Unitatea Nr.

4
Bioalcoolii, bioeterii și
formularea benzinelor
comerciale
 Biometanolul
Metanol, alcool metilic: CH3OH
Se obține din gazul de sinteză (CO +H2) , într-o reactie care decurge la o
presiune de 294 bar şi o temperatură de 200°C în prezenta oxizilor de crom
şi de zinc drept catalizatori: Deși cea mai mare parte a
CO+2H2 CH3OH metanolului se obține din surse
fosile (cărbune, gaz natural), o
pondere tot mai însemnată din
metanolul produs în Europa
provine din surse regenarabile ,
caz în care el se numește
Biometanol
 Deoarece biometanolul se
produce din deșeuri agricole și
lemn, el este considerat
biocombustibil din generația a
III-a
O parte se produce din biogazul
obținut din deșeurile menajere,
deci și acesta este considerat un
biocombustibil.
 Utilizările biometanolului
• Biometanolul este în sine un carburant, cu o
putere calorifică mică și o cifră octanică de 115, o
cifră cetanică <5, pct inflamare 11 C , pct.
Congelare – 98 C
• El poate înlocui total sau parțial motorina în
motoare Diesel modificate, o soluție nefericită
pentru mediu și pentru motor.
• El poate înlocui total sau parțial benzina, o soluție
de asemenea nefericită pentru mediu.
• Soluția bună: este materie primă la fabricarea de
bioeteri (MTBE, TAME), componenți de corecție a
cifrei octanice pentru benzine.
 Bioetanolul
Etanol, alcool etilic: C2H5OH sau CH3-CH2-OH
Bioetanolul este etanolul de origine organică și se obține din
fermentația alcoolică a biomasei cu conținut mare de
zaharuri (ex: trestia de zahăr)- biocombustibil de generația
I:
C6H12O6 2C2H5OH +2 CO2
Sau din fermentația biomasei celulozice (paie, rumeguș)-
biocombustibil de generația a II-a:
(C6H10O5)n+ nH2O n C6H12O6 2nC2H5OH +2n CO2
hidroliza celulozei fermentație alcoolică

