ZIRCONA

Metoda de sinteză

2metoxietanol

Dozare
H2 O
Propoxid de zirconă Propoxid de zirconă
în propanol în toluen

Omogenizare

Gelifiere
20 minute

Maturare gel
Caracterizare prin:
3h/250C
- Metode termice;
Uscare gel Calcinare - Granulometrie;
1100C/36h 500-10000C/2h - DRX;
- TEM, SAED.
 Analiză termică

DrTGA TGA DTA

mg/min mg uV
0
0
304.92x10
C
0.00 268.73x10
C 0
Start 283.10x10
C 200.00
0
Start End
0
147.92x10
C 362.40x10
C
0
End Weight
0
283.10x10
C Loss -9.746x10
%
7.00 0
Weight Loss -7.471x10
%Start 0
362.40x10
C
End 0
449.14x10
C
0
Start 30.00x10
C 0
Weight Loss -2.371x10
% 100.00
0
End 147.92x10
C
0
0Start 449.14x10
C
Weight Loss -5.099x10
%
-0.50 End 0
499.70x10
C
0 0
0 391.67x10
C Weight Loss -0.685x10
%
6.00 55.85x10
C
0
468.83x10
C 0
Start 499.70x10
C
0
0.00
End 952.60x10
C
0
Weight Loss -0.850x10
%

-1.00 5.00
-100.00
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
Temp [C]
 Granulometrie (1)
ZrO2 necalcinat
Ssp=1,73 m2/g
Dm=3,477 µm

ZrO2 10000/2h
Ssp=6,4 m2/g
Dm=0,938 µm
Granulometrie (2)
Difracția de raze X (1)

Spectre de difracţie de raze X obţinute

pe pulberea de zirconă dopată cu 10%
ytriu necalcinată şi calcinată la 10000C

ZrO2 Cubic [81-1551]

 Difracția de raze X (2)

ZrO2 Cubic [81-1551]

Ihkl(2)
1.0
0.8
0.6 o
T=500 C
0.4
0.2
0.0
1.0
Relative Intensity of XRD lines

0.8 o
0.6 T=600 C
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
o
0.6 T=700 C
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
o
0.6 T=1000 C
0.4
0.2
0.0
20 30 40 50 60 70 80
o
2

Spectrele de difracţie de raze X obţinute pe pulberea de zirconă dopată cu

10% ytriu, pentru diferite temperaturi de calcinare
 Difracția de raze X (3)
Temperatura de Planul Dim. Medie a
Proba calcinare XRD Cu:K KDRON2 Γ[hkl] 2θ[hkl] particulei
[Å]
[oC] [hkl] [Å] [10-9m]

1000 0.20 50.27 722.9 72.3

Sol 700 0.45 50.15 191.4 21,7

[220] 1.5404 0.9
Gel 600 0.50 50.13 216.9 19.1

500 0.58 50.26 149.7 15.0

Erori 0.09 0.09 2.35

• Dimensiunea medie a particulelor

a fost calculată folosind următoarea
ecuaţie: k DRON  λ Cu:Kα
D m [A] 
  sin 2θ 

 - lărgimea de linie la jumătatea liniei [220];

2θ – unghiul de difracţie;
λ – lungimea de undă;
KDRON – constanta aparatului (0,9)
 Microsopia electronică de transmisie

• Au fost realizate determinări microstructurale pe

probele netratate termic şi pe cele calcinate la
temperaturi cuprinse între 500 şi 10000C;

• A fost calculat diametrul mediu al particulelor și al

aglomeratelor, utilizând metode statistice (pe aprox.
1000 de particule).
 Microsopia electronică de transmisie (2)

• Particule sferice, uniforme, poroase;

• Dm particule: 32 ± 0,828 nm.

