Aditivii alimentari

Antioxidanţii

Şef lucr. dr. Roxana Banc

Curs 11, 2021-2022

 Antioxidanţi
 Degradarea oxidativă (DO) = autooxidare = râncezire
aldehidică:
 degradarea grăsimilor alimentare (uleiuri, unt, untură)
şi a produselor alimentare care conţin grăsimi (carne,
peşte, arahide, nuci) sub influenţa oxigenului (O2)

 DO a grăsimilor şi alimentelor care conţin grăsimi au drept

consecinţe:
 deteriorarea proprietăţilor senzoriale – gust, miros
 diminuarea valorii nutritive  degradarea PUFA -3 şi -
6, a vit. A, E, C, B1, B2, B6
 formarea de produşi toxici
 Degradarea oxidativă

Reacţii specifice DO (râncezirii):

 Hidroliza trigliceridelor (TG) – sub acţiunea lipazelor  glicerol

şi AG  mai apoi se oxidează  aldehide, cetone, hidroxiacizi -
cu miros şi gust neplăcut.
• Ex. unt, uleiuri vegetale nerafinate - conţin acizi graşi
(AG) saturaţi cu catenă mică şi medie (butiric,
capronic, caprilic, caprinic, lauric, miristic) sau AG
nesaturaţi.
 Degradarea oxidativă
Reacţii specifice DO (râncezirii):

 Oxidarea lipidelor
= autooxidare = peroxidare
 implică reacţii radicalice
 catalizată de: lumină,
substanţe producătoare de
radicali liberi (ioni metalici),
fotosensibilizare prin
intermediul pigmenţilor
naturali (clorofile, feofitine,
riboflavina)  O singlet, care
este o formă excitată
(activată) a oxigenului
molecular, putând reacţiona
cu legăturile duble ale AGN (O2
ca atare nu dă aceste reacţii)
 formare de peroxizi (miros şi
gust neplăcut).
 Degradarea oxidativă
Etapele oxidării lipidice:
formarea radicalilor, iniţierea, propagarea…
Radicalii liberi formaţi în cantităţi suficiente vor
iniţia reacţia în lanţ, propagată prin extracţia H
din poziţia alfa faţă de = leg.
Prin adiţia O2 se ajunge la radicali peroxi ROO.

Radical liber

Acid gras nesaturat

Radical peroxi

Hidroperoxid

Peroxid

Radical hidroxi
 Degradarea oxidativă

Peroxidarea acidului arahidonic

Etapa de iniţiere
Extracţia H din poz. α faţă de = leg.

Etapa de propagare
Adiţia O2

Radical peroxi
 Degradarea oxidativă

Peroxidarea acidului linolenic

Iniţierea reacţiei în lanţ →

propagată prin extracţia H din
poz. α faţă de dubla leg. din AGN

Ulterior, prin adiţie de O2 radicali

peroxi ROO·, care extrag la rândul lor
un H de la gruparea metilenică a RH,
cu formare de hidroperoxizi ROOH şi
un nou radical liber R·
 Degradarea oxidativă

 Hidroperoxizii – compuși primari ai autooxidării lipidelor

Autooxidarea acidului oleic

 Degradarea oxidativă
Hidroperoxizii (HP)

– instabili, intră în numeroase reacții

de degradare și interacțiune 
substanțe cu masa moleculară
diferită cu miros nedorit
 Descompunerea HP:
 HP suferă oxidări, r. de
dimerizare, condensare și
descompuneri ( peroxizi și
hidroperoxizi ciclici, radicali alkoxi,
alkil, diene etc)  creșterea pool-
ului de radicali liberi.
 În primele stadii ale autooxidării
viteza de formare a hidroperoxizilor
depășește viteza de descompunere,
apoi acest fenomen se inversează.
 Degradarea oxidativă

Factori care influențează viteza oxidării lipidice:

 Compoziția în AG a grăsimilor – nr., poziția, geometria = leg.

