Cursul nr.

Ecuaţia de stare pV=zRT

Factorul de neidealitate z poate avea valorile:

Z=1 pentru gazul perfect;
z>1 pentru gazele mai puţin compresibile decât gazul perfect;
z<1 pentru gazele mai compresibile decât gazul perfect.
pV p cVc 
-Conform T.S.C. , deoarece z=
RT

RTc
  (1) ,
valorile lui z sunt identice pentru toate substanţele în condiţii corespondente şi astfel se
pot construi diagrame generale pentru z in coordonate reduse:
pentru <7 fig.1 şi pentru >5 fig.2 .

-Calculul direct al factor ului z este posibil cu o buna aproximaţie într-un domeniu larg
de T. şi p ,dar pentru   0,9 şi   0,4 diagrama nu permite un calcul exact şi este
indicată utilizarea unei ecuaţii cu coeficient de virial ,care corelează datele experimentale
p-V-T.

Ecuaţii de stare cu coeficienţi de virial

Vom prezenta 2 tipuri de ecuaţii mai utilizate:

1. ecuaţia de tip Leyda

1
 pV B (T ) B3 (T )
z= =1+ 2 + +… (2)
RT V V2

2.Ecuaţia de tip Berlin:

pV
z= =1+A2(T)p+A3(T)p2+… (3)
RT
Se observă că A1(T) şi B1(T) sunt chiar 1, iar A2 , A3 , B2 , B3 , sunt funcţii de temperatură
şi se numesc coeficientul de virial .
Determinarea experimentală a coeficientului de virial se poate face prin diferite
metode :
-prin măsurători de compresibilitate (p-V-T)
-prin cromatografie de gaze cu ajutorul programelor speciale pentru calculatorul
electronic.
-prin metode de regresie matematica.
Aplicaţii:
1Volumul unui rezervor care conţine 1kg etilenă la 270 C şi 50 atm se calculează astfel cu
ecuaţia pV=zNRT.
m 1000 g  mol
Soluţie: a) N== 28 g
=35,8 moli
M
p 50 atm T 300 K
b)Pentru = p = 50,9atm =0,985 şi = T = 282,8 K =1,06 din z= f   ,  
c c

z=0,68
zNRT 0,68  35,8moli  0,082  l  atm  300 K
c) Se obţine V= = =12l
p mol  K  500atm
Pentru comparaţie se prezintă valorile calculate pentru gazul perfect V=17,5l şi
pentru gaz van der Waals V=11,5l

Teoria cinetică a gazelor

-Teoria cinetică constituie o sinteză a concepţiei structurii corpusculare a substanţelor şi

a legăturii dintre mişcarea acestor corpusculi şi temperatură
În cele ce urmează sunt prezentate câteva aspecte simple ale teoriei cinetice de
stare a gazelor , legate în special de interpretarea ecuaţiei de stare a gazelor printr-un
model simplu al acestei stări.
Modelul stării de gaz . Teoria cinetică concepe gazul ca un sistem cu
următoarele caracteristici:
a)Gazul conţine un număr foarte mare de molecule . Chiar la p=1009torr , numărul de
molecule
molecule din unitatea de volum este foarte mare 107
cm 3

2
 b)Moleculele gazului la echilibru se mişcă neîncetat în toate direcţiile fără o anume
preferinţă (condiţia de izotropie )deoarece presiunea este uniformă. Prima observaţie
Broson(1827).
c)Mişcările de agitaţie moleculară sunt reprezentate prin legile mecanicii clasice
(newtoniene).
d)Datorită numărului foarte mare , în deplasarea lor moleculele suferă un număr foarte
mare de ciocniri între ele sau cu peretele , având ca efect schimbarea continuă a
vitezelor şi a direcţiei de deplasare.
e)Concepţia de echilibru mecanic este înlocuită cu concepţia de echilibru statistic ; în
această stare gazul este caracterizat printr-o anumită lege de distribuţie a vitezelor , deci
o fracţiune de molecule corespunde unui anumit interval de viteze.
f)În primă aproximaţie moleculele se pot considera particule cu simetrie sferică, fără
interacţiune şi dimensiuni în afara momentului ciocnirii cu peretele sau între ele;
ciocnirile se consideră perfect elastice , deoarece în timp p=constant la T=constant;În
cazul modelului fără interacţiune traiectoria unei molecule între două ciocniri succesive
este rectilinie.
g) Presiunea măsurată corespunde efectului de ciocniri între molecule şi perete.
h)La încălzirea unui gaz la V=constant , energia internă creşte prin absorbţie de căldură,
ceea ce corespunde la , creşterea energiei cinetice, de translaţie a moleculelor.
i) Temperatura este o măsură a nivelului de energie cinetică a moleculelor de gaz ;
la v=constant ridicarea temperaturii conduce la ridicarea presiunii.
-Deoarece în cazul gazelor moleculele în număr foarte mare sunt într-o continuă mişcare
cu viteze diferite de la ciocnire la ciocnire , gazul în anumite condiţii date (echilibru
izoterm) se caracterizează prin valorile medii ale vitezei şi energiei cinetice:
a) viteza medie c este dată de relaţia :

