CURS 2 METODE SPECTRALE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUILOR ORGANICI

Un fascicul de lumin solar trecut printr-o prism de sticl este descompus n radiaii componente monocromatice, formnd un spectru continuu. Tehnicile spectrometrice au la baz emisia sau absorbia radiaiei electromagnetice, care determin modificri energetice n interiorul atomilor sau moleculelor. Aceste modificri sunt vizualizate prin liniile emise de atomi sau molecule, care se constituie n spectre caracteristice fiecruia dintre acetia. Spectrele de absorbie se obin cnd o radiaie continu provenit de la o surs este trecut prin substana de cercetat. Substana absoarbe din spectru linii sau benzi (absorbie selectiv) sau poriuni mai mari (absorbie continu). Spectrele de emisie se obin cnd moleculei i se aplic o anumit energie. Atomii formeaz spectre alctuite din linii rezultate prin absorbia sau emisia unei cuante de radiaie (cnd 1 electron trece de pe un nivel de energie pe altul). Moleculele dau spectre formate din benzi continue difuze. Numai cu o aparatur sensibil, n spectru se observ c benzile sunt formate din linii separate, dar foarte apropiate unele de altele. Spectrele moleculare, n principiu, pot fi observate att n absorbie ct i n emisie. Practic, se prefer spectrele n absorbie. Interpretarea spectrelor moleculare se bazeaz pe principiul frecvenei, conform cruia fiecare linie spectral de frecven corespunde diferenei de energie dintre dou stri cuantice ale moleculei. h = E = E1 E2 h = constanta lui Planck (6,6210-34 J.s) = frecvena (s-1) Faptul c n spectrele moleculelor apare un numr de linii mult mai mare dect n spectrele atomilor se datoreaz posibilitii existenei mai multor stri energetice la molecule dect la atomii liberi. Astfel, la gaze, la presiune joas, energia moleculelor reprezint suma energiilor de rotaie (Er), vibraie (Ev), i electronic (Eel). E = Er + Ev + Eel Energia de rotaie, Er, se datoreaz rotirii moleculei n jurul centrului de greutate, sau rotirii unor pri din molecul n jurul unor legturi chimice. Variaia energiei de rotaie produce emisie de radiaie cu spectru de linii spectru de rotaie (spectru n microunde). Energia de vibraie, Ev, acioneaz asupra legturilor atomilor sau radicalilor componeni dintr-o molecul, determinnd o vibraie a unuia fa de ceilali. Radiaia legat de variaia energiei de vibraie produce un spectru de linii spectru de vibraie. De obicei, ns, un spectru de vibraie nu este pur, ci este combinat c u spectrul de rotaie formnd un spectru de vibraierotaie (spectru n infrarou, IR).
19

Energia electronic, Eel, determin tranziia unui electron de pe un nivel energetic pe altul i produce un spectru electronic (UVVIS). Domenii spectrale Regiunea spectral UV ndeprtat UV VIS IR apropiat IR mediu IR ndeprtat Microunde Lungimea de und, 100 200 nm 200 400 nm 400 800 nm 0,8 2 m 2 16 m 16 300 m 0,1 10 cm Energia radiaiei kcal/mol 286 143 143 82 82 36 36 14 14 1,8 1,8 0,1 10-10 10-6 Tipul tranziiei Electronic Electronic Electronic Vibraie rotaie Vibraie rotaie Vibraie rotaie Rotatorii, spin electronic

SPECTROMETRIA DE ABSORBIE MOLECULAR SPECTRE DE ROTAIE (SPECTRE DE MICROUNDE)

Se datoreaz doar variaiei energiei de rotaie a moleculei. Moleculele biatomice dau spectre de rotaie pure numai dac au moment de dipol electric permanent. Moleculele poliatomice dau spectre de rotaie mult mai complicate, deoarece rotaia poate fi descompus n 3 componente de rotaie, n jurul celor 3 axe spaiale.