Imagine de microscopie obţinută pe

pulberea de ZrO2 dopată cu 10% Y2O3,
necalcinată
Imagini TEM şi SAED obţinute pe pulberea de ZrO2 dopată cu 10% Y2O3
calcinată la 5000/2h

• Particule de forma sferică

• Dm particule: de 14,18 ± 0,982 nm
• Dm aglomerate: 111 ± 1,242 nm.
• Faze cristalografice identificate
prin SAED:
o monoclinic [83-0940]
o tetragonal [81-1574]
o cubic (58%)[81-1551]
Imagini de microscopie şi SAED obţinute pe pulberea de ZrO2 dopat cu
10% Y2O3 calcinată la 7000/2h

• Particule de formă sferică

• Dm particule: 20,42 ± 0,872 nm
• Dm aglomerate: 150 ± 5,242 nm
• Faze cristalografice identificate prin SAED: cubică [81-1551]
Imagini de microscopie şi SAED obţinute pe pulberea de ZrO2 dopat cu
10% Y2O3 calcinată la 10000/2h

• Particulele au formă poliedrală

• Dm particule: 42,85 ± 0,884 nm
• Nu prezintă aglomerări
• Faze cristalografice identificate prin SAED: cubică [81-1551]
 Microscopia electronică de transmisie

• Caracteristici structurale, dimensionale şi morfologice ale pulberilor

Dimensiunea Dimensiunea medie

Temperatura de Morfologia Faze
medie a a aglomeratelor
calcinare [oC] particulelor mineralogice
particulelor [nm] [nm]

- Sferice, poroase 32  0.828 nm - -

Monoclinic,
500 Sferice 14.18  0.982 111  1.242 tetragonal şi
cubic (58%)

Monoclinic,
600 Sferice 16.85  0.822 111  1.848 tetragonal şi
cubic (84%)

700 Sferice 20.42  0.872 150  5.242 Cubic (100%)

1000 Poliedrale 42.85  0.884 - Cubic (100%)

 Sinteza şi caracterizare pulberilor nanometrice de zirconă stabilizată cu
10% oxid de ytriu, prin metoda sol-gel

 Precursorii utilizaţi sunt:

Propoxid de zirconiu 70% în propanol
Butoxid de ytriu 0,5 M în toluen

 Gelurile astfel obţinute au fost calcinate la temperaturi cuprinse între

500 şi 10000C/2h şi caracterizate:
stabilitate termică (900oC)
distribuţia granulometrică:
Proba necalcinată: Dm=3,477 µm, Ssp=1.73 m2/g
Proba calcinată la 10000/2h: Dm=0,938 µm, Ssp=6.4 m2/g
 Forme polimorfe
monoclinică:
este stabilă termodinamic până la temperatura de 950oC;

este derivată din structura fluorinei.

tetragonală:
se formează din forma monoclinică la o temperatură cuprinsă în intervalul 1100 -
1200oC, transformarea polimorfă având loc cu o variaţie de volum de 5%;

derivă din structura fluorinei.

cubică:
apare la 2285±50°C;

are aceeaşi structură cristalină cu fluorina.

Transformarea polimorfă monoclinic – tetragonal

este întotdeauna însoțită de variaţia importantă de volum,

face inutilizabil dioxidul de zirconiu (în forma pură) pentru

realizarea ceramicilor dense

În aplicaţii: este necesară stabilizarea totală sau parţială a zirconei,

prin adaosuri de oxizi stabilizatori.
Zircona parţial stabilizată
PSZ: forma cubică şi tetragonală şi/sau monoclinică;
TZP: forma tetragonală.

Zircona total stabilizată: forma cubică.

Zircona
microduritate şi modul de elasticitate scăzute, dar
rezistenţă mecanică foarte ridicată, în comparaţie cu
majoritatea ceramicilor, inclusiv alumina.

În cazul particulelor de dimensiuni mai mici decât cea critică, aflate

însă într-un echilibru metastabil la temperatura camerei, aplicarea
unui efort mecanic exterior va induce transformarea în forma
polimorfă stabilă la acea temperatură, şi anume cea monoclinică.
 consumarea energiei fisurii create de efortul mecanic aplicat,
împiedicând astfel propagarea ei;
 dilatarea determinată de transformarea polimorfă dă naştere unui
câmp de forţe care contribuie la oprirea înaintării fisurii.
Rezistenţa la uzură a pieselor din ceramică zirconică este superioară
celei caracteristice aluminei.