1
c = N  c  dN c (4)
0

unde : N= numărul total de molecule de gaz din unitatea de volum

dNc= numărul de molecule cu viteza în intervalul (c…cx)
b) viteza pătratică medie c 2 este definită prin :

1
N 0
c 2
=  c 2 dN c (5)
c) Energia cinetică de translaţie a moleculelor de masă m este dată de suma :
mci2
E=Ni (6)
2
aplicată la toate grupurile de Ni molecule cu viteza ci sau :

mc 2
E=(N1+N2+…) =N  cin (7)
2
în care :
2
 cin = mc este energia cinetică medie de translaţie a moleculelor de
2
gaz

3
 d)Fiecare viteză este reprezentată prin proiecţiile pe cele trei axe x,y,z
(componentele u,v respectiv w) astfel că :
c2=u2+v2+w2 (8)

Fig.3
Spaţiul vitezelor
Deoarece gazul este izotrop , sistemul de axe Oxyz poate fii orientat oricum in
interiorul gazului şi bineînţeles că mediile componentelor u ,v,w trebuie să fie nule:

1
u = N   u  dN u = v = w =0 (9) ,


iar mediile pătratice egale între ele şi egale cu a treia parte din viteza pătratică medie .

1 c2
N 
 u 2 dN u = u 2 = v 2 = w2 = (10)
3
Ecuaţiile (9) şi (10) reprezintă condiţiile de izotropie a gazului.

Ecuaţia fundamentală a teoriei cinetice . (Ecuaţia Clausius).

Relaţia dintre presiunea gazului şi viteza de agitaţie a moleculelor se poate stabili cu
modelul următor :
-Se consideră că o moleculă oarecare cu viteza c , cu componentele u,v,w , loveşte
peretele venind din interiorul gazului (bineînţeles de la o distanţă mai mică decât media
distanţelor parcurse fără ciocnire , numită drumul liber mijlociu şi notată l ) dintr-o
anumită direcţie.
-Raţionamentul nu-şi pierde valoarea considerând că peretele este perpendicular pe
componenta u a vitezei c .
-Fie Nu numărul de molecule, care au componenta u a vitezei c, aflate într-un cm3
-Considerăm că molecula se află la distanţa u de perete , având viteza u , ea va
ajunge la perete în timpul de t=1secundă.
-Separăm în interiorul gazului un cilindru cu secţiunea S=1cm2 şi înălţimea u.
-Numărul total de molecule din acest cilindru este Nux u x 1cm2
1 1
- din numărul total de molecule ciocnesc peretele vasului ,iar din molecule
2 2
se întorc de la perete cu viteza (-u) ciocnirea fiind perpendiculară şi perfect elastică cu
1
peretele : Nuu1cm2
2
-impulsul unei molecule înainte de ciocnire este (mu) , iar după ciocnire (-mu).
-Peretele primeşte de la o moleculă o cantitate de mişcare : mu – (-mu)=2mu .
-Pentru toate moleculele ce ciocnesc peretele avem:
1
Nu(u1cm2)2mu=Nuu2m=pufs
2
Deoarece ft=(mv)=Nu
-Conform ecuaţiei de definiţie a vitezei pătratice medii (10):

4
 1

c 2 2 N mc 2 2
u = 2
N 
 u 2 dN u şi  N u  u 2  mN u 2 =Nm 3
=
3

2
 N  cin  p
3
2 2
Deci p=Nm c  2 N mc (11) ecuaţia Clausius
3 3 2
Unde N= numărul de molecule din unitatea de volum (1cm2)
 cin = energia cinetică medie de translaţie a unei molecule .
Observaţie:
1)Ecuaţia Clausius arată posibilitatea de calcul a vitezei pătratice medii :
2
p= 2 N mc
3 2
NA
Se poate înlocui N= (12)
VM
2 N A mc 2
Şi p=  (13)
3 VM 2
Dar NAm=M masa moleculară (14)
2 2
Şi pVM= 2  M c (15) pVM=  Ecin (16)
3 2 3
M c2 mc 2
Dar Ecin= =NA  N A   cin  energia cinetică medie de translaţie a moleculelor
2 2
dintr-un mol de gaz.
3
E cin  pVM (17)
2
dar pentru 1mol : pVM=RT
3
şi E cin  RT (18)
2