Celuloza este un polimer alcătuit din 700- 3000 molecule de glucoză

înlănțuite
 Utilizările bioetanolului
Bioetanolul este în sine un carburant, cu o putere calorifică
mică și o cifră octanică de 111, o cifră cetanică <10, pct.
congelare – 114 C
• El poate înlocui total sau parțial motorina în motoare Diesel
modificate, o soluție nefericită pentru mediu și pentru
motor.
• El poate înlocui total benzina, cu mai mult succes decât
biometanolul, soluție adoptată în unele tări cu producție
mare de trestie de zahăr (Brazilia), cu modificarea
motorului cu carburație; mai poate înlocui parțial benzina,
în țări cu producție mare de bioetanol din cereale (SUA-
amestecul conține 80-90% benzină și 10-20% etanol de
origine agricolă); conținutul de alcool în benzină poate
ajunge, în unele țări până la 85%
• Soluția bună: este materie primă la fabricarea de bioeteri
(ETBE, TAEE), componenți de corecție a cifrei octanice
pentru benzine.
 Biobutanolul
Se obține din biomasă, prin fermentație ABE (A=acetonă, B= butanol, E=
etanol)
Este o fermentație anaeorbă a glucozei și amidonului, cu ajutorul becteriilor
din clasa Clostridium. Din acestea se obțin 3 părți acetonă, 6 părți butanol
și o parte etanol, dar și o cantitate apreciabilă de dioxid de carbon.
Ea se mai poate produce
și din biomasa
celulozică, după aceasta
a suferit o fermentație
lactică (bacteria lactică)
iar acidul lactic produs
este substat pentru
fermentația ABE, sub
acțiunea bacteriei
Clostridium.
 Utilizările biobutanolului
Are aceleași uilizări ca și biometanolul și
bioetanolul, cu avantajul că biobutanolul are
caracteristici mai apropiate de ale
hidrocarburilor, ca de exemplu: putere
calorifică mai mare, punct de inflamabilitate
mai mare, cifră cetanică mai mare dar tot
proastă (18);
Biometanolul, bioetanolul și biobutanolul sunt
utilizați în amestec cu benzina,soluție care se
practică în unele țări, la formularea benzinelor
 Utilizarea alcoolilor în motorul Diesel
• Alcoolii pot fi folositi drept combustibili în motorul diesel , pentru
obtinerea de emisii reduse de fum (particule materiale PM) şi oxizi de
azot NOx.
• Datorită capacitătii ridicate de a produce smog (etanolul) şi emisiiior mari
de acetaldehidă şi formaldehidă (metanolul) aceşti combustibili sunt
considerati ca producători de gaze cu efect de seră în proportie mai mare
ca motorina (cu 20% metanolul şi 50% etanolul).
• Din punct de vedere al contaminării apei şi solului alcoolii sunt toxici
deoarece sunt solubili în apă.
• Metanolul este un toxic general al cărui simptom principal este de
inhibitie a sistemului nervos central.
• Toxicitatea alcoolilor creşte cu greutatea moleculară a acestora.
• Alcoolii pătrund în organism prin ingerare (metanolul se confundă adesea
cu etanolul), prin sau pe cale cutanată (atunci cand pielea stă un timp
îndelungat în contact cu respectivul alcool).
 Modificări la mașinile cu motor Diesel care
funcționează cu alcooli (I)
• Ţinand seama de puterea calorică inferioară scăzută a alcoolilor față de motorină,
pentru aceeaşi cantitate de energie stocată rezervorul de metanol va fi mai
voluminos şi va avea o greutate mai mare decat rezervorul de motorină (de
exemplu rezervorul de metanol are un volum şi o greutate cu cca.75% mai mare
decât un rezervor de 75 l de motorină).
• Utilizarea alcoolilor în stare pură în motorul diesel de constructie conventională
presupune depășirea unor dificultăți legate de întârzierea mare la aprindere.
• Pentru a compensa scăderea temperaturii în camera de ardere datorită
vaporizării alcoolului (alcoolii au o căldură de vaporizare ridicată comparativ cu
motorina, tab.1) - scădere ce ar mări întarzierea la autoaprindere – sunt necesare
rapoarte de comprimare ridicate (după unele estimări raportul de comprimare ar
trebui să aibă valori peste 25).
• Datorită capacității lor extrem de mici de autoaprindere (temp. de autoaprindere
mare și cifra cetanică foarte mică comparativ cu motorina, tab 1), alcoolii nu pot
fi folosiți în motorul cu aprindere prin comprimare fără a lua măsuri
suplimentare.
•
 Modificări la mașinile cu motor Diesel care funcționează cu
alcooli (II)
Metodele folosite pentru a asigura o funcționare corespunzătoare a motorului diesel
alimentat cu alcooli se împart în două mari categorii:
• Metode care înlocuiesc total motorina
• Metode care înlocuiesc parțial motorina

 Metode care înlocuiesc total motorina:

 Metoda aprinderii comandate prin care unui motor diesel i se atașează un
sistem de aprindere cu bujii ca la motorul cu aprindere prin scânteie;
 Metoda recirculării parțiale de gaze calde de evacuare prin care se recirculă o
cantitate de gaze calde de evacuare în admisia motorului pentru a asigura
creșterea temperaturii încărcăturii proaspete în momentul injecției
alcoolului;
 Metoda injecţiei directe în care alcoolul injectat direct în cilindrul
motorului este aditivat cu un promotor de aprindere.
 Modificări la mașinile cu motor Diesel care funcționează cu
alcooli (III)

 Metode care înlocuiesc parțial motorina:

 Metoda amestecurilor prin care motorina este amestecată cu o cantitate
de alcool, amestecul astfel obținut fiind injectat în cilindrul motorului;
 Metoda diesel-carburator la care alcoolul este trimis în admisia
motorului printr-un carburatorîn amestec cu aerul, iar motorina se
injectează prin sistemul de injecție clasic al motorului (adaptarea
procedeului diesel-gaz);
 Metoda sensibilizării aerului aspirat prin care se introduce un pilot de
motorină în admisie (procedeele fumigării sau Vigom) care să asigure
aprinderea amestecului alcool-aer rezultat în urma injecției alcoolului;
 Metoda dublei injecții prin care se injectează separat alcoolul și motorina,
aceasta din urmă având rolul de autoaprindere (joacă rolul unui pilot de
aprindere).
 Bioeterii
Eterii:
Se obțin din eterificarea cu alcooli a unor hidrocarburi olefinice din
fracții gazoase sau lichide din rafinărie.