influențează viteza oxidării:
– AGN cu grad mare de nesaturare se oxidează mai ușor
– AGN cis se oxidează mai ușor decât AGN trans
– Vitezele relative de oxidare ale AG
arahidonic: linolenic:linoleic:oleic sunt = 40:20:10:1
 Existența acizilor grași liberi

 Concentrația oxigenului

 Temperatura: viteza DO crește cu creșterea temperaturii

 Suprafața de contact
 Degradarea oxidativă

Factori care influențează viteza oxidării lipidice (continuare):

 Umiditatea (U) produsului alimentar

– în produse cu U scăzută oxidarea este mai rapidă;
– creșterea U până la o activitate a apei 0,3 întârzie
oxidarea (prin  activității catalitice a metalelor eventual
prezente).
– Creșterea mai mare a U promovează din nou oxidarea
probabil prin creșterea mobilității catalizatorilor prezenți.

 Existența prooxidanților – metale cu 2-3 valențe: Fe, Cu,

Co, Ni, Mn
 Antioxidanții

Definiţie

 Antioxidanţii = substanţe care prelungesc durata de

conservare a produselor alimentare stabilizându-le şi
protejându-le împotriva alterării cauzate de oxidare (râncezirea
grăsimilor şi modificarea culorii). Directiva 92/2/EC din
20.11.1995

Mod de acțiune
 Antioxidanţii împiedică sau întârzie râncezirea grăsimilor,
interferând primele faze ale oxidării
 Antioxidanții

Clasificare
 în funcție de proveniență:
– naturali: tocoferoli, acid ascorbic, pigmenți carotenoidici;
– de sinteză: butil-hidroxi-anisol (BHA), butil-hidroxi-toluen (BHT), galații
 în funcție de solubilitate:
– Liposolubili: tocoferoli, carotenoide, BHA, BHT
– Hidrosolubili: acid ascorbic
 Antioxidanții

 în funcție de mecanismul de acțiune:

– Primari: compuși polifenolici, BHT, BHA, tocoferoli

– Secundari sau sinergici

• Captatori de oxigen: acidul ascorbic și sulfiții
• Agenți de chelatare: acid citric, tartric, fosforic, lecitina
Antioxidanții secundari potențează acțiunea antioxidanților primari.
 Antioxidanții
Mod de acțiune

Antioxidanţii primari
AH  A• + H•
• Antioxidantul cedează H.
• Protecția alimentului durează atâta timp cât  molecule AH.
…………………………

AH + R•  A• + RH

 Stabilitatea mai mare a

radicalului A• se datorează
unei superpoziționări a
mai multor structuri
electronice limită
 Antioxidanții

Mod de acțiune

• antioxidantul cedează H de la
OH-ul fenolic
• radicalul format e stabilizat prin
mezoizomerie
Antioxidanții
 Antioxidanții

Mod de acțiune

Antioxidanţii secundari - potențează acțiunea

antioxidanților primari

 Captatori de oxigen: acid ascorbic și sulfiți

 Agenți de chelatare: acid citric, fosforic, tartric, formează
complecși cu elementele pro-oxidante
Antioxidanții
 Exemple de antioxidanți alimentari

Nr. CEE Denumirea Acţiune, utilizare

1. Agenţi antioxidanți

E 300 Acid L-ascorbic • E 300 este identic cu vitamina C.

E 301 Ascorbat de sodiu • Potenţează acţiunea altor antioxidanţi,
• stabilizează culoarea produselor din carne,
E 302 Ascorbat de calciu • combate formarea de nitrozamine,
E 303 Acid diacetil-5,6-L- • îmbunătățesc calitatea făinii atât în timpul
ascorbic proceselor de preparare cât şi în organismul
uman.
E 304 Palmitat de ascorbil • E 304 se poate utiliza pentru alimente
Acid palmitil-6-L- bogate în lipide.
ascorbic
 Antioxidanți mai importanţi

