
intensificare a culorii. La aeraii prelungite ncep reacii de degradare oxidativ a
antocianidinelor eliberate ce afecteaz calitatea vinului.
d) Influena concentraiei de oxigen asupra culorii. Prezena oxigenului favorizeaz o serie
de reacii ce intensifica culoarea
-condensrile antocianidinelor i taninurilor;
-generarea oxidativ a srurilor de tip (6) din flavanoli de tip ()
-apariia oxidativ a acetaldehidei, care, prin condensare cu antocianidine i taninuri,
conduce la compui intens colorai.
 Oxigenul favorizeaz i o serie de procese necontrolate ce conduc n continuare la
decolorarea vinului (degradarea antocianilor). Oxigenul acioneaz fie direct, fie indirect n
procese catalizate de ioni, cum ar fi Fe3+ i Cu2+, cnd poate genera peroxizi.
e) Influenta luminii asupra conservrii culorii. n toate cazurile, expunerea vinurilor la
lumin produce schimbarea culorii, prin apariia unor materii colorate cu nuane crmizii. Acest
fapt este atribuit nu att degradrii fotochimice a antocianidinelor, ct mai ales accenturii unor
degradri oxidative sub influena luminii.

ntrebri de control

1. Flavonoide, tipurile structurale.

2. Antociani i antocianidine (tipurile structurale).
3. Cum s-a stabilit structura antocianidinelor? Ce dau ele: a) prin topire alcalina; b)
prin adugarea n condiii blnde a unei cantiti sloechio- metrice de hidroxid?
4. Ce schimbri structurale sufer antocianidinele la oxidate i reducere?
5. Ce antociani i antocianidine se conin n reziduuri dup stoarcerea strugurilor
Cum se poate izola amestecul de antocianidine ca pigment alimentar?
6. Ce compui fenolici se conin mai frecvent n vinuri?
7. Condiiile mai importante privind pstrarea calitilor vinurilor la conservare
(nvechire).