Cap.

1 Concepte elementare ale tiinei materialelor

41
1.7. Procese activate termic

1.7.1. Ecuaia de vitez a lui Arrhenius

Numeroase procese chimice i fizice depind foarte puternic de
temperatur i se comport conform cu ceea ce se numete modelul
comportamental Arrhenius, care arat c viteza de modificare a
procesului este proporional cu exp(-E
A
/kT) unde E
A
este un parametru
de energie caracteristic fiecrui proces. De exemplu atunci cnd se
stocheaz alimente in frigider se utilizeaz efectiv ecuaia lui Arrhenius
pentru rcirea alimentelor, rcirea alimentelor se face cu o vitez care
corespunde acestei ecuaii. Procesele care rspund la variaia temperaturii
conform ecuaiei lui Arrhenius se mai numesc procese activate termic.
Pentru o nelegere intuitiv a unui proces activat termic, se va lua
n considerare o cutie vertical plin care se afl n echilibru mecanic i
la care centrul de mas este n poziia A conform celor prezentate n
Fig.1.28.

Fig.1.28.Rsturnarea unei cutii pline din starea A peste colul respectiv
pentru a ajunge n starea A* necesit o anumit energie. Dup atingerea
strii metastabile A* cutia va cdea spontan n starea stabil B. Energia
potenial n starea B este mai mic ca n starea A, deci starea B este mai
stabil dect starea A

Pentru a rsturna cutia spre dreapta sau spre stnga este necesar un
anumit lucru mecanic PE. Dac se poate asigura energia respectiv PE
care s fac lucrul mecanic, se poate deplasa cutia peste colul respectiv i
se poate ajunge n poziia rsturnat unde energia potenial PE este mai
mic ca n poziia A. n mod absolut clar deoarece energia potenial n B
Materiale pentru electronic

42
este mai mic ca n A, starea B este mai stabil ca starea A. Prin urmare ca
s se treac de la starea A la starea B trebuie mai nti s se depeasc o
barier de potenial de valoare E
A
, care corespunde cu aducerea cutiei pe
colul respectiv unde centrul de mas este situat n A* care este la un nivel
mai ridicat dect A. Pentru a rsturna cutia plin trebuie mai nti s dm
o energie egal cu E
A
pentru a deplasa centrul de mas din A n A*, de
unde cutia va cdea natural printr-o mpingere foarte uoar n starea B
unde energia sa PE este mai mic. La finalul procesului de rsturnare,
energia intern a cutiei se modific cu U , modificare datorat variaiei
energiei poteniale PE=mgh de la A la B care variaie este negativ
deoarece B are o energia potenial mai mic ca A.
Dac se presupune c o persoan cu energie medie mai mic ca E
A

ncearc s rstoarne cutia, aceast persoan , la fel ca alte numeroase
persoane, va ncerca s varieze energia disponibil prin interaciuni cu
mediul (mpingere, sprijinire de alte corpuri etc.). Dac la un moment de
timp dat impulsul de energie este suficient de mare, cutia se va rsturna
dei pe durata ncercrilor nu s-a putut face rsturnarea deoarece energia
era mai mic dect energia necesar E
A
. Viteza cu care cutia poate fi
rsturnat depinde de numrul de ncercri ( deci de frecven) ale
persoanei respective i de probabilitatea ca una din aceste ncercri s aib
o energie mai mare ca E
A
.
Ca un exemplu de proces activat termic se consider difuzia
atomilor de impuriti ntr-un material solid conform celor prezentate n
Fig.1.29

Fig.1.29.Difuzia unui atom de impuritate interstiial ntr-un cristal de la un
loc liber la alt loc liber. Atomul de impuritate n starea A trebuie s
posede energia E
A
pentru a mpinge atomii din cristal i apoi s se
deplaseze spre locul liber din B.
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
43
n acest exemplu, atomul de impuritate este un atom situat n spaiul
interstiial dinte atomii de cristal la poziia A, care se mai numete sita
interstiial. Pentru ca atomul de impuritate s se mute din poziia A spre
poziia interstiial liber B, atomul trebuie s mping atomii vecini din
cristal ca s se poat deplasa. Acest lucru necesit energie n mod similar
ca la rsturnarea cutiei pline din A n B. Deci este necesar o energie
potenial de barier E
A
pentru a deplasa un atom din A n B.
Atomii de impuritate i ai cristalului vibreaz n jurul poziiei lor
de echilibru, cu o anumit distribuie de energie, i de asemenea aceti
atomi continu s schimbe energie datorit fluctaiilor de energie. n
echilibru termic, la fiecare moment de timp, trebuie s se respecte
distribuia de energie conform legii Bolzman (vezi ecuaia 1.26). Energia
cinetic medie a unui atom este o energie de vibraie i este (3/2)kT, care
nu va permite impuritii s treac bariera de potenial E
A
, deoarece n
mod normal E
A
>>(3/2)kT.
Viteza cu care impuritile trec de la un loc liber la altul depinde
de 2 factori i se numete difuzie. Primul factor este numrul de ncercri
ale atomului pentru a depi bariera de potenial n direcia AB, care este
tocmai frecvena de vibraie v
0
. Al doilea factor este probabilitatea ca
atomul s aib suficient energie pentru a depi bariara de potenial PE.
Numai pe intervalul de timp cnd atomul are o energie mai mare ca
energia de barier E
A
=U
A*
-U
A
acesta poate s sar din A n B. Pe durata
procesului de difuzie, atomul atinge o stare activat, notat A* n
Fig.1.29. cnd energia E
A
este mai mare ca U
A
, deci energia intern a
cristalului este mai mare ca U
A
. E
A
se numete energie de activare.
Dac se presupune c sunt N atomi de impuritate, la fiecare moment de
timp, n concordan cu distribuia Boltzman, n
E
dE dintre aceti atomi vor
avea energie cinetic n domeniul E i (E+dE), deci probabilitatea ca un
atom de impuritate s aib o energie E mai mare ca E
A
este:

