ANTIOXIDANI

ANTIOXIDANI
CONSIDERAII GENERALE

Degradarea grsimilor i uleiurilor

comestibile (unt, untur, smntn, ulei de
floarea soarelui,ulei de soia etc.) i a
produselor alimentare ce conin grsimi
(carne i produse din carne, pete i
produse din pete, brnzeturi, arahide, nuci
etc.) sub influena oxigenului (aer) este
cunoscut sub denumirea de:
autooxidare,
degradare oxidativ,
rncezire aldehidic.
CONSIDERAII GENERALE
Degradarea oxidativ a grsimilor i uleiurilor precum i
a alimentelor complexe ce conin grsimi au urmtoarele
consecine:
modificarea proprietilor senzoriale (gust i miros) ceea
ce le face improprii consumului;
modificarea valorii nutritive prin degradarea acizilor grai
polinesaturai din familia n-6 i n-3, indispensabili
organismului uman (acizi grai eseniali) i prin
degradarea vitaminelor sensibile la oxidare, n principal A,
E, C, B1, B2 i B6;
formarea de substane toxice pentru organismul uman.

Grsimile, uleiurile i produsele alimentare complexe,

rncezite pot produce:
lezarea mucoasei gastrice n care caz se ajunge la
scderea coeficientului de utilizare digestiv a alimentelor
complexe;
produii toxici care eventual ajung n organism au efect
nociv asupra organismului uman.
 CONSIDERAII GENERALE
Consumatorul, de regul, respinge produsele alimentare
rncede, i, n acest caz, rncezirea are consecine
economice foarte mari, deoarece alimentele respective
devin neconsumabile i sunt scoase din circuitul
economic.
Degradarea oxidativ poate fi limitat sau mpiedicat
prin urmtoarele metode:
scderea temperaturii de depozitare;
adaosul de antioxidani
DE CE ? deoarece:
aportul de oxigen nu poate fi eliminat complet,
temperatura foarte sczut nu este posibil s fie
meninut permanent,
in aceste cazuri utilizarea antioxidanilor devine
indispensabil.
 MECANISMUL ANTIOXIDRII
(RNCEZIRII ALDEHIDICE)
Autooxidarea (denumit i peroxidare) implic n primul rnd
formarea la peroxizi i hidroperoxizi prin fixarea unei molecule de
oxigen la acidul gras nesaturat. Mecanismul de autooxidare
implic reacii care se desfoar n lan:
1. etapa de iniiere
RH R + H (1)
2. etapa de propagare sau reacia n lan
R + O2 ROO (2)
ROO + RH ROOH+ R (3)
3. etapei de terminare reacia (6) jucnd rolul principal n
etapa de terminare, dei este relativ lent.
R+ ROO ROOR (4)
R+R RR (5)
2 ROO ROOR + O2 (6)
MECANISMUL ANTIOXIDRII
Datorit unei iniieri secundare hidroperoxizii
formai (ROOH) se degradeaz, reacia fiind
catalizat de ionii metalici (sunt suficieni 0,1 ppm
fier sau 0,01 ppm cupru).
Se formeaz radicali ROO i RO care pot ataa
un atom de H de la RH cu formare de R ce
acioneaz dup schema etapei de iniiere.
Prin degradarea hidroperoxidului ROOH se
formeaz o serie de molecule:
alcani, aldehide, cetone, acizi, alcooli etc.
care confer produsului alimentar gust i miros
dezagreabil, de rnced sau de reversie.
METODE DE MSURARE A
GRADULUI DE AUTOOXIDARE
Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de
autooxidare a lipidelor sunt urmtoarele:
metodele senzoriale (subiective)
metodele chimice (obiective),

Metodele chimice dau posibilitatea de apreciere a gradului de

oxidare dup mrimea (valorile) unor indici cum ar fi:
- indicele de peroxid (IP) care se exprim n mg de oxigen
activ (oxigen peroxidic) per kg grsime. Peroxizii formai se
reduc cu iodura de potasiu care se oxideaz la rndul ei n iod
care poate fi dozat. Acest indice d indicaii asupra primei
etape de oxidare;
- indicele TBA, care se bazeaz pe faptul c anumii produi de
oxidare reacioneaz cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea
unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm. Indicele TBA
se aplic mai bine n cazul grsimilor cu acizi grai cu mai
puin de trei duble legturi;
METODE DE MSURARE A
GRADULUI DE AUTOOXIDARE

