7.4.

Sisteme de particule identice în teoria cuantică

Numărul de particule din care este formată substanţa obişnuită este mic. Pentru chimie
electronii şi nucleele atomice se consideră particule elementare, dat fiind faptul că în reacţiile
chimice obişnuite acestea îşi conservă identitatea. La rândul lor, nucleele sunt formate din protoni şi
neutroni. La aceste trei tipuri de microparticule, adică electroni, protoni şi neutroni, trebuie să
adăugăm şi fotonii care apar, sau dispar, la interacţiunea substanţei cu câmpul electromagnetic. Din
fizica particulelor elementare, se ştie că atunci când au loc ciocniri în care se pun în joc energii
mari, apar şi alte particule care nu intră în constituţia substanţei obişnuite şi deci, la ora actuală, nu
prezintă un interes deosebit pentru chimie.
Deşi interesul nostru se va axa pe sisteme de mai muţi electroni, subliniem că unele rezultate
şi concluzii vor fi valabile, în general, pentru orice sistem de microparticule identice. Două sau mai
multe particule sunt identice dacă proprietăţile lor fizice sunt riguros aceleaşi, adică au aceeaşi
masă, aceeaşi sarcină, acelaşi spin şi orice alte proprietăţi necesare pentru caracterizarea lor.
S-a arătat anterior că pentru descrierea cât mai completă a unei sări cuantice
corespunzătoare unei particule, este necesar să se introducă şi observabila spin. Dacă ne referim în
mod concret la atomul hidrogenoid, s-a arătat anterior că pentru descrierea unei stări cuantice, fără a
lua în considerare spinul, era necesar să se precizeze valori pentru energie, moment cinetic şi
proiecţia acestuia pe axa z. Astfel, o stare era reprezentată printr-un vector de stare de forma

  nm , (7.67)

unde n,  şi m sunt numerele cuantice care cuantifică cele trei mărimi fizice menţionate. S-a
justificat că, în acest caz, gradul de degenerare este n2, deoarece pentru o valoare dată a numărului
cuantic principal n, sunt posibile n2 stări corespunzătoare la aceeaşi valoare a energiei. Introducând
acum şi observabila spin, o stare cuantică a electronului în cadrul sistemului atomic hidrogenoid, va
fi descrisă de un vector de stare de forma
  nm ms , (7.68)

unde ms este numărul cuantic magnetic de spin, care cuantifică proiecţia momentului cinetic de spin
pe axa Oz şi care a fost ales drept variabilă de spin. Cum pentru un singur electron m s poate avea
două valori, anume 1 2 şi 1 2 , urmează că fiecare stare de forma (7.67) va conduce la două stări
de spin, adică

  n m12 ;   n m 1 2 . (7.69)

Acest rezultat conduce la o primă consecinţă importantă a introducerii observabilei spin: dublarea
numărului de stări cuantice electronice ale hidrogenoidului, adică pentru o valoare dată a numărului
cuantic principal n vom avea 2n2 stări degenerate.
Referitor la vectorul de stare (7.68) vom face o precizare care va fi utilă în cele ce urmează.
Astfel, în reprezentarea de coordonată, funcţia de undă corespunzătoare lui (7.68) se poate scrie sub
forma

 n m ms  r , ms    n m ms  x, y, z , ms   n m  x, y, z    ms  
(7.70)
 x, y, z , ms n m ms  r , ms n m ms
  2 
Aceasta este o amplitudine de probabilitate în sensul că r , ms nm ms dr este probabilitatea de
a găsi particula în elementul de volum dxdydz, atunci când măsurătoarea se efectuează într-o stare
precizată prin numerele cuantice n, , m şi ms .
Să considerăm acum un sistem de particule identice. În mecanica clasică abordarea unui
asemenea sistem nu ridică niciun fel de problemă deosebită. Aceasta, deoarece în conformitate cu
principiile mecanicii clasice, traiectoria fiind bine definită, se poate urmări separat mişcarea fiecărei
particule. De exemplu, dacă se ciocnesc două bile identice, cum ar fi la jocul de biliard, după
ciocnire putem cu uşurinţă identifica cele două bile deoarece ele pot fi numerotate. Putem astfel
afirma că din punct de vedere al mecanicii clasice, ciocnirea a două particule nu modifică
identitatea acestora, adică vom spune că particulele sunt discernabile.
În cadrul teoriei cuantice, în conformitate cu relaţiile de incertitudine ale lui Heisenberg,
traiectoria unei microparticule nu este bine definită, fapt pentru care într-un ansamblu de
microparticule identice nu putem urmări traiectoria uneia dintre acestea. De exemplu, dacă se
ciocnesc doi electroni, să zicem 1 şi 2, după ciocnire este imposibil să mai precizăm care a fost
electronul 1, sau 2. Un alt exemplu edificator este oferit de molecula de hidrogen (H2). La formarea
acestei molecule participă doi atomi de hidrogen, fiecare format dintr-un nucleu ce conţine un
proton (p), în câmpul căruia gravitează un electron (e). Reacţia de formare a moleculei de hidrogen
o vom scrie sub forma
 p1 , e1    p2 , e2    p1 , p2 , e1 , e2 , (7.71)
unde cantităţile dintre parantezele denotă unităţi structurale stabile, p1, p2 fiind protonii, e1, e2
electronii. Deci, în urma interacţiunii celor doi atomi de hidrogen, notaţi (p1, e1) şi (p2, e2), se
formează molecula de hidrogen notată (p1, p2, e1, e2), adică o entitate structurală stabilă formată din
două categorii de particule identice, nucleele şi electronii, între care există interacţiuni specifice
care definesc în esenţă conceptul de legătură chimică. Este important să subliniem că după
interacţiunea celor doi atomi şi formarea moleculei este imposibil să precizăm care a fost protonul
p1 sau p2, respectiv electronul 1 sau 2. Exemplele prezentate conduc la concluzia că în teoria
cuantică microparticulele identice îşi pierd complet individualitatea. Vom spune astfel, că, într-un
sistem de microparticule identice acestea sunt indiscernabile, adică nu există nicio posibilitate de a
le distinge între ele. Acest principiu al indiscernabilităţii joacă un rol profund în teoria cuantică a
sistemelor de microparticule identice, fapt care va fi reliefat şi în cele ce urmează.