= =
>
= >

kT
E
A
N
dE n
p de Total Nr
E cuE imp Nr
E E obabil
A
E
E
A
A
A
exp
Im . .
. .
) ( Pr

unde A este o constant fr dimensiuni care depinde foarte puin de
temperatur. Viteza cu care sar atomii, n salturi pe secund, sau mai
simplu frecvena sriturilor dintr-un loc liber n alt loc liber interstiial
este:

= > =
kT
E
Av E obabilE actAB de Frecv
A
A
exp ) )(Pr . . (
0
(1.32)
E
A
=U
A
*-U
A
Materiale pentru electronic

44
Ecuaia (1.32) descrie viteza unui proces activat termic, la care creterea
temperaturii va determina apariia a mai muli atomi cu energie mai mare
i vor rezulta mai muli atomi care pot s depeasc bariera de potenial.
Ecuaia (1.32) este binecunocuta ecuaie de vitez a lui Arrhenius i este
adevrat pentru un numr mare de transformri fizice sau chimice.

1.7.2. Difuzia atomic i coeficientul de difuzie

Fie micarea unui atom de impuritate reprezentat n Fig.1.29.
Pentru simplitate se presupune un cristal bidimensional aflat n planul
hrtiei conform celor prezentate n Fig.1.30.

Fig.1.30. Un atom de impuritate are patru posibiliti de difuzie spre
locurile vacante interstiiale. Dup N salturi, atomul de impuritate se va
deplasa fa de poziia original O.

Atomul de impuritate are 4 locuri disponibile n vecintate unde
poate s fac salt. Dac este unghiul fa de axa x, atunci cele 4 locuri
vacante sunt n direciile =0
o
, 90
o
, 180
o
, i 270
o
dup cum se prezint n
Fig.1.30. Fiecare salt este aleator ntr-una din cele 4 direcii n lungul
celor 4 unghiuri.Dac atomul de impuritate face salturi dintr-un loc liber
n alt loc liber el va prsi locaia iniial O i dup N salturi, dup un
timp t, acesta se va deplasa din O n O.
Fie a distana minim ntre locurile libere. Fiecare salt determin o
deplasare n lungul axei x egal cu a*cos unde =0
o
, 90
o
, 180
o
, i 270
o
.
Prin urmare fiecare salt care se va face pe direcia x poate s fie a, 0, -a
sau 0 n concordan cu cele 4 posibiliti. Dup N salturi, deplasarea
medie n lungul axei x va fi aproape de zero, la fel cum tensiunea medie
de la priz este 0 chiar dac valoarea efectiv este 220V. Prin urmare se
va lua n considerare un patrat de deplasare. Deplasarea total patrat,
notat X
2
,este:

N
a a a X
2 2
2
2 2
1
2 2 2
cos cos cos K + + =
n mod clar =90
o
i 270
o
fac ca cos =0. Din cele N salturi (1/2)N sunt
cu =0
o
i 180
o
pentru fiecare salt avnd cos =1. Prin urmare:
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
45
N a X
2 2
2
1
=
Va rezulta o expresie similar pentru Y
2
, ceea ce nseamn c dup N
salturi distana la patrat L
2
n urma deplasrii din O n O va fi conform
Fig.1.30:
N a Y X L
2 2 2 2
= + =
Viteza cu care se fac salturile (frecvana salturilor) este dat de ecuaia
(1.32)

=
kT
E
A v
A
exp
0

deci timpul alocat unui salt este 1/. Timpul t pentru N salturi va fi N/.
Prin urmare N=t i apoi rezult:
Dt t a L 2
2 2
= = (1.33)
unde prin definiie
2
2
1
a D = este o constant care depinde de procesul
de difuzie i de temperatur prin intermediul termenului . Aceast
constant se numete coeficient de difuzie. Dac se nlocuiete va
rezulta:

=
kT
E
D
kT
E
A v a D
A A
exp exp
2
1
0 0
2
(1.34)
unde D
0
este o constant. Deplasarea efectiv L n timpul t din ecuaia
(1.33) este: Dt L 2 = . Deoarece L
2
este evaluat din X
2
i Y
2
, L mai este
cunoscut ca deplasarea efectiv.
Exemplul specific prezentat anterior consider difuzia unei
impuriti n spaiul interstiial dintre atomii unui cristal; acest mod de
abordare este un mod foarte simplu de vizualizare a unui proces de
difuzie. O impuritate, deci orice atom, ntr-o reea regulat de atomi ai
unui cristal poate s difuzeze prin diferite alte mecanisme.Spre exemplu, o
asemenea impuritate poate s fac schimb de loc cu un atom vecin din
reea. Dar un caz mult mai important este dac reeaua atomic cristalin
are un loc liber care poate fi ocupat de atomul de impuritate. Locurile
libere dintr-un cristal se vor prezenta ulterior n cap.1.9.1 , n cazul de fa
locul liber corespunde cu lipsa unui atom din reea. Energia de activare E
A

din ecuaia (1.34) este o msur a dificultii procesului de difuzie. Se
poate s fie un caz simplu n care energia necesar (sau lucrul mecanic)
pentru a deforma ( sau deplasa) cristalul n locul saltului de la un loc
vacant la altul este aproximativ constant ca n Fig.1.29 sau poate s fie
un caz mult mai complicat n care spre exemplu se gsesc locuri vacante
n cristal. Numeroase dispozitive semiconductoare sunt fabricate prin
doparea unui cristal de Si cu diferite impuriti (sau dopani) la
Materiale pentru electronic