- indicele de p-anisidin (IpA), care se bazeaz pe

faptul c produii de oxidare aldehidici -nesaturai
reacioneaz cu p-anisidina, formnd un complex
colorat ce absoarbe lumina la 350 nm.
- indicele TOTOX care reprezint combinaia ntre IP
i IpA:TOTOX = 2IP + 1 IpA. Acest indice combin
caracterul oxidativ al grsimii (IpA) cu potenialul
acesteia de a forma produi secundari de oxidare
(IP);
- metoda RANCIMAT n care caz, materia gras este
nclzit relativ la temperaturi ridicate i este
barbotat cu aer sau oxigen ca i n cazul metodei
AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent, care
transport produii de oxidare volatili, n particular
acizii, este cules ntr-un vas cu ap distilat creia i
se msoar continuu conductivitatea electric.
 DEFINIIA, CLASIFICAREA I MODUL DE
ACIUNE AL ANTIOXIDANILOR

Conform directivei 95/2/EC din 20 II 1995 antioxidanii sunt substane

care prelungesc durata de pstrare (durata de via) a produselor
alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorare cauzat de oxidare
(rncezire i modificare de culoare).
Antioxidanii se pot clasifica dup funcia lor principal i dup natura lor.
Dup funcia lor principal antioxidanii pot fi:
- antioxidani propriu zii (antioxidani primari);
- substane care au aciune antioxidant dar care prezint n egal
msur alte funcii.
Dup natura lor antioxidanii pot fi:
- antioxidani naturali care cuprind n principal tocoferolii;
- antioxidani de sintez.
Menionm c mpreun cu antioxidanii propriu zii se folosesc i
substane care pot ntri aciunea antioxidanilor primari. Aceste
substane se numesc substane sinergetice sau substane de
complexare a metalelor.
Ageni antioxidani propriuzii
E-300 - E-312, E-315 - E-321
E-300 Acidul L-ascorbic
E-301 L-ascorbatul de sodiu
E-302 L-ascorbatul de calciu
E-303 Diacetat de ascorbil
E-304 Palmitat de ascorbil
E-306 Extract natural bogat n tocoferoli
E-307 -tocoferol de sinez
E-308 -tocoferol de sintez
E-309 -tocoferol de sintez
E-310 Galat de propil (PG)
E-311 Galat de octil
E-312 Galat de dodecil
E-315 Acid erisorbic
E-316 Erisorbat de sodiu
E-320 Butilhidroxianisol (BHA)
E-321 Butilhidroxitoluen (BHT)
Substane care au aciune
antioxidant dar i alte funcii
E-220 Anhidrida sulfuroas
E-221 Sulfit de sodiu
E-222 Bisulfit de sodiu
E-223 Pirosulfit de sodiu
E-224 Bisulfit de potasiu
E-226 Sulfit de calciu
E-322 Lecitina
Substane care ntresc aciunea
antioxidanilor primari
E-270 Acidul lactic
E-325 Lactatul de sodiu
E-326 Lactat de potasiu
E-327 Lactat de calciu
E-330 Acid citric
E-331 Citrat de sodiu
E-332 Citrat de potasiu
E-333 Citrat de calciu
E-334 Acid tartric
E-335 Tartrat de sodiu
E-336 Tartrat de potasiu
E-338 Acid ortofosforic
E-339 Ortofosfat de sodiu
E-340 Ortofosfat de potasiu
E-341 Ortofosfat de calciu
E-372c Esterul citric al mono i digliceridelor acizilor grai
alimentari
 Modul de aciune al antioxidailor
Antioxidanii sunt capabili s blocheze autooxidarea putnd
interveni la diferite nivele.
n primul rnd antioxidanii preventivi sunt capabili de a absorbi
oxigenul prezent, aa cum face ascorbilpalmitatul.
Ali antioxidani ntrerup lanul de reacii al oxidrii. n aceast
categorie intr fenolii substituii care sunt capabili s
reacioneze cu un radical liber peroxidic prin cedare de
hidrogen de la o grupare OH.
Aciunea antioxidanilor poate fi prelungit n prezena agenilor
reductori (RSH).
Antioxidanii sunt deci regenerai pn n momentul n care
agentul reductor este epuizat.
n sfrit, substanele sinergetice, care n general sunt acizi
organici sau srurile lor, sunt capabile s formeze chelati cu