7.5. Indiscernabilitatea microparticulelor şi postulatul simetrizării

Să considerăm un sistem de microparticule identice şi ne propunem să investigăm

consecinţele indiscernabilităţii asupra funcţiei de undă care descrie o stare dinamică a sistemului.
Raţionamentele pe care le vom face se vor realiza în cadrul reprezentării de coordonată, dar ele sunt
valabile în cadrul oricărei reprezentări. Fie un sistem de N particule identice şi să notăm prin qi

ansamblul coordonatelor spaţiale (continue), notate cu ri , adică în fond xi, yi, zi, precum şi
coordonata de spin (discretă), msi, atribuite particulei i. Funcţia de undă totală, care descrie o stare
cuantică (staţionară) a întregului sistem, va depinde de mulţimea coordonatelor spaţiale şi de spin
ale tuturor particulelor din sistem, adică de mulţimea

q  q1, q2 , q3 ,..., qi , q j ,..., qN  

(7.72)
 r1 , r2 , r3 ,..., ri , rj ,..., rN , ms1 , ms 2 , ms 3 ,..., msi , msj ,..., msN 
În reprezentarea de coordonată, vom scrie funcţia de undă, în mod convenabil, sub forma
  q1, q2 , q3 ,..., qi , q j ,..., qN   q1, q2 , q3 ,..., qi , q j ,..., qN  . (7.73)

Particulele fiind identice, vom spune că avem o echivalenţă dinamică în sensul că nici una
din proprietăţile dinamice ale sistemului nu se va modifica atunci când se efectuează o permutare
oarecare a particulelor. Să vedem ce consecinţă impune această condiţie asupra evoluţiei sistemului.
Pentru aceasta, vom considera în caz general o stare dinamică a sistemului descrisă de un vector de
stare de forma q, t  şi vom urmări evoluţia în timp a acesteia. Se ştie că dacă la momentul t0
vectorul de stare este q,t 0  atunci la momentul t va fi

  q, t   Uˆ  t , t0    q, t0  , (7.74)

unde Uˆ (t , t0 ) este operatorul de evoluţie. Fie acum un operator de permutare P̂ care efectuează o
permutare oarecare a particulelor din sistem. Dacă starea iniţială este descrisă de P̂ q,t 0  atunci
evoluţia sistemului este riguros aceeaşi cu excepţia permutării P̂ încât la momentul t starea va fi
descrisă de

Pˆ   q, t   Uˆ (t , t0 ) Pˆ   q, t0  . (7.75)

Pe de altă parte, ţinând cont de (7.74), avem

Pˆ   q, t   PU
ˆ ˆ (t , t )   q, t 
0 0 (7.76)

şi comparând ultimele două relaţii rezultă

ˆ ˆ (t, t )  Uˆ (t, t ) Pˆ
PU (7.77)
0 0
sau
 Pˆ ,Uˆ   0 (7.78)

adică orice operator de permutare comută cu operatorul de evoluţie.

