CHIMIE

CURS NR. 12
 COROZIUNEA METALELOR

1. Noţiuni introductive

Fenomenul de distrugere spontană a

suprafeţei metalelor sau a aliajelor sub
acţiunea agenţilor chimici, electrochimici
sau microbiologici din mediu se numeşte
coroziune.
Coroziunea este un fenomen nedorit care
depinde de trei factori:

- natura materialului metalic (compoziţie,

structură, neomogenităţi, tensiuni)
- mediul coroziv (compoziţie, concentraţia
elementelor active, temperatura,
presiunea, viteza de curgere etc.)
- interfaţa material metalic / mediu care
dictează aspectele cinetice ale coroziunii
şi poate influenţa tipul produşilor de
reacţie.
Există multe particularităţi ale fenomenelor
de coroziune datorate celor trei factori
anterior menţionaţi.

În funcţie de domeniul de cercetare care

se ocupă de acest fenomen (metalurgie,
ştiinţa materialelor, electrochimie), există
şi diferite tipuri de clasificări ale
coroziunii:
2. În funcţie de natura agentului coroziv,
coroziunea poate fi:

a) coroziune chimică (coroziune uscată)

datorată gazelor uscate la temperaturi
ridicate;

b) coroziune electrochimică (coroziune

umedă) datorată soluţiilor de electroliţi;

c) coroziune biochimică datorată

microorganismelor.
1) După aspectul zonei corodate se disting
două forme de coroziune:

- coroziune generalizată care afectează

întreaga suprafaţă a metalului, uniform
sau aproape uniform (oxidare anodică,
dizolvare activă în acizi);
- coroziune localizată în care anumite zone
de pe suprafaţa metalului se corodează
cu viteză mai mare decât alte zone
datorită neomogenităţii materialului.
 Din punct de vedere chimic,
coroziunea reprezintă procesul de oxidare
al unui metal:

M0 => Mz+ +ze-

Produsul de reacţie, o combinaţie ionică a

metalului, poate rămâne sau poate părăsi
suprafaţa metalului.
Aprecierea distrugerilor provocate de
coroziune se poate face:

- prin analiză macroscopică,

- cu ochiul liber sau cu lupa,
- cu microscopul metalografic,
- în control nedistructiv cu raze X sau cu
ultrasunete.
Caracterizarea cantitativă a fenomenului
de coroziune se face prin teste de
laborator care permit calculul
următoarelor mărimi:

- viteza de coroziune sau indicele

gravimetric, vcor, definită ca masa de
material corodat (Dm) în unitatea de timp
(t), pe unitatea de arie (S):
- viteza de uzură sau indicele de
penetraţie, notată cu vu sau Pmm, care
reprezintă adâncimea, exprimată în mm,
până la care s-ar produce fenomenul de
coroziune dacă materialul metalic cu
densitatea r [kg/m3] ar fi expus în mediu
coroziv timp de un an (8760 ore):
 2. Coroziunea chimică

Distrugerea metalelor prin coroziune în

gaze uscate, la temperaturi ridicate, are
loc în urma unor reacţii chimice.
Produsul de reacţie rămâne - cu rare
excepţii - pe suprafaţa metalului formând
pelicule; acestea pot fi protectoare sau
nu.
Pentru a fi protectoare pelicula trebuie
să fie compactă, continuă, aderentă,
stabilă şi cu grosime mică, de câţiva mm.
Oxidarea metalelor la temperaturi
ridicate este unul dintre cele mai
importante procese, de aceea el va fi
studiat ca model de coroziune chimică.

Pentru procesele de oxidare, caracterul

protector al unei pelicule se cuantifică
după raportul volumului molar al
oxidului şi al metalului oxidat, Voxid/Vmetal
numit şi coeficient de expansiune.
În funcţie de acest criteriu metalele se
pot clasifica în:
- metale pentru care Voxid/Vmetal < 1;
pelicula de oxizi este poroasă,
discontinuă şi deci neprotectoare.
- metale pentru care Voxid/Vmetal = 1...2,5;
pelicula de oxizi este continuă, aderentă
şi poate prezenta caracter protector.
- metale pentru care Voxid /Vmetal > 2,5;
pelicula de oxid este voluminoasă, sediul
unor tensiuni care duc la fisurare şi la o
aderenţă scăzută, având deci caracter de
protecţie redus.
 Coeficientul de expansiune, V0xid / Vmetal,
pentru câteva metale

Metal K Ca Mg Al Zn Fe Ni Cu Mo Cr W

Oxid K2O CaO MgO Al2O3 ZnO FeO NiO CuO MoO2 Cr2O3 WO3

V0xid/Vmet. 0,41 0,78 0,79 1,31 1,58 1,77 1,65 1,74 2,18 2,02 3,36
Procesul de oxidare a fierului a fost
studiat în mod deosebit.