46
temperatur ridicat. De exemplu prin doparea cristalului de Si cu fosfor
(P) se obine o conductivitate mai mare a cristalului. Atomii de fosfor
nlocuiesc direct atomii de Si din cristal. Asemenea materiale dopante
migreaz de la concentraia mare de dopani la o concentraie mai mic n
cristal prin difuzie, care devine eficient numai de la o anumit
temperatur.

1.8. Starea cristalin
1.8.1. Tipuri de cristale

Un material solid cristalin este un solid la care legturile dintre
atomi formeaz o reea regulat de grupuri de atomi aa cum se prezint n
cazul cristalului de Cupru din Fig.1.31.

Fig.1.31.(a)Structura cristalin a cuprului care este cubic cu fee centrate
(FCC). Atomii sunt poziionai la locuri bine stabilite aranjate periodic i
aici este o ordine cu aranjamente n lungime a cristalului
(b) O celul FCC cu sferele apropiate n pachete
(c)Reprezentare cu sfere reduse a unei celule FCC.

Exemple de asemenea cristale Ag, Al, Au, Ca, Cu , Ni, Pd, Pt, Rh.
Cea mai important proprietate a unui cristal este periodicitatea, ceea ce
denot ceea ce se numete ordine cu aranjare n lungime. ntr-un cristal,
geometria legturilor locale se repet la intrevale regulate n spaiu, pentru
a produce o reea de atomi care constituie structura cristalin. Locaia
fiecrui atom este foarte bine cunoscut datorit periodicitii. Prin urmare
este o ordine aranjat n lungime, deoarece se poate estima aranjamentul
atomic n cristal n orice loc. Aproape toate metalele, numeroase materiale
ceramice i semiconductoare i diferii polimeri sunt solide cristaline n
sensul c atomii sau moleculele sunt poziionate ntr-o reea periodic de
puncte n spaiu.
Toate cristalele pot s fie descrise n baza unui termen denumit
lattice. O lattice este un concept geometric care presupune o reea infinit
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
47
de puncte geometrice aranjate periodic n spaiu, far nici un atom. Prin
plasarea unui grup identic de atomi sau molecule, care se numesc structuri
de baz, n fiecare punct al unei lattice se obine o structur cristalin.
Deci cristalul este format dintr-o lattice plus o structur de baz la fiecare
punct a latticei. n cristalul de cupru reprezentat n Fig. 1.31,a fiecare
punct al latticei are un atom de Cu iar structura de baz este format dintr-
un singur atom de Cu. Aa cu apare n Fig.1.31.a structura de tip lattice a
cristalului de Cu, acesta are o simetrie cubic care este una din
numeroasele posibile lattice.
Deoarece cristalul este la baz o repetiie periodic a unui mic
volum ( sau celule) de atomi n spaiul tridimensional, este util s se
identifice unitatea care se repet astfel ca proprietile cristalului s poat
fi descrise pe baza acestei unitai elementare. Celula unitar este cea mai
convenabil structur elementar care asigur proprietile cristalului.
Repetarea celulei unitare n cele trei dimensiuni genereaz ntreaga
structur a cristalului, dup cum se observ n Fig.1.31 pentru cristalul de
Cu.
Celula unitar a crsitalului de Cu este cubic cu atomii de Cu
situai la coluri i cu un atom de Cu n centrul fiecrei fee a cubului dup
cum se prezint n Fig. 1.31.b. Celula unitar a Cu se spune c are o
structur de tip fee centrate cubic (FCC). Atomii de Cu sunt partajai cu
celulele unitare vecine.n mod efectiv, numai o optime din atomul din
colul cubului aparine celulei unitare dup cum se prezint n Fig.1.31.b.
Acest lucru nseamn c celula unitar are 4 atomi n componen.
Lungimea unitii cubice a celulei se numete parametrul a al latticei ce
corespunde structurii cristalului. De exemplu pentru Cu, a este 0,362nm,
pe cnd raza R a atomului de Cu din cristal este 0,128nm. Dac se
presupune c atomii de Cu sunt sfere care se ating una pe alta, se poate
obine o relaie ntre a i R. Pentru a avea o reprezentare mai clar a
structurii este convenabil s se reprezinte celula unitar cu sfere reduse,
dup cum se prezint n Fig.1.31.c.
Structura cristalin de tip FCC a Cuprului este cunoscut ca o
structur de cristal cu pachete apropiate, deoarece atomiii de Cu sunt
mpachetai ct mai aproape posibil, dup cum se observ n Fig. 1.31 a i
b. Volumul ocupat de ctre atomi n celula unitar de tip FCC este de
74%, ceea ce reprezint maximul posibil la mpachetarea cu sfere identice.
De exemplu n Fig.1.32 se prezint structura cristalin a fierului care este
o structur cubic cu corp centrat (BCC).Celula unitar de tip BCC are
atomi de Fe n colurile cubului i un atom de Fe n centrul cubului.
Volumul ocupat de atomi n celula BCC este 68% care este mai mic dact
maximul posibil.
Materiale pentru electronic

48

Fig.1.32. Structur de cristal cubic cu corpuri centrate (BCC). (a) Celul
unitar de tip BCC cu sfere mpachetate care reprezint atomi de Fe
(b)Celul unitar cu sfere reduse

Structura de cristal FCC este numai una din modalitile de
mpachetare a atomilor ct mai aproape unii de alii. De exemplu n cazul
zincului, atomii sunt aranjai ct mai aproape posibil ntr-o simetrie
hexagonal i formaz o structur hexagonal de pachete apropiate
(HCP) dup cum se prezint n Fig.1.33.a.