Dacă se consideră acum Hamiltonianul sistemului, Ĥ , atunci operatorul de evoluţie Uˆ (t , t0 )
satisface ecuaţia diferenţială
d ˆ ˆ ˆ (t , t ) ,
i U (t , t0 )  HU 0 (7.79)
dt
condiţia iniţială fiind

Uˆ (t , t0 )  Iˆ . (7.80)
Din ecuaţia (7.78), prin derivarea fiecărui termen în raport cu timpul şi ţinând cont de faptul că
operatorul P̂ nu depinde de timp, se obţine

dUˆ dUˆ ˆ
Pˆ  P (7.81)
dt dt
 dUˆ
iar prin înlocuirea lui cu expresia ce rezultă din (7.79) se găseşte
dt

i 1 Pˆ Hˆ Uˆ  i 1 Hˆ UˆPˆ . (7.82)

Ţinând cont de (7.78) UP ˆ ˆ  , se obţine în final

ˆ ˆ  PU

ˆ ˆ ˆ  HPU
PHU ˆˆ ˆ (7.83)
sau
PH ˆ ˆ ;  Pˆ , Hˆ   0ˆ .
ˆ ˆ  HP (7.84)

Aşadar, operatorul de permutare P̂ comută cu Hamiltonianul Ĥ , prin urmare cei doi

operatori pot avea funcţii proprii comune, rezultat care va fi deosebit de important în cele ce
urmează.
Să revenim acum asupra funcţiei (7.73), care este funcţie proprie a Hamiltonianului şi să
definim în mod concret operatorul de permutare P̂ij prin

Pˆij q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., qN   q1 , q2 , q3 ,..., q j ,..., qi ,..., qN  . (7.85)

Aplicând încă odată operatorul P̂ij la stânga, se va obţine

Pˆij Pˆij q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., qN   q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., q N  (7.86)

adică, aşa cum era evident, s-a obţinut funcţia iniţială. Pe de altă parte, în baza relaţiei (7.84),
operatorul P̂ij comută cu Hamiltonianul Ĥ , fapt pentru care funcţiile de forma (7.73) pot fi şi
funcţii proprii ale operatorului P̂ij . Valorile proprii corespunzătoare se vor obţine din ecuaţia

Pˆij q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., qN   p q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., q N  , (7.87)

unde prin p s-a notat valoarea proprie corespunzătoare. Aplicând şi aici încă odată operatorul P̂ij la
stânga vom obţine
Pˆij Pˆij q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., qN   p 2 q1 , q2 , q3 ,..., qi ,..., q j ,..., qN  . (7.88)

Comparând acest rezultat cu cel dat de ecuaţia (7.86), rezultă pentru valoarea proprie p

p2  1  p  1. (7.89)
Acest ultim rezultat, simplu dar foarte important, reliefează că la aplicarea operatorului de
permutare P̂ij , funcţia de undă totală a unui sistem de N particule identice se comportă fie simetric,
adică practic rămâne nemodificată deoarece se înmulţeşte cu +1, sau antisimetric, lucru prin care se
înţelege că se înmulţeşte cu -1, sau, exprimat sintetic

Pˆij    , simetric (7.90)

 Pˆij     , antisimetric. (7.91)

Astfel, funcţiile de stare ale unui sistem de N particule identice nu pot fi decât fie simetrice, fie
antisimetrice în raport cu permutările posibile ale celor N particule. Vom enunţa acest rezultat sub o
formă mai generală cunoscută sub numele de postulatul simetrizării.
Postulatul simetrizării: Dacă un sistem cuantic conţine N particule identice, stările sale
dinamice sunt în mod necesar fie toate simetrice, fie toate antisimetrice în raport cu permutările
posibile ale celor N particule.
Experienţa confirmă postulatul simetrizării, deoarece s-a găsit că în natură există sisteme de
particule pentru care funcţiile de stare sunt numai simetrice şi, de asemenea, sisteme de particule
identice pentru care funcţiile de stare sunt numai antisimetrice. Primul tip de particule poartă
numele de bosoni, iar al doilea de fermioni. Aceste denumiri provin de la statisticile ce descriu un
gaz perfect constituit din particule având funcţii de undă simetrice, respectiv antisimetrice. Statistica
Bose a fost propusă de fizicianul indian Bose şi pentru cuantele luminoase (fotoni) şi generalizată
de către Einstein în 1924. Statistica Fermi a fost propusă de fizicianul italian Fermi în 1926 pentru
electroni şi legătura acesteia cu mecanica cuantică a fost dezvoltată de Dirac în acelaşi an.
Experienţa a confirmat pe deplin valabilitatea următoarei legităţi, cunoscută sub denumirea
de relaţie spin-statistică: Particulele cu spin întreg, inclusiv zero (fotoni, mezoni etc.), sunt bosoni,
iar particulele cu spin semiîntreg (electroni, protoni, neutroni etc.) sunt fermioni. Aceste legităţi nu
pot fi deduse pe cale logică din principiile generale ale teoriei cuantice, dar este evident că acestea
nu infirmă principiile generale, ci doar le completează.
Din cele de mai sus rezultă că abordarea oricărui sistem de particule identice trebuie să
pornească de la principiile generale ale teoriei cuantice completate cu postulatul simetrizării. Se
întâlnesc numeroase sisteme cuantice în care există grupări de particule care îşi menţin stabilitatea
pe tot parcursul evoluţiei în timp a sistemului. O astfel de grupare, chiar dacă nu este o particulă
elementară, poate totuşi fi tratată ca atare atât timp cât structura ei internă nu este modificată.
Astfel, electronii şi nucleele unei molecule pot fi considerate particule elementare, deoarece în
reacţiile chimice obişnuite aceste particule îşi conservă identitatea. Acest lucru nu mai este valabil
în cazul unor procese ce au loc la ciocnirea cu particule de mare energie în urma cărora nucleele se
pot fragmenta. Astfel, o moleculă poate fi considerată în general ca un sistem cuantic ce conţine mai
multe grupări de particule identice, anume cea a electronilor şi cele datorate prezenţei diferitelor
mulţimi de nuclee identice.

