Masterand: Solomonean Daniela

Profesor coordonator: Mihaly Cozmuța Leonard

Specializare: Metode de Analiză Utilizate în Controlul Calității Mediului și
Produselor
Anul: I
Disciplina: Analiza prin spectrometrie anomică și moleculară/Tehnici de analiză

1
 Spectrometria de absorbtie atomica

Spectrometria de absorbtie atomică (AAS) face parte din metodele optice

UV-VIS şi se bazează pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de
atomi liberi.
Intrucât la temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de
atomi liberi, probele trebuie atomizate prin incălzire. Mijloacele de evaporare şi
atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. In cazul
utilizării cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare
electrotermică (ET-AAS). In figura 1 se prezintă structura generală a unui spectometru de
absorbţie atomică , ce utilizează ca sursă de atomizare o flacără.

Fig. 1 Principalele componente ale unui spectometru de absorbţie atomică

Datorită temperaturii flăcării, solventul se evaporă şi este descompusă până la

faza de atomi. De asemenea , in funcţie de temperatura flăcării, atomii pot să rămână pe
nivelul energetic fundamental sau să sufere un procesde excitare, caz in care trec pe unul
sau mai multe nivele excitate. Spre deosebire de emisie, care operează cu atomi in stare
excitată, absorbţia atomică operează cu atomi in stare fundamentală.
In cazul utilizării unei flăcări ca sursă de atomizare, caracterizată printr-o
temperatură mult mai mică decât o plasmă, majoritatea atomilor rămân in starea
fundamentală, ceeea ce conferă o sensibilitate deosebită absorbţiei atomice.
Cu alte cuvinte, in absorbţie, rolul principal este atomizarea probei. Sursa de
radiaţie de obicei o lampă cu catod cavitar (HCL) , emite o linie spectrală ingustă,
caracteristică elementului de analizat. Fasciculul luminos emis, modulat mecanic sau
electronic,străbate flacăra, care conţine vaporii atomici ai analitului.
Atomii, aflaţi pe nivelul energetic fundamental , absorb o parte din radiaţia sursei,
ceea ce determină o scădere a puteri radiante transmise prin flacără. Prin analogie cu
spectofotometria de absorbţie moleculară, flacăra poate fi considerată o „cuvă de atomi”
dinamica , unde se formeaza continuu atomi liberi. Semnalul luminos transmis prin
flacără este transformat de un fotodetector , intr-un semnal electric, care apoi este
amplificat. După demodulare , semnalul este inregistrat sau transformat intr-o mărime
digitală care este afişată.
Monocromatorul are rolul de izolare a benzii spectrale şi de poziţionare pe
maximul linei analitice, emisă de lampa cu catod cavitar.