ionii metalici cum ar fi cei de cupru i fier, cu formare de
complexe inactive. n acest fel se prelungete etapa de iniiere
a autooxidrii.
ALEGEREA I DOMENIILE DE
APLICAIE ALE ANTIOXIDANILOR
Se tie c nu exist un antioxidant universal, valabil
pentru toate produsele alimentare, ceea ce ridic
problema alegerii antioxidantului adecvat.
La alegerea unui antioxidant trebuie s se in seama de:
- compatibilitatea cu produsul alimentar:
de exemplu, galaii sunt recomandai pentru conservarea
unturii i mai puin pentru conservarea margarinelor i
uleiurilor vegetale;
- potenialul antioxidant:
de exemplu, propilgalatul poate fi utilizat singur, n timp ce
BHT i BHA sunt utilizai mpreun n care caz se obin
efecte sinergetice. La folosirea n comun a BHT i BHA,
efectul antioxidant este dublu fa de suma efectelor
individuale. Pentru antioxidanii fenolici, efect sinergetic se
obine i prin folosirea acizilor;
 ALEGEREA I DOMENIILE DE
APLICAIE ALE ANTIOXIDANILOR
- tipul de prelucrare a produsului alimentar:
de exemplu: n cazul prjirii n grsimi sau uleiuri cu adaus de antioxidani,
trebuie s se aib n vedere eventuala lor distilare cu vapori de ap
(cazul BHA i BHT) sau descompunerea (cazul galatului de propil).
Deci, n cazul produselor ce se prelucreaz termic trebuie s se aib n
vedere rezistena termic a antioxidanilor.
Pstrarea activitii antioxidanilor dup nclzire (efectul carry through)
depinde de distribuia acestora ntre faza apoas sau uleioas.
n general, antioxidanii hidrosolubili sunt mai rapid distrui sub influena
cldurii i din acest motiv att acidul ascorbic ct i acidul galic se
esterific pentru a crete solubilitatea lor n grsimi, n care caz sunt mai
termorezisteni;
- solubilitatea i dispersabilitatea antioxidantului:
de exemplu: majoritatea antioxidanilor sunt solubili n uleiuri i grsimi,
deci vor putea fi folosii n sisteme alimentare care conin lipide.
Acidul ascorbic i ascorbaii i mai puin galatul de propil pot fi utilizai n
sisteme alimentare hidrofile;
ALEGEREA I DOMENIILE DE
APLICAIE ALE ANTIOXIDANILOR
- modificarea culorii produsului:
De exemplu: aceasta modificare poate fi rezultatul:
combinrii antioxidantului cu anumite componente ale produsului
(cazul galatului de propil),
modificrii culorii antioxidantului nsi (cazul BHA, care n
prezen de Na i K d un produs colorat n roz);
- aciditatea sau alcalinitatea produsului alimentar:
De exemplu: n produsele acide se recomand folosirea
antioxidanilor fenolici care au caracter acid, deoarece n caz contrar
i pierd eficacitatea, mai ales la temperaturi ridicate;
- modul de aplicare a antioxidantului:
De exemplu: antioxidantul poate fi:
ncorporat direct n grsimi i uleiuri,
pulverizat la suprafaa produsului,
ncorporat n purttori (sare, condimente),
ncorporat n folia de ambalaj, de unde migreaz n produs n
timp.
ALEGEREA I DOMENIILE DE
APLICAIE ALE ANTIOXIDANILOR
Antioxidanii au un domeniu larg de utilizare, cuprinznd:
grsimi animale,
uleiuri vegetale,
produse cu coninut variat de lipide,
ambalaje pentru grsimi sau produse alimentare bogate n grsimi,
produse cerealiere,
pete i produse din pete,
gum de mestecat etc.
- n legtur cu aceste utilizri, trebuie s se in seama de:
- concentraia antioxidantului care produce efect maxim (optim); n
acest caz trebuie s se tin seama i de coninutul produsului n
antioxidani naturali (tocoferoli, vitamina E, lecitina, acid ascorbic etc.);
- temperatura de prelucrare a alimentului, pentru produsele care se
prelucreaz termic, mai ales prin frigere, prjire, coacere.
