Cursul nr.

12
Principiul al III lea al termondinamicii
-Pentru o reacţie chimică:
 A A  B B
care aree loc la p=constant şi T=constant, cunoaşterea sensului natural
în care se desfăşoară reacţia chimică.Astfel:
Dacă ΔG0 Are loc reacţia cu formare de produşi (B).(de la stânga la
dreapta)
Dacă ΔG0 Are loc reacţia inversă cu formarea reactanţilor (A) ( de
la dreapta la stânga)
Dacă ΔG=0 reacţia se află la echilibru
Deoarece la şi T =constant
ΔG=ΔH-T ΔS (1)
1) Se observă că putem determina pe ΔH şi ΔS din date calorimetrice.
2) Se observă că dacă T=0 K  ΔG0 (reacţie exotermă).
-Lucrările experimentale lae lui Walter Nernst au stabilit variaşiile lui ΔG şi ΔH cu
temperatura:

Problema care se punea era: Cum artă curbele în jurul T= 0 K ?, deoarece se

pot face până la maxim 10-20 K; Răspuns :
Există 3 posibilităţi(fără erori mari)
1). Cele 2 curbe admit o tangentă comună :
H G
lim( )P  0 lim( )P  0
T0 T T 0 T

1
2)Cele 2 curbe se intersectează într-un punct.
G
lim( )P  0
T 0 T
H
lim( )P  0
T0 T

3) Curbele se apropie admiţând drept tangentă axa ordonatei.

G
lim( ) P  
T 0 T
G
lim ( ) P  
T 0 T

Nernst arată că răspunsurile 2) şi 3) sunt greşite şi că răspunsul 1) este cel

corect, enunţând principiul al III lea al termodinamicii într-una din următoarele forme
echivalente:
a) La T=0 K cele 2 curbe se apropie asimptotic admiţând o tangentă comună.
 G   H 
b) Deoarece    S şi    C P rezultă :.
 T P  T  P
lim S  0 la T=0 K ΔS=0
T 0

lim  C P  0 la T=0 K ΔCP=0

T 0

Deci la T=0 K transformările fizice şi chimice au loc fără variaţie de cpacitate

calorică, respectiv fără variaţie de entropie.

2
 H  G
c) Deoarece S  (3)
T
0
spre T0 K avem S  nedeterminare ce se înlătură prin reula lui
0
LHospital.
Se derivează şi numitorul şi numărătorul în raport cu T.
 H   S 
Rezultă :    
 T  P  T  P

ΔCP=0 ΔS=0 pentru T0 K

Teorema lui Nernst este exprimată complet astfel:.
„ La 0 K ΔS=0 şi automat ΔCP=0 .
d)În consecinţă la T0 K. ΔS=0  proces cvasistatic adiabatic care spre T0 K
corespunde procesului izoterm cvasistatic.
Deci la T0 K izoterma şi adiabata coincid
Rezultă că nu se poate constitui o maşină termică care să aibă ca efect răcirea
sistemului la T=0 K.
Deci un alt enunţ al principiului III al termodinamicii ar fi !
„ Este imposibil să se atingă T=0 K.”
e) Max Planck enunţă principiula al treilea al termodinamicii astfel:.
„ La 0 K orice transformare se face fără variaţie de entropie (ΔS=0), deci
substanţele cristalizate pure, perfecte la T=0 K au entropia S=0.
După Boltzman S =k ln W (4)
S=entropia
K= constanta lui Boltzman.
W= probabilitatea termodinamică =1 pentru cristal pur perfect.
Orice abatere de la principiul al III lea al termodinamicii  că substanţa nu e
pură şi nu e cristalizată perfect.Astfela apare o convenţie chimică :
„ Putem admite că substanţele cristalizate pure au la T= 0K, S=0“.
Şi putem calcula valoarea entropiei absolute astfel la o anumită temperatură T:

c P dT H tr .fază
  
T

 T  0 
0 T

T
(5)

S0=0 conform principiului III

c P dT

T
suma variaţiei de entropie
0 T
H tr .fază
 T
suma variaţiilor de fază.
Pentru temperaturi subT*=25 K determinările experimentale nu sunt corecte.
S-a stabilit pe baza teoriei cuantice că la temperaturi scăzute T T*(=25 K).
Capacităţile calorice la p=constant au următoarea ecuaţie funcţie de temperatură
CP=a T3 (ecuaţia lui Debye) (6) a= constantă de materie

3
 T* T* 3
cPdT aT aT * cP(T*) 3
şi rezultă :
 
T' 
0
 dT  
T 0T 3 3
(7)

Experimental valoarea entropiei absolute la o anumită temperatură se

determină prin integrarea grafică:

0 T Ttr1 Ttr11 T
cPdT cPdT Htr cP Htr11 cPdT


T 0
 
   11 
T T* T Ttr Ttr1 T Ttr Ztr11 T  (8)

-Valorile entropiei sunt referite la 1 mol de substanţă pură în stare standard ( gaz
perfect la p=1 atm , lichid pur, solid pur, la temperatura T=298,15 K şi sunt prezentate
în diferite tabele de constante în cal mol-1 K-1 sau J mol-1 K-1.
Relaţii matematice între mărimile termodinamice
-În multe aplicaţii practice este necesară stabilirea relaţiilor între diferitele mărimi
termodinamice şi obţinerea unor ecuaţii de calcul care să conţină numai mărimile
direct măsurabile experimental :p, V,T,CP, ,kT ,H, K ( constanta de echilibru), p0
(presiuni de vapori), S ( solubilităţi)
-În general stabilirea directă a acestor relaţii este dificilă.
De exemplu: pentru a calcula cele 8 mărimi termodinamice (u, H, F, G, S, p,
V,T) sunt posibile 8x7x6=336 derivate parţiale de ordin I şi un număr mult mai mare
de relaţii între ele.
T  
(1) Vom studia coeficientul  p    , care reprezintă variaţia temperaturii cu
 H
presiunea la entalpie constantă.
Fenomenul se numeşte detentă liberă izoentalpică sau efect Joule-Thompson.
 T   p   H 
Deoarece:         1 (10)
 p  H  H T  T  p