Enrico Fermi (1901 - 1954) fizician italian, laureat al Premiului Nobel pentru Fizică în
anul 1938, pentru cercetările în domeniu proprietăţilor neutronilor. A descoperit fisiunea
nucleară. A avut un rol important în conceperea proiectului Manhattan de punere la punct
a bombei nucleare. În perioada în care preda fizica şi matematica la Universitatea din
Florenţa, a publicat o lucrare renumită, referitoare la fizica statistică a particulelor, în
care a pus bazele aşa-numitei statistici Fermi - Dirac. În anul 1928 a fost numit profesor
de fizică teoretică la Universitatea din Roma şi a fost ales membru al Academiei Regale
a Italiei. A pus bazele şcolii italiene de fizică modernă. În 1934 a efectuat experienţe de
bombardare a nucleelor elementelor grele cu neutroni - primele cercetări în domeniul
fisiunii nucleare. În 1938 s-a stabilit cu toată familia în Statele Unite şi a fost profesor de
fizică la Universitatea Columbia. A condus lucrările de construcţie a primului reactor
nuclear la Universitatea din Chicago, realizând (2 decembrie 1942) prima reacţie
nucleară în lanţ controlată. A dezvoltat teoria matematică a emisiei neutrinice, a studiat
reacţiile pion-nucleon. Numele său a fost atribuit elementului transuranic - fermiu.
 Satyendra Nath Bose (1894 - 1974) a fost un fizician bengalez, specialist în fizica
matematică. Este cunoscut pentru lucrările sale din domeniul mecanicii cuantice prin
care a descris, utilizând metode statistice, comportarea particulelor cu spin întreg,
generalizată ulterior de către Albert Einstein în 1924, formând, astfel, bazele statisticii
Bose-Einstein. Publicarea articolului lui Bose a fost posibilă după intervenţia lui Einstein
ce a întrevăzut importanţa acestuia traducându-l în limba germană. A petrecut doi ani în
Europa, în care a lucrat cu Louis de Broglie, Marie Curie, şi Einstein. A fost profesor de
fizică la Universitatea din Calcuta şi din Dhaka. După el a fost denumit boson-ul.

7.6. Echivalenţa dinamică a electronilor. Principiul lui Pauli

În cele ce urmează, discuţiile noastre se vor referi la un sistem atomic cu mai mulţi electroni,
caz în care, lăsând la o parte nucleul, avem de investigat un sistem de particule identice, mai precis
un sistem de fermioni, pentru care o funcţie de stare trebuie să satisfacă condiţia (7.91). Prin
urmare, problema ce urmează a fi rezolvată constă în găsirea unei asemenea funcţii care, în
conformitate cu relaţia (7.91), trebuie să fie antisimetrică în raport cu interschimbarea oricăror doi
electroni din sistem. Abordarea acestei probleme o vom realiza, pentru moment, într-un context
aproximativ general, dar care se va dovedi extrem de util atât în studiul problemelor de structură
atomică, cât şi al celor de structură moleculară.
Să considerăm un sistem atomic conţinând N electroni şi ne propunem să calculăm stările
cuantice electronice ale acestuia. În acest demers se va dovedi util să fructificăm unele rezultate
obţinute în cadrul hidrogenoidului. Va trebui astfel, înainte de toate, abordată ecuaţia lui
Schrödinger

Ĥ   E  . (7.92)
Notând, ca şi anterior, prin qi coordonatele spaţiale şi de spin ale electronului i, atunci în
reprezentarea de coordonată ecuaţia (7.92) devine

Hˆ  q1 , q2 ,..., qN    q1 , q2 ,..., qN   E  q1 , q2 ,..., qN  , (7.93)

unde s-a folosit convenţia de a scrie ca argumente ale operatorului variabilele asupra cărora el
acţionează.
O primă aproximaţie în rezolvarea ecuaţiei (7.93) constă în a admite că electronii sunt
dinamic independenţi. Vom spune că electronii sunt dinamic independenţi, dacă Hamiltonianul
întregului sistem se poate exprima printr-o sumă de termeni, fiecare dintre aceştia fiind un operator
care acţionează asupra variabilelor unui singur electron, adică
N
Hˆ  q1 , q2 ,..., qN   Hˆ  q1   Hˆ  q2    Hˆ  qN    Hˆ  qi  . (7.94)
i 1

