Petcu George-Denis

Universitatea ,,Ovidius” Constanța

Fizică Tehnologică, Anul III

Spectrul tranzițiilor electronice

din molecule
Spectroscopia în domeniul vizibil şi ultraviolet
reprezintă una dintre metodele fizice moderne de
studiu a structurii şi proprietăților substanțelor
anorganice şi organice. Atât spectrele din
domeniul vizibil, cât şi ultraviolet sunt asociate
unor tranziții electronice care au ca efect trecerea
moleculei din stare fundamentală într-o stare
excitată, mai bogată în energie. Ca urmare,
spectrele corespunzătoare, numite spectre
electronice, dau informații asupra stării
electronice a moleculelor.

Un spectru electronic reprezintă curba de

absorbție al energiei atunci când substanța este
supusă acțiunii radiațiilor din domeniul vizibil sau
ultraviolet.
 Spectrele electronice sunt rezultatul unor tranziții
cuantice în sisteme atomice sau moleculare, care
decurg cu absorbția sau emisia de energie
luminoasă din domeniul vizibil sau ultraviolet.

Dacă un sistem atomic sau molecular absoarbe

energie dintr-un anumit domeniu al spectrului, va
avea loc trecerea sistemului respectiv de la un nivel
energetic inferior la un nivel energetic superior,
respectiv într-o stare excitată. Atomul sau molecula
rămâne în stare excitată doar cca. 10-8 secunde, după
care revine la starea inițială (starea fundamentală),
emiţând o radiație de aceeaşi energie ca şi cea
absorbită. Această radiatie dă o linie în spectrul de
absorbtie al sistemului analizat.

Acest proces de formare a liniilor spectrale poate fi

analizat cu ajutorul unui aparat numit
spectrofotometru şi se numeşte reprezentare a
absorbției spectral al sistemului respectiv, fiind ε, în
functie de λ.

Dacă diferența de energie între starea fundamentală

şi cea excitată este ΔE, atunci lungimea de undă λ a
radiației implicate în tranziția cuantică respectivă
este dată de ecuația:

∆E = Ee – Ef = hc/λ
(1)
λ = hc/∆E

ν = ∆E/h

unde:
Ef = energia stării fundamentale
Ee = energia stării excitate
h = constanta lui Planck
c = viteza luminii în vid
ν = frecventa radiatiei emise

Deoarece spectrele moleculare sunt destul de

complexe, este evident că stările energetice între
care au loc tranzițiile electronice sunt numeroase şi
diferite ca energie.
Ca urmare, mai multe linii spectrale se contopesc
dând naştere la spectre de benzi de absorbție. De
aici, se trage concluzia că energia totală a unui atom
sau a unei molecule este compusă din suma mai
multor termeni energetici şi anume:
 ET= Et+ Er + Ev+ Ee+ EN
(2)

în care:
Et - energia de translatie a moleculei, mărime
cuantificată
Er - energia de rotatie a moleculei în jurul unei
axe proprii, caracterizată de numărul cuantic de
rotatie J
Ev - energia de vibratie a nucleelor atomice în
jurul pozitiei lor de echilibru, caracterizată de
numărul cuantic v
Ee - energia electronică, caracterizată de
numerele cuantice n, l şi altele
EN - energia nucleară.

Domenii spectrale. Spectre electronice în vizibil şi

ultraviolet

Absorbţia luminii de către substanţe în domeniul

vizibil şi ultraviolet se datoreaza unor tranziţii
electronice între diferite nivele energetice ale
moleculelor.
Energiile necesare pentru excitarea electronilor
variază între 30- 300 Kcal ∙ mol-1. In spectrometria din
domeniul vizibil şi ultraviolet lungimile de undă se
exprimă în mμ sau angstromi (1mμ = 1nm = 10A =
10-7 cm).
Pentru spectrul vizibil, în concordanţă cu domeniul
de sensibilitate al ochiului omenesc, lungimile de
undă sunt cuprinse între 400 mμ şi 800 mμ (4000-
8000A).

Domeniul ultraviolet reprezintă radiaţiile cu lungimi

de undă mai mici decât 400 mμ, pentru care ochiul
omenesc nu este sensibil, iar substanţele apar de
cele mai multe ori incolore. Regiunea cea mai
importantă din acest domeniu spectral este cuprinsă
între 180 şi 400 mμ, permiţând lucrul în aer.

La lungimi de undă mai mici (120-180 mμ) se

situează ultravioletul de vid sau ultravioletul lui
Schuman, iar sub 180 mμ componentele aerului
absorb puternic radiaţiile din acest domeniu
spectral.

Prin urmare spectrele electronice sunt cuprinse între

8000 şi 1000 A.
Domeniul spectral al tranzitiilor electronice, în
functie de lungimea de undă se împarte în trei
regiuni (tabelul 1):
 Tabelul I.1:

Domeniul λ(Å) hν(Kcal/mol)

Vizibil 8000-4000 36-71
UV-apropiat 4000-1800 71-160
UV-de vid 1800-1000 160-286

În funcţie de domeniul spectral în care absorb,

corpurile, respectiv substanţele chimice, pot fi
incolore sau pot avea diverse culori.
Un corp are culoarea albă când reflectă sau permite
să treacă toate culorile spectrului. El apare negru
când absoarbe toate radiaţiile luminoase.
Corpurile colorate absorb radiaţiile numai din
anumite domenii ale spectrului vizibil-absorbţie
selectivă. Ochiul percepe numai radiaţiile
neabsorbite.
Atunci când un corp absoarbe selectiv într-un anumit
domeniu de lungime de undă, radiaţiile transmise,
neabsorbite au culoarea complementară, după cum
rezultă din tabelul 2:
λabsorbită (Å) Culoarea Culoarea
spectrală complementară
absorbită
4000-4350 Violet Galben-Verde
4350-4800 Albastru Galben
4800-5000 Verde-Albastru Roșu
5000-5600 Verde Purpuriu
5600-5800 Galben-Verde Violet
5800-5950 Galben Albastru
6050-7600 Roșu Verde-Albastru

Toate moleculele posedă un număr foarte mare de

stări excitate în afară de starea fundamentală. În
cazul moleculelor biatomice ne vor interesa doar
stările de legătură, care sunt caracterizate printr-un
minim adânc al curbei de energie potențială (figura
1.a), spre deosebire de stările de anti-legătură
repulsive (figura 1.b).
 Figura 1 (a și b)

În cazul tranziŃiilor electronice sunt valabile

următoarele reguli de selecţie:

Regula 1: ∆Λ = 0, ± 1
Tranzitiile Σ − Σ, Π −Π si Π − Σ sunt permise, dar
tranzitia − Σ de exemplu este interzisă.

Regula 2 ∆S = 0

Această regulă nu este foarte strictă si nu mai este

valabilă în cazul în care molecula conține atomi grei.
De exemplu în molecula de O2 tranziția 3Πu - 1∑g+
este extrem de slabă, în timp ce în cazul moleculei
de I2 ea este destul de intensă.

Regula 3

Regula de selectie referitoare la simetrie: + ↔ + , −

↔−,
Semnul↔ indică o tranziție permisă. Observăm că
doar tranzițiile Σ+ − Σ+ si Σ- − Σ- sunt permise.

Regula 4

g ↔u , g ↔ g , u ↔u

De exemplu tranzitia 1Σg+ − 1Πg este interzisă, în timp

ce tranzitia 3Πg − 3Пu este permisă.