UI.

10

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 10 – 4ore

STAREA METALICĂ

OBIECTIVE
 Explicarea teoriilor asupra naturii legăturii metalice;
 Prezentarea proprietăţilor chimice generale ale
metalelor pe baza potenţialelor de oxidare;
 Coroziunea metalelor, consecinţă a instabilităţii
termodinamice a metalelor.

CONŢINUT
 Teorii asupra naturii legăturii metalice ………… pg. 190
 Proprietăți chimice ale metalelor ……………...... pg. 195
 Coroziunea metalelor și metode de protecție
anticorosivă …………………………………….….. pg. 199
 Rezumat ………………………………………..…… pg. 208
 Exerciții și probleme rezolvate ……………..…… pg. 209
 Test de autoevaluare ……………………………... pg. 211
 Bibliografie ……………………………………..….. pg. 212

189
UI. 10

10.1. STAREA METALICĂ

Cele aproximativ 80 de elemente cunoscute sub numele de metale

prezintă o serie de proprietăţi prin care se deosebesc esenţial de celelalte
elemente (conductibilitate electrică, conductibilitate termică, luciu
caracteristic, proprietăţi mecanice etc).

10.1.1. Teorii asupra naturii legăturii metalice

Ţinând seama de caracterul electropozitiv al elementelor metalice,

nu se poate admite formarea legăturilor ionice între atomi de acelaşi fel. De
asemenea, forţele de coeziune în metale sunt mult prea mari pentru a fi
atribuite forţelor van der Waals.
Proprietăţile metalelor se manifestă în stare solidă şi în stare lichidă
(topitură). Aceste proprietăţi dispar în stare de vapori (vaporii metalelor sunt
transparenţi, nu conduc curentul electric).
Asupra naturii legăturii metalice s-au emis mai multe teorii care au
evoluat paralel cu concepţiile asupra structurii atomului şi a legăturii
chimice în general.

10.1.1.1. Teoria gazului de electroni

Teoria gazului de electroni emisă de D. Drude (1900) consideră că
electronii periferici (electronii de pe ultimul strat) se comportă ca un gaz de
electroni, având o mişcare dezordonată ca şi moleculele unui gaz. Gazul de
electroni difuzează prin reţeaua cristalină a metalului. În nodurile reţelei se
găsesc “resturile” de atomi (atomi mai puţin electronii periferici) (fig. 10.1).
Interacţiunea dintre ionii pozitivi şi gazul de electroni constituie legătura

190
 UI. 10

metalică. Forţele de legătură se manifestă în toate direcţiile, legătura nu este

dirijată.
Electronii mobili nu părăsesc reţeaua metalică, datorită barierei de
potenţial care înconjoară această reţea şi care respinge electronii ajunşi la
suprafaţa metalului compact. Ei pot părăsi însă metalul când se aplică un
potenţial mare; aşa se explică formarea razelor catodice.

Fig. 10.1. Formarea legăturii metalice (teoria gazului de electroni)

Modelul gazului de electroni a permis explicarea calitativă a unor

proprietăţi caracteristice ale metalelor. Astfel, prezenţa ionilor pozitivi în
cristalul metalului determină densitatea, duritatea, tenacitatea, reactivitatea.
Prezenţa electronilor liberi determină luciul, opacitatea, conductibilitatea
electrică şi termică.
Existenţa electronilor mobili în metale poate explica şi
conductibilitatea termică foarte mare a metalelor.
Teoria gazului de electroni este însă în contradicţie cu unele date
experimentale şi anume nu a explicat valoarea căldurii specifice a metalelor.
Conform unei reguli empirice stabilită de Dulong şi Petit, căldura specifică
a metalelor este egală cu 3R (aproximativ 25 J∙atom-g-1∙grad-1), valoare
verificată experimental. Dacă electronii periferici ar exista în metal sub
forma unui gaz mobil, ar trebui să se comporte ca un gaz monoatomic şi să
contribuie, conform teoriei cinetice a gazelor, la căldura specifică a
metalelor cu o valoare de 3/2 R care s-ar adăuga la căldura specifică a
metalelor. Prin această contribuţie, căldura atomică a metalelor ar trebui să
fie 9/2 R (adică 37,4 J∙atom-g-1∙grad-1). În concluzie, electronii liberi nu
influenţează capacitatea calorică a metalelor.

191
UI. 10

10.1.1.2. Teoria benzilor de energie

Sommerfeld, F. Bloch, E. Fermi, au interpretat formarea legăturii
metalice pe baza teoriei orbitalilor moleculari.
Teoria benzilor de energie porneşte de la ideea că există o
diferenţă între distribuţia electronilor în atomul izolat al unui metal şi
distribuţia electronilor în atomii din cristalul metalului.
Atomii izolaţi ai unui metal, între care nu se produc interacţiuni, au
nivelele energetice distincte, iar ocuparea lor cu electroni se face în ordinea
crescătoare a energiilor lor, respectând regulile lui Hund şi principiul
excluziunii al lui Pauli.
În metalul compact, atomii sunt apropiaţi între ei, astfel că orbitalii
nivelelor energetice exterioare (orbitalii stratului de valenţă) se pot combina
dând naştere la orbitali moleculari delocalizaţi, extinşi pe întreaga reţea
cristalină. Numărul orbitalilor moleculari este identic cu numărul orbitalilor
atomici din care au provenit. Astfel, din N orbitali atomici rezultă N orbitali
moleculari delocalizaţi, cu energii foarte apropiate, care formează banda de
energie a orbitalilor moleculari delocalizaţi.
Din cei N orbitali moleculari delocalizaţi din banda de energie, N/2
şi anume cei cu energia mai mică reprezintă orbitalii moleculari de legătură
(O.M.L.), iar ceilalţi N/2 (orbitalii moleculari cu energia mai mare)
constituie orbitalii moleculari de antilegătură (O.M.A.) (fig. 10.2).