Fig.1.33. Structura de cristal cu pachete apropiate de tip hexagonal
(a) Structura hexagonal cu pachete apropiate (HCP). O colecie de
atomi de Zn. Colorarea diferit pune n eviden diferitele straturi
(b) Secvena de stocare a pachetelor apropiate este de tip ABAB
(c) O celul unitar cu sfere reduse
(d) Cea mai mic celul unitar cu sfere reduse

O asemenea structur corespunde cu sfere impachetate ct mai aproape
posibil n primul rnd pe stratul A dup cum se prezint n Fig.1.33.b. Se
poate vizualiza o asemenea structur dac se pun 6 monede de un ban ct
mai aproape posibil pe o suprafa plan. Deasupra stratului A se poate
plasa un strat identic B cu sfere care ocup locurile rmase libere ntre
cele 6 sfere din stratul A dup cum se prezint n Fig.1.33.b.Al treilea
strat poate fi plasat deasupra stratului B i aliniat cu stratul A. Secvena de
mpachetare va fi prin urmare ABAB.... O celul unitar din structura
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
49
HCP se prezint n Fig.1.33.c unde se observ c aceasta nu este o
structur cubic. Celula unitar prezentat, dei este convenabil, nu este
cea mai mic celul unitar. Cea mai mic celul unitar din structura
HCP se prezint n Fig.1.33.d i se numete celula unitar hexagonal.
Repetarea acestei celule unitare va genera ntreaga structur cristalin de
tip HCP. Densitatea de mpachetare a atomilor ntr-o structur cristalin
de tip HCP este de 74% la fel ca n cazul structurii FCC.
Materialele solide cu legturi de tip covalent, ca de exemplu
siliciul sau germaniul au o structur cristalin de tip diamant datorit
naturii direcionale a legturilor covalente dup cum se prezint n
Fig.1.34.(se poate observa de asemenea Fig.1.6). Geometria rigid a
legturilor dintre 4 atomi Si-Si n configuraie tetraedru foreaz atomii s
formeze ceea ce se numete structur de cristal cubic de tip diamant.

Fig.1.34. Celula unitar de tip diamant care este cubic. Celula are 8
atomi. Si , Ge i Sn cenuiu au o asemenea structur cristalin

Celula unitar n acest caz poate fi identificat pe baza structurii
cubice. Cu toate c are atomi plasai la fiecare col al cubului i la
mijlocul fiecrei fee centrate, ceea ce ar fi similar cu o structur FCC,
mai sunt nc 4 atomi n interiorul celului unitare. Prin urmare celula
unitar are 8 atomi. Celula unitar de tip diamant poate fi descris n
termenii unei lattice de tip FCC la care la fiecare punct al latticei sunt 2
atomi de Si. Dac se plaseaz 2 atomi de Si la fiecare punct al latticei,
unul exact n punctul ce desemneaz centrul reelei iar altul deplasat fa
de acesta prin o ptrime din constanta reelei a/4, dealungul colurilor
cubului, se poate genera cu uurin o celul unitar de tip diamant. n
cristalul de Cu, fiecare punct al latticei de tip FCC are un atom de Cu, pe
cnd n cristalul de Si fiecare punct al latticei are 2 atomi de Si, prin
urmare vor fi 4*2=8 atomi n celual unitar de tip diamant. n cristalul de
arseniur de galiu GaAs, la fel ca n cristalul de Si, fiecare atom are 4
legturi direcionale cu atomii vecini. Celula unitar arat la fel ca o
celul cubic de tip diamant, dup cum se prezint n Fig.1.35. dar atomii
Materiale pentru electronic

50
de Ga i As sunt situai n poziii alternative. Celula unitar este denumit
structura de zinc amestecat dup cristalul de ZnS care are celula unitar
de acest tip. Numeroase materiale semiconductoare compuse au o
asemenea structur cristalin, dintre care se remarc GaAs, ca fiind cel
mai cunoscut.

Fig.1.35. Structura cristalin a sulfurii de zinc ZnS. Numeroase structuri
cristaline a materialelor compuse au o asemenea structur ca de exemplu
AlAs, GaAS, GaP, GaSb,InAs, InP, InSb, ZnS, ZnTe.

Celula unitar de tip zinc amestecat poate de asemenea fi descris
n termenii unei lattice FCC i are la baz 2 atomi Zn i S (sau Ga sau
As).De exemplu se poate plasa un atom de Zn la fiecare punct al latticei i
un atom de S deplasat fa de acest punct la o ptrime din constanta
cristalului, a/4 dealungul colurilor cubului.