La temperaturi mai mari de prelucrare termic, nivelul de antioxidant
adugat trebuie s fie mai mare;
- prezena factorilor prooxidani: de exemplu n prezena metalelor sau a
acidului sorbic adugat ca fungistatic la unt n concentraii de 0,05-0,1%
se accelereaz rncezirea untului chiar n prezena unei concentraii optime
de antioxidant.
ALEGEREA I DOMENIILE DE
APLICAIE ALE ANTIOXIDANILOR
Att din punct de vedere economic ct i
toxicologic, este recomandat s se reduc la
minimum concentraia de antioxidant, prin
asocierea acestuia cu un alt antioxidant primar
sauprin asociere cu un sinergetic.
De exemplu, asocierea a 0,01%BHA, cu 0,02%
palmitat de ascorbil permite dublarea perioadei de
inducie n cazul unturii de por, n comparaie cu
aciunea fiecrui antioxidant n parte.
Pentru BHA i BHT efectul de sinergism se
manifest la 2,5 ppm BHA + 5 ppm BHT.
ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
Butilhidroxianisolul (BHA) are formula brut
C11H16O2, cea structural prezentat n fig. 4.2
iar masa molecular 180,24. BHA se prezint ca o
mas cristalin, alb sau glbuie, cu aspect ceros.
Are miros aromat.
Produsul comercial este un amestec de trei izomeri n
care predomin izomerul 2-(ter)-butilhidroxianisolul care
este mai activ.
BHA este unul dintre antioxidani cei mai utilizai n
grsimi i uleiuri, fiind frecvent asociat cu galatul de propil
i BHT i cu acid citric sau monoglicerilcitrat.
Antioxidantul prezint avantajul c are aciune
antioxidant puternic, nu modific calitile senzoriale ale
produsului i nu-i pierde proprietile antioxidante la
prelucrarea termic a produselor alimentare n care se
ncorporeaz (efect carry through foarte bun).
ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
Butilhidroxitoluenul (BHT) are formula brut
C15H24O. Masa molecular este 220,35. Se prezint ca
o pulbere cristalin glbuie cu densitatea d = 1,048,
avnd punctul de topire la 70C i punctul de fierbere la
265C.
Butilhidroxitoluenul este practic insolubil n ap, uor
solubil n alcool etilic (1:4), uleiuri i grsimi (1:2 1:4).
BHT este larg utilizat att pentru protejarea grsimilor
i uleiurilor ct i pentru impregnarea ambalajelor
destinate unor produse cu coninut ridicat n grsimi.
Activitatea sa este potenat prin asociere cu ali
antioxidani (n special galat de dodecil) i ageni
sinergetici.
Posed un efect carry through foarte bun.
ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
Galatul de propil (esterul n- propilic al acidului trihidroxi
3,4,5 benzoic) are formula brut C10H12O5. Galatul de propil
are masa molecular 212,21.
Galatul de propil se prezint ca o substan solid, cremoas,
alb, inodor i cu gust uor amar. Antioxidantul este mai eficace
dac se asociaz cu acidul citric.
Galatul de octil (esterul n-octilic al acidului
trihidroxi 3,4,5, benzoic) are formula brut
C15H22O5. Galatul de octil are masa molecular
282,34.
Se prezint ca o substan solid, albcremoas,
inodor, cu gust uor amar. Este uor solubil n grsimi
i uleiuri.
Antioxidantul este mai eficace dac se asociaz cu
acidul citric.
ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
Acidul ascorbic sau vitamina C are formula brut
C6H8O6.
Acidul ascorbic are masa molecular 176,12 i se
prezint sub form de cristale incolore aciculare sau
foie precum i ca pulbere alb cristalin. Produsul este
inodor, cu gust acid (acrior).
Dac este perfect anhidru, acidul ascorbic este stabil n
contact cu aerul, n caz contrar prin expunere la aer i
lumin se oxideaz cu uurin suferind i mbrunarea.
Alcaliile i fierul favorizeaz oxidarea acidului ascorbic.

