Cursul nr.

7
Termodinamica chimică

Este partea chimiei fizice ce se ocupă cu:

a)Studiul stării de echilibru a sistemelor în urma transformărilor fizico-chimice;
b)Stabilirea condiţiilor necesare pentru atingerea unei stări de echilibru dorite;
c)Determinarea variaţiilor de energie care însoţesc procesul fizico-chimic prin
cunoaşterea unui număr minim de date experimentale.
-Înainte de a începe studiul termodinamicii chimice, este necesară o precizare a
conceptelor cu care lucrează această disciplină.
Sistemul (S) reprezintă o regiune din spaţiu supusă cercetării termodinamice,
cu condiţia ca această regiune să fie bine limitată prin pereţi fizici sau prin suprafeţe
imaginate de noi .
Mediul înconjurător (M) la sistemului (ambianţa)este constituit de restul naturii care
înconjoară sistemul limitat.

Starea termodinamică =grupul de valori al parametrilor (variabile) interni (proprii

sistemului ca p, T) şi externi (determinaţi de poziţia corpurilor exterioare ca V,
intensitatea gravităţii , câmpul electric sau magnetic).(Parametrii de stare ).
Variabilele sistemului pot fii:
-independente (pot lua valori arbitrare
-dependente (se pot calcula dintru-un număr minim necesar şi suficient de
variabile independente)
sau:
-intensive (de intensitate )dacă sunt independente de masa sistemului şi iau
valori perfect definite în toate regiunile unui sistem la echilibru (ex: p ,T)
-extensive(de capacitate) dacă au valori proporţionale cu masa substanţei din
sistem (ex: volum , energie)
Procesul termodinamic(transformarea termodinamică) corespunde la trecerea sistemului
între două stări caracterizate prin valori ale parametrilor de stare definite.
E(x) : (x1,y1,z1)(x2,y2,z2)
Ecuaţii de stare = relaţiile analitice dintre variabilele de atare
Proces natural(spontan)- decurge de la sine în sistem fără a fii necesară o modificare a
parametrilor externi
Echilibrul termodinamic –reprezintă o stare a sistemului în care nu se produce nici un
proces spontan .
În starea de echilibru:

1
a)valorile (medii) mărimilor intensive sunt independente de timp, fiind funcţii numai de
parametrii externi şi de temperatură .
b)nu se observă macroscopic transfer de masă sau energie cu mediul înconjurător sau în
interiorul sistemului .
Starea staţionară- se înţelege starea de echilibru intern a sistemului care schimbă cu
exteriorul , cu un debit constant , masă şi energie sau energie .
10  Proces cuasistatic(cvasistatic)-sistemul trece prin stări succesive de echilibru infinit
de apropiate.
-Procesele naturale corespund proceselor reversibile.
Clasificare sistemelor termodinamice:
(A) Sistem închis –pereţii limită nu permit trecerea de substanţă(pereţi impermeabili)
(B) Sistem deschis-pereţii permit trecerea de substanţe
(C) Sistem izolat-sistemul şi mediul său înconjurător din ansamblu nu schimbă energie cu
alt ansamblu (sistem+mediu)
(D) Sistem izolat adiabatic –pereţii sistemului sunt izolaţi termic
(E) Sistem omogen-sistem constituit dintr-o singură fază, în care proprietăţile rămân
constant la echilibru, independent de coordonatele de poziţie, sau variază continuu de
la un punct la altul .
(F) Sistem eterogen- sistem constituit din două sau mai multe faze , regiuni omogene
separate prin interfeţe, la care proprietăţile variază brusc( ex: indicele de refracţie,
densitatea)
(G) Sistem termoelastic- în cazul când forţele de mare distanţă(gravitaţia, forţele
electrice, forţele magnetice) şi forţele superficiale (capilare) sunt nule .
Clasificarea proceselor termodinamice:
1Proces cuasistatic -fiecare stare succesivă a sistemului care se transforma este o stare
de echilibru(procesele naturale sunt procese nestatice sau ireversibile)
2Proces adiabatic – are loc întru-un sistem izolat adiabatic, deci variaţia de energie se
datoreşte numai deplasării pereţilor şi forţelor de mare distanţă.(Q=0 ; Q=0 )
3Proces izoterm- temperatură constantă(T=ct ; dT=0)
4Proces izochor –volum constant (V=ct ;dV=0 )
5Proces izobar – presiune constantă (p=ct ; dp=0 )
6Proces izentropic- entropie constantă ( S=ct ;dS=0 ) (proces adiabatic cuasistatic )
7Proces izentalpic – entalpie constantă ( H=ct ; dH=0 )
8Proces ciclic – sistemul parcurge un ciclu de transformări atingând starea iniţială
(U=ct; dU=0 )
În fig 1 se reprezintă schema sistemelor studiate în termodinamică (S) în relaţie
cu mediul înconjurător (M) , cu care pot schimba căldură cu o sursă de căldură şi lucru
mecanic cu o sursă de lucru mecanic