4
  H   S   S 
  T   V  T  V
 T   p   p   p T
Rezultă:     T
 T

 p  H  H  CP CP
 
 T  p
Din dG=-dT+Vdp
Avem ecuaţia Maxwell.
 S   V 
      rezultă mai deaparte
 p  T  T  P
 V 
T  V
 T   T  P TV  V V T  1
    
 p  CP CP CP
1  V   V 
dar     deci    V
V  T  P  T  P
 T  V  T  1
deci    (11)
 p H CP
1
pentru gaz perfect   şi paranteza=0
T
pentru gaz real. Dacă
 T 
 T  1 0  T1 
 p 
 0
 H
 T 
 T  1 0 T1 
 p 
 0
 H
2) Relaţia generală dintre CP şi CV
C dT
dS  P , S= S(p,T) – diferenţială totală
T
 S   S 
dS    dT    dp
 T  P  p T  1 
 
 dT  V
 S   S   S   p   S   V 
         şi     
 T  V  T  P  p T  T  V  p T  T  P
CV C  V   p 
 P    
T T  T  P  T  V
 p   T
  V 
dar  T   V   p   1
 V  P  T
 V 
 
 p   T  P
deci  T     V 
 V
 
 p  T
  V    V 
2

     P
C C  V    T  P  C P  T  C  2V 2
Şi avem V  P        P deci
T T  T  P   V   T  V  T kT  V
     
  p T   p T
1  V   V 
Dar        V
V  T  P  T  P

5
 1  V   V 
kT         k T V
V  p T  p  T
CV C  2 V  1  C V  C P -  VT
2
 P 
T T kT T kT
 2 VT
sau CP  C V  (12)
kT
Deoarece : T,V >0
2>0  CpCv
kT>0
Observaţie:
1 1
Pentru gaz perfect   kT 
T p
1 V  T  p
Deci C P  C V   CV  R
T2
pV
pV  RT şi R
T

Legea fazelor
- A fost stabilită de Gibbs sub forma:
v =c + 2 – f unde:
v= varianţa sau numărul de grade de libertate al sistemului.
c= numărul de componenţi independenţi ai sistemului.
f= numărul de faze din sistem.
2= numărul de parametrii constanţi la echilibrul de fază ( p=constant şi T=constant )
-Un sistem poate să fie din punct de vedere al variaţiei propărietăţilor:
- omogen : dacă proprietăţile nu se modifică de la un punct la altul ( nu există
interfeţe).
- eterogen : este constituit din mai multe faze la interfaţa cărora proprietăţile
variază brusc.
Deci sistemul omogen  este constituit dintr-o singură fază.
Exemplu:
Există o suprafaţă de separare:
 sistem eterogen  2 faze ( l, v )
Există nişte reguli empirice ce trebuie reţinute :
1) În general: toate gazele se amestecă între ele constituitnd o singură fază
( soluţii gazoase)
2) La lichide avem:
- total miscibile ( se amestecă între ele )  1 fază ( apă-alcool etilic)
- parţial miscibile ( la anumite temperaturi 1 fază , la alte temperaturi 2 faze)
ex:apă-fenol
- nemiscubile ( se separă cele 2 lichide )  2 faze ( apă – ulei)
3) Fiecare substanţă solidă, chiar într-o anumită formă ploimorfă, constituie o
fază distinctă a sistemului.
Din punct de vedere termodinamic
Faza reprezintă o regiune omogenă dintr-un sistem eterogen, separată de
celelalte regiuni omogene prin interfeţe ( suprafeţe de separaţie ) la care proprietăţile
fizice variază brusc. Fazele se pot separa unele de altele prin procedee mecanice.
Fazele au un anumit domeniu de existenţă.

6
 solidele p , t şi obişnuite
lichidele p , t  şi obişnuite
gazele p , t şi obişnuite.
Condiţiile de stabilitate a unei faze
1 Condiţia calorică: capacitatea calorică sau termică la V= constant a fazei stabile
este pozitivă.
Sau : Dacă se dă căldura fazei  creşte temperatura.
Exemplu: u= u(S,v) condiţiile de minim

Dacă faza nu îndeplineşte această condiţie ea se transformă.

2 Condiţia hidrostatică ( mecanică)

Exemplu: F=F(T,V) Prin răcirea presiunii la T=constant volumul fazei stabile
se micşorează.
  2F   F 
 2   0 dF  SdT  pdV     p
 V  T  V T
 F    F  
 2       p    p   0
 V T V  V T V  V T
 p  1  V 
  0 iar k T   V  p 
  V T  T
rezultă că coeficientul de compresibilitate izotermă kT are întotdeauna valori pozitive
(+)
3 Condiţia pentru potenţialul chimic ( condiţile de difuzie)
Potenţialul chimic al unui component creşte pentru fazele stabile la adăugarea
unei cantităţi din acel component.
  2G 
Pentru sistem binar = 2 componenţi  2   0
 x1 T , P
  2G    2G    G    2 
Respectiv  2   0  2         0
 x 2 T , P  x 2 T , P x 2  x 2   x 2 
x1 , x2 = fracţiile molare ale componenţilor 1 şi 2
1 , 2 = potenţialele chimice ale componenţilor 1 şi 2 .