Fig.1.36 mpachetarea unor monede pe o mas pentru a constrtui un cristal
bidimensional

n materialele ionice solide, cationii (de ex. Na+) i aniionii (de
ex. Cl-) se atrag unul pe altul n mod nedirecional. Structura cristalului
depinde de ct de aproape pot s fie plasai ionii cu sarcini opuse i cum
ionii de aceiai polaritate se pot respinge unul de altul i menine n
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
51
acelai timp o aranjare ordonat n lungime sau s menin o anumit
simetrie.Acest lucru depinde de sarcina relativ i dimensiunea fiecrui
ion.
Pentru a demonstra importana efectului de dimensiune n dou
dimensiuni, s considerm monede identice de exemplu de un cent.
Conform Fig.1.36 se poate face ca ase monede s fie plasate alturi de o
alt moned. Pe de alt parte dac se utilizeaz monede de 25 de ceni care
vor atinge monedele de 1 cent se mai pot utiliza numai 4 monede de 1 cent
adiionale. Un asemenea aranjament nu poate fi extins la construcia unei
structuri cristaline bidimensionale periodice. Pentru a ndeplini condiia de
simetrie pe lungime necesar la cristale, se pot utiliza 4 modene de 1 cent
care vor atinge a 5-a moned dup cum se prezint n Fig.1.36. ntr-un
cristal bidimensional o moned de 1 cent va avea 4 monede vecine de 25
ceni i 4 monede de 1 cent. O celul unitar convenabil este o celul
patrat cu o moned de 1 cent la coluri i o moned de 1 cent n centru.
Echivalentul tridimensional al celulei unitare de tip monede de 1
cent- monede de 25 ceni este celula unitar de NaCl reprezentat n Fig.
1.37.

Fig. 1.37. O celul unitar a unui cristal cu sfere reduse. Celule unitare
similare pot sa schimbe atomii de Na+ i Cl-. Exemple AgCl, CaO,CsF,
LiF,LiC, NaF, NaCl, KF, KCl, MgO.

Ionii de Na+ au o dimensiune aproximativ jumtate fa de ionii de
Cl-, ceea ce permite ca un ion de Na+ aib 6 atomi n vecintate i s
menin aranjarea simetric n lungime. Repetarea celulei unitare n trei
dimensiuni va genera cristalul de NaCl aa cum a fost prezentat n
Fig.1.9b.
O celul unitar similar la care se schimb ntre ei ionii de Na+ i
Cl- este de asemenea posibil.Se poate descrie ntregul cristal cu 2
modaliti de interpreteare n celule unitare FCC, fiecare avnd ioni de
polaritate opus n coluri i n centru. Numeroase materiale solide ionice
au o structur cristalin similar srii de buctrie.
Atunci cnd aniionii i catiionii au sacini egale i sunt de
aproximativ aceiai dimensiune, ca de exemplu n cristalul de CsCl, celula
Materiale pentru electronic

52
unitar se numete celul de tip CsCl care se prezint n Fig.1.38. Fiecare
catiion este nconjurat de 8 aniioni (i invers) care sunt situai la colurile
cubului.

Fig. 1.38 Celula unitar a cristalului de CsCl cu sfere reduse. O celul
unitar alternativ poate s aib ionii schimbai ntre ei. Exemple: CsCl,
CsBr, CsI,TlCl,Tl,Br,TlI.

Aceasta nu este o celul unitar de tip BCC deoarece atomii n
diferite puncte ale latticei BCC sunt diferii.( Dup cum s-a prezentat n
capitolul 1.13, CsCl este o lattice cubic simpl la care elementele de
baz sunt ionii de Cl- i Na+).
n tabelul 1.3 se prezint sumar cteva proprieti importante ale
principalelor structuri cristaline studiate n acest subcapitol.
Tabel. 1.3.Propietile importante ale structurilor cristaline
Structura
cristalului
a i R Nr. de
coord.
Nr. de
atomi
pe
celula
unitar
Factorul
de
mpache-
tare
atomic
Exemple
Cubic
simpl
a=2R 6 1 0,52 Nemetale cu ex. Po
BCC a=(4R)/3
(1/2)
8 2 0,68 Numeroase metale
-Fe, Cr, Mo,W
FCC a=(4R)/2
(1/2)
12 4 0,74 Numeroase metale
Ag, Au,Cu,Pt
HCP a=2R 12 2 0,74 Numeroase metale
Co, Mg, Ti, Zn
Diamant a=(8R)/3
(1/2
4 8 0,34 Materiale solide
covalente Diamant,
Ge, Si, -Sn
Zinc
amestecat
4 8 0,34 Numeroase solide
covalente i ionice.
Numeroi compui
semiconductori
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
53
ZnS,GaAs, GaSb,
InSb,InAs
NaCl 6 4
cationi
4
anioni
0,67 la
NaCl
Solide ionice ca
NaCl, AgCl, LiF,
MgO, CaO
Factorul de
mpachetare ionic
depinde de
dimesiunea relativ
a ionilor
CsCl 8 1cation
1anion
Solide ionice ca
CsCl,CsBr,CsI

1.8.2 Direcii i plane n cristale

Trebuie s existe un numr de posibiliti pentru a alege celula
unitar pentru un anumit cristal, dup cum se prezint n Fig.1.33 c i d n
cazul cristalelor HCP. Se utilizeaz o convenie pentru a reprezenta
geometria unei celule unitare sub forma unui paralelipiped cu feele a, b,
i c i cu unghiurile i dup cum se prezint n Fig.1.40.a.
(a) (b)
Fig.1.40
Feele a,b i c i unghiurile i se mai numesc parametrii latticei. Se
introduce un sistem de coordonate x, y i z pentru a se stabili un cadru de
referin i pentru a se putea aplica geometria tridimensional. Axele x, y,
z urmresc muchiile paralelipipedului iar originea sistemului de
coordonate este este n partea de jos a colului din stnga a celulei. Celula
unitar va fi n lungul axei x de la 0 la a, n lungul axei y de la 0 la b i n
lungula axei z de la 0 la c.
Materiale pentru electronic