2
 Axioma generală a termodinamicii
Corespunde la afirmaţia că:
„Într-un sistem izolat, după un timp suficient de lung, se atinge întotdeauna starea de
echilibru termodinamic în care nu apare nici o transformare spontană.’’
Această axiomă generală enunţată nai sus este limitată sub forma „principiului
zero’’, la echilibrul termic.
-Experienţa arată că două corpuri A şi B care sunt în contact termic (prin conductibilitate
sau radiaţie , fără schimb de substanţă) introduse într-o incintă izolată adiabatic, ajung
intr-o stare de echilibru (echilibru termic) fig 2:
-În cazul când în incinta adiabatică este introdus un al treilea corp C, în echilibru termic
separat cu B dar izolat adiabatic de A , corpul C este in echilibru termic cu A.
Această relaţie de simetrie şi echivalenţă corespunde tranzitivităţii echilibrului termic şi
se numeşte :„principiul zero al termodinamicii”, fig 2
-În starea de echilibru termic a corpurilor schimbul de căldură între ele este nul.

-În cazul echilibrului termic se introduce o funcţie de stare , denumită temperatura

empirică θ
-Determinarea temperaturii empirice θ se face prin intermediul măsurării unei anumite
proprietăţi  (termometrice) funcţie de temperatură , prin stabilirea relaţiei = ( θ ) ,
care trebuie să fie continuă , monotonă , deci la fiecare valoare a lui θ să corespundă o
valoare a lui .
-Aparatul de măsură a temperaturii =termometru.

3
-În tabelul NR1 sunt enumerate câteva termometre şi proprietăţile termometrice
măsurate:

Tabel NR1
Termometre Proprietatea măsurată
Gaz la V=ct presiunea
Gaz la p=ct volumul
Lichid (mercur , alcool , toluen) închis într-un volumul
vas
Conductor de platină la tensiune constantă şi rezistenţa electrică
presiune constantă
Termocuplu la p=ct şi tensiune=ct forţa electromotoare
Cristal de cuarţ Susceptibilitatea magnetică , frecvenţa proprie
de vibraţie

Principiul al termodinamicii
(formularea lui Casatheodory )

„În cazul când într-un sistem are loc o transformare adiabatică , lucrul mecanic schimbat
de sistem nu depinde de drumul urmat , ci numai de starea iniţială şi finală a sistemului.”
-Lucrul mecanic schimbat se notează în termodinamica chimică –„W”.
-Lucrul mecanic in transformarea adiabatică- Wad
-Fiecare stare a sistemului este caracterizată de o anumită funcţie de stare (u) numită
energia de starea sistemului .
-Deoarece sistemul este izolat adiabatic.
Wad=u2-u1 (1)
-Într-o transformare infinitezimală (deplasarea este mai mică decât posibilităţile de a o
pune în evidenţă cu aparate de măsură)
2 2

 Wad   dU  u 2  u1  U
1 1
(2)

=cantitate foarte mică

-u=funcţie de stare dU=diferenţială totală exactă în raport cu variabilele de stare.
-Pentru un proces oarecare finit:
W+Q=U (3)
-Pentru proces infinitezimal:
dU=W+Q (4)
2 2 2 2 2

 dU   W   Q   (W  Q)   dU
1 1 1 1 1

-W şi Q fiecare în parte nu sunt diferenţiale totale (nefiind funcţii de stare)

