Concepte elementare ale tiinei materialelor

63
1.9. Defecte n cristal i semnificaia lor

Prin legarea atomilor mpreun pentru a forma un cristal perfect,
se micoreaz energia potenial a atomilor ct mai mult posibil pentru o
anumit structur cristalin. Ce se va ntmpla atunci cnd cristalul este
crescut din starea lichid sau de vapori, se va obine ntotdeauna un cristal
perfect? Ce se va ntmpla cnd crete temperatura ? Ce sa ntmpl atunci
cnd se adaug impuriti n materialul solid?
Nu exist cristale perfecte. Trebuie s se neleag tipurile de
defecte care exist ntr-o structur cristalin pentru c aceste defecte
influeneaz propietile materialului. De cele mai multe ori propietile
mecanice i electrice ale unui material pot s fie controlate de aceste
defecte.

1.9.1. Defecte punctuale: locuri libere i impuriti

Peste temperatura de zero absolut, toate cristalele au locuri libere
sau locuri unde lipsesc atomi din structura latticei. Locurile libere exist
ca o necesitate a echilibrului termic i se mai numesc defecte
termodinamice. Locurile libere introduc o anumit dezordine n cristal
prin perturbarea aranjamentului periodic perfect al unui cristal.
Se tie din teoria cinetico-molecular c toi atomii dintr-un cristal
vibreaz n jurul poziiei de echilibru cu o distribuie a energiei care
trebuie s fie apropiat de distribuia Boltzman. La un anumit moment de
timp, poate s existe un anumit atom cu energie suficient pentru a rupe
legtura i apoi s sar pe un alt loc de pe suprafaa cristalului dup cum
se prezint n Fig.1.44.b.

Fig.1.44. Generarea unui loc liber prin difuzia unui atom de la suprafa i
apoi difuzia locului liber spre interior
Defecte n cristal i semnificaia lor

64
Prin deplasarea atomului va rmne un loc liber n apropierea suprafeei.
Locul liber poate s difuzeze spre interiorul cristalului deoarece un atom
vecin poate s difuzeze n locul rmas liber.
Procesul de creare de locuri libere n cristal este prezentat ca o
secven de evenimente n Fig.1.44. S presupunem c Ev este energia
medie necesar pentru a crea un loc liber. Prin urmare numai o fraciune
exp(-Ev/kT) dintre atomii din cristal vor avea o energie suficient pentru a
crea locuri libere. Dac numrul de atomi pe unitatea de volum este N
atunci concentraia locurilor vacante este dat de relaia:

=
kT
E
N n
v
v
exp (1.35)
La toate temperaturile peste 0 absolut, va fi un echilibru al
concentraiei de locuri libere descris de ecuaia de mai sus. Pna acum a
fost luat n considerare numai un procedeu de a crea locuri libere n
structura unui cristal dar exist i alte procedee de a crea locuri libere. n
prezentarea anterioar s-a considerat c locurile libere au aceiai
dimensiune ca i cum atomul ar fi prezent n cristal, lucru care nu este
adevrat. Atomii vecini unui loc liber se apropie unul de altul ca i cum s-
ar destinde legturile dintre ei dup cum se prezint n Fig.1.45.a.

Fig.1.45. Defecte punctuale n structura cristalin. Regiunea din
apropierea punctului de defect devine distorsionat i latticea devine
tensionat