Fig. 10.2. Formarea benzii de energie în cristalul unui metal

Se va prezenta formarea benzii de energie şi ocuparea acesteia cu

electroni pentru cristalul de sodiu.
Pentru atomul izolat de sodiu configuraţia electronică este:
1s22s22p63s1.

192
 UI. 10

În cristalul de sodiu, orbitalii interiori (1s22s22p6), complet ocupaţi,

nu participă la formarea legăturii. Orbitalii 3s şi 3p, fiind apropiaţi energetic,
vor forma banda de energie. Cei N atomi de sodiu ai unui cristal dispun de
4N orbitali atomici, 1 orbital 3s şi 3 orbitali 3p de la fiecare atom, din care
rezultă 4N orbitali moleculari delocalizați, constituind banda de energie. Cei
N atomi vor avea N electroni de valenţă, respectiv N/2 perechi de electroni
care ocupă numai ¼ din banda de energie. Porţiunea din banda de energie
ocupată, în stare fundamentală, cu electroni reprezintă banda de valenţă.
Porţiunea din banda de energie neocupată cu electroni, în stare
fundamentală constituie banda de conducţie (¾ din banda de energie în
cazul cristalului de sodiu) (fig. 10.3). La aplicarea unui câmp exterior,
electronii trec uşor din banda de valenţă în banda de conducţie neocupată,
explicând, astfel, conductibilitatea electrică a metalului.

Fig. 10.3. Nivelele de energie

a) pentru atomul izolat de sodiu; b) cristalul de sodiu

Pentru metalele tranziţionale, la formarea benzii de energie participă,

alături de orbitalii din stratul periferic şi orbitalii de tip d din stratul anterior,
astfel că, banda de energie şi respectiv banda de conducţie este mai lată. În
consecinţă, metalele tranziţionale prezintă cele mai mari valori ale
conductibilităţii electrice.
Teoria benzilor de energie a explicat existenţa semiconductorilor şi a
izolatorilor, precum şi variaţia conductibilităţii electrice cu temperatura în
cazul metalelor şi a semiconductorilor.
La metale banda de valenţă, ocupată cu electroni, în stare
fundamentală, este adiacentă benzii de conducţie, liberă. La izolatori şi
semiconductori, banda de valenţă, ocupată cu electroni este separată de

193
UI. 10

banda de conducţie, vacantă, printr-o zonă interzisă. Lăţimea zonei interzise

reprezintă diferenţa între marginea superioară a benzii de valenţă şi
marginea inferioară a benzii de conducţie (fig. 10.4.).

Fig. 10.4. Diagrama benzilor de energie:

a – metal; b ‒ izolator; c – semiconductor

Zona interzisă apare ca urmare a unei puternice localizări a

electronilor şi corespunde intervalului existent între nivelele energetice din
atomul izolat. În consecinţă, la metale, trecerea electronilor din banda de
valenţă în banda de conducţie se produce direct, fără un consum de energie,
în timp ce, la semiconductori şi izolatori trecerea electronilor din banda de
valenţă în banda de energie necesită un consum de energie, cu atât mai mare
cu cât lăţimea zonei interzise este mai mare.
Deosebirea între semiconductori şi izolatori constă în lăţimea zonei
interzise şi anume, în cazul izolatorilor zona interzisă este atât de lată încât,
prin excitare (electrică, termică, absorbţie de lumină) electronii nu pot trece
din banda de valenţă în banda de conducţie. Se consideră a fi izolatori
substanţele pentru care, în condiţii normale, zona interzisă este mai mare
de 5 eV.
Teoria benzilor de energie a explicat, de asemenea, variaţia
conductibilităţii electrice cu temperatura, în cazul metalelor şi
semiconductorilor. În cazul metalelor conductibilitatea electrică scade odată
cu creşterea temperaturii: prin creşterea temperaturii creşte agitaţia termică a
atomilor din reţea, ceea ce determină ca mişcarea dirijată a electronilor să
fie îngreunată. La semiconductori conductibilitatea electrică creşte cu
creşterea temperaturii: creşterea temperaturii determină creşterea energiei
cinetice a electronilor şi posibilitatea acestora de a depăşi zona interzisă.