54
n cazul atomilor de Cu i Fe geometria celulei unitare va fi
a=b=c, ===90
o
i o simetrie cubic. n cazul atomului de Zn geometria
celului unitare este hexagonal cu a=bc, ==90
o
, =120
o
dup cum se
prezint n Fig. 1.33.d.
Pentru a se explica proprietile unui cristal, n mod frecvent
trebuie s se specifice o direcie ca un plan particular al atomului.
Numeroase proprietai, ca de exemplu, modulul de elasticitate,
rezistivitatea electric, susceptibilitatea magnetic etc. sunt direcionale n
interiorul unui cristal. Se va utiliza geometria prezentat mai sus pentru a
se eticheta direciile dintr-un cristal bazate pe geometria tridimensional.
Toi vectorii paraleli au acelai indice. Prin urmare direcia care
trebuie s fie etichetat poate s fie deplasat pentru a trece prin originea
sistemului de coordonate a celulei unitare. Spre exemplu, Fig.1.40.b
prezint o direcie la care se vor determina indicii. Punctul P al vectorului
care definete direcia poate fi specificat prin coordonatele x
o
, y
o
i z
o

unde x
o
, y
o
i z
o
sunt proieciile punctului P pe axele x, y, z dup cum se
prezint n Fig.1.40.b. n general este convenabil s se plaseze P acolo
unde linia vectorului taie o suprafa a paralelipipedului ( dei acest lucru
nu ar fi absolut necesar). Se pot exprima aceste coordonate n termenii
parametrilor latticei respectiv a, b, c. Prin urmare vor fi 3 coordonate, de
exemplu x
1
, y
1
, z
1
pentru punctul P care trebuie s fie exprimate n
termenii a, b i c. De exemplu dac:
c b a la sunt z y x
2
1
, ,
2
1
, ,
0 0 0
K K
atunci punctul P este la
2
1
, 1 ,
2
1
, ,
1 1 1
K z y x


Fig. 1.40. c.Direcii ntr-un cristal cubic
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
55
n continuare de multiplic i se mpart aceste numere pn se obine cel
mai mic numr ntreg ( care poate s fie i 0). Dac se denumesc aceste
numere ntregi ca u, v, w, atunci direcia se va scrie ntre paranteze drepte
far virgul de forma [u v w]. Dac un numr ntreg este negativ, se va
utiliza o bar deasupra acestui numr. Pentru direcia particular din Fig.
1.40.b prin urmare se va obine [1 2 1]. Cteva direcii importante dintr-o
reea cubic de tip lattice se prezint n Fig. 1.40.c.
De exemplu direciile x,y,z ntr-un cristal cubic sunt [100], [010]
i [001] dup cum se prezint n figura de mai sus. Inversarea unei direcii
se face simplu prin schimbarea semnului indicelui respectiv. Direciile x,
y i z negative vor fi prin urmare [100], [010] i [001]
Anumite directii dintr-un cristal sunt echivalente pentru c
diferenele dintre ele se bazeaz numai pe alegerea arbitrar a axelor x, y
i z. De exemplu [100] i [010] sunt diferite numai datorit modului n
care au fost alese axele de coordonate x i y. Pe de alt parte, proprietile
pe o anumit direcie a unui material ( de exemplu modulul de elasticitate
sau susceptana electric) la colurile unui cub [100] vor fi la fel ca i la
celelalte coluri, de exemplu [010[ sau [001]. Toate aceste direcii de la
colurile unui cub constituie o familie de direcii, care se consider un set
de direcii echivalente. Se va nota o familie de direcii de exemplu [100],
[010],[001].... prin utilizarea notaiei comune cu paranteze drepte. Prin
urmare direcia [100] reprezint o familie de 6 direcii i anume [100],
[010], [001], [100], [010] i [001] ntr-un cristal cubic. n mod similar
familia de direcii pe diagonal dintr-un cristal cubic se va nota cu [111]
conform celor prezentate n Fig.1.40.c.

a. Identificarea unui plan ntr-un cristal
Fig.1.41. Etichetarea planelor ntr-un cristal i exemple tipice n latticea
cubic.

De multe ori este necesar ca s fie identificat un plan particular
ntr-un cristal.n Fig.1.41. se prezint o celul unitar cu un plan care
Materiale pentru electronic

56
urmeaz s fie etichetat. Identificarea unui anumit plan dintr-un cristal se
face prin utilizarea unei convenii denumite indicii de plan a lui Miller.
Se identific punctele x
0
, y
0
i z
0
unde planul intersecteaz cele trei axe de
coordonate x.y,z. Dac planul trece prin origine, se poate utiliza un alt
plan ales n mod convenabil sau se va translata originea axelor de
coordonate n alt punct. Toate planurile care au fost deplasate cu un
parametru al latticei vor avea aceiai indici Miller. Se vor exprima
coordonatele de intersecie x
0
, y
0
i z
0
n funcie de parametrii latticei a,
b, i c pentru a se obine valorile x
1
, y
1
i z
1
.
n continuarea se determin inversul celor 3 valori i se va obine:
1 1 1
1
,
1
,
1
z y x