Acest lucru nseamn c cristalul latticei n jurul locului liber este
distorsionat din aranjamentul perfect al dimensiunilor atomice. Prin
urmare volumul locului liber va fi mai mic dect volumul n cazul
prezenei atomului la locul su.
Locurile libere sunt numai un tip de defect punctual din structura
unui cristal. Defectele punctuale implic schimbri ale distanelor latticei
sau distorsiuni pe distana a cteva distane atomice dup cum se prezint
n Fig.1.45. Structura unui cristal poate s conin impuriti, naturale sau
ca urmare a introducerii intenionate, ca de exemplu n cristalul de Si
Concepte elementare ale tiinei materialelor
65
utilizat n electronic. Dac atomul de impuritate substituie direct un atom
din structura cristalului, rezultatul va fi o impuritate de substituie iar
cristalul care rezult se va denumi soluie solid de substituie dup cum
se prezint n Fig.1.45. b i c. Atunci cnd cristalul de Si este dopat cu o
mic cantitate de atomi de arseniu (As), atomii de arseniu nlocuiesc direct
atomii de Si din cristal, deci atomii de arseniu sunt impuriti de
substituie. Atomul de impuritate se poate plasa i n spaiul interstiial
care este un loc ntre atomii din cristal cum se ntmpl n cazul atomilor
de carbon n cristalul de fier de tip BCC. n acest caz impuritatea este
denumit interstiial dup cum se prezint n Fig.1.45.d.
n general, atomii de impuritate vor avea o valen i o
dimensiune diferit fa de atomii din cristal.Prin urmare acetia vor
distorsiona latticea n jurul lor.De exemplu dac o impuritate de
substituie este mai mare ca atomii din cristal, atomii vecini vor fi mpini
spre exterior dup cum se prezint n Fig.1.45.b.Regiunea cristalului din
apropierea locului unde s-a plasat impuritatea va fi distorsionat de la
forma perfect periodic i regulat i se spune c latticea este tensionat n
jurul defectului punctual. Un atom de impuritate mic va atrage atomii
vecini nspre el dup cum se prezint n Fig.1.45.c.n mod normal atomii
de impuritate interstiial sunt mult mai mici ca atomii din reeaua
cristalin, un exemplu tipic fiind micul atom de carbon n structura BCC a
cristalului de fier.
ntr-un cristal ionic, de exemplu NaCl, care este format din anioni
(Cl-) i cationi (Na+) un tip uzual de defect este denumit defect Schottky.
Acest tip de defect const n lipsa unei perechi anion, cation ( care ar fi
putut migra spre suprafa), prin urmare neutralitatea electric se menine
dup cum se prezint n Fig.1.46.a.

Fig.1.46. Defecte punctuale n cristale ionice

Aceste defecte de tip Schottky determin majoritatea propietilor optice
i electrice ale cristalelor alcalidice. Un alt tip de defect dintr-un cristal
ionic este denumit defect Frenkel i const n dislocarea unui ion din
Defecte n cristal i semnificaia lor

66
reea i plasarea acestuia ntr-o poziie interstiial i apariia unui loc
liber n locul su de origine. Ionul interstiial i locul rmas liber
constituie un defect Frenkel dup cum se prezint n Fig.1.46.a. n cazul
cristalului de AgCl la care sunt predominante defectele Frenkel, ionul de
Ag+ este plasat n poziie interstiial. Concentraia de defecte Frenkel se
poate determina cu ecuaia (1.35) la care se utilizeaz o energie de creare
a defectului E
def
n locul energiei E
v
.
Cristalele ionice pot de asemenea s aib impuriti de substituie
sau interstiiale care devin ionizate in lattice.Pe ansamblu un cristal ionic
trebuie s fie neutru din punct de vedere electric. S presupunem c un ion
de tip Mg
2+
nlocuiete un ion de Na+ ntr-un cristal de NaCl dup cum se
prezint n Fig.1.46.b.Deoarece pe ansamblu cristalul trebuie s fie neutru
sau lipsete un al doilea ion de Na+ undeva n cristal sau exist n plus un
ion de Cl- undeva n cristal. n mod similar se va ntmpla cnd un ion
negativ cu sarcin dubl de exemplu O
2-
inlocuiete un atom de Cl- va
trebui s existe un cation n plus ( n mod normal n spaiul interstiial)
sau va lipsi un al doilea ion Cl- undeva n cristal pentru a menine
neutralitatea sarcinii electrice n cristal. Tipuri de defecte similare depind
de compoziia solidului ionic i de dimensiunea relativ i sarcina ionilor.

1.9.2. Defecte liniare: dislocri de tip margine i de tip rsucire

Un defect liniar este format ntr-un cristal atunci cnd un plan
atomic se termin n interiorul cristalullui n loc s se termine la marginea
lui extrem, dup cum se prezint n Fig.1.47.a.

Fig.1.47. Dislocarea ntr-un cristal. Acesta este un defect liniar,
care va determina o distorsiune a latticei i deci o tensionare a latticei.