194
 UI. 10

10.1.2. Proprietăţi chimice ale metalelor

Principala proprietate chimică a metalelor este caracterul

electrochimic electropozitiv, fapt care caracterizează tendinţa atomilor
metalelor de a ceda electronii din stratul periferic (stratul de valenţă)
transformându-se în ioni pozitivi:
Mo – ne-  Mn+
Caracterul electropozitiv al metalelor este o măsură directă a
capacităţii atomilor metalelor de a forma ioni în soluţie:
Mo + aqua M (naq ) + ne-

Numeric, tendinţa atomilor metalelor de a forma ioni în soluţie este

apreciată prin valoarea potenţialelor normale de oxidare.
Potenţialul de oxidare este potenţialul care corespunde reacţiei de
oxidare.
Exemplu:
Pentru reacţia de oxidare a zincului
Zno – 2e-  Zn2+
potenţialul de oxidare este: eox = 0,76 V
Potenţialul care corespunde reacţiei de reducere se numeşte potenţial
de reducere:
Exemplu:
Zn2+ + 2e- Zno ; ered = - 0,76 V
(Potenţialul de electrod corespunde potenţialului de reducere, fiind
egal şi de semn contrar cu potenţialul de oxidare).
Beketov şi Volta au alcătuit seria de activitate a metalelor (seria
potenţialelor electrochimice) aşezând metalele în ordinea descrescătoare a
potenţialelor de oxidare. La această clasificare s-a ajuns în urma studierii
reacţiilor de substituire a unor metale (metale mai puţin active) din
combinaţiile acestora cu ajutorul altor metale (metale mai active din punct
de vedere chimic).

195
UI. 10

Exemplu:
Din reacţiile:
Fe + CuSO4  FeSO4 + Cu Feo + Cu2+  Fe2+ + Cuo
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zno + 2H+ Zn2+ + 2Ho
rezultă că fierul este mai activ decât cuprul, iar zincul este mai activ decât
hidrogenul.
Pentru metalele uzuale, seria de activitate este:

Cs, K. Ca. Na, Mg, Al, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Au, Pt

Ţinând seama de valoarea potenţialelor de oxidare se pot face

aprecieri generale asupra variaţiei proprietăţilor chimice ale metalelor şi se
poate prevedea modul de desfăşurare al unei reacţii.
Capacitatea metalelor de a ceda electroni. Cu cât metalul este
aşezat mai la începutul seriei, cu atât el cedează mai uşor electronii de
valenţă, formând ioni. Pentru elementele situate în stânga hidrogenului în
serie, capacitatea de a ceda electroni este mare; metalele alcaline emit
electroni chiar sub acţiunea luminii solare. Pentru metalele din dreapta
hidrogenului capacitatea de a ceda electroni este redusă.
Reactivitatea chimică a metalelor din stânga hidrogenului este mare
şi scade de la stânga la dreapta în serie. Reactivitatea chimică a metalelor
situate după hidrogen este mică.
Caracterul reducător cel mai accentuat îl manifestă metalele situate
la începutul seriei şi scade spre dreapta.
Stabilitatea chimică a metalelor din stânga hidrogenului este mică.
Aceste metale sunt mai stabile sub formă de ioni. Stabilitatea chimică a
metalelor din dreapta hidrogenului este mare.
Starea naturală. Metalele active există în natură numai în stare
combinată, metalele mai puţin active se găsesc atât combinate (mai ales
cuprul), cât şi în stare nativă (mai ales aurul).
Reacţia metalelor cu oxigenul are loc cu atât mai energic cu cât
metalul este aşezat mai la începutul seriei. Astfel, potasiul, sodiul se
oxidează direct în aer, la temperatura obişnuită. De aceea, metalele alcaline

196
 UI. 10

se păstrează sub petrol sau ulei de parafină. Metalele de la magneziu la

plumb se oxidează în aer la cald, cuprul şi mercurul se oxidează la
temperatură foarte ridicată, iar platina şi aurul nu se combină direct cu
oxigenul. Cu cât reacţia de oxidare are loc mai energic, cu atât oxidul
rezultat este mai stabil.
Oxizii metalelor au, în general, caracter de oxizi bazici, adică
reacţionează cu apa şi formează hidroxizi.
Exemple:
M2Ox + xH2O  2M(OH)x
Na2O + H2O  2NaOH
CaO + H2O  Ca(OH)2
Această diferenţiere nu este strictă. Există oxizi ai unor metale, în
special oxizi ai metalelor în stări superioare de oxidare, care au caracter de
anhidridă acidă (reacţionează cu apa şi formează acizi).
Exemplu:
Heptaoxidul de mangan în reacţie cu apa formează acidul
permanganic:
Mn2O7 + H2O  2HMnO4
De asemenea, există oxizi ai unor metale care au caracter amfoter (se
comportă şi ca oxizi bazici şi ca oxizi acizi).
Exemplu:
Oxidul de aluminiu în reacţie cu acidul clorhidric se comportă ca
oxid bazic:
Al2O3 + 6HCl  2AlCl3 + 3H2O
iar în reacţie cu hidroxidul de sodiu se comportă ca oxid acid:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O  2Na[Al(OH)4]

Comportarea faţă de compuşi hidrogenaţi este determinată de

poziţia metalelor în seria de activitate. Metalele aşezate înaintea
hidrogenului îl pot înlocui, în general, din combinaţii.
Reacţia metalelor cu apa. Metalele foarte active (Na, K, Ca)
reacţionează cu apa la temperatura obişnuită.