SPECTROMETRIA DE ABSORBIE N INFRAROU (IR) SPECTRE DE VIBRAIE. SPECTRE DE VIBRAIEROTAIE.

n molecule, atomii unii prin legturi covalente nu se afl n poziii fixe ci execut micri de vibraie n jurul unor poziii medii, exprimate prin distanele interatomice. Aceste micri sunt cuantificate. n stare fundamental molecula se afl la nivelul energetic cel mai sczut ( 0). Cnd molecula absoarbe o cuant de energie (h=E) corespunztoare diferenei de energie dintre cele 2 nivele vibratorii ale moleculei, ea trece la un nivel energetic superior, n care amplitudinea micrii de vibraie este mai mare. n spectrometria n infrarou se utilizeaz pentru a indica poziiile benzilor de absorbie, unitatea numit numr de und, , i care reprezint numrul de unde pe centimetru i se exprim n cm-1. = Deoarece singurul nivel populat este cel fundamental ( = 0) tranziiile pleac n mod normal de pe acest nivel i apar cu mare probabilitate la urmtorul ( = 1).
20
1

Pentru compuii organici intereseaz doar poriunea din spectrul cu lungimi de und cuprinse ntre 2,516 m (corespunznd la numere de und ntre 4000400 cm-1). Nucleele atomilor legai prin legturi covalente sufer vibraii sau oscilaii. Un atom se poate mica n 3 direcii independente x, y, z i corespunztor la 3 grade de libertate. O molecul liniar are 3n5 grade de libertate. O molecul neliniar are 3n6 grade de libertate. n = nr de atomi n moleculele poliatomice exist 2 moduri de vibraie: 1) Vibraii de alungire (vibraii de valen), = au loc oscilaii de-a lungul legturii de valen (de apropiere i ndeprtare a atomilor). Ele pot fi: simetrice, s.

antisimetrice, as.

2) Vibraii de deformaie = se modific unghiul dintre valene. Energia necesar producerii lor este mai mic dect cea pentru producerea vibraiilor de alungire. a) vibraii de deformaie n plan a1) vibraii de forfecare,

a2) vibraii de legnare,

b) vibraii de deformaie n afara planului b1) w = ambii atomi se deplaseaz fie deasupra, fie dedesubtul planului

b2) t = atomii se deplaseaz deasupra i dedesubtul planului printr-o micare de torsionare

21

Pentru a absorbi n infrarou, legturile dintre atomi trebuie s fie polare, s posede momente electrice de legtur. Tranziiile de vibraie se produc cnd are loc o variaie a momentului de legtur, deoarece doar un dipol electric oscilant poate interaciona cu cmpul radiaiei electromagnetice, absorbind sau cednd energie. De aceea, moleculele biatomice cu 2 atomi identici (N2, O2, H2) nu prezint absorbii n spectrul IR. Interpretarea spectrelor IR Pentru a uura memorarea absorbiilor specifice n IR, se mparte domeniul spectral cuprins ntre 4000400 cm-1, n 4 regiuni: 1) Regiunea 40002500 cm-1 datorat vibraiilor legturilor simple NH, CH, OH. Legturile NH i OH absorb ntre 36003300 cm-1; Legturile CH absorb n jurul a 3000 cm-1. 2) Regiunea 25002000 cm-1 datorat vibraiilor legturilor triple CC i CN ale alchinelor i nitrililor; 3) Regiunea 20001500 cm-1 datorat vibraiilor legturilor duble C=O, C=N, C=C. Grupele carbonil C=O din aldehide, cetone, acizi carboxilici i derivaii lor (esteri, amide, etc) absorb ntre 17801670 cm-1. 4) Regiunea de amprente specific fiecrui compus (sub 1500 cm-1), apare datorit unei mari varieti de absorbii a legturilor CC, CO, CN, CX. Aplicaiile spectroscopiei IR Analiza curent efectuat n laboratoarele de chimie organic pentru: identificarea substanelor; stabilirea puritii lor (prin prezena sau absena unor benzi); dozarea cantitativ a unor substane; determinri de structur prin analiza poziiilor i a intensitii benzilor din spectrul substanei.

SPECTROMETRIA DE ABSORBIE N ULTRAVIOLET I VIZIBIL (UVVIZ)

Energia cuantelor din spectrul UVVIZ este mai mare dect a celor din spectrul IR. De aceea, la interacia acestor radiaii cu moleculele organice se produc, n afar de modificri ale energiei rotatorii i vibratorii, salturi ale unor electroni din molecul de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior (tranziii electronice). Astfel, n spectrele de absorbie UVVIZ se obin benzi late n care, de obicei, se indic poziia maximului benzii de absorbie prin maxsolvent.
22

A% max

max

Spectrele electronice se reprezint grafic prin curba de absorbie, care red variaia absorbanei (A) sau transmisiei (%), n funcie de lungimea de und, , sau numrul de und (). Legea BougerLambertBeer: A = lg
I0 I