Acidul ascorbic (vitamina C) – C6H8O6

 Aspect:
• cristale incolore aciculare sau foiţe sau pulbere albă
cristalină.
• Dacă este perfect anhidru, este stabil în contact cu aerul.
Hidratat, în contact cu aerul şi la lumină, se oxidează uşor.
• Este inodor şi cu gust acrişor.
 Solubilitate: solubil în apă (1:3), solubil în alcool (1:50),
solubil în glicerină (1:100).
Ascorbat de sodiu – C6H7O6Na

Ascorbil palmitat – C22H38O7

 Aspect: Pulbere fină cristalină, albă sau alb-crem, catifelată, cu miros de
cedru-citrice şi fără gust.
 Solubilitate: greu solubil în apă, uşor solubil în alcool.
 Exemple de antioxidanți alimentari

E 306 Extract natural bogat • E 306 este identic cu vitamina E.

în tocoferoli • Are efecte pozitive asupra reproducerii la animale.
• Se obţine ca extract natural din ulei de germeni de
cereale.
E 307 Alfa-tocoferol de
• Ingestia de vitamina E fiind de regulă deficitară,
sinteză
nu există contraindicaţii în utilizarea acestora.
E 308 Gama-tocoferol de Totuși OMS recomandă ca doză maximă 2
sinteză mg/kg/zi.
• 90 % dintre tocoferolii naturali sunt de forma D-.
E 309 Delta-tocoferol de • Activitatea antioxidantă crește în sensul  γ 
sinteză δ.
 Antioxidanți mai importanţi

Tocoferolii

 ∋ sub 2 forme:
 Lichide relativ vâscoase, limpezi, aproape incolore.
 tocoferolii de sinteză (forma DL) - insolubili în apă, miscibili în etanol, îşi
intensifică culoarea prin expunere la aer şi lumină
 sub formă de concentrat, care se prezintă ca un lichid vâscos de culoare brun-
roşcat ce trebuie să conţină min. 34% tocoferoli totali, din care min. 50%
trebuie să fie DL – α – tocoferol.
 Exemple de antioxidanți alimentari

E 310 Galat de propil • Galații sunt antioxidanți puternici;

E 311 Galat de octil • în cantități  200 mg/kg nu ridică probleme
toxicologice, doar galatul de dodecil în concentrații
E 312 Galat de
1% în alimente a provocat la șobolani întârzieri
dodecil
de creștere.
• Galații pot dezvolta alergii. DZA galat de propil: 1,4
mg/kg corp/zi
 Antioxidanți mai importanţi

Galatul de propil - ester propilic al ac. trihidroxi-3,4,5-benzoic – C10H12O5

 Aspect: substanţă solidă, cremoasă, albă,
inodoră şi cu gust uşor amar.
 Solubilitate: puţin solubil în apă (1 g la 300 ml
apă), solubil în alcool (1 g la 3,5 ml), uleiuri şi
grăsimi.
 Utilizare: mai eficace dacă se utilizează în
amestec cu acidul citric

Galatul de octil - ester octilic al ac. trihidroxi-3,4,5-benzoic – C15H22O5

 Aspect: substanţă solidă, cremoasă, albă, inodoră şi cu gust

uşor amar.
 Solubilitate: puţin solubil în apă, solubil în alcool, uleiuri şi
grăsimi.
 Utilizare: mai eficace dacă se utilizează în amestec cu acidul
citric
 Antioxidanți mai importanţi

Galatul de dodecil

- ester dodecilic al ac. trihidroxi-3,4,5-benzoic – C19H30O5

 Aspect: substanţă cristalină, alb-ivoriu, inodoră şi cu gust
uşor amar.
 Solubilitate: insolubil în apă, solubil în alcool, uleiuri şi
grăsimi.
 Utilizare:
 mai eficace dacă se utilizează în amestec cu acidul citric.
 Pentru protejarea grăsimilor, mai puţin a untului.
 Exemple de antioxidanți alimentari

E 315 Acid izoascorbic • UE admiși din 1998 pentru produse din

E 316 Izoascorbat de sodiu carne în conservă și semiconservă;
• DZA 6 mg;
• E 316 - utilizat mai mult pt. dulcețuri,
preparate cu ou
 Antioxidanți mai importanţi

Acidul izoascorbic (eritorbic) – C6H8O6

 Aspect: pulbere cristalină albă

 Căile de oxidare sunt asemănătoare fiind
determinate de gruparea en-diol.