În acest caz, aşa cum s-a justificat la studiul rotatorului rigid format din două particule, o soluţie a
ecuaţiei (7.93) se poate căuta sub forma
N
 a  q1 , q2 ,..., qN     ai  qi    a1  q1   a2  q2    aN  qN  (7.95)
i 1

când ecuaţia (7.93) poate fi scrisă

  N ˆ  N N
 H  qi   ai
   qi  E   ai  qi  . (7.96)
 i 1  i 1 i 1

Fiecare termen din produs satisface o ecuaţie Schrödinger de forma

Hˆ  qi   ai  qi   Ei  ai  qi  ; i  1, 2,..., N , (7.97)

iar energia totală E este dată de

N
E   Ei  E1  E2  ...  E N . (7.98)
i 1

Reamintim că rezultatele (7.95-98) s-au obţinut admiţând că electronii sunt dinamic

independenţi, adică Hamiltonianul sistemului este de forma (7.94). Cum se concepe, în general, un
asemenea model de structură atomică se va discuta ulterior. Pentru a uşura discuţiile de faţă, vom
aborda cel mai simplu model de structură atomică cu electroni dinamic independenţi, prin neglijarea
interacţiunilor de orice natură dintre aceştia. În acest fel, fiecare dintre cei N electroni se comportă
ca şi cum ceilalţi N-1 nu ar fi prezenţi, adică la fel ca în cazul hidrogenoidului. Astfel, fiecare
termen din produsul (7.95) este o orbitală atomică de tip hidrogenoid. Se va vedea ulterior că se
poate concepe un model de structură atomică în care se iau în consideraţie interacţiunile dintre
electroni, dar se păstrează aproximaţia orbitală. În acest caz termenii din (7.95) vor fi tot orbitale
atomice, dar corectate faţă de cele hidrogenoide. Aproximaţia orbitală s-a dovedit extrem de utilă în
chimia cuantică, fapt pentru care abordările noastre se vor circumscrie acestui cadru.
Să revenim acum asupra semnificaţiei funcţiei de stare (7.95). Vom considera că fiecare
termen din produsul (7.95) este o orbitală atomică de forma (7.70), adică

 ai  qi   qi ai  ri , msi nia ai mai msai . (7.99)

Astfel, prin ai vom înţelege mulţimea numerelor cuantice care specifică starea electronului i, atunci
când sistemul atomic se află într-o stare descrisă de funcţia de stare a dată de (7.95). În limbajul
vectorilor de stare vom scrie relaţia (7.95) astfel

 a  a1 1 a2  2   aN  N   a1 1 a2  2   aN  N  (7.100)

prin care vom înţelege o stare a sistemului atomic în care electronul 1 se găseşte în starea precizată
prin numerele cuantice a1, electronul 2 în starea precizată prin numerele cuantice a2 etc., având
energiile E1, E2, ..., EN, energia totală fiind dată de relaţia (7.94).
În conformitate cu cele discutate în paragraful precedent, vectorul de stare (7.100) nu are
semnificaţie fizică deoarece nu satisface niciuna dintre condiţiile (7.90), respectiv (7.91).
Reamintim că noi suntem interesaţi să găsim un vector de stare care, pentru un sistem de electroni,
trebuie să satisfacă relaţia (7.91), adică să fie antisimetric la permutarea oricăror doi electroni.
Pentru a realiza acest lucru vom sublinia mai întâi că în cadrul stării descrisă de (7.100) întâlnim
două categorii de degenerări. În primul rând energia totală E nu depinde de valorile unor numere
cuantice din mulţimile ai. Să luăm de exemplu starea descrisă de vectorul de stare

a1  n1 1m 1 ms1 (7.101)

corespunzător energiei E1. Dacă ne referim la hidrogenoid, atunci s-a văzut că degenerarea este 2n12
, deoarece energia nu depinde decât de numărul cuantic principal n1. Dacă se ţine cont de
interacţiunea dintre electroni, dar se menţine aproximaţia orbitală, atunci energia va depinde şi de
numărul cuantic orbital  1 astfel că, gradul de degenerare pentru un n1 şi  1 daţi va fi 2(2  + 1),
deoarece m1 poate avea (2  1 +1) valori, iar m s1 două valori.
Mai important în cazul de faţă este degenerarea care rezultă din echivalenţa dinamică a
electronilor, adică orice permutare a electronilor în (7.100) nu modifică valoarea energiei totale.
Vom spune că avem o degenerare de echivalenţă sau degenerare de schimb. Să observăm acum că,
având un număr de N electroni putem realiza N! permutări, adică plecând de la (7.100), avem la
dispoziţie N! moduri de a aloca cei N electroni în stările a1, a2, ..., aN, considerând, aşa cum s-a
dovedit corect pentru orice sistem de fermioni, că fiecare din cele N stări cuantice nu poate fi
ocupată decât de un singur electron. Astfel, plecând de la produsul de bază (7.100) şi efectuând
toate permutările posibile, vom obţine N! vectori de stare fiecare cu o altă alocare a electronilor în
diverse stări individuale. De exemplu
Pˆ12 a1 1 a2  2   aN  N   a1  2  a2 1  aN  N  . (7.102)