= cl

I0 = intensitatea luminii incidente I = intensitatea luminii transmise c = concentraia soluiei (mol/l) l = grosimea stratului soluiei (cm) = absorbtivitatea molar (coeficientul molar de extincie) A = -logT T = transmitana
A% efect hipercrom

efect hipsocrom efect batocrom

efect hipocrom (nm) max

Efect batocrom (nchiderea culorii, deplasarea spre rou) = deplasarea maximului de absorbie spre lungimi de und mai mari, datorit unui substituent din molecul sau datorit solventului. Efect hipsocrom (deschiderea culorii, deplasarea spre albastru) = deplasarea maximului de absorbie spre lungimi de und mai mici. Efect hipercrom (intensificarea culorii) = cresterea intensitii absorbiei. Efect hipocrom (slbirea culorii) = scderea intensitii absorbiei. n spectrometria electronic se mai folosesc i termenii:
23

- cromofor (n lb. greac, chromos = culoare; phoros = purttor) = grup de atomi cu legtur nesaturat (conine electroni ), datorit creia se produce absorbia electronic ( C=C, CC, CN, C=CC=C , C=CC=O, NO, NO2, C6H6). - auxocrom = grup de atomi cu legturi saturate (conin electroni p neparticipani), care modific, atunci cnd se afl n vecintatea unei grupe cromofore, lungimea de und i intensitatea absorbiei acesteia (-OH, -SH, -NH2, -OCH3, -Cl, Br, I). Prezint interes practic domeniul spectral 195900 nm. Sub 196 nm absoarbe oxigenul, de aceea se lucreaz n vid sau atmosfer de azot, iar sub 190 nm absoarbe i azotul, implicnd lucrul sub vid. De aceea, domeniul spectral pn la 195 nm este denumit ultraviolet de vid, iar domeniul 195400 nm este denumit ultraviolet de cuar, n acest caz folosindu-se cuve i dispozitive optice din cuar. n vizibil se pot folosi dispozitive optice din sticl transparent la radiaiile din acest domeniu. TRANZIII ELECTRONICE Cnd o molecul absoarbe radiaii din regiunea vizibil sau ultraviolet a spectrului electromagnetic, pe lng tranziii rotatoriivibratorii are loc i saltul unui electron de pe un nivel al strii fundamentale pe un nivel energetic superior. Prin tranziia electronic molecula trece ntr-o stare excitat. Cnd atomii se unesc pentru a forma molecule, se formeaz orbitali moleculari (OM), ca rezultat al acoperirii pozitiv sau negativ a orbitalilor atomici. Ei sunt: ocupai = OM liani vacani = OM* antiliani
orbital de antilegatura (de antiliant) de nelegatura (neliant) de legatura (liant)

orbital orbital n orbital orbital

Tranziii -* Tranziia unui electron dintr-un OM liant (de legtur) ntr-un OM antiliant (de antilegtur), * necesit o energie mare datorit diferenei mari dintre cele 2 nivele energetice. Aceste tranziii se pot realiza pentru legturile CC i CH. Tranziii n* Se produc la compuii organici care conin n molecul heteroatomi cu perechi de electroni neparticipani: Ex: ROH, RSH, R2O, R2S, RNH2, RCl, RBr, RI.
24

Tranziii * Se produc la compuii care conin duble legturi omogene i heterogene. Ex: C=C, N=N, N=O, C=O Tranziii n* Se produc la trecerea unui electron din OM neliant, n, la un OM antiliant * i se ntlnesc la moleculele cu legturi duble heterogene. Ex: C=O, C=N, C=S, N=O, etc. Tranziiilor electronice ale unei molecule li se pot atribui 4 tipuri de benzi: 1) Benzi R (benzi de intensitate mai mic, max < 100) la compuii cu duble legturi care conin electroni neparticipani: >C=O sau NO2; se datoreaz tranziiilor n*. 2) Benzi K (benzi mai intense, max > 10000) la sistemele conjugate, datorate tranziiilor *. 3) Benzi B (tip benzenoid) (max > 2000) datorate sistemelor aromatice sau heteroaaromatice, deplasate spre mari. 4) Benzi E (tip etilenic) ( = 20001400) datorate tot sistemelor aromatice, dar cu deplasare spre mici. Aplicaii - Identificarea i stabilirea structurii moleculare a unor compui provenii din sintez sau izolai din produi naturali.