Marginea acestui plan atomic scurt este prin urmare ca o linie care se afl
n interiorul cristalului. Planurile atomice vecine acestui plan atomic scurt
se vor disloca (adic se vor deplasa) fa de poziia lor iniial. Prin
Concepte elementare ale tiinei materialelor
67
urmare acest tip de defect se va numi dislocare de tip margine i se va
utiliza pentru marcare simbolul . Linia vertical corespunde cu planul
atomic care se termin n cristal dup cum este indicat n Fig.1.47.a
Este absolut clar c atomii din preajma liniei de dislocare sunt efectiv
deplasai fa de poziia lor regulat din cristal, care nseamn efectiv o
plasare n afara reelei regulate deasupra i dedesubtul liniei de dislocare.
Atomii de deasupra liniei de dislocare sunt mpini unii spre alii pe cnd
atomii de sub linia de dislocare sunt atrai unii spre alii deci vor exista 2
regiuni una de compresie deasupra liniei de dislocare i una de tensiune
sub linia de dislocare dup cum se prezint n Fig. 1.47.b, zona haurat.
n jurul liniei de dislocaie va apare un cmp de tensiune datorit ntinderii
sau comprimrii legturilor dintre atomi.
Energia necesar pentru a crea o dislocare este tipic n jur de
100eV pe un nanometru din lnia de dislocare. Pe de alt parte sunt
necesari numai civa eV pentru a forma un defect punctual care are o
dimensiune mai mic de un nanometru. Cu alte cuvinte, formarea unui
numr oarecare de defecte punctuale este din punct de vedere energetic
mai avantajos dect formarea unei dislocri. Dislocrile nu sunt defecte
de echilibru. Dislocrile apar atunci cnd cristalul este deformat prin
aplicarea unei fore sau atunci cnd cristalul este crescut.
Un alt tip de dislocare este dislocarea rsucire care este efectiv o
forfecare a unei poriuni a cristalului n raport cu alt poriune dup cum
se prezint n Fig. 1.48a.

Fig.1.48. Dislocare de tip rsucire care implic alunecarea prin forfecare a
unei poriuni din cristal n raport cu alt poriune, pe o parte a unei linii
AB

Dislocarea de acest tip apare pe una din prile liniei de rsucire. Sgeata
circular n lungul liniei de dislocare semnific o dislocare de tip rsucire
sau urub.Pe msur ce se face deplasarea de la linia de dislocare atomii
din partea superioar sunt deplsai mai n afara structurii regulate fa de
Defecte n cristal i semnificaia lor

68
atomii din partea de jos, aceast deplasare fiind pe distana a cteva
constante atomice ale reelei, dup cum se prezint n Fig.1.46.b.
Ambele tipuri de dislocari de tip margine sau rsucire sunt n
general create n urma unor fore care apar n procesarea termic i
mecanic a cristalului. Un defect liniar nu este n mod necesar un defect
de tip margine sau de tip rsucire ci poate fi un amesctec dintre cele dou
dup cum se prezint n Fig.1.49.

Fig.1.49. Dislocare mixt

Dislocrile de tip rsucire apar frcevent pe durata creterii cristalului, care
implic depunerea atomilor pe suprafaa cristalului n formare.Asemenea
dislocri ajut la cristalizare prin asigurarea unor margini la care pot s
adere atomii din mediul de cretere dup cum se prezint n Fig.1.50.

Fig.1.50. (a)Dislocare de tip rsucire care ajut la creterea cristalului
pentru ca noii atomi care se depun pe suprafa se pot ataa la 2 sau 3
atomi vecini n loc s se ataeze la un singur atom, n acest mod se
formeaz simultan mai multe legturi ntre atomi.
(b)Creterea n spiral a unui cristal de polipropilen datorit dislocrilor
de tip rsucire care ajut la creterea cristalului.

Pentru a explica n detaliu, un atom care urmeaz s se depun la
suprafaa unui cristalul prefect se poate ataa numai de un alt atom n
Concepte elementare ale tiinei materialelor
69
planul cristalului.Dac apare o dislocare de tip rsucire atomul se poate
ataa la un col al dislocrii deci se poate ataa simultan la mai muli
atomi vecini i deci poate forma mai multe legturi, prin urmare energia
lui potenial scade mai repede dect n cazul atarii la o suprafa
perfect. Cu atomii care se ataeaz la marginile dislocrii, creterea va fi
n spiral n jurul dislocrii de tip rsucire, iar suprafaa final a cristalului
va reflecta geometric aceast cretere n spiral.
Fenomenul de deformare plastic sau permanent a unui metal
depinde n totalitate de prezena i micrile de dislocare, dup cum se
prezint n manualele elementare de mecanic.n cazul proprietilor
electrice ale metalelor se va prezenta n capitolul 2 faptul c dislocrile
duc la creterea rezistivitii materialului, determin creterea curentului
invers prin jonciunile PN i determin o cretere nedorit a zgomotului n
diferite dispozitive semiconductoare. Din fericire, rata de apariie a
dislocrilor n cristalele semiconductoare poate fi controlat i chiar
sczut la valori extrem de mici. Pe o linie metalic de interconectare
dintr-un cip semiconductor, pot s fie n medie 10
5
-10
6
linii de dislocare
pe mm
2
, pe cnd ntr-un cristal de Si care este crescut cu grij n mod tipic
apare numai 1 dislocare pe mm
2
.

1.9.3. Defecte planare: vecinti granulare

Numeroase materiale sunt policristaline ceea ce nseamn c sunt
compuse din numeroase cristale mici orientate m diverse direcii. De fapt
creterea unui cristal fr nici o fisur sub forma unui singur cristal din
topitur (care este un lichid) necesit tehnici speciale, n plus fa de
cunotiinele tiinifice. Atunci cnd un lichid este rcit sub temperatura
de solidificare, solidificarea nu apare n fiecare punct din lichid;
solidificarea apare n anumite puncte care se numesc nuclee de
solidificare, care sunt de fapt cristale mici care conin poate 50 100 de
atomi. n Fig.1.5 a .. c se prezint un proces tipic de solidificare din
topitur.

Fig.1.51. Solidificarea unui solid policristalin din topitur.Pentru
simplitate atomii sunt reprezentai prin patrate.
Defecte n cristal i semnificaia lor

70
Atomii din lichid adiaceni unui nucleu de solidificare difuzeaz n acest
nucleu, ceea ce determin creterea nucleului pn acesta devine un mic
cristal, sau o cristalid care se mai numete grunte. Deoarece nucleele
sunt orientate haotic atunci cnd acestea se formeaz, se va obine o
orientare cristalografic aleatoare pe perioada de cretere a cristalului. Pe
msur ce lichidul dintre nuclee se consum, unele granule se ntlnesc cu
altele i se obstrucioneaz reciproc. Prin urmare la finalul solidificrii,
ntreaga structur de granule are forme i orientri neregulate dup cum se
observ din Fig.1.51.c.
Este evident din Fig. 1.51.c c n contrast cu un singur cristal, un
material policristalin are structuri granulare care sunt orinetate diferit n
stuctura materialului. Dup cum se observ din Fig.1.52, atomii din
structurile granulare nu pot s fac legturile naturale dintre ei, deoarece
orientarea cristalin se schimb brusc n vecintatea granulelor.

Fig.1.52. Vecintile granulare au legturi ntrerupte, locuri libere,
legturi tensionate i atomi plasai n spaiul interstiial.

Prin urmare ntr-un material policristalin vor fi locuri libere, `legturi
tensionate, legturi ntrerupte. n plus n aceste regiuni sunt atomi lips
care nu vor urma modelul cristalin tipic unei structuri cristaline orientate.
n consecin, structurile granulare reprezint o regiune cu energii ridicate
pe atom n comparaie cu energia pe atom din interiorul cristalului. Atomii
pot sa difuzeze mai uor ntr-o structur granular deoarece (a) sunt mai
puine legturi care trebuie ntrerupte datorit prezenei locurilor libere i
(b) legturile sunt tensionate i vor pute mai uor fi ntrerupte. Se spun c
aranjamentul atomic n structurile granulare este dezordonat datorit
prezenei locurilor libere i lipsei unor atomi.
Deoarece energia unui atom ntr-o structur granular este mai
mare ca energia unui atom din interiorul gruntelui, aceste stucturi
granulare au defecte neechilibrate i n consecin tind s-i reduc
Concepte elementare ale tiinei materialelor
71
dimensiunile pentru a asigura ntregii structuri o energie potenial
minim. La temperatura camerei, procesul de difuzie atomic este lent
deci reducerea n dimensiune a stucturii granulare este neglijabil. Pe de
alt parte la temperaturi ridicate crete dimensiunea granulelor n contul
granulelor mai mici, care duce la creterea granular i deci la reducerea
suprafeei granulare.
Inginerii mecanici au nvat s reduc dimensiunea granular