197
UI. 10

Exemplu:
Na + H2O  NaOH + 1/2H2
Magneziul reacţionează cu apa la fierbere, iar fierul reacţionează la
incandescenţă cu apa în stare de vapori:
3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 4H2
Reacția metalelor cu acizii. În mod asemănător se comportă metalele
şi faţă de acizi. Metalele situate înaintea hidrogenului, substituie hidrogenul
din acizi:
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
2Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2
Metalele situate după hidrogen, de la cupru la argint reacţionează cu
acizii oxigenaţi concentraţi, fără a substitui hidrogenul, iar platina şi aurul
nu sunt atacate de nici un acid.
Exemple:
3Ag + 4HNO3 3AgNO3 + NO + 2H2O
Cu + 2H2SO4  CuSO4 + SO2 + 2H2O
Sunt situaţii în care metalele situate înaintea hidrogenului
reacţionează cu acizii oxigenaţi asemănător metalelor situate după hidrogen:
3Zn + 8HNO3  3Zn(NO3)2 + 2NO + 2 H2O
Aurul este atacat doar de apa regală (un amestec format din 3 părţi
HCl concentrat şi o parte HNO3 concentrat):
Au + 3HCl + HNO3  AuCl3 + NO + 2H2O

Reacţia cu halogenii. Cu excepţia aurului şi platinei, metalele se

combină direct cu halogenii formând halogenuri.

Reacţia cu hidroxizii alcalini. Metalele care manifestă caracter

amfoter (Al, Zn, Sn, Pb), reacţionează cu hidroxizii alcalini.
Exemple:
Al + NaOH + 3H2O  Na[Al(OH)4] + 3/2H2
Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2

198
 UI. 10

10.1.3. Coroziunea metalelor şi metode de protecţie

anticorosivă

Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii atmosferice, starea

elementară este termodinamic instabilă.
În condiţii atmosferice (prezenţa simultană a oxigenului şi a
umidităţii la pH = 7) numai aurul, platina şi iridiul sunt termodinamic
stabile. De aceea, aceste metale se pot găsi şi în stare nativă în scoarţa
terestră (metale nobile).
Majoritatea metalelor sunt termodinamic instabile, se găsesc în
natură numai în stare combinată. Tendinţa metalelor de a trece în stare
ionică diferă mult de la un metal la altul.
Datorită instabilităţii termodinamice a metalelor în raport cu forma
oxidată (ionică), acestea sunt distruse parţial sau total, în urma reacţiilor
chimice şi electrochimice cu mediul înconjurător, fenomen numit coroziune.
Stabilitatea termodinamică sau locul elementelor în seria de
activitate constituie criterii aproximative pentru caracterizarea rezistenţei
metalelor la coroziune. Astfel, ţinând seama de valoarea potenţialelor de
electrod, aluminiul ar trebi să fie mai reactiv decât zincul, iar cromul mai
reactiv decât ferul. Practic, în condiţii atmosferice, se constată că aluminiul
şi cromul sunt mai stabile decât zincul, respectiv ferul. Aceasta datorită
faptului că termodinamica furnizează date despre posibilitatea de
desfăşurare a procesului de coroziune nu şi despre obstacolele care apar pe
parcursul desfăşurării reacţiei.

10.1.3.1. Criterii de clasificare a coroziunii

1. După mecanismul care stă la baza procesului de coroziune,
coroziunea poate fi:
 Coroziune chimică;
 Coroziune electrochimică;

199
UI. 10

 Coroziune biochimică.
Coroziunea chimică are loc sub acţiunea gazelor uscate sau a
soluţiilor de neelectroliţi.
Coroziunea electrochimică reprezintă distrugerea metalelor şi
aliajelor în soluţii de electroliţi sau în prezenţa gazelor umede. Datorită
ansamblului de micropile galvanice care se formează pe suprafața metalului,
apare un curent electric.
Coroziunea biochimică este cauzată de unele bacterii care folosesc
metalul ca mediu de cultură sau elimină produşi care atacă metalul. Se
observă în sol, ape care stagnează.
2. După aspectul suprafeţei corodate, coroziunea poate fi:
 Coroziune generală;
 Coroziune localizată.
Coroziunea generală se produce pe întreaga suprafaţă a metalului.
Coroziunea generală poate fi uniformă sau neuniformă.
Coroziunea localizată cuprinde anumite zone de pe suprafaţa
metalului. Coroziunea se produce sub forma unor pete de câţiva cm2
(coroziune în pete) sau pe o suprafaţă de 0,1 – 2 mm2 (coroziune în puncte
sau pitting). Tendinţa coroziunii în pitting depinde de natura metalului şi a
mediului corosiv. Cel mai frecvent, acest tip de coroziune apare la aluminiu
şi aliajele sale, precum şi la oţelurile inoxidabile.
3. După caracterul distrugerii în raport cu structura metalului,
coroziunea poate fi:
 fisurantă;
 selectivă.
Coroziunea fisurantă poate fi:intercristalină şi transcristalină.
Coroziunea intercristalină are loc de la suprafaţa metalului spre
interior, de-a lungul zonelor de delimitare a cristalitelor metalice.
Coroziunea transcristalină se produce în direcţia tensiunilor
mecanice, traversând cristalitele şi distrugându-le.
Coroziunea selectivă apare la aliaje; unul dintre componente se
corodează, iar celălalt se acumulează la suprafaţă.