Slabă acţiune antiscorbutică (<5%), dar aceeaşi capacitate

antioxidantă ca şi vit. C.

Se absoarbe mai greu şi se elimină mai rapid din organism.

 Exemple de antioxidanți alimentari

E 320 Butilhidroxianisol • Antioxidanți foarte puternici, liposolubili, utilizați

(BHA) pentru cipsuri de cartofi, fructe uscate, uleiuri.
E 321 Butilhidroxi-toluen • Efectul se menține și după prelucrarea
(BHT) alimentelor.
• Se acumulează în organism în cantități de până
la 2 mg/kg; timp de înjumătățire: 10 zile; DZA –
BHA 0,5 mg; DZA – BHT 0,125 mg.
 Antioxidanți mai importanţi

Butil-hidroxi-anisolul (BHA) – C11H16O2 OH

CH3
CH3
CH3
 Aspect: cristale albe sau gălbui, ceros,
miros aromat. OCH3
 Solubilitate: în alcool (1:4), polipropilenglicol
BHA
(1:1), uleiuri şi grăsimi.
 Utilizare: în asociere cu galatul de propil, BHT, acid citric,
mono-gliceril-citratul
 Avantaje:
– Antioxidant puternic
– Nu schimbă calităţile senzoriale ale produsului
– Nu îşi pierde proprietăţile antioxidante la prelucrare
termică
 Antioxidanți mai importanţi

Butil-hidroxi-toluenul (BHT) – C15H24O

OH
 Aspect: pulbere cristalină gălbuie
H3C CH3
 Solubilitate: practic insolubil în apă, H3C
H3C
CH3
CH3
uşor solubil în alcool (1:4), uleiuri şi
grăsimi.
CH3
 Utilizare: în ambalaje pentru grăsimi
BHT
 Avantaje:
– Antioxidant puternic mai ales în asociere cu galat de
dodecil şi agenţi sinergici
– Nu îşi pierde proprietăţile antioxidante la prelucrare
termică
 Exemple de antioxidanți alimentari

2. Substanțe având și acțiune antioxidantă, alături de alte funcții

E 220 Anhidrida • Conservanți antimicrobieni;

sulfuroasă • acționează și ca antioxidanți și stabilizatori
E 221 Sulfiți și de culoare;
E 222 metabisulfiți • se utilizează în vinificație, la conservarea
E 223 fructelor și legumelor
E 224
E 226

E 322 Lecitine
 Exemple de antioxidanți alimentari

3. Substanțe care potențează acțiunea antioxidantă a altor substanțe

E 270 Acid lactic • Substanțele acide (acid lactic, citric,
E 325 Lactat de sodiu tartric, ortofosforic) și sărurile lor au
E 326 Lactat de potasiu efect antioxidant sinergic.
• Regenerează agentul antioxidant
E 327 Lactat de calciu
după utilizare, evitând inversia
E 330 Acid citric catalitică, respectiv accelerarea
E 331 Citrat de sodiu autooxidării.
E 332 Citrat de potasiu • Acidul citric poate favoriza absorbția
metalelor grele la nivel intestinal, prin
E 333 Citrat de calciu
formare de complecși.
E 334 Acid tartric
E 335 Tartrat de sodiu
E 336 Tartrat de potasiu
E 337 Tartrat dublu de sodiu și potasiu
E 338 Acid fosforic
E 339 Ortofosfat de sodiu
E 340 Ortofosfat de potasiu
E 341 Ortofosfat de calciu
 Exemple de antioxidanți alimentari