2
 Lampa cu catod cavitar este selectată in funcţie de elementul de analizat. Aceasta
ii conferă absorbţiei atomice pe lângă sensibilitate şi o selectivitate mărită. De obicei, din
spectrul de emisie a lămpii se selectează linia de rezonanţă. De asemenea ,
monocromatorul rezolva unele interferenţe spectrale, care pot să apară intre linia de
rezonanţă şi fondul spectral emis de flacără.
Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice
depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbţia radiaţiilor
provenite de la lampa cu catod cavitar, de către atomi aflaţi in starea fundamentală.
Sensibilitatea este direct proporţională cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul
elementelor greu de analizat se utilizează metode speciale de introducere a probei in
atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor.
De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaţia in care linia de absorbţie este
mai largă decât linia de emisie. Această condiţie este indeplinită de o lampă cu catod
cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.
Analiza prin absorbţie atomică (AA)
Metoda analizei prin absorbţie atomică (AA), introdusă în analiza
chimică din anul1952 de către australianul A. Walsh [82], se bazează pe fenomenul
cunoscut cu aproape o sută de ani înainte (1859) - descoperit de germanul G. R.
Kirchhoff - şi anume inversia liniilor spectrale. Principiul, stabilit pe baze
experimentale, se poate enunţa sub formă de lege fizică - legea lui Kirchhoff - astfel:
fiecare element chimic absoarbe acele radiaţii pe care le poate emite
în aceleaşi condiţii, bine determinate, de temperatură şi presiune.
Primul instrument folosit a fost o improvizaţie pentru a se obţine absorbţia atomică în
cadrul unui fotometru cu flacără (un spectrometru de emisie în care excitarea atomilor se
realizează într-o flacără).Acesta, ca şi celelalte instrumente care au urmat, măsoară
concentraţia unui element dintr-o probă, prin determinarea absorbţiei realizate de către
atomii probei, aduşi într-o flacără sau, mai general, în fază gazoasă (la o temperatură
suficient de ridicată) asupra unei radiaţii monocromatice furnizate de o sursă externă.
Evident că radiaţia respectivă este astfel aleasă încât să fie caracteristică unui anumit
atom.
Spectrometrul de absorbţie atomică măsoară radiaţia absorbită de
atomii care rămân în stare fundamentală (neexcitaţi) în stare gazoasă. Numărul acestora
fiind de obicei mult mai mare decât a celor excitaţi, spectrometria de absorbţie atomică
(AAS [83]) este o metodă caracterizată de o sensibilitate mult mai bună, cel puţin până
la temperaturi de 5000K. Remarcăm faptul că aparatura pentru absorbţie atomică poate
fi utilizată, la nevoie, şi pentru lucrul în emisie.
Principiul metodei
Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) pătrund o dată cu
gazul purtător într-o zonă cu temperatura ridicată (de ex. o flacără) şi devin atomi.
Aceştia trebuie aduşi într-o stare energetică potrivită în vederea favorizării absorbţiei şi
reducerii la minim a emisiei. Acest lucru se realizează în flăcări cu temperaturi din
domeniul 2000-3000K (obţinute de exemplu folosind arzătoare cu aer-acetilenă). Modul
în care se produc atomii metalici în stare gazoasă este descris mai amănunţit în
continuare La aspirarea soluţiei într-o flacără se petrec, într-o succesiune rapidă,
următoarele etape:
÷ evaporarea solventului până la un reziduu solid;

3
÷ vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau, într-o primă etapă,
atomi în stare fundamentală;
÷ final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi aduşi în stare excitată, preluând căldura
din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie ei înşişi surse de radiaţii. Spectrul
de emisie rezultant constă din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar şi ale ionilor
excitaţi care pot apărea (procesul 4 din fig. 1). O parte dintre atomi se pot transforma şi
ïn
alte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 1) când nu mai iau parte la procesul de
absorbţie
atomică.
De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de radiaţii ce emite
fascicolul care urmează să parcurgă celula, trebuie să fie o sursă monocromatică având
o frecvenţă egală cu cea a liniei de rezonanţă a atomilor din proba de analizat (vezi
fig. 2). O astfel de tranziţie are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valenţă,
dintr-un atom în stare fundamentală, având o energie E0 (energie prin convenţie luată
egală cu 0) până la primul nivel accesibil, de deasupra sa, E1. Această tranziţie are loc
ca urmare a absorbţiei de radiaţie electromagnetică monocromatică, adică
corespunzătoare unei cuante hν = E1-E0. Absorbţia, în urma căreia apare tranziţia de pe
starea fundamentală pe primul nivel de energie, se numeste absorbţie de rezonanţă
şi îi corespunde o linie de rezonanţă, aceeaşi atât în absorbţie cât şi în emisie.
Desigur, electronii pot trece prin absorbţie şi pe alte nivele de energie însă cu o
probabilitate mai mică, adică dau linii mai puţin intense. În emisie, tranziţiile au loc în
sens invers.
Relaţia dintre numărul de atomi excitaţi, N1, şi cei aflaţi în stare fundamentală,
N0, este cunoscută din chimia fizică, sub denumirea: ecuaţia lui Boltzmann şi se
poate scrie: N1/N0 = (g1/g0)exp(-ΔE/kT) (1)
unde : N1 este numărul de atomi în stare excitată pe nivelul 1, N 0 - numărul de atomi
aflaţi în stare fundamentală, g1/g0 - reprezintă raportul ponderilor statistice pentru starea
excitată respectiv fundamentală, mărimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor
existente în fiecare atom în parte, ΔE = hν - variaţia de energie a tranziţiei, k - constanta
lui Boltzmann, T- temperatura absolută în K. În mod obişnuit raportul N1/N0 este
subunitar. Se poate observa că N1/N0 depinde atât de ΔE cât şi de T. O creştere a
temperaturii şi o scădere a valorii intervalului energetic, ΔE, va conduce implicit la o
mărire a raportului N1/N0.
Calculele demonstrează că, în cele mai favorabile condiţii, doar o mică
parte din atomi se găsesc în stare excitată, lucru vizibil şi din datele
prezentate în tabelul 1, pentru câteva linii de rezonanţă tipice.
Walsh a fost cel care a propus primul, pentru această metodă, în calitate de surse
de lumină, nişte lămpi de construcţie specială denumite lămpi cu catod cavitar
[84] (fig. 3) care emit un spectru atomic, format din linii, caracteristice materialului
(metalului) din care este confecţionat catodul. Cu ajutorul monocromatorului se
selectează doar linia dorită, de obicei linia de rezonanţă a elementului respectiv.