REZONANA MAGNETIC NUCLEAR

Rezonana magnetic nuclear, RMN, constituie cea mai eficient metod fizic pus la dispoziia chimitilor organicieni n scopul elucidrii structurii compuilor organici. Au devenit astfel posibile studii importante referitoare la legturile de hidrogen, tautomerie, fenomene de schimb protonic, stereochimie, mecanisme de reacie, analiz cantitativ. RMN a protonilor a fost evideniat prima dat n 1946 de ctre Edward Purcell (la Harvard) si de Felix Bloch (la Stanford)), care au primit premiul Nobel pentru fizic n 1952. Informaiile de baz referitoare la structura molecular date de spectrele RMN sunt furnizate de: - numrul semnalelor, care precizeaz cte tipuri de protoni exist n molecul; - poziia semnalelor n spectru, care d informaii referitoare la natura protonilor (alcanici, alchenici, alchinici, aromatici, benzilici, hidroxilici, aldehidici, carboxilici, etc); - intensitatea semnalelor, care stabilete numrul protonilor care genereaz fiecare semnal; - despicarea semnalelor n dublei, triplei, multiplei, care d informaii cu privire la numrul protonilor situai pe atomul de carbon vecin cu atomul de carbon purttor al protonului cu semnalul despicat.

25

Rezonana magnetic nuclear de proton, 1HRMN, d informaii despre numrul i felul atomilor de hidrogen din molecul i despre vecintatea acestora. Rezonana magnetic nuclear de carbon, 13CRMN, are la baz proprietile magnetice ale izotopului 13C i ofer informaii despre numrul i felul atomilor de carbon n molecul. Principiul metodelor de rezonan magnetic nuclear are la baz proprietatea nucleelor cu numr impar de protoni (neutroni) sau ambele, de a efectua o micare de rotaie n jurul axei (spin), caracterizat printr-un numr cuantic de spin nuclear, I, care genereaz un cmp magnetic de-a lungul axei. n principiu, n spectrometria de RMN, nucleul multor atomi se comport ca mici magnei care tind s se orienteze ntrun cmp magnetic. Practic, proba este supus aciunii cumulate a dou cmpuri magnetice, unul intens i fix i altul de 10 000 de ori mai slab i variabil, produs de o surs de radiaii electromagnetice din domeniul de radiofrecven. Nucleul se comport ca un magnet minuscul. ntr-un cmp magnetic exterior, momentul magnetic se orienteaz ntocmai ca un ac de busol, cu deosebirea c micarea este cuantificat. Un nucleu cu numr cuantic de spin nuclear I poate adopta 2I + 1 orientri. La intersecia spinului nuclear cu un cmp magnetic exterior, vectorul momentului magnetic al nucleului se orienteaz paralel (n sensul cmpului) sau antiparalel (opus sensului cmpului) cu cmpul magnetic aplicat, de intensitate H0.

H0

paralel

antiparalel

Orientarea este cuantificat i, n realitate, ea face un unghi cu sensul cmpului exterior. Vectorul momentului magnetic nuclear execut o micare de precesie (Larmor) n jurul direciei cmpului magnetic exterior H 0 pentru a-i menine nclinaia constant. ntocmai ca i electronul, nucleul se comport n cmpul magnetic ca un giroscop. Axa de rotaie se mic rapid pe un cerc, executnd micarea de precesie.

26

H0 540

H0

540 orientare paralela orientare antiparalela

= momentul magnetic Trecerea de la orientarea paralel la cea antiparalel se face cu absorbie de energie. Diferena de energie ntre cele 2 orientri, E, depinde de intensitatea cmpului exterior, H0.
E orientare antiparlela E1 E2 orientare paralela H0