Pelicula de coroziune formată la

suprafaţa fierului, la temperaturi ridicate
poate conţine în formă stratificată oxizii
fierului corespunzători stărilor de
oxidare +2 şi +3: FeO (wustită); Fe3O4
(magnetit) şi Fe2O3 (hematit).
Formarea ruginii în apa de mare
Oxidarea aliajelor se poate produce
diferit faţă de oxidarea componenţilor lui.

Dacă aliajul conţine elemente de aliere

cu afinitate mare pentru oxigen, se poate
produce oxidarea internă, în apropierea
suprafeţei de oxidare.
Fenomenul constă în dizolvarea
oxigenului în oxidul format (rezultând un
precipitat) cu tendinţa de avansare în
adâncime odată cu procesul de oxidare.

Aliaje care prezintă aceste tendinţe sunt:

Cu-Si, Ag-Be precum şi sistemele
multicomponente pe bază de Fe sau Ni.
 3. Coroziunea electrochimică

Coroziunea datorată unui electrolit în

mediu apos se numeşte coroziune
electrochimică.

Ca mediu apos pot fi considerate: filme

condensate de umiditate sau soluţiile iar
mediul de provenienţă poate fi natural
(atmosfera, apele naturale, solul) sau
chimic.
Metalul aflat în contact cu electrolitul se
oxidează, formând fie ioni solvataţi care
părăsesc suprafaţa metalului lăsând-o
liberă pentru corodare în continuare fie
produşi greu solubili (oxizi, săruri) care
precipită pe suprafaţa metalului şi pot să
o pasiveze:

M => Mz+ + ze-

cu formarea de produşi solubili

sau:

M + zH2O => M(OH)z + ze- + zH+

cu formare de produşi care pot fi protectori

sau cu formarea oxidului corespunzător a
cărui formulă depinde de natura metalului sau
de pH-ul mediului.
 Formarea de pelicule protectoare în
timpul procesului de coroziune, numită
pasivare, depinde de:

- natura şi de structura materialului

- susceptibilitatea lui magnetică
- proprietăţile conductoare ale peliculei (cu
cât mai reduse cu atât mai eficace)
- pH-ul mediului coroziv etc.
Aliaj de Al

Aliaj de Al
Pasivarea este un proces electrochimic
şi/sau chimic care constă în scăderea
vitezei de coroziune la valori foarte mici
datorită modificării calitative a interfeţei
metal/agent coroziv.
Această modificare se poate datora
formării unei pelicule de oxid sau de sare
greu solubilă sau a unui strat de oxigen
chemosorbit, aderent, lipsit de
discontinuităţi care acţionează ca o
barieră cinetică şi care împiedică oxidarea
şi solvatarea ionilor formaţi.
Pasivarea se poate realiza pe mai multe
căi - chimic, mecanic sau electrochimic -
sau poate fi provocată de un tratament
anterior al suprafeţei dar mecanismul de
pasivare este, în toate cazurile,
electrochimic.
Pasivarea chimică se realizează prin
formarea unui film de oxid semiconductor,
dens, continuu şi aderent prin reacţia cu
oxigenul sau cu un agent oxidant. Acest
film modifică potenţialul superficial,
pozitivându-l cu 0,3...2V; el are o grosime
de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul
liber.
Fenomenul se întâlneşte la metalele
tranziţionale cu structuri electronice
incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W) dar şi la
unele metale netranziţionale (Al, Zn).
Pelicula de oxid este atacată de cloruri
suprimându-se starea pasivă prin
electrosorbţie şi formare de oxicloruri
caracterizate prin defecte de reţea şi
solubilitate mult mai mare decât oxizii.
Pasivarea mecanică apare atunci când
sunt create condiţiile de precipitare a unor
săruri solide pe suprafaţa metalului. Ea
poate apare la orice metal iar cauza
diminuării coroziunii este formarea unor
straturi de sare, groase, poroase care au
de obicei proprietăţi de izolator.