Apoi se neglijeaz toate valorile fracionare, pentru a se obine cel mai
mic numr ntreg. Va rezulta un set de 3 numere ntregi h,k i l. Aceste
numere ntregi se plaseaz ntre paranteze normale fr virgul de tipul
(hlk). Pentru planul din Fig.1.41.a se va obine:
Interseciile x
0
, y
0
i z
0
vor fi (1/2)a, 1b i c
Interseciile x
1
, y
1
i z
1
n funcie de a,b i c sunt , 1 i .
Inversele 1/x
1
, 1/y
1
i 1/z
1
vor fi (1/1/2), 1/1 i 1/ deci 2,1,0.
Acest set de numere nu au pri fracionare deci nu este necesar s se
neglijeze fraciile i prin urmare indicii lui Miller vor fi (210).
Dac un numr este negativ datorit interseciei cu axele n partea
negativ se va trage o linie peste numrul ntreg. Dac mai multe plane
sunt paralele i difer unul de altul numai printr-o distan care se
specific ntr-un multiplu al latticei, acestea vor avea aceiai indici Miller.
De exemplu planul (010) este planul xz care intersecteaz axa y la -b.

b. Diferite planuri n latticea cubic
Fig.1.41. Etichetarea planelor ntr-un cristal i exemple tipice n laticea
cubic
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
57
Dac se translateaz planul n lungul axei y cu 2 constante ale latticei (2b)
acesta va interescta axa y n punctul b i indicii Miller vor fi (010). n
tremenii unei celule unitare, planul (010) este acelai cu planul (010) dup
cum se prezint n Fig.1.41.b. Se va observa c nu toate planele paralele
sunt identice.Planurile pot s aib aceiai indici Miller numai dac acestea
sunt obinuta n urma translatrii cu un multiplu al parametrului latticei.
De exemplu planul (010) nu este identic cu planul (020) dei acestea sunt
din punct de vedere geometric paralele. n tremenii unei celule unitare
planul (010) este o fa a celulei unitare care taie axa z n punctul b, pe
cnd planul (020) este un plan situat la jumtatea celulei unitare n interior
i care taie axa z la (1/2)b. Planurile vor conine un numr diferit de
atomi. Planul (020) nu poate fi translatat cu un parametru al latticei b
pentru a se suprapune peste planul (010).
Din Fig.1.41.b se observ c n cazul unui cristal de tip cubic, direciile
[hkl] sunt ntotdeauna perpendiculare pe planul (hkl). Anumite plane din
cristal aparin unei familii de plane deoarece indicele lor difer numai din
cauza alegerii arbitrare a sistemului de axe de coordonate. De exemplu
indicii planului (100) devin (010) dac se schimb ntre ele axele x i y.
Toate planele (100),(010) i (001) i planele paralele (100), (010), (001)
formeaz o familie de plane notate prin acolade {100}.
n mod frecvent este necesar s se cunoasc numrul de atomi pe
unitatea de suprafa pentru un anumit plan (hkl). De exemplu dac
concentraia de atomi pe suprafaa unui plan este mai mare dect
concentraia de atomi pe alt plan atunci un asemenea plan va facilita mai
rapid creterea unui strat de oxid dact un plan cu o concentraie de atomi
mai mic. Concentraia planar a atomilor este numrul de atomi pe
unitatea de suprafa, ceea ce reprezint concentraia de atomi pe un
anumit plan n cristal. Pentru un cristal de tip FCC n cadrul familiei de
plane {100}{110}{111} planul cu cea mai mare concentraie de atomi este
din familia de plane {111} iar familia de plane {110} are cea mai mic
concentraie de atomi.

1.8.3. Carbonul i alotropia

Anumite substane pot s aib mai multe tipuri de structuri
cristaline, fierul fiind unul din cele mai uzuale exemple n acest caz. O
asemenea caracteristic se numete polimorfism sau alotropie. Sub
tempretaura de 912
o
C fierul are o structur de tip BCC i n acest caz se
numete -Fe. ntre 912
o
C i 1400
o
C fierul are o structur de tip BCC i se
numete -Fe. Peste temperatura de 1400
o
C fierul din nou are o structur
de tip BCC i n acest caz se numete -Fe. Deoarece fierul are mai multe
structuri cristaline acesta se numete polimorfic. Fiecare structur
cristalin reprezint un alotrop sau un polimorf.
Materiale pentru electronic

58
Toate starile alotrope ale fierului sunt metale.Un alotrop se
schimb n altul la o temperatur bine definit care se numete
temperatura de tranziie i care este n cazul fierului 912
o
C. Numeroase
substane prezint alotropi, care au proprieti diferite pentru fiecare stare
cristalin. Uneori, pentru anumite substane care au alotropi,
transformarea dintr-un alotrop n altul nu se poate face numai prin
modificarea temperaturii ci necesit i o anumit presiune, ca de exemplu
la transformarea grafitului n diamant.
Carbonul are 3 stari alotrope importante, diamantul, grafitul i nou
descoperita buckminstetrfullerena (Premiul Nobel pentru Chimie n 1996).
Structura cristalului de diamant i grafit se prezint n Fig.1.43. a i b.


c.Celula FCC a cristalului de buckminsterfullerena. Fiecare lattice conine
molecule de C
60
, Molecula de buckminsterfullerena (C
60
) (se mai numete
molecula buckyball sau fullerena dup numele celui care a descoperit-o
Buckminster Fuller)
Fig.1.43 Cei 3 alotropi ai carbonului

Proprietile acestor alotropi se prezint n Tabelul 1.4.
Tabel 1.4. Alotropi cristalini ai carbonului( esta densitatea i Y este
modulul de elasticitate a lui Young)

Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
59
Grafit Diamant Buckminsterfullerena
Structura Legturi
covalente n
straturi. Legturi
Van der Waals
ntre straturi.
Celul unitar de
tip hexagonal
Reea de
legturi
covalente.
Structur
cristalin de tip
diamant
Molecule sferice C
60

cu legturi covalente
n cadrul unui cristal
FCC la care
legturile sunt de tip
Van der Waals
Proprieti
electrice i
termice
Bun conductor
de electricitate.
Conductibilitatea
termic
comparabil cu a
metalelor
Foarte bun
izolator
electric.
Excelent
conductor de
cldur de
aproximativ 5
ori mai bun ca
argintul sau
cuprul.
Semiconductor: n
compoziie cu metale
alcaline (ex. K
3
C
60
)
prezint propieti de
superconductibilitate
Proprieti
mecanice
Agent de
lubrefiere.
Prelucrabil prin
manipulare
mecanic
Y=27GPa,
=2,25gcm
(-3)

Cel mai dur
material
Y=827GPa,
=3,25gcm
(-3)

Uor prelucrabil
mecanic
Y=18GPa,
=1,65gcm
(-3)

Comentarii Alotrop stabil la
presiunea
atmosferic
normal
Alotrop de
nalt presiune
Sintetizat n
laborator. Apare n
fumul unei arderi
pariale
Utilizare i
poteniale de
folosire
Creuzete
metalurgice,
electrozi de
sudur, elemente
de nclzire,
contacte
electrice,
aplicaii n
domeniul mat.
refractare
Aplicaii la
unelte de
tiere.Nicovale
de diamant,
unelte de
preucrare cu
strat de
diamant, lame
de tiere. n
prelucrare
pietre
preioase.
Conductor de
cldur n
Aplicaiii posibile n
viitoare materiale
semiconductoare sau
n aplicatii legate de
superconductivitate.
Materiale pentru electronic

60
circuite
integrate.
Posibil
semiconductor
n straturi
subiri dac se
dorete o
mobilitate mare
a purttorilor
Grafitul este forma de carbon care este stabil la temperatura camerei.
Diamantul este forma stabil la presiuni foarte nalte. Dup ce a fost
format n structur cristalin diamantul continu s fie stabil la presiunea
atmosferic normal i la temperaturi mai mici de 900
o
C, deoarece viteza
de transformare a diamantului n grafit este practic 0 n aceste condiii.
Grafitul i diamantul au proprieti foarte diferite, care pot s conduc la
aplicaii diverse. De exemplu grafitul este un conductor electric pe cnd
diamantul este un izolator electric. Diamantul este cea mai dur substan
cunoscut pn n prezent. Pe de alt parte n grafit, straturile de carbon
pot s alunece uor unul peste altul n urma unei presiuni externe pentru
c straturile sunt legate prin legturi slabe secundare de tip van der Waals.
Din acest motiv grafitul este utilizat ca material lubrifiant.
Un alt alotrop al carbonului este buckminsterfullerena. n molecula
de buckminsterfulleren ( care se mai numete mingea lui bucky
buckyball), 60 de atomi de carbon sunt legai mpreun pentru a forma o
molecul perfect, similar unei mingi de fotbal. Molecula de C
60
are 12
pentagoane i 20 de hexagoane mbinate pentru a forma o molecul
sferic, cu un atom de carbon la fiecare col dup cum se prezint n
Fig.1.43. c. Molecula a fost produs n laborator de un arc electric format
cu electrozi de carbon n atmosfer de gaz inert (He) i de asemenea s-a
regsit asemenea molecul n fumul compustiei pariale a carbonului.
Cristalul moleculei de buckminsterfulleren are o structur de tip FCC,
fiecare molecul de C
60
ocup un punct al latticei i este legat de
moleculele vecine prin legturi van der Waals dup cum se prezint n
Fig.1.43.c. Cristalul de buckminsterfulleren este un semiconductor, iar
compuii si cu metale alcaline ca de exemplu K
3
C
60
prezint proprieti
de supraconductivitate la temperaturi sczute (sub 18
o
K). Din punct de
vedere mecanic este un material moale.
Diamantul, grafitul i cristalul de fulleren nu sunt toi alotropii
carbonului, i acetia nu au toate formele structurale cunoscute ale
carbonului. De exemplu lonsdaleite care este un alt alotrop al carbonului,
este un diamant hexagonal n care fiecare atom de carbon este legat
covalent cu vecinii si, la fel ca la diamant, dar structura cristalin are o
simetrie hexagonal.( Acesta se formeaz din grafitul meteoriilor atunci
Cap.1 Concepte elementare ale tiinei materialelor
61
cnd acetia se ciocnesc de pmnt i se gsete n mod curent n statul
Arizona-SUA). Carbonul amorf nu are structur cristalin (adic nu are o
ordine pe lungime), deci nu este un material cristalin alotrop, dar
numeroi oameni de tiin definesc carbonul amorf ca o faz a
carbonului sau ca un alotrop structural. Recent au fost descoperite
nanotuburile de carbon care sunt tuburi subiri i lungi de carbon, de
aproximativ 10.. 100 microni lungime dar numai civa nanometrii n
diametru, de unde denumirea nanotuburi. Acestea sunt tuburi formate din
foi de grafit n form de tub i apoi se cupleaz la terminale cu buckybals
semisferice. Tubul de carbon care este o singur macromolecul nu este
un cristal n sensul bine cunoscut al unei structuri organizate din carbon.
Nanotuburile din carbon au remarcabile i interesante proprieti i ofer
numeroase poteniale aplicaii n electronic; cele mai cunoscute se refer
la dispozitive cu emisie de cmp.