Reamintim că cei N! vectori de stare sunt degeneraţi, deoarece corespund la aceeaşi valoare
a energiei totale, dată de (7.98). Considerând că aceşti vectori de stare sunt ortonormaţi şi, de
asemenea, formează o bază de reprezentare, atunci o stare dinamică generală a sistemului de
electroni va fi reprezentată de un vector de stare de forma
N!
   C p Pˆ a1 1 a2  2   aN  N  (7.103)
p 1

unde indicele p, respectiv operatorul general de permutare P̂ , denotă, evident, toate permutările
posibile.
Este clar acum că vectorul de stare de forma (7.103), pentru a avea semnificaţie fizică
trebuie să fie simetric, sau antisimetric la permutarea oricăror doi electroni. Desigur, noi suntem
interesaţi în cazul antisimetric. Problema revine la a determina valorile coeficienţilor Cp din
dezvoltarea (7.103) care să realizeze una din cele două cerinţe.
Pentru a determina coeficienţii Cp din (7.103), vom scrie mai întâi această relaţie sub forma
N!
   C p Pˆ a . (7.104)
p 1

Vom impune acum condiţia de normare pentru vectorul de stare  , adică

  1 (7.105)
ˆ
şi ţinând cont de faptul că vectorii de stare de forma P a sunt ortonormaţi, anume

1, i  j
Pˆi  a Pˆj  a   ij   (7.106)
0, i  j
atunci dezvoltând (7.105) se va obţine
N!
    Cp
2
 1. (7.107)
p 1

Cum fiecare din cele N! stări particulare degenerate sunt egal probabile, adică
 C1  C2  ...  C N !  C
2 2 2 2
(7.108)

din (7.107) rezultă

N!C 1,
2
(7.109)
sau
C  1 N!
2
(7.110)

Dacă admitem că în dezvoltarea (7.104) avem coeficienţi reali, atunci, în conformitate cu

(7.110), aceştia vor fi determinaţi până la semn. Pentru a ilustra alegerea potrivită pentru cele două
cazuri, simetric, respectiv antisimetric, vom considera un exemplu simplu furnizat de un sistem de 3
electroni pentru care vectorul de bază este

 a  a1 1 a2  2  a3  3 . (7.111)

Având trei electroni se pot realiza 3! = 6 permutări. Cele mai simple permutări, exceptând
permutarea identică, care nu schimbă ordinea electronilor din (7.111), sunt transpoziţiile, prin care
înţelegem o interschimbare a doi electroni. Pentru a menţine consecvenţa, o permutare oarecare se
va indica prin permutarea numerelor dintre parantezele rotunde din (7.111), numere care denotă
electronii. Astfel, de exemplu

Pˆ12  a  Pˆ12 a1 1 a2  2  a3  3  a1  2  a2 1 a3  3 . (7.112)

Orice altă permutare poate fi obţinută prin efectuarea succesivă a unui număr de transpoziţii.
Deci, orice operator de permutare P̂ poate fi pus sub forma unui produs de transpoziţii. Acest
produs nu este definit în mod unic, dar numărul de transpoziţii, notat p, care intră în compoziţia lui
are o paritate bine definită  1 . Astfel, o permutare este pară sau impară după cum p este par (sau
p

zero), respectiv impar. Pentru sistemul considerat de trei electroni, plecând de la (7.111) şi notând
în mod convenabil a  1 , cele 6 stări ce se obţin în urma celor 6 permutări, sunt date în
tabelul 7.1.

Tabelul 7.1. Permutările posibile ale unui sistem de trei electroni.