200
 UI. 10

10.1.3.2. Criterii de apreciere a coroziunii

Rezistenţa metalelor la se apreciază prin indici de coroziune, dintre
care: indicele gravimetric, indicele volumetric, indicele de penetraţie.
Indicele gravimetric, Kg, reprezintă variaţia de masă a epruvetei
metalice, raportată la suprafaţă şi timp:
g
Kg =  g/m2h
S t
unde g este variaţia în greutate, exprimată în g; S – suprafaţa, m2: t –
timpul, h (zi)
Indicele volumetric, Kv, este dat de raportul între volumul de gaz
degajat sau consumat în urma reacţiei de coroziune, raportat la suprafaţă şi
timp:
V
Kv = m3/m2h
S t
Dacă coroziunea este generală şi uniformă, se poate calcula indicele
de penetraţie, Ip, care reprezintă micşorarea medie a grosimii metalului, în
unitatea de timp:
Kg
Ip = ·8,76 mm/an

(8,76 este o constantă care rezultă din numărul de ore dintr-un an).
Pentru a aprecia coroziunea în pitting se determină numărul de
puncte corodate. În acest scop, se împarte suprafaţa corodată în pătrate cu
latura de 5mm. Frecvenţa punctelor de coroziune este dată de relaţia:
n
f%= 100
N
unde n reprezintă numărul de pătrate în care apar puncte de coroziune, iar N
reprezintă numărul total de pătrate.

10.1.3.3. Coroziunea chimică

Coroziunea chimică se produce la contactul metalului (aliajului) cu
aer uscat, SO2, H2S, halogeni, oxizi ai azotului sau soluţii de neelectroliţi.

201
UI. 10

Produşii de coroziune rămân pe suprafaţa metalului şi pot influenţa

desfăşurarea ulterioară a procesului de coroziune.

10.1.3.3.1. Factorii care influenţează coroziunea chimică

Coroziunea metalelor în gaze uscate este influenţată de următorii
factori:
 Natura şi concentraţia agentului corosiv;
 Temperatură;
 Natura metalului;
 Caracterul peliculei de coroziune.
Natura şi concentraţia agentului corosiv. Dintre gazele uscate
corosive (O2, CO2, H2S) oxigenul are importanţa cea mai mare, deoarece,
fiind component al aerului, este frecvent prezent în procesele de coroziune.
În aer, suprafaţa metalelor se acoperă cu o peliculă de oxid, datorită reacţiei:
2M + x/2O2  M2Ox
Concentraţia agentului corosiv influenţează viteza de coroziune,
creşterea concentraţiei agentului corosiv determină creşterea vitezei de
coroziune, fără să existe o relaţie direct proporţională între aceste creşteri.
Astfel, s-a urmărit viteza de coroziune în aer uscat şi oxigen pur, pentru o
probă de fier, la 800 – 1000 oC şi pentru o probă de cupru la 700o C. S-a
constatat că, la o creştere de 5 ori a concentraţiei agentului corosiv,viteza de
coroziune a crescut de două ori.
Temperatura influenţează în mod deosebit viteza de coroziune şi
anume viteza de coroziune creşte exponenţial cu creşterea temperaturii,
conform ecuaţiei lui Arrhenius:
k = Ae- Q/RT
unde k este constanta de viteză a reacţiei de coroziune;
- A, Q – constante;
- R – constanta universală a gazelor perfecte;
- T – temperatura.

202
 UI. 10

Natura metalului determină atât stabilitatea termodinamică dar şi

proprietăţile peliculei de oxid care se formează pe suprafaţa sa. Metale ca
Ag, Au, Pt sunt stabile în aer şi oxigen.
Starea cristalină a metalului influenţează în mică măsură procesul
de coroziune în gaze. Defectele de reţea, prezenţa incluziunilor favorizează
fenomenele de coroziune.
Starea suprafeţei influenţează viteza de coroziune, mai ales în
perioada iniţială, când se formează pelicula produşilor de coroziune. O
suprafaţă omogenă măreşte rezistenţa la coroziune, în timp ce o suprafaţă
rugoasă se corodează mai uşor.
Caracterul peliculei de coroziune.
În funcţie de grosime, peliculele pot fi:
 subţiri, dacă grosimea este sub 400 Å;
 medii, dacă grosimea este cuprinsă între 400 – 5000 Å;
 groase, când grosimea este mai mare de 5000 Å.
Dacă pelicula produsului de coroziune este aderentă, continuă, lipsită
de fisuri sau pori şi prezintă o rezistenţă mecanică bună, poate deveni
protectoare.
Peliculele subţiri nu protejează din cauza rezistenţei reduse pe care o
opun pătrunderii agentului corosiv. Peliculele medii prezintă proprietăţi de
protecţie a suprafeţei metalice. Peliculele groase nu conferă protecţie,
deoarece sub acţiunea tensiunilor interne se fisurează.