Bioeterii se obțin cu biometanol sau bioetanol, dar nu sunt

biocombustibili 100%, deoarece o parte din molecula lor provine din
hidrocarburi de origine fosilă (țiței); astfel, bio-MTBE este numai 36,3%
bio, iar bio-ETBE , 45,1%.
 Utilizările bioeterilor
Eterii au cifra octanică peste 100, de aceea, ei sunt utilizați în formularea
benzinelor cu cifră octanică mare, fiind componenți de corecție (se adaugă
în proporție de 1-3%)
Eterii au un atom de oxigen într-o moleculă de hidrocarbură; această formulă
este benefică pentru combustie, în sensul că va contribui la arderea
completă a hidrocarburilor. La arderea eterilor, se produc și emisii de
aldehide și cetone, dar având în vedere proporția mică a eterilor în
benzină, emisiile sunt acceptabile.
Cu excepția MTBE, eterii au volatilitate mică, de aceea ei nu vor da emisii mari
de COV-uri (compuși organici volatili), poluanți urmăriți mai ales la
depozitele și stațiile de benzină. Există tendința de a renunța la MTBE, în
favoarea celorlalți bioeteri mai grei (ETBE, TAME, TAEE) și deci, mai puțin
volatili.
 Motorul în 4 timpi (motorul cu carburaţie, motorul cu
aprindere cu scânteie, motorul pe benzină)
Acest motor are ca piesă distinctivă carburatorul în care se face amestecul de aer şi
combustibil, înainte de a fi trimis în motor
-timpul 1-admisia de amestec combustibil în motor
-timpul 2- compresia amestecului combustibil
-timpul 3-aprinderea prin scânteie,combustia, expansiunea
-timpul 4- evacuarea gazelor arse
 Comparaţie între performanţele motorului Diesel
(MD) şi ale motorului pe benzină (MB)
• MD are randament mult mai bun (aproape dublu) decât MB, pentru că are un
raport de compresie de 20:1 faţă de 8:1 cât are MB tipic
• MD are o viaţă mai lungă şi are un consum de combustibil mai mic
• MD are un preţ mai mare
• MD porneşte mai greu la rece
• MD este mai zgomotos şi vibrează
• Produce mai mult fum iar emisiile sale miros “ciudat”

Unele dintre aceste dezavantaje ale MD au fost atenuate (zgomot, vibraţii, emisii) prin
controlul computerizat şi prin îmbunătăţiri aduse calităţii combustibilului.
Datorită preţului MD în continuă scădere, acesta a devenit competitiv şi tinde să
înlocuiască MB, inclusiv pe piaţa automobilelor.
•
Cifra octanică şi antidetonanţa
Detonaţia şi antidetonanţa sunt noţiuni legate de combustibilii pentru
motoare cu carburaţie.
• Randamentul motorului dă măsura fracţiunii din căldura dezvoltată de
combustibil, care se transformă în lucru mecanic; el se calculează în funcţie
de raportul de compresie:
V2
O
V1
- O este raportul de compresie.
- V1, V2- volumul cilindrului motorului în

cele două poziţii extreme ale pistonului V

V2
1

• Pentru ca randamentul să fie mai mare, raportul de compresie trebuie să fie

mai mare: la raportul 7:1 randamentul este de 20-25% iar pentru 9:1 este de
25-40%. Dar folosirea unor rapoarte mari de compresie conduce la apariţia
fenomenului de detonaţie. Detonaţia este o explozie ca apare în motor după
ce are loc aprinderea; această explozie creează o undă de şoc ce se propagă
în întreg spaţiul de ardere, o astfel de funcţionare putând determina, în
timp, distrugerea motorului.
 Influenta compozitiei chimice a benzinei asupra antidetonantei (CO)