n stare normal protonii exist n orientare paralel i antiparalel, fiind ntotdeauna un foarte mic exces de protoni orientai paralel, mai sraci n energie. Trecerea protonilor orientai paralel n protoni orientai antiparalel se face prin absorbia unei cuante de radiaie electromagnetic a crei frecven trebuie s fie egal cu frecvena micrii de precesie, . Se ndeplinete astfel condiia de rezonan i n acest moment apare un semnal. Intensitatea semnalului este direct proporional cu numrul de protoni. La nregistrarea unui spectru RMN proba de analizat este aezat ntre polii unui magnet care genereaz cmpul H0. Se mrete progresiv intensitatea cmpului magnetic H 0. La ndeplinirea condiiei de rezonan proba absoarbe energie suplimentar, genernd un semnal care se amplific i se nregistreaz. Crescnd n continuare cmpul magnetic H 0 se depete intensitatea corespunztoare rezonanei i semnalul dispare. Fr alte influene ar fi de ateptat ca toi protonii s dea un singur semnal, n acelai moment. n realitate se observ c diferitele categorii de protoni din compuii organici intr n rezonan pe rnd, genernd semnale la intensiti diferite ale cmpului. Dei aceste diferene sunt extreme de mici (de cteva milionimi, pri pe million, ppm, din valoarea absolut a cmpului), ele sunt semnificative i constituie baza utilizrii spectroscopiei RMN. Aceste diferenieri se datoreaz existenei nveliului de electroni din jurul nucleului de hidrogen.
27

Electronii care circul n jurul nucleului de hidrogen, sub influena cmpului magnetic exterior, creeaz i ei un cmp magnetic indus H, opus cmpului exterior (efect de ecranare diamagnetic). Acest efect de ecranare difer de la o categorie de protoni la alta, n funcie de densitatea de electroni din jurul nucleului. Astfel se explic ealonarea semnalelor la diferite valori ale cmpului.
camp magnetic indus H' opus campului H0

miscare de precesie

H0 camp magnetic exterior

Poziia semnalelor se msoar fa de poziia unui semnal de referin. n cele mai multe cazuri acesta este semnalul dat de protonii din tetrametilsilan (TMS), (CH 3)4Si, care prezint o serie de avantaje: - d un semnal de rezonan net i intens datorit celor 12 protoni echivaleni magnetic ntre ei i puternic ecranai - semnalul se afl la cel mai nalt cmp datorit electronegativitii mai mici a Si fa de C (densitatea electronic este mai mare la C) - are p.f. sczut (270C), ceea ce permite ndeprtarea lui uoar din proba de analizat. Alte substane: hexametildisiloxan (HMDS), 2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonat de sodiu (DSS) solubil n ap. Astfel, semnalul acestor protoni nu se suprapune cu semnalele majoritii protonilor din compuii organici. Deplasarea chimic reprezint diferena ntre intensitatea cmpului la care absorb protonii din TMS i intensitatea cmpului H la care absoarbe protonul al crui semnal se nregistreaz. Deplasarea chimic, , sau, mai rar, (=10-), este raportat la uniti adimensionale, exprimate n ppm.
HTMS _ Hproton HTMS = (ppm) 106 (pentru a permite incadrarea intro scala de 10 unitati)

Deplasarea unui semnal spre cmpul magnetic mai nalt reprezint un efect de ecranare (se vorbete despre protoni mai ecranai). Efectul invers, de deplasare a semnalului spre cmp magnetic mai slab reprezint un efect de dezecranare (protoni mai dezecranai).

28

TMS Dezecranare camp slab Ecranare camp inalt

10 H0

0 (ppm)

-CHO

-C6H5

C=C

HC

CH

C-H

10

Protonii de acelai fel, echivaleni dpdv magnetic i chimic, au aceeai deplasare chimic i dau n spectrul RMN semnale la aceeai valoare . Numrul protonilor rezult din intensitatea integral a semnalului. Ex. CH4 cu cei 4 protoni echivaleni d un singur semnal (semnal) la = 0,23 ppm. CH3OCH3 cu cei 6 protoni echivaleni, dar dezecranai datorit vecintii cu atomul de oxigen, dau un semnal (singlet) la cmp mai slab, la = 3,24 ppm. CH3CH2OH apar 3 grupe de semnale, cu deplasri chimice diferite: - un semnal la cmp mai nalt, corespunznd la 3H - un semnal la cmp mai nalt, corespunznd la 2H - un semnal la cmp mai nalt, corespunznd grpei OH innd seama de faptul c cei 3 protoni ai grupei CH 3 sunt echivaleni din punct de vedere magnetic i chimic, iar cei 2 protoni ai grupei CH 2- sunt, de asemenea, echivaleni ntre ei, ar fi fost de ateptat ca aceti protoni s dea 3 singlei. n realitate, spectrul RMN al alcoolului etilic prezint un aspect mai complicat, fiecare semnal fiind scindat (despicat) n mai multe linii. -Semnalul grupei CH3 este compus din 3 linii (triplei) -Semnalul grupei CH2 este compus din 4 linii (cvartet) -Semnalul grupei OH este compus din 1 linie (singlet) Multiplicitatea semnalelor se datoreaz fenomenului de cuplaj spin-spin determinat de influenele exercitate de cmpurile magnetice ale protonilor nvecinai, care se transmit pe o distan de cel mult 3 legturi. Despicarea se datoreaz interaciunii spinului nuclear al unui proton cu spinul nuclear al altui proton vecin. Pentru a nelege fenomenul de cuplaj spin-spin se vor analiza 2 situaii: 1) doi protoni legai de acelai atom de carbon (geminali)
29