10.1.3.4. Coroziunea electrochimică

Coroziunea electrochimică are loc în soluții de electroliți sau gaze
umede. În urma proceselor electrochimice care au loc la limita dintre faze
(metal / soluție) apare un curent electric.
În coroziunea electrochimică se admite desfășurarea simultană a
două tipuri de reacții, pe suprafața metalului:
 Procesul de oxidare anodică (procesul de ionizare a
metalului);

203
UI. 10

 Procesul de reducere catodică a unui agent capabil să accepte

electronii cedați de metal, proces numit depolarizare.
Procesul de reducere catodică se poate realiza prin:
 Reducerea ionilor de hidrogen (coroziune cu depolarizare de
hidrogen).
Exemple:
Zn + 2HCl  ZnCl2 + 2H2
Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2Zn(OH)4 +H2
2Na + H2O  2NaOH + H2
 Reducerea oxigenului dizolvat în electrolit (depolarizare cu
oxigen), reacție care poate să aibă loc în mediu acid sau
neutru.
Exemple:
2Fe + 2H2O + O2  2Fe(OH)2
 Reducerea unui oxidant în soluție.

10.1.3.4.1.Factorii care influențează coroziunea electrochimică

Coroziunea electrochimică este influențată de factori legați:
de natura metalului și compoziția aliajului, natura soluției corosive,
condițiile în care are loc procesul corosiv.
Natura metalului influențează procesul de coroziune prin valoarea
potențialului de electrod. Se consideră că un metal se corodează într-un
mediu dat dacă potențialul său de echilibru este mai negativ decât
potențialul oricărui proces catodic posibil. Potențialul la care se produce
coroziunea depinde nu numai de natura metalului ci și de compoziția
electrolitului, temperatură, pH.
Starea suprafeței metalului influențează viteza de coroziune, în
principal, în etapa de inițiere a procesului de coroziune. Suprafețele rugoase
se corodează cu viteze mai mari față de suprafețele lustruite.
Influența pH – ului asupra proceselor de coroziune depinde de natura
metalului. Pentru un număr mare de metale (Mg, Cu, Ni etc.) viteza de
coroziune scade pe măsura creșterii pH – ului. Metalele ai căror oxizi au

204
 UI. 10

caracter amfoter (Zn, Al) se codează atât în mediu acid cât și în mediu
alcalin (fig. 10.5 ).

Fig.10.5 Influența pH – ului asupra vitezei de coroziune

Oxigenul molecular, inevitabil prezent în toate soluțiile aerate, poate avea

două acțiuni contradictorii: accelerator sau inhibitor al proceselor de coroziune.
La concentrații mici și medii oxigenul are rol de accelerator al proceselor
de coroziune. La concentrații mari oxigenul are rol de agent pasivator; pe suprafața
metalului se formează pelicule protectoare de oxizi
Prezența CO2 intensifică procesul de coroziune datorită formării H2CO3.
H2S are o acțiune corosivă puternică. În afară de acțiunea directă asupra
materialului metalic, apare și coroziunea galvanică produsă de contactului sulfurii
metalului (produsul de coroziune) cu suprafața metalică. Porțiunile de pe suprafața
metalului acoperite de produsul de coroziune funcționează catodic, iar suprafața
din jurul depunerilor funcționează anodic și se vor coroda.

10.1.3.5. Metode de protecţie anticorosivă

Stabilirea metodei de protecţie anticorosivă a unui utilaj este
determinată de natura şi concentraţia mediului agresiv, de tipul construcţiei
şi de condiţiile de exploatare a utilajului. Se utilizează următoarele categorii
de metode de protecţie anticorosivă:
 Alegerea raţională a materialului de construcţie;
 Modificarea compoziţiei materialelor metalice;
 Acoperirea cu straturi protectoare;
 Tratarea mediului;
 Metode electrochimice.

205
UI. 10

Alegerea raţională a materialului de construcţie. În funcţie de

natura corosivă a mediului, de parametrii de funcţionare a utilajului se alege
materialul care prezintă cea mai bună comportare, în condiţiile date. De
multe ori, însă, din considerente economice, se preferă materialele mai puţin
rezistente, dar mai ieftine.
Modificarea compoziţiei materialelor metalice. Pentru elaborarea
unor materiale metalice rezistente la coroziune, o metodă utilizată în
practică este modificarea compoziţiei materialelor metalice prin aliere cu
componente care conferă rezistenţă la coroziune.
Acoperirea cu straturi protectoare este cea mai veche şi cea mai
utilizată metodă. Stratul protector trebuie să fie aderent, lipsit de fisuri sau
pori, cu o bună rezistenţă chimică. După natura chimică, straturile
protectoare pot fi:
 Metalice;
 Anorganice;
 Organice.
Straturile metalice se realizează prin diferite metode: galvanizare,
metalizare, difuziune, cufundare în metal topit, placare etc.
Galvanizare constă în depunerea stratului metalic prin electroliză.
Piesa de protejat se leagă la catod. Electrolitul este o soluţie care conţine
ionii metalului protector, anodul. Drept anod se foloseşte Ni, Cr, Zn, Ag.
Metalizarea se realizează prin pulverizarea metalului protector în
stare topită. Metalizarea se foloseşte pentru acoperirea pieselor mari. Ca
metal protector se foloseşte: Sn, Cu, Al etc.
Difuziunea reprezintă tratarea suprafeţei de protejat, la temperatură
înaltă, cu metalul protector. Se formează un strat alcătuit dintr-o soluţie
solidă a celor două metale.
Cufundarea în metal topit se practică, de obicei, pentru acoperirea
aliajelor fierului cu metale cu puncte de topire scăzute (Sn, Zn). Cositorirea
(acoperirea cu staniu) este folosită în industria alimentară, iar zincarea
pentru tabla de acoperiş.