Suprafaţa implanturilor din zirconă este însă afectată de instabilitatea

fazelor polimorfe de temperatură înaltă, la temperatura camerei, în
timp.
Deoarece implanturile din ceramică zirconică sunt de dată
recentă, nu au putut fi realizate studii clinice pentru a stabili
comportamentul implanturilor în timp.
Cazuri de distrugere a părţilor ceramice ale implanturilor au fost
deja raportate.
 Obstacole

În mediul fiziologic, nu au fost efectuate suficiente experimentări pentru a

determina stabilitatea fazelor polimorfe ale zirconei.

În timp este posibil ca să se formeze forma monoclinică prin transformarea

fazelor polimorfe de temperatură înaltă, metastabile la temperatura
ambiantă;
- Transformarea ar putea fi favorizată de solicitările mecanice ciclice;

În cunele probe de zirconă pură au fost detectate urme de U235 şi au fost

măsurate radiaţii.
- Deşi acestea au înregistrat un nivel foarte scăzut, experimentări ulterioare
sunt totuşi necesare.
 Caracteristici fizice şi mecanice ale ceramicilor Y-TZP (2-3% mol Y2O3)

Proprietate Valoare
Densitate teoretică 6,05 - 6,10 g/cm3
Coeficientul de dilatare termică 10,23 - 10,6·10-6
K-1[0-1000°C ]

Conductivitate termică 1 - 2 Wm-1K-1

Difuzivitate termică 1,19 mm2/s
Duritate Vickers 10 - 12 GPa
Modulul lui Young 140 - 200 GPa
Rezistenţa la încovoiere 800 - 1300 MPa
Tenacitate 6 - 15 MPa·m1/2
 PROPRIETĂȚI
Zircona - biocompatibilitate

Nici un material plasat în mediul biologic nu poate fi considerat

biologic inert.

Prin proprietăţile lor specifice, materialele oxidice nu suferă de

degradare sau coroziune în mediul fiziologic, aşa cum este
cazul metalelor sau al polimerilor  sunt stabile în mediul
fiziologic şi în consecinţă bine acceptate de acesta.
- Teste in-vitro şi in-vivo au arătat că zircona nu prezintă toxicitate;
- S-a determinat o aderenţă epitelială la nivelul implanturilor dentare.
 Teste pentru evaluarea biologică a implanturilor care vin în contact
cu ţesutul osos ISO 10993-1:1992 E

Testul biologic Durata contactului

A (limitat) B (prelungit) C (permanent)
>24h 24 h – 30 zile >30 zile
Citotoxicitate x x X
Sensibilitate x x X
Iritare la nivelul pielii x x X
Genotoxicitate x x
Implantare x x
Toxicitate cronică x
Carcinogenicitate x
 Evaluarea biologică a implanturilor de zirconă Prozyr,
Ceramiques Desmarquest, Franţa

Test de Standard Rezultat

biocompatibilitate
Biocompatibilitate in- ASTM F 763/82 Foarte bun
vivo pe durată scurtă
Biocompatibilitate in- ASTM F 748/82 Bun
vitro
Citotoxicitate în culturi PRS 90.702 Citocompatibilitate bună
de celule
Mutagenicitate Test Ames, Fără activitate mutagenică
micronucleus
Toxicitate sistemică ASTM F 750/82 În concordanţă cu
standardul
Toxicitate cutanată ASTM F 749/82, Fără iritaţii
ASTM F720/81
Sensibilitate Magnusson Fără iritaţii
Utilizare
În ortopedie (articulatii, placi)
Ca material dentar de restaurare
(INCERAM ZIRCONIA produs de VITA ZAHNFABRIK, Germania)

Bila capului de femur acoperita cu zirconia

 Aplicaţiile bioceramicilor pe bază de alumină şi zirconă

Anul Aplicaţia Cercetători

1932 Prima menţiune legată de aplicaţiile aluminei în medicină Rock

1963 Primul substitut de os din alumină Smith

1964 Primul implant dentar din alumină Sandhaus

1970 Proteză de şold din alumină - Franţa Boutin

1974 Proteză de şold din alumină - Germania Mittelmeier

1977 Bile din alumină pentru protezele de şold de 28 mm Shikita

1981 Proteză totală de genunchi din alumină Oonishi et al.

1986 Bile din zirconă pentru protezele de şold de 35 mm Lord et al.

1993 Primul implant dentar din zirconă Akagawa et al.

1995 Componente dentare din zirconă Meyenberg et al.

1996 Inserţii dentare din zirconă Johansson