2) doi protoni legai de atomi de carbon vecini, HA i HB, neechivaleni magnetic datorit vecintilor i deci avnd deplasri chimice diferite 1) n primul caz, la nregistrarea spectrului RMN, prin creterea intensitii cmpului, cnd se ndeplinete condiia de rezonan pentru protonul H, are loc inversarea orientrii momentului magnetic al acestuia din orientare paralel (), n orientare antiparalel () cu direcia cmpului exterior. n acest moment apare un semnal la o deplasare chimic, , corespunztoare. 2) n al doilea caz, cnd protonul HA este nvecinat cu un proton H B neechivalent, momentul magnetic de spin al protonului H B va influena cmpul magnetic exterior H 0 din jurul protonului HA, dnd natere fenomenului de cuplaj spin-spin. Deoarece n jumtate din moleculele prezente n prob protonul HB are o orientare paralel cu cmpul exterior (spin ), ei vor ntri acest cmp. n consecin, semnalul protonilor HA va aprea la un cmp mai slab (protonii intr n rezonan mai repede) dect cel corespunztor protonilor HA n absena lui HB. Protonii HA din cealalt jumtate a moleculelor, n care protonii HB sunt orientai n sens opus cmpului exterior (spin ), vor slbi acest cmp. Semnalul va aprea la un cmp mai nalt dect cel corespunztor lui H A n absena lui HB.
HB ( ) HA

HB

( )

Datorit acestui fenomen, n loc de un semnal vor aprea dou semnale (dublet). Intensitatea fiecrei ramuri a dubletului va fi jumtate din intensitatea total a semnalului lui HA n absena lui HB. Distana dintre cele 2 semnale (exprimate n Hz sau cps=centipoise) se numete constant de cuplaj, J. Cuplajul dintre HA i HB (JAB) este reciproc. Astfel, la nregistrarea semnalului protonului HB, protonul HA va produce acelai efect ca i H B, iar semnalul protonului HB va fi scindat n mod identic: JAB = JBA. I.
HA HB C

HA

HB

JAB = JBA

JAB

JBA

30

II.

HB HA HC C-C-C HB > HC (JAB > JAC)

HB

HC

HA

JAB JAB JAC JAC JAC

Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton H A i 2 protoni neechivaleni HB i HC n care efectul protonului HB este mai mare dect al protonului HC (JAB > JAC) va aprea sub forma a 2 dublete independente, cu constante de cuplaj diferite pentru H B i HC i a unui semnal alctuit din 4 linii egale ca intensitate. Semnalele protonilor HB i HC sunt scindate numai de protonul HA, ceea ce explic formarea celor 2 dublete. Semnalul protonului HA este scindat nti de protonul HB n 2 linii aflate la distan mai mare ntre ele, corespunztoare lui JAB, iar fiecare dintre aceste linii este scindat la rndul ei n 2 linii mai apropiate, corespunztoare lui JAC, cu valoare mai mic. III.
HA HB

C-C

HC

CH - CH2

HB

HC

HA

JAB JAB JAC JAC JAC

Cnd protonul HA este cuplat cu 2 protoni HB i HC echivaleni ntre ei, JAB = JAC, iar dou dintre cele dou linii (cele interioare) se suprapun; intensitatea liniilor va fi n acest caz inegal, iar raportul 1:2:1 d natere unui triplet.
31

Regul general La cuplarea unui proton cu un anumit numr de n protoni neechivaleni ntre ei, semnalul este scindat n 2n dou linii egale ca intensitate. La cuplarea unui proton cu n protoni echivaleni ntre ei, semnalul protonului este scindat ntrun numr de n+1 linii echidistante dar neegale ca intensitate. IV. =CH CH3
CH
CH3