206
 UI. 10

Straturi protectoare anorganice. Depunerile de natură anorganică:

oxizi, fosfaţi, cromaţi, silicaţi, se folosesc în industrie, atât pentru protecţie
anticorosivă, cât şi în scop decorativ.
Fosfatarea constă în formarea unei pelicule protectoare de fosfat
stabil. Pelicula de fosfat este aderentă, rezistentă în medii slab acide şi la
umezeală.
Oxidarea reprezintă formarea unor pelicule de oxizi pe suprafaţa
metalului, în scopul măririi rezistenţei la coroziune. Stratul de oxid se poate
realiza pe cale chimică sau electrochimică.
Acoperirea cu straturi organice foloseşte polimeri, elastomeri, mase
bituminoase, asfalt, lacuri, vopsele. Acoperirea organică asigură şi
proprietăţi speciale: izolare termică şi electrică, rezistenţă la abraziune.
Tratarea mediului implică două procedee:
 Condiţionarea mediului (îndepărtarea, prin tratamente
speciale, a componentelor agresive din mediu);
 Adăugarea în mediul corosiv a unor substanţe care
micşorează viteza de coroziune – inhibitori de coroziune (substanţe
capabile să reducă procesele de coroziune).
Metodele electrochimice de protecţie anticorosivă constau în
reducerea vitezei de coroziune a unui metal aflat în mediul corosiv prin
deplasarea potenţialului de coroziune. Dintre metodele electrochimice de
protecţie anticorosivă se utilizează:
 Protecţia anodică cu anozi protectori;
 Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent.
Protecţia catodică cu anozi protectori constă în legarea la
construcţia de protejat a unor anozi confecţionaţi dintr-un metal cu potenţial
de coroziune mai negativ decât potenţialul metalului ce trebuie protejat (un
metal mai activ). Anodul construcţia ce trebuie protejată (care joacă rol de
catod) şi mediul corosiv ca electrolit formează o pilă galvanică. Electrozii
auxiliari (electrozii protectori) se consumă, dar ei pot fi uşor înlocuiţi, fără
perturbarea procesului de producţie.

207
UI. 10

REZUMAT

Metale prezintă o serie de proprietăţi prin care se deosebesc

esenţial de celelalte elemente (conductibilitate electrică, conductibilitate
termică, luciu caracteristic, proprietăţi mecanice etc).
Pentru explicarea proprietăţilor specifice metalelor, proprietăţi care
se manifestă numai în stare solidă şi lichidă au fost elaborate teorii asupra
naturii legăturii metalice.
Teoria gazului de electroni consideră că electronii periferici
(electronii de pe ultimul strat) se comportă ca un gaz de electroni, având o
mişcare dezordonată ca şi moleculele unui gaz. Gazul de electroni difuzează
prin reţeaua cristalină a metalului. În nodurile reţelei se găsesc “resturile”
de atomi, respectiv ioni pozitivi (atomi mai puţin electronii periferici)
Interacţiunea dintre ionii pozitivi şi gazul de electroni constituie legătura
metalică. Forţele de legătură se manifestă în toate direcţiile, legătura nu
este dirijată.
Teoria benzilor de energie porneşte de la ideea că există o
diferenţă între distribuţia electronilor în atomul izolat al unui metal şi
distribuţia electronilor în atomii din cristalul metalului.
Atomii izolaţi ai unui metal, între care nu se produc interacţiuni, au
nivelele energetice distincte, iar ocuparea lor cu electroni se face în ordinea
crescătoare a energiilor lor, respectând regulile lui Hund şi principiul
excluziunii al lui Pauli.
În metalul compact, orbitalii nivelelor energetice exterioare
(orbitalii stratului de valenţă) se combină dând naştere la orbitali
moleculari delocalizaţi, extinşi pe întreaga reţea cristalină. Numărul
orbitalilor moleculari este identic cu numărul orbitalilor atomici din care
au provenit. Astfel, din N orbitali atomici rezultă N orbitali moleculari
delocalizaţi, cu energii foarte apropiate, care formează banda de energie a
orbitalilor moleculari delocalizaţi.