Operatorul de Numărul de Paritatea

Starea Vectorul de stare
permutare P̂ transpoziţii (p)  1 p
1 a1 1 a2  2  a3  3 Pˆ1  Iˆ 0 1
2 a1  2  a2  3 a3 1 Pˆ2  Pˆ13 Pˆ12 2 1
3 a1  3 a2 1 a3  2  Pˆ3  Pˆ12 Pˆ13 2 1
4 a1  3 a2  2  a3 1 Pˆ4  Pˆ13 1 -1
5 a1 1 a2  3 a3  2  Pˆ5  Pˆ23 1 -1
6 a1  2  a2 1 a3  3 Pˆ6  Pˆ12 1 -1

Pe baza datelor din tabelul 7.1 se pot trage două concluzii importante:
1. Numărul de permutări pare este egal cu numărul de permutări impare;
 2. La aplicarea unei transpoziţii, adică o permutare simplă, de exemplu P̂ij , care este una impară,
atunci un produs corespunzător unei permutări pare trece în unul corespunzător unei permutări
impare şi invers. De exemplu

Pˆ12 1  6 ; Pˆ12 6  1 . (7.113)

Să justificăm aceste concluzii în caz general. Astfel, fie Pˆ p  mulţimea permutărilor pare şi
Pˆ imp  mulţimea permutărilor impare. De asemenea, fie n numărul de permutări pare şi m numărul
de permutări impare. Atunci
n + m = N! (7.114)
şi
Pˆij Pˆkp  Pˆ imp ;    Pˆkp  Pˆ p  ; Pˆ imp  Pˆ imp  . (7.115)

Evident, toate permutările Pˆij Pˆkp sunt diferite, deoarece din

Pˆij Pˆkp  Pˆij Pˆkp' (7.116)

prin înmulţire la stânga rezultă Pˆkp  Pˆkp' . Cum în relaţia (7.115), k = 1,2, ..., n, rezultă şi
 1, 2,..., n. Astfel că, numărul de permutări impare fiind m, rezultă n  m. Acelaşi raţionament se
poate face aplicând operatorul P̂ij tuturor permutărilor impare, când va rezulta m  n . În
consecinţă, este clar că din n  m şi m  n , rezultă n = m = N!/2.
Cu aceste precizări problema este rezolvată. Astfel, referindu-ne mai întâi la sistemul nostru
de trei electroni, o stare dinamică generală va fi de forma
6
   C p Pˆ a1 1 a2  2  a3  3 , (7.117)
p 1

unde suma se efectuează după cele 6 permutări menţionate în tabelul 7.1, iar coeficienţii C p sunt
daţi de relaţia (7.110). Este atunci evident că o combinaţie simetrică la permutarea a doi electroni se
obţine luând

Cp  1 N! (7.118)

pentru toate permutările, când vectorul de stare va fi de forma

1 6 ˆ
s   P a1 1 a2  2  a3  3 .
3! p 1
(7.119)

Cazul de interes pentru noi este cel antisimetric. În acest caz vectorul de stare corespunzător
se poate obţine, luând C p   1 N! , sub forma
1 6
a    1 Pˆ a1 1 a2  2 a3  3
p
(7.120)
3! p 1

unde  1 este paritatea permutării respective. Se observă imediat că relaţia (7.120) se poate scrie
p

sub forma unui determinant

 a1 1 a2 1 a3 1
1
a  a1  2  a2  2  a3  2  (7.121)
3!
a1  3 a2  3 a3  3

Desigur, rezultatele pentru un sistem de 3 electroni, sunt, în general, valabile pentru un

sistem de N electroni. Se obişnuieşte să se noteze prin

Sˆ  1
 Pˆ (7.122)
N! P
un operator de simetrizare, sau simetrizorul, şi prin

Aˆ  1
  1 Pˆ
p
(7.123)
N! P
operatorul de antisimetrizare, sau antisimetrizorul. Astfel, ţinând cont de (7.100), un vector de stare
simetric va fi de forma
1
 s  Sˆ a1 1 a2  2  a3  3 ...aN  N    Pˆ a1 1 a2  2 a3 3 ...aN  N  (7.124)
N! P
în timp ce un vector antisimetric se va scrie sub forma

 a  Aˆ a1 1 a2  2  a3  3 ...aN  N  
1
  1 Pˆ a1 1 a2  2  a3  3 ...aN  N  
p
 (7.125)
N! P
a 1 1 a 2 1 a N 1

1 a 1  2 a 2  2 a N  2

N!
a 1N a 2 N a N N

Deci, un vector de stare antisimetric se poate exprima sub forma unui determinant, denumit
determinant Slater. În general, aşa cum se va vedea ulterior pentru o stare oarecare, vectorul de stare
se va exprima printr-o combinaţie liniară de determinanţi Slater. Exprimarea vectorului de stare
pentru un sistem de mai mulţi electroni şi, în general pentru un sistem de fermioni identici, sub
forma de determinant satisface, evident, condiţia de antisimetrie. Aceasta se datorează faptului că,
permutarea a doi electroni înseamnă că în determinantul (7.125) se schimbă două linii între ele,
operaţie în urma căreia determinantul îşi schimbă semnul, adică satisface condiţia de antisimetrie.
Funcţia de undă corespunzătoare vectorului de stare antisimetric (7.125) o vom scrie sub
următoarea formă
  a1  q1   a2  q1   aN  q1 
1  a1  q2   a2  q2   aN  q2 