Ascorbatul de sodiu se prezint sub form de cristale

albe, inodore, produsul trebuie s conin minimum
98% C6H7O6Na.
 ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
Ascorbil palmitatul Are formula brut C22H38O7. Ascorbatul de
palmitil are masa moleculara 414,54 i se prezint sub form de
pulbere fin, cristalin, alb sau alb crem, catifelat, cu miros
de cedru citrice i fr gust.
Acidul izoascorbic (acidul eritorbic) i izoascorbaii
(eritorbaii) Acidul izoascorbic este stero-izomerul acidului
ascorbic, cele dou molecule difereniindu-se prin configuraia
spaial a gruprii OH din lanul lateral.
Are aceleai proprieti antioxidante ca i acidul ascorbic i
ascorbai.
Graie structurii lor de en-dioli, acidul izoascorbic i izoascorbaii
sunt puternic reductori, deci acceptori de oxigen, ceea ce le
confer proprietatea (funcia) de antioxidani.
n cele mai multe cazuri, acidul izoascorbic i ascorbaii folosii n
produsele alimentare ce conin grsimi, sunt oxidai preferenial
(nainte de a fi oxidate grsimile nesaturate), evitndu-se astfel
modificrile de culoare, precum i gustul i mirosul ca o
consecin a oxidrii.
ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
n stare uscat, cristalizat, izoascorbaii nu sunt reactivi, n
schimb, n soluii apoase, ca i ascorbaii, izoascorbaii
acioneaz foarte rapid cu oxigenul atmosferic i ali oxidani.
Izoascorbaii prezint solubilitate n ap mai redus dect
acidul izoascorbic.
Proprietile oxidoreductoare ale acidului izoascorbic
i izoascorbailor (ca i acidului ascorbic i ascorbailor)
sunt atribuite configuraiei en-diol, cile de oxidare ale
acidului izoascorbic i ascorbic fiind relativ asemntoare.
Izoascorbatul de sodiu de uz alimentar trebuie s conin
minimum 98% substan activ.
Este recomandat la fabricarea preparatelor din carne, mai
ales la cele afumate, n vederea reducerii dozei de
azotai/azotii adugate, la pstrarea produselor de pete
refrigerate, a legumelor i fructelor refrigerate.
n ultimul timp se utilizeaz la pstrarea sucurilor i
nectarurilor de fructe.
ANTIOXIDANI MAI IMPORTANI
Tocoferolii folosii ca antioxidani se prezint sub
dou forme i anume:
a) , i tocoferoli de sintez care se prezint sub
forma unor lichide vscoase, limpezi, aproape incolore,
cu absorbia specific E1 cm1% cuprins ntre 71-76 la
290 nm i cu indicele de refracie la 20C cuprins ntre
1,5030 i 1,5070.
Tocoferolii de sintez sunt sub forma DL, sunt insolubili n
ap, dar miscibili n alcool etilic. Prin expunere la aer i
lumin
se oxideaz i i intensific culoarea.
b) Concentratul de tocoferoli care se prezint sub
forma unui lichid vscos de culoare brunrocat care
trebuie s conin minimum 34% tocoferoli totali, din
care minimum 50% trebuie s fie DL -tocoferol.
PRODUSE COMERCIALIZATE N
ROMNIA
Firma Danisco comercializeaz produse de tip Grindox care pe
lng antioxidantul propriu zis, mai conin i o substan
sinergetic chelatoare, respectiv i un suport.
Antioxidanii de tip Grindox pot fi utilizai n produsele alimentare
individual, sau n amestec, inndu-se seama de solubilitatea lor
n ap sau n uleiuri/grsimi.
Pentru industria berii, firma Enzymes et Derivates comercializeaz
urmtoarele produse cu aciune antioxidant:
Siebel Antioxidant care este un amestec de erisorbat de sodiu
(C6H7O6NaxH2O) i metabisulfit de potasiu (K2S2O5). Siebel
Antioxidant se adaug n tancul de bere filtrat mpreun cui
papain, n doz de 3g/hl.
A.O. Special care este un amestec de ditionit de sodiu i
izoascorbat de sodiu. Antioxidantul sub form de soluie se
adaug n bere n timpul transferului acesteia de la fermentaia
primar la cea secundar sub presiune de CO2, sau prin aspiraie
n tancul de bere, dup transferul a circa 100-150 hl bere la
fermentaia secundar. Produsul se adaug n proporie de 2-3
g/hl bere.