208
 UI. 10

Principala proprietate chimică a metalelor este caracterul

electrochimic electropozitiv, fapt care caracterizează tendinţa atomilor
metalelor de a ceda electronii din stratul periferic (stratul de valenţă)
transformându-se în ioni pozitivi:
Mo – ne-  Mn+
Beketov şi Volta au alcătuit seria de activitate a metalelor (seria
potenţialelor electrochimice) aşezând metalele în ordinea descrescătoare a
potenţialelor de oxidare. La această clasificare s-a ajuns în urma studierii
reacţiilor de substituire a unor metale (mai puţin active) din combinaţiile
acestora cu ajutorul altor metale (mai active din punct de vedere chimic).
Pentru metalele uzuale, seria de activitate este:

Cs, K. Ca. Na, Mg, Al, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Au, Pt
Ţinând seama de valoarea potenţialelor de oxidare se pot face
aprecieri generale asupra variaţiei proprietăţilor chimice ale metalelor şi
se poate prevedea modul de desfăşurare al unei reacţii.

EXERCIŢII ŞI PROBLEME REZOLVATE

1. Aşezaţi în ordinea crescătoare a conductibilităţii electrice

metalele: Cu, Mg, Na.
Rezolvare:
Potrivit teoriei benzilor de energie, conductibilitatea electrică a
metalelor variază în funcţie de lăţimea benzii de conducţie din banda de
energie şi anume creşte odată cu creşterea lăţimii benzii de conducţie. În
acest sens, metalele tranziţionale au conductibilitatea electrică cea mare
deoarece la formarea benzii de energie participă şi orbitalii din substratul de
tip d din stratul anterior. Pentru metalele din grupele principale, banda de
conducţie este mai lată la metalele din grupa I A. În exemplul dat,
conductibilitatea electrică creşte în ordinea: Mg, Na, Cu.

209
UI. 10

2. Să se completeze ecuaţiile:
Cu + ? → Cu(NO3)2 +
Ca + H2O →
Ca + HCl →
Rezolvare:
Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO
Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2
Ca + 2HCl → CaCl2 + H2

3. Să se completeze ecuaţiile reacţiilor posibile:

Zn + HCl →
Zn + H2SO4 →
Cu + HCl →
Cu + H2SO4 →
Rezolvare:
Ţinând seama de poziţia metalelor în seria de activitate, zincul, fiind
mai activ decât hidrogenul, substituie hidrogenul din acizi. Cuprul fiind mai
puţin activ decât hidrogenul, nu substituie hidrogenul din acizi, dar
reacţionează cu acizii oxigenaţi concentraţi. Ecuaţiile reacţiilor care au loc
sunt:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + 2H2O + SO2

4. Exemplificaţi caracterul amfoter al oxidului de aluminiu (Al2O3).

Rezolvare:
Comportându-se ca oxid bazic, oxidul de aluminiu reacţionează cu
acizii:
Al2O3 + 6HCl →2AlCl3 +3H2O
Comportându-se ca oxid acid, oxidul de aluminiu reacţionează cu
bazele (hidroxizii alcalini):
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4]

210
 UI. 10

TEST DE AUTOEVALUARE

1. Explicaţi variaţia conductibilităţii electrice cu temperatura la

metale şi semiconductori.

2. În baza teoriei benzilor de energie explicaţi diferenţa între

semiconductori şi izolatori.

3. Aşezaţi în ordinea crescătoare a conductibilităţii electrice

metalele: Ag, K, Mg.

4. Să se completeze ecuaţiile reacţiilor posibile:

Mg + HCl →
Mg + H2SO4 →
Ag + HCl →
Ag + H2SO4 →

5. Să se completeze ecuaţiile reacţiilor posibile:

Al + HCl →
Al + H2SO4 →
Al + NaOH + H2O →

6. 1,3 g din elementul cu Z = 30 şi A = 65 reacţionează cu 200 cm3

soluţie HCl. Se cere:
a) caracterul electrochimic şi starea de oxidare a elementului;
b) concentraţia molară a soluţiei HCl, considerând reacţia totală.

7. 50 kg aliaj Cu – Zn se tratează cu o soluţie HCl şi rezultă 11,2 m3

(exprimat în condiţii normale). Să se calculeze compoziţia procentuală a
aliajului.

211
UI. 10

Indicații și răspunsuri test de evaluare

3. Mg; K; Ag.
6. a) Z=30E  1s22s22p63s23p6 4s2 3d10
Elementul este situat în perioada a-4-a, grupa II B. Deoarece face
parte din grupele secundare, în procesul de ionizare cedează electronii de pe
ultimul strat, din orbitalii 4s formând ioni pozitivi. Starea de oxidare este +2
și elementul are caracter electropozitiv.
Z=30E - 2e  Z=30E+2 (1s22s22p63s23p6 3d10)
b)
1,3g …x g
E + 2HCl  ECl2 + H2
65g…..236,5g

1,3  2  36,5
x  0,02  2  36,5  0,04  36,5 g HCl
65
0,2 l soluție HCl ………………..0,0436,5 g HCl
1 l soluție HCl …………………………..y g HCl
__________________________________________

1  0,04  36,5
y  0,2  36,5 g HCl
0,2

Cm = 0,2 m

BIBLIOGRAFIE

1. Știința și ingineria coroziunii, T. Badea, M.V. Popa, M.

Nicola, Ed. Academiei Române, București, 2002, pg. 15 -24.
2. Caracteristici generale privind coroziunea și protecția
anticorozivă a metalelor în diverse medii, I. V. Brânzoi, F.
Brânzoi, L. Pilan, Ed. Printech, Bucureşti, 2006, pg. 10 – 16.

212