• Combustibilii corespunzători calitativ care au tendinţă mică la detonaţie adică cu antidetonanţa

bună.
• Antidetonanţa depinde de compoziţia chimică a combustibilului dar mai depinde şi de o serie de
factori independenţi de combustibil: datele constructive ale motorului, cantitatea de carburant ce
intră în motor la o admisie, excesul de aer de ardere, turaţia motorului, ş.a.m.d.
• Metanul are antidetonanţa cea mai bună (CO=120)
• De la metan la pentan, antidetonanţa scade accentuat, apoi cu mărirea numărului de atomi de
carbon (peste 5) scade lent; n-heptanul este ales ca limită inferioară a scalei de antidetonanţă (dar
el nu reprezintă hidrocarbura cu cea mai slabă antidetonanţă, termenii superiori: n- octanul, n-
nonanul, etc, având antidetonanţă şi mai slabă). Se atribuie n-heptanului CO=0

• Hidrocarburile i-parafinice din ce în ce mai ramificate au

antodetonanţă din ce în ce mai bună; s-a ales ca etalon un anumit isooctan: 2,2,4 trimetilpentanul,
caruia I s-a atribuit CO=100. Dar el nu reprezintă limita superioară a antidetonanţei.

• Hidrocarburile aromatice au antidetonanţă mai bună decât cele

parafinice;

• naftenicele au antidetonanţă mai bună decât n-parafinicele dar mai slabă decât aromaticele;

• olefinicele au antidetonanţă comparabilă cu cea a aromaticelor.

 Determinarea experimentală a cifrei octanice
• Determinarea CO este o măsurătoare standard a performanţei pe care o poate
produce benzina într-un motor. Cu cât CO determinată experimental este mai
mare, cu atât amestecul combustibil suportă rapoarte mai mari de compresie,
înainte de a detona .
• Determinarea se face într-un motor de construcţie specială şi se compară
detonaţia produsă de benzină, cu detonaţia produsă de un amestec n-heptan
şi i – C8 de o compoziţie volumetrică cunoscută. Se fac încercări cu diferite
concentraţii de etaloane până când se obţine aceeaşi detonaţie cu a benzinei.
Detonaţia se măsoară sub formă de curenţi electrici (se măsoară amperajul
curentului produs prin transformarea energiei mecanice a şocurilor în energie
electrică).
• Ex: benzina cu CO = 95 se comportă în motorul experimental similar cu un
amestec de 95% vol iC8 + 5% vol nC7.
• Există două tipuri de CO: COF1 (cifra octanică “cercetare”, care se mai notează
şi COR- adică CO Research) obţinută în condiţii mai blânde (turaţie mai mică) şi
COF2 (cifra octanică “motor”) obţinută la turaţie mai mare. Logic, COF1>COF2.
• CO poate fi mai mare de 100, de aceea aplicarea metodei ce foloseşte aceste
două etaloane este limitată.
 Specificaţia de livrare a benzinei (I)
Benzina este o fracţie petrolieră uşoară cu molecule mici, având între 6-10 atomi de
carbon în moleculă şi limite de distilare între 40-205oC
- Benzina Euro 5 este “reformulată”, adică s-au
făcut modificări prin eliminarea unor
compuşi şi adăugarea altora, astfel ca ea să
corespundă cerinţelor de mediu.
- Aceste modificări (limitări) sunt:
 Concentraţia plumbului-max 5 mg/l;în acest
fel, suntem asiguraţi că nu s-a folosit
tetraetilul de Pb pentru creşterea CO a
benzinei
 Concentraţia benzenului –max 1%; astfel
suntem asiguraţi că benzina a fost bine
rafinată; benzenul este unul dintre Compuşii
Organici Volatili(COV) toxici, cancerigeni