3
sau E cin  N A   cin  RT
2

3 R 3
şi  cin    T  kT (19)
2 NA 2

R
unde k= (constanta lui Boltzman)
NA
2
Din Ecin= M c  3 RT (20)
2 2

3RT T
 c2   15800 (cm-1)
M M

c2 =viteza eficace

5
 2 2 3
(19) + (11)  p= N  cin  N  RT  NRT (22)
3 3 2
Câteva valori ale vitezei eficace la T=273K
H2 =1,8105 cms-1
He=1,3105cms-1
CO2=3,93105 cms-1
Viteza e foarte mare (Km/s) dar distanţa parcursă în linie dreaptă este foarte mică(câţiva
mm) .

Figura 4

2a= uxt
2a
t= …………………..1ciocniri
ux
1………………………..x
u
x= x ciocniri/secundă
2a

1 ux 1
p=
a2
 2mu x   3 m u x2
2a a

u2=ux2+uy2+uz2
u 2  u x2  u y2  u z2
direcţii echivalente
u2
u x2  u 2y  u z2 
3
1
u 2
x  N  a 3  u x2 
3
N  a3  u 2

1 1 1 2 NA
p= 3  m  N  a  u x  Nmu  u  m
3 2 2

a 3 3 VM
1 2 M RT 1
p= u    M  3kT  MkT
3 VM VM 3
M u 2  3RT

6
 Mu2 3RT R
Ec=  k=
2 2 MA
mu 2 3RT 3
c=   kT
2 2M A 2

 p  RT a
 
 V  T Tc
=0 - V  b  V 2
M m

 2 p  2(VM  b) RT 6a  VM2
 
2 
 
 V  T Tc (VM  b) 4 Vm6
RT 2a 
VM  b  VM 3  VM  b VM
2

  
2 RT 6a  2 3
VM  b VM 
3 4

3VM-3b=2VM
3VMc=3b
2a 3b  b 
2
8a 8a
3
Tc= R 27b 27 Rb Tc= 27 Rb

7
 8a
R
P c= 27 Rb  a  4a  a  a
2b 9b 2 27b 2 9b 2 27b 2
 p 
  <0 AGM şi RLB.
 V T
 p 
  >0 MNR
 V T
 p 
dar cond. de stabilitate a unei faze   <0 , MNR nu reprezintă stări reale
 V  T
apare pentru că ecuaţia van der Waals se aplică la sistem eterogen (p-V) şi ecuaţia de
stare se aplică domeniului pentru o fază.
G.M. = p>p0 vapori suprasaturanţi

R.L. = p< p0 lichid supraîncălzit(supraîntins)

Stări metastabile.
-ionicondens vaporii de apă
-materiale poroase  provoacă fierbere lichidului supraîncălzit .
L.G. undă  p0 = presiune de vapori saturanţi
Fixată încât S1=S2
8a a
Vc=3b Tc= pc=
27 Rb 27b 2
p V T
= p = V = T
C C C

 a a  8a
   pC  2 2   3b  b   R  
 27b 2
 8b  27 Rb
a b  3  a8
   2  3  1  R
2 
27b    27b
 3 
   2  3  1  8 ecuaţia redusă de stare
  
T.S.C.
În ecuaţia redusă de stare nu intervin mărimi specifice ale substanţelor şi pentru
p, V,T, ecuaţia redusă este identică pentru toate substanţele
T.S.C. se bazează pe ecuaţia redusă de stare şi execută identitatea proprietăţii
fizice în stare corespondente (deci în starea cu cel puţin 2 parametrii redusă identici)
PV =z NRT ; z= coeficientul de neidealitate
1) a M  2N 2 c
 - diametrul cinetic (de ciocnire)al moleculelor

T=10-8cm

8
 c c 1 KT
2)c= z  T N c  
2

11 2 2N 2 2 2 p
2 mc 2 2 3 p
p= N  N KT  NKT N=
3 2 3 3 KT
proprietatea de neechilibru de …….;Fenomene de transport: difuzie viscozitate,
conductibilitate termică, (T , p, concentraţia)mărimi caracteristice echilibrului