JAB JAB

Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton i trei protoni echivaleni ntre ei, dar neechivaleni cu primul, este format din 2 multiplei: un multiplet format din 4 linii cu raportul intensitii 1:3:3:3:1. Constanta de cuplaj este aceeai. V.
CH CH3

1 1 1

10

10

15

20

15

Triunghiul lui Pascal Cuplajele spin-spin, utile pentru stabilirea structurii moleculare organice, pot duce n cazul mai multor protoni la suprapuneri de semnale, fcnd dificil interpretarea spectrelor.
32

Pentru simplificarea spectrelor se folosesc tehnici ca: Dubla rezonan. Const n iradierea probei cu o a doua radiaie, de frecven corespunztoare frecvenei unui proton sau mai multor protoni identici din molecul, la un anumit cmp magnetic. Cele dou frecvene se aleg astfel ca la nregistrarea semnalului protonilor HA, protonii HB cuplai cu HA s fie adui la rezonan prin cea de-a doua frecven. Astfel, protonii i schimb rapid orientarea. n lipsa efectului spinului lor asupra semnalului protonilor H A, se produce decuplarea, semnalul lui HA devine singlet. Deuterarea. Momentul magnetic al deuteronului fiind cu mult mai mic dect al protonului, deuteronul d semnale la frecvene mult mai mici, iar cuplajele proton-deuteron nu se mai produc n spectrele 1H-RMN. Anumii protoni se nlocuiesc cu deuteriu, astfel c din spectrul RMN dispare semnalul protonului, iar toate grupele OH, -SH, -NH=, devin OD, SD, ND.

REZONAN MAGNETIC NUCLEAR A 13C

Izotopul obinuit al carbonului 12C, avnd numr par de protoni i de neutroni, nu prezint moment magnetic. Izotopul 13C prezent n amestecul natural de izotopi doar n proporie de 1,1% prezint moment magnetic de spin. Numrul cuantic este de ca i la proton, dar momentul magnetic este mult mai mic. De aceea i frecvena de rezonan este mult mai mic. Datorit abundenei mai mici, probabilitatea ntlnirii unui atom 13C ntro anumit poziie este de 1,1%, iar probabilitatea ntlnirii unui atom 13C n dou poziii vecine sau n alte dou poziii date este de aproximativ 1: 10000. De aceea, cuplajele 13C - 13C apar doar n compuii mbogii n 13C, fa de cuplajele 1H - 13C care apar n mod curent i complic spectrul. Din aceste motive, la nregistrarea spectrelor de 13C se face decuplarea protonilor prin iradiere cu un alt spectru de frecvene corespunztoare frecvenelor de rezonan ale tuturor speciilor de protoni posibili. De aceea nregistrarea spectrelor 13C necesit o aparatur special. Spectrele de 13CRMN se caracterizeaz prin deplasri chimice foarte mari (0200 ppm) i constante de cuplaj foarte mari. Spectrele atomilor 13C apar pe zone caracteristice, dup tipul de hibridizare i vecinti.

33

SPECTRUL ETANOLULUI

SPECTRUL ACIDULUI PROPANOIC (CH3CH2COOH)

34

SPECTRUL ACIDULUI ACETIC

SPECTRUL IZOBUTILAMINEI

35

SPECTRUL TETRACLORURII DE CARBON

SPECTRUL RMN al FENILETILAMINEI

36

SPECTRUL IR al N-METILANILINEI

37

SPECTRUL IR al ACIDULUI ACETILSALICILIC

38

SPECTRUL RMN al ETANOLULUI

SPECTRUL RMN al 2-HEXANONEI

39

LABORATORUL NATIONAL DE RMN SPLAIUL INDEPENDNTEI, BUCURESTI

40

SPECTRUL RMN AL EUGENOLULUI PUR

REZONAN ELECTRONIC DE SPIN (RES)

Electronul posed un moment magnetic de spin mult mai mare dect protonul i alte nuclee. n combinaiile obinuite, electronii apar n numr par i momentele magnetice de spin se compenseaz 2 cte 2.
41

Pentru stabilirea strii de radical liber, se utilizeaz tehnici de rezonan electronic de spin (RES) bazate pe aceleai principii ca RMN. Electronul necuplat poate adopta n cmpul magnetic exterior H0 dou orientri, reprezentnd nivele energetice diferite. Spre deosebire de semnalele RMN care nregistreaz curba semnalcmp, respectiv semnalfrecven, n tehnica RES se nregistreaz derivata acestei curbe.