4
 În afara sursei, deosebită de toate sursele utilizate în celelalte metode optice,
schema bloc a acestei metode (fig. 4) este cu totul analogă spectrofotometriei de
absorbţie în general.
Deosebirea este aceea că, în cazul absorbţiei atomice, în loc de soluţii lichide,
probele se afla în stare gazoasă într-o flacără şi nu sunt constituite din molecule ci din
atomi în stare fundamentală.

Aparatura
Schema de principiu, ilustrată anterior pentru spectrometrul de absorbţie atomică (vezi
fig. 4), poate fi completată cu mai multe amănunte (fig. 6). Între electrozii lămpii cu
catod cavitar se aplică 400V şi un curent de 10-40mA, foarte bine stabilizat, pentru a
emite un flux luminos de intensitate constantă. Soluţia conţinând proba etalon, sau cea
de analizat, este transformată într-un aerosol fin, în interiorul unei incinte numite
sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul, amestecat intim cu
amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este condus apoi în flacără (fig. 6).

Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de undă specifică
elementului respectiv. Tocmai aceste lungimi de undă caracteristice sunt emise de sursă
şi trecute prin flacără iar diminuarea, exprimată în unitaţi de absorbanţă, este
proporţională cu numărul de atomi ai elementului de analizat, prezenţi în flacăra.
Atomii celorlalte elemente însoţitoare nu absorb lumina la aceeaşi lungime de undă ci
fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigură prin selectarea lungimii de undă
şi cunoaşterea elementelor însoţitoare.
Detectorul, de regulă un foto-multiplicator, măsoară intensitatea luminii
monocromatice - obţinută după parcurgerea unui monocromator.
Metoda descrisă este o metodă relativă, adică pentru etalonare se măsoară
mai întâi cel puţin o probă cunoscută (numită probă etalon). Operaţia este denumită
în mod curent calibrare sau etalonare. Se lucrează de cele mai multe ori prin
metoda curbei de etalonare sau prin metoda adaosului standard. Analiza
chimică prin absorbţie atomică este extrem de specifică, lărgimea benzii de absorbţie,
fiind foarte îngustă - de ordinul a 10-3nm – face aproape imposibile orice confuzii privind
analitul. De aceea cu această metodă se pot analiza 66 elemente metalice sau
semimetalice, fiind puţin recomandată pentru nemetale. Metoda analizei prin AA este
principala metodă de analiză a elementelor metalice minore din materiale sau din mediu,
inclusiv poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad în domeniul 190-
850nm permiţând analize de ordinul microgramelor (μg) iar în anumite cazuri chiar a
nanogramelor (10-9g) dintr-un mililitru de soluţie. Sensibilitatea practică diferă de la

5
element la element şi este acea concentraţie ce dă o crestere de 0.00434 unităţi de
absorbanţă (aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprimă în
μg/ml sau, ceea ce este acelaşi lucru, în ppm (părţi per milion).