Ca exemple se pot aminti sistemele Pb-

H2SO4, Mg-H2O, Mg-F-, Ag - Cl-.
Pasivarea electrochimică se realizează
prin aplicarea unui curent exterior care
produce polarizarea anodică a metalului
care urmează a fi pasivat.
Distincţia între cele trei tipuri de pasivări
nu este netă, stratul de acoperire putând fi
generat pe mai multe căi dar mecanismul
de pasivare este - aşa cum s-a menţionat -
acelaşi.
Fierul, în contact cu o soluţie concentrată
de HNO3 se pasivează în timp ce în
prezenţa unei soluţii diluate de HNO3
coroziunea nu poate fi stopată.
 4. Protecţie anticorozivă

Protecţia împotriva coroziunii reprezintă

totalitatea măsurilor care se iau pentru a
proteja materialele metalice de acţiunea
distructivă a mediului ambiant.
 O clasificare a metodelor de protecţie
anticorozivă are în vedere factorul asupra
căruia se acţionează şi astfel se pot identifica:

(1) protecţie anticorozivă prin tratarea mediului;

(2) protecţie anticorozivă prin modificarea
compoziţiei şi structurii materialului metalic;
(3) protecţie anticorozivă prin acoperirea
suprafeţelor;
(4) protecţie anticorozivă prin metode
electrochimice;
(5) prevenirea coroziunii prin proiectare;
 Protecţie anticorozivă prin tratarea mediului
coroziv

Tratarea mediului în scopul micşorării

agresivităţii asupra materialelor metalice este
un procedeu vast, cuprinzând metode de
combatere a poluării mediului în general şi
metode de tratare a mediilor parţial sau total
închise.
Procedeele pentru tratarea unui mediu închis
constau în îndepărtarea oxigenului şi a
dioxidului de carbon şi folosirea inhibitorilor
de coroziune.

Un număr mare de substanţe anorganice pot

funcţiona ca inhibitori anodici: ortofosfaţi,
silicaţi, azotiţi, cromaţi.

Inhibitorii catodici sunt de obicei cationi care

precipită ca săruri sau hidroxizi care formează
pelicule protectoare. Se pot aminti ca
inhibitori catodici combinaţii de ioni de Zn, Ni,
Mg, As, Sb sau fosfaţi alcalini.
 Protecţie anticorozivă prin modificarea
compoziţiei şi structurii materialului metalic

Utilajele industriale trebuie să poată funcţiona

un timp îndelungat şi de obicei în condiţii
dificile de aceea cel mai eficient mod de
protecţie anticorozivă constă în alegerea unui
material cu stabilitate chimică remarcabilă.

În aliajele de fier - carbon cele mai eficace

adaosuri sunt Cr, Ni, Mo, Si W, Ti, Nb, Al.
Dintre acestea, elementul de aliere cel mai des
utilizat este cromul.
 Acoperirile metalice prin difuzie termică
constau în îmbogăţirea, la cald, a suprafeţei
metalului de bază cu un metal cu rezistenţă
ridicată la coroziune.

- Cromizarea
- Sheradizarea reprezintă procesul de difuzie a
zincului în fonte sau oţeluri;
- Titanizarea
- Nitrurarea.
- Cuprarea
- Nichelarea
- Cromarea
Acoperirile metalice prin imersie la cald.

Acoperiri metalice prin placare. Placarea

reprezintă acoperirea metalului suport cu un
metal mai rezistent la coroziune. Tehnologic,
placarea se poate realiza prin presare (la cald
şi presiune), laminare, topire sau sudură.

Acoperiri protectoare cu materiale

peliculogene. Cele mai vechi şi bine
cunoscute peliculogene utilizate ca protecţie
anticorozivă sunt lacurile şi vopselele.
 Protecţie anticorozivă prin metode
electrochimice

Metodele electrochimice de protecţie

anticorozivă se adresează în primul rând
utilajelor şi instalaţiilor supuse coroziunii
subterane (în sol) sau în apa de mare.

În practică cel mai adesea se realizează

protecţia catodică cu anozi de sacrificiu care
constă în realizarea unui element galvanic
prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal
cu potenţial mai negativ decât al instalaţiei, în
mediul de protejat.
Instalaţia de protejat va deveni catod iar
metalul suplimentar introdus, anod.

Ca anozi se pot utiliza aluminiu aliat cu galiu

şi zinc - pentru vapoarele care navighează în
ape saline, zinc aliat cu cupru, cadmiu, mercur
şi plumb - pentru vapoare şi instalaţii portuare
în ape saline sau magneziu a cărui utilizare
este de numai 50% după care se acoperă cu
un strat gros de oxid care generează o
supratensiune apreciabilă.