 Concentraţia sulfului-max.10 mg/kg (ppm) –
suntem asiguraţi că benzina a fost bine
rafinată,
 concentraţia manganului- max.2 mg/l;
suntem asiguraţi că nu s-au folosit compuşi
cu mangan, toxici, pentru mărirea cifrei
octanice
 Specificaţia de livrare a benzinei (II)
 Conţinut max. de olefinice: 18%, aromatice
35%- care dau o benzină mai puţin stabilă
la oxidare (olefinicele) şi care arde cu fum
(aromaticele); suntem asiguraţi că s-a
alcătuit o reţetă de benzină corectă;
rafinăria este de asemenea obligată să
prelucreze un ţiţei de calitate mai bună
 Concentraţia totală de oxigen este limitată
la 2,7% din motive de coroziune şi
creşterea prea mare a temperaturii în
motor→noxe de oxizi de azot.
 Conţinutul total de alcooli şi alţi compuşi
oxigenaţi (esteri) nu este limitat decât de
cerinţa ca oxigenul total să nu depăşească
2,7%
 Este limitat în mod special conţinutul de
metanol şi etanol care sunt Compuşi
Organici Volatili (COV) ce cresc
concentraţia de COV în aerul din jurul
depozitelor şi staţiilor de benzină
 Specificaţia de livrare a benzinei (III)
Alte cerinţe de calitate sunt:
 Densitatea la 15oC –între 720 şi 775 kg/m3
 Cifra Octanică Research (COR) 95 sau 98 sau 99+(super 100), depinde de tip
 Cifra Octanică Motor de 85, 87, 88, depinde de tip
 Conţinutul de gume actuale: max. 5 mg/100 mL- gumele se formează în urma oxidării şi
polimerizării unora dintre hidrocarburile olefinice şi au tendinţa de a se depune în rezervor,
putând înfunda carburatorul
 Aspect: limpede şi transparent, ca să nu aibă apă şi gume; despre culoare nu se spune
deoarece benzina comercială nu poate să nu aibă culoarea ei naturală, ci să fie colorată
artificial, pentru a marca fabricantul sau calitatea
 Coroziunea pe lama de cupru- clasa 1 (vezi la combustibilul Diesel)
 Stabilitatea la oxidare- perioada de inducţie min.6 ore (vezi şi la combustibilul Diesel)
 Curba de distilare ASTM (STAS)- are limite care depinde de sezon, dar nu prea mult:
- Iniţialul (temperatura primei picături distilate) nu mai este reglementat dar el se află la circa
40 oC
- Până la 70oC trebuie să se evapore între 20 şi 50 % din benzină - procentul nu trebuie să fie
mai mic pentru a nu avea emisii mari de COV-uri şi nici prea mare, altfel se aprinde greu în
motor
- finalul este limitat la 210 oC; dacă se depăşeşte această valoare, există riscul ca benzina să nu
ardă complet în motor, rezultând emisii de hidrocarburi şi funingine.
 Specificaţia de livrare a benzinei (IV)
• Presiunea de vapori şi indicele de volatilitate
Sunt caracteristici ce se limitează în funcţie de anotimp, astfel încât concentraţia de
COV-uri în jurul depozitelor şi staţiilor de benzină, precum şi în jurul
autovehiculelor să nu fie periculoase pentru sănătate; totodată, prin evaporare, se
pierde din benzină.
Presiunea de vapori creşte cu creşterea temperaturii, deci în anotimpul cald, se
formează mai mulţi vapori deasupra lichidului în rezervor, şi emisii mai mari de
VOC- uri; de aceea se impune ca benzina să fie din fabricaţie mai puţin volatilă.
 Presiunea de vapori are următoarele valori:
-între 45-60 kPa vara şi în anotimpul de tranziţie
-între 60-90 kPa iarna
Ea se determină experimental cu aparatul Reid, cum se va vedea