SPECTROMETRIA DE MAS
n ultimele decenii s-a dezvoltat o tehnic de cercetare a structurii compuilor organici cu ajutorul spectrometriei de mas, care difer de alte metode instrumentale prin faptul c proba nu este supus aciunii unor radiaii electromagnetice, ci este bombardat cu electroni cu energie nalt. Sunt determinate foarte exact rapoartele mas/sarcin (m/e) ale unor ioni, precum i abundena lor relativ. 1) Ionizarea prin impact electronic Dac un electron cu o energie de ~ 10 eV (230,5 kcal) se ciocnete cu o molecul organic, energia transferat n urma ciocnirii este suficient pentru a dizloca unul din electronii moleculei: M + M* + + 2 Particulele de ionradical (M +) formate au 1 n minus i au caracter de cation i de radical liber. Surplusul de energie indicat de semnul * provine de la impactul cu electronul, fiind n stare excitat. Ionul molecular format are aceeai mas (mai puin masa neglijabil a unui electron) cu molecula din care s-a format. Disocierea cationului-radical produce un fragment neutru i un fragment cu sarcin pozitiv. M + I+ + R Ionizarea i fragmentarea conduc la un amestec de particule neutre i ncrcate pozitiv care sunt apoi separate n funcie de raportul mas/sarcin. 2) Ionizarea chimic n camera de ionizare se introduce un gaz reactant, ale crui molecule se ionizeaz la ciocnirea cu un fascicul de electroni, trecnd n ioni. Ea poate fi: a) pozitiv, cnd se folosete metanul ca gaz reactant CH4 + CH4+, CH3+, CH2+, CH+, C+, H+. Speciile ionizate formate pot reaciona cu moleculele neutre de metan.
42

CH4 + CH3+ C2H5+ + H2 Se formeaz ioni reactani care pot ioniza moleculele din prob prin transfer de protoni (se comport ca baze Brnsted). BH+ + M (M + H+) + B b) negativ, cnd se bombardeaz gazul reactant (azot, butan, izobutan) cu electroni primari cu energie ridicat. Se formeaz electroni de energie joas care pot fi captai uor de moleculele din prob. Captura poate avea loc: - nedisociativ: MX + MX- disociativ: MX + M + XEx: CH4. Cea mai simpl molecul, metanul, formeaz iniial ionul molecular cu m/e = 16, care trece apoi n cationul metil i hidrogen, sau n radicalul metil i proton.
CH3 + H m/e = 15 CH4 + e CH2 CH3 +H m/e=1

Cationul CH3+ poate fi accelerat sau fragmentat:

CH3 CH2 m/e = 14 +H

CH

+H m/e = 13

+H m/e = 12

Masa molecular se calculeaz prin nsumarea masei izotopilor cei mai uori, corespunznd formulei moleculare a substanei (1H, 12C, 14N, 16O, etc.). n cazul moleculelor mai mari dect metanul, n principiu, s-ar putea rupe orice legtur din ionul molecular dar, n realitate, scindarea i intensitatea liniilor ionilor corespunztori depind de energia legturii. Legtura simpl se rupe mai uor dect legtura multipl, legtura C-C mai uor dect C-H.
43

ntro caten hidrocarbonat, ruperea legturii se produce la atomul de C cu cea mai mare ramificare, la hidrocarburile ciclice n poziia , la compuii nesaturai n poziia , la hidrocarburile aromatice cu caten lateral n poziia , la compuii avnd heteroatom la legtura vecin cu heteroatomul.
C

C
C

(CH2)n

CH

CH2

C
X

Ex.
CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 (48 + 16 + 10 = 74) CH3 - CH2 - O = CH2 CH3 m/e = 59 (36 + 16 + 7) CH2 = CH2 + CH2 = OH m/e = 31 (12 + 16 + 3)

Aplicaii Spectrometria de mas este o metod foarte sensibil, care necesit mai puin de 10 -9g prob de analizat. De aceea, spectrometrele de mas se folosesc mai ales ca detectori ai cromatografelor. Informaiile sunt utile la: - Determinarea exact a masei i formulei moleculare, nlocuind analiza elemental cantitativ; - Determinarea structurii moleculare a unui compus prin asamblarea fragmentelor rezultate la descompunerea ionilor; - Stabilitatea i mecanismul de descompunere a ionului molecular; - Determinarea concentraiei unui component dintr-un amestec.
44