4
-(W+Q)suma lor este diferenţială totală n raport cu variabilele de stare.
-Pentru W şi Q trebuie specificată obligatoriu natura proceselor(sunt deci mărimi de
proces ).
-Dacă sistemul ajunge după o serie de transformări în starea iniţială din nou(a parcurs un
ciclu de transformări)
 dU  0 (5)
şi deci  W   Q  0 (6)
deoarece dU=0 (7)
 W= -Q (8) (Lucrul mecanic schimbat de-a lungul unei
transformări ciclice este egal şi de semn contrar cu căldura schimbată)
-Principiul I se mai numeşte şi principiul echivalenţei căldurii şi lucrului mecanic.
Expresiile de calcul ale lucrului mecanic (pV)
-Lucrul mecanic schimbat de sistem în procesele de destindere sau comprimare este
denumit în general lucrul pV(lucru de presiune , de expansiune )
-În procesele termodinamicii apar în aplicaţii speciale lucrurile
 electrice

 magnetice
de, tensiuni, sup erficiale, ale, fortelor, elastice

-În expresia U=Wtot+Q (9)
Wtot=lucrul total schimbat de sistem
Se stabileşte următoarea convenţie de semne:

Q şi W primite de sistem sunt pozitive

Q şi W cedate de sistem sunt negative
-Pe baza convenţiei stabilite se poate stabili expresia lucrului (pV) pentru un sistem
termoelastic :
W= -fextx =-pextSx =-pextV (10)

5
Deoarece V= semn (-)
 W=-pV W=(+) primit de sistem
W =-pextV W=(-) cedat
unde V =semn (+) de sistem

-Pentru o transformare infinitezimală:

W= -pext dV pentru o transformare finită
-Pentru proces izocor v=ct , dV=0 şi W=0 (13)
-Pentru destindere în vid. Pext=0
şi W=0 (14)
Observaţie :Numai în cazul unui proces cvasistatic se poate calcula lucrul (pV)
schimbat prin intermediul parametrului presiune propriu sistemului (deoarece în procesul
cvasistatic fiecare stare intermediară fiind stare de echilibru  pext = pint din sistem).
-Dacă pext=p0=presiunea atmosferică = ct  se poate scrie indiferent dacă procesul a fost
condus cvasistatic sau nestatic.
2 2
W=- 1 p 0 dV   p 1 dV   p 0 (V2  V1 )   p 0 V (15)
Pentru un proces izoterm cvasistatic:
al unui gaz perfect :
RT
p= (16)
V
2 RT
2 V p c
şi W=- 1 pdV   1   RT ln 2   RT ln 1   RT ln 1 (17)
V V1 p2 c2
Pentru un proces izoterm-izobare (cvasistatice , gaz perfect)
W =-pV-H(g) RT (18)
H =variaţia numărului de moli de gaz în procesul de reacţie chimică(neglijând variaţia
(g)

de volum a fazelor condensate lichide şi coloidale deoarece V(f.condensate)<<V(g))

Unităţile de măsură ale lucrului (pV)

Sistemul CGS ergul Sistemul S.I. Joule (J) Unităţi tolerate (latm) şi
(1gcm s )
2 -2
(1kgm s )
2 -2
calorii
-Transformările de unităţi se calculează imediat prin valoarea lui R= constanta generalăa
gazului perfect .
-Observaţii: Numai procesele cvasistatice se pot reprezenta în diagrama de stare (p-v)
deoarece pext=psistem

6
 2
W=- 1 pdV
Aplicaţii:
(1)Calculaţi lucrul (pV) în procesul de topire a unui mol de gheaţă la 0C şi 1atm.
a)Schema procesului
H2O(S) H2O(l)
T=0C p=1atm
b)Stabilirea tipului de proces:
izoterm-izobar
 1 1 
c)W=-pV=-pM   
  (l )  ( s ) 

V= variaţia vulumului molar la topire

M M
V=V(l)-V(S) iar V(l)=  ( S ) V(S)=  ( S )
d)Date de calcul
(l)=0,99987 gcm-3; (S)=0,9168 gcm3
M=18,015
e)Rezultă: W=1,63 cm3atmmol-1
(2)calculaţi lucrul (PV) în procesul de vaporizare a apei la 100C şi 1 atm.
a) H2O(l)H2O(g)
t=100C p= 1 atm
b) Proces izoterm-izobar.
c) W= -pV-pV(g)= -RT
d) W= - 0,082373= - 30,6latmmol-1 deoarece N(g)=1 respectiv V(l)<<V(g).