 Indicele de volatilitate este specificat de unii producători (PETROM) numai pentru

anotimpul de tranziţie: ( max. 1125), iar de alţii pentru vară (max.1000) şi iarnă
(max.1150)
El se calculează, cum se va vedea. Indicele de volatilitate este un fel de verificare
dublă a volatilităţii benzinei iar valoarea sa poate scoate la iveală unele vicii ale
benzinei pe care nu le putem vedea numai din valoarea presiunii de vapori.
 Determinarea presiunii de vapori şi calculul indicelui de volatilitate

Determinarea experimentală a presiunii de vapori se poate

face în acest aparat clasic Reid care constă în închiderea
în container a unei probe de volum fix (există un reper),
apoi de a pune containerul în contact cu un spaţiu de
vaporizare cu volum standardizat (bomba). Se aşază
aparatul într-o baie de apă încălzită la 37,8oC (=100oF). Se
aşteaptă atingerea echilibrului termodinamic şi se citeşte
indicaţia manometrului= PV Reid (simbolul este, mai nou,
VP)

Indicele de volatilitate (VLI) se calculează din

presiunea de vapori Reid (PV) şi procentul de benzină
care se evaporă până la 70oC (E70) cu formula:
VLI= 10.PV+7.E70
 Conţinutul de biocarburant în benzină
• Ca biocarburant se foloseşte în cele mai multe cazuri bioetanolul (alcoolul etilic
obţinut din biomasă).
• În specificaţia de livrare a benzinei se raportează etanolul împreună cu conţinutul
de ETBE care este sintetic, ca “bio %(v/v)”; %v/v-înseamnă % volum. De ce?
Pentru ca ETBE (etil-terţ-butil eter) este sintetizat dintr-o hidrocarbură şi etanol,
care ar putea fi etanol de sinteză sau bioetanol. ETBE conţine 47% etanol.
• Dacă etanolul este bio, atat cel adăugat ca atare cât şi cel folosit la sinteza ETBE,
conţinutul de “biocarburant” se calculează astfel:
%(v/v)bio = %(v/v) Etanol+ 0,47.%(v/v) ETBE

 în fişa de livrare nu apare un conţinut minim de biocarburant, aşa cum ar rezulta

din directivele Europene, ci doar se raportează procentul care rezultă din calculul
de mai sus.
 În afara Europei, unde conţinutul de biocarburant nu este limitat de conţinutul de
oxigen max. admisibil (2,7% m/m- adică % greutate), se poate utiliza gasohol cu
10% sau 15% în SUA, sau chiar alcool 100% în Brazilia.
 Motoarele pe bioetanol sunt puţin modificate, pentru o eficienţă maximă.
 Din cauza bioetanolului a dispărut o parte din pădurea amazoniană, pentru a face
loc exploatărilor agricole.
 In prezent, se reconsideră procentul de bioetanol ce se adaugă la benzină, din
considerente ecologice. În ţară, în acest moment, se adaugă max. 8%.
 Eterii-aditivi pentru creşterea cifrei octanice (CO, Octane
Number-ON)
• Eterii adăugaţi la benzină sunt compuşi cu oxigen şi cu molecula ramificată, cu CO
mare .

MTBE ETBE TAME

 Există şi alti compuşi chimici de tip “ON booster”: compuşi cu mangan, compuşi cu azot,
compuşi cu plumb. Emisiile de la arderea acestor compuşi sunt toxice, iar ei au fost interzişi
în UE. Altii (isooctan, ferrocene, pentacarbonil de Fe) sunt acceptaţi.
 Eterii se adaugă în concentraţii mici, până la max 3%, pentru că sunt scumpi şi pentru că
nu trebuie depăşi conţinutul admis de oxigen (2,7%), oxigenul găsindu-se atât în alcooli.
De ce nu se folosesc numai alcooli? Din acelaşi motiv, ca să nu se depăşească consumul
admis de oxigen Ex:
metanolul CH3-OH are masa moleculară: 1x12+4x1+1x16=32, din care oxigenul este 16,
adică 50%, deci adăugarea de 3% metanol ar însemna un aport de 1,5% oxigen în
compoziţia benzinei
MTBE are masa moleculară: 5x12+12x1+16= 88 din care oxigenul este 16, adică 18,2%
Deci adăugarea a 3% MTBE, ar însemna un aport de 0,54% oxigen în benzină.
În ultima vreme, se renunţă şi la MTBE, pentru că este prea volatil, în favoarea
ETBE care are o CO cu două unităţi mai mare şi are un aport de oxigen mai mic decât MTBE
(0,47% aport de oxigen la un adaos de 3%).
 Alti aditivi pentru benzină
Reformularea benzinei este proces de make-up a benzinei comerciale. În
acest proces, sunt avuţi în vedere şi aditivii pentru diferite alte trebuinţe:
- Antioxidanţi (pentru mărirea stabilităţii la oxidare);
- Detergenţi (pentru spălarea depunerilor în motor);
- Coloranţi dizolvaţi în solvenţi(pentru colorarea diferitelor tipuri de
benzină).

Pentru maşinile de curse sunt admişi anumiţi aditivi care cresc

performanţa motorului dar în acelaşi timp sunt poluanţi (metanol,
acetonă, oxid azotos, nitrometan).
Procesul de reformulare şi cel de aditivare se petrec la rafinărie, singura
care garantează calitatea benzinei din toate punctele de vedere. Nu se
recomandă aditivarea de către utilizator.