E 472 C Ester citric ai mono- și di-

gliceridelor cu acizi grași
alimentari
E 385 Sarea disodică a etilen- • Formează complecși cu metale, blocând
diamino-tetra-acetatului de acțiunea de catalizatori pro-oxidanți a
calciu. acestora; DZA 2,5 mg;
• utilizată în sosuri, ciuperci și anghinare în
conservă, crustacee, moluște, pește în
conservă
E 512 Diclorura de zinc • UE - din 1998 ca stabilizator pentru
culoarea albă a legumelor în conservă
(sparanghel).
E 1102 Glucozoxidaza • Autorizată in UE pt. băuturi răcoritoare,
sosuri, produse de pește, maioneze, salate
speciale pentru a împiedica schimbări de
culoare și defecte de aromă.
 Criterii de alegere a antioxidanților

 Compatibilitatea cu produsul alimentar: ex. galații pentru conservarea unturii, mai

puțin pentru uleiuri vegetale și margarine.
 Potențialul antioxidant: propilgalatul poate fi utilizat singur; BHA și BHT se
utilizează în amestec, efectul lor în amestec fiind sinergic (dublu față de suma
efectelor individuale).
 Tipul de prelucrare a produsului alimentar: în cazul prăjirii în grăsimi sau uleiuri
vegetale cu adaos de antioxidanți se va avea în vedere distilarea acestora cu vapori
de apă (BHA sau BHT) sau descompunerea (galatul de propil). Antioxidanții
hidrosolubili sunt mai puțin rezistenți la tratamente termice, de aceea, aceștia se
esterifică.
 Solubilitatea și dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidanţilor sunt
solubili în uleiuri şi grăsimi, deci vor putea fi folosiţi în sisteme alimentare care
conţin lipide.
 Acidul ascorbic şi ascorbaţii şi mai puţin galatul de propil pot fi utilizaţi în sisteme
alimentare hidrofile
 Criterii de alegere a antioxidanților

 Modificarea culorii produsului:

– ca rezultat al interacțiunii cu unele componente din aliment (galatul de propil)
sau
– modificarea culorii antioxidantului însuși (BHA devine roz în prezență Na și
K)

 pH-ul: în alimentele acide se recomandă folosirea antioxidanților fenolici care au

caracter acid.

 Modul de aplicare al antioxidantului:

– încorporat direct în grăsimi
– pulverizat la suprafața produsului
– încorporat în purtători (ex. condimente)
– încorporat în folia de ambalaj de unde migrează în produs
 Utilizarea antioxidanților

• Grăsimi animale,
• uleiuri vegetale,
• produse ce conțin lipide,
• ambalaje pentru grăsimi,
• produse cerealiere,
• pește,
• gumă de mestecat
În cazul acestor utilizări, trebuie să se țină seama de:
 Concentrația care duce la efect optim:
– de avut în vedere conţinutul produsului în antioxidanţi naturali;
 Temperatura de prelucrare:
– temperaturi mai mari de prelucrare impun utilizarea unei cantităţi mai mari de
antioxidant;
 Prezenţa factorilor pro-oxidanţi:
– în prezenţa metalelor sau acidului sorbic (fungistatic) în unt, se accelerează
râncezirea.
 Antioxidanții – aspecte sanitare și
toxicologice

Pot antioxidanții să prevină bolile?

 Se crede că ingerarea de antioxidanți exogeni este benefică pentru sănătate

 Totusi, studii - au dus la concluzia că nu se poate face nicio legătură între

administrarea de antioxidanți de sinteză și prevenirea bolilor.
– Excepție face vitamina C, care se pare că ingerată în cantități zilnice mai
mari poate ajuta, dar nu preveni, unele răceli.

 Sunt însă evidențe în literatură că antioxidanții naturali (din fructe, legume

și vin) pot preveni unele boli.

Toxicitate
 BHA administrat la câini în doze de 1,4 – 4,7 g/kg corp au dus la diaree,
reacții alergice cronice, malformații și alterări ale sistemului metabolic.
 Alte metode de prevenire a râncezirii
oxidative

 Ambalarea la vid

 Menținerea la temperatură scăzută

 Păstrarea la întuneric sau în ambalaje opace