 qa1 1 qa2  2  ...qaN  N    N!
(7.126)

 a1  qN   a2  qN   aN  q N 

Să observăm că elementele acestui determinant sunt funcţii de forma (7.99) care sunt soluţii ale unei
ecuaţii Schrödinger dată de relaţia (7.97). Cum operatorul Ĥ qi  conţine şi o parte dependentă de
spin care acţionează asupra variabilei MS, adică este de forma
Hˆ (qi )  Hˆ (ri )  Sˆzi , (7.127)
unde Hˆ (ri ) acţionează asupra variabilelor spaţiale iar, Ŝ zi asupra variabilei de spin, rezultă că un
element al determinantului (7.126) va fi de forma

ai  q j    ni im i
 r   m  .
j
i
s (7.128)
În această expresie primul termen din produs este o orbitală spaţială, iar al doilea o funcţie de spin.
O asemenea funcţie o vom denumi spin-orbitală.

John Clarke Slater (1900 - 1976) a fost un fizician şi un chimist teoretician de origine
americană. A studiat la Universitatea din Rochester, Harvard şi Cambridge. A fost
profesor de fizică la Massachusetts Institute of Technology şi profesor cercetător în fizică
şi chimie la Universitatea din Florida. În 1924 a propus reprezentarea funcţiei de undă
sub formă de determinant, actualmente determinant Slater. Introduce în 1930 funcţiile
exponenţiale pentru descrierea orbitalelor atomice ce au fost ulterior cunoscute ca
orbitale de tip Slater (STO).

Să analizăm acum ce consecinţe rezultă dintr-o funcţie de undă de forma (7.126)

caracteristică pentru un sistem de electroni, sau, în general, pentru un ansamblu de fermioni identici.
Pentru aceasta vom aplica funcţiei (7.126) operatorul de permutare P̂12 când, în baza definiţiei
acestui operator, se obţine

 
Pˆ12  qa1 1 , qa2  2  , qa3  3 ,..., qaN  N  
(7.129)
   q  2  , q 1 , q  3 ,..., q  N  
a1 a2 a3 aN

Pe de altă parte, din condiţia de antisimetrie (7.91), rezultă

 
Pˆ12  qa1 1 , qa2  2  , qa3  3 ,..., qaN  N  
(7.130)
   q 1 , q  2  , q  3 ,..., q  N  
a1 a2 a3 aN

Comparând (7.129) cu (7.130) rezultă imediat


 qa1  2  , qa2 1 , qa3  3 ,..., qaN  N    (7.131)

  qa1 1 , qa2  2  , qa3  3 ,..., qaN  N  
Reamintim că ai desemnează un set de numere cuantice care specifică o stare. Să presupunem acum
că, de exemplu
a1  a2 (7.132)
lucru care, din punct de vedere fizic, înseamnă că electronii 1 şi 2 ocupă una şi aceeaşi stare
cuantică. În aceste condiţii (7.131) devine

 
 qa1  2  , qa1 1 , qa3  3 ,..., qaN  N  
(7.133)

  qa1 1 , qa1  2  , qa3  3 ,..., qaN  N  
Deoarece nu contează ordinea de scriere a variabilelor de care depinde funcţia Ψ, rezultă

 
2 qa1 1 , qa1  2  , qa3  3 ,..., qaN  N   0 , (7.134)

adică funcţia se anulează. Cum funcţia reprezintă o amplitudine de probabilitate, urmează că

probabilitatea de realizare a evenimentului menţionat este nulă. Acest rezultat se cunoaşte ca fiind
principiul lui Pauli, pe care îl vom enunţa în cazul cel mai general, sub forma: Într-un sistem de
fermioni identici două (sau mai multe) particule nu se pot găsi simultan în una şi aceeaşi stare.
Acest principiu a fost formulat de Pauli în 1925 ca o proprietate generală a unui sistem de
electroni care putea să explice corect structura atomilor complecşi. Se mai cunoaşte şi sub numele
de principiul de excluziune al lui Pauli, care în cazul unui ansamblu de electroni se traduce prin
aceea că nu pot exista doi (sau mai mulţi) electroni care să aibă toate numerele cuantice identice.
Se poate remarca că principiul lui Pauli rezultă imediat din scrierea funcţiei de undă sub
formă de determinant Slater (7.126), deoarece dacă a1  a2 prima şi a doua coloană din determinant
sunt identice şi, deci, acesta se anulează.
Principiul lui Pauli nu poate fi dedus pe cale logică din postulatele fundamentale ale
mecanicii cuantice, dar se înţelege că el nu infirmă aceste postulate, ci doar le completează.
Subliniem importanţa deosebită a acestui principiu atât în studiul structurii şi spectroscopiei
sistemelor atomice, cât şi în înţelegerea naturii legăturii chimice şi, în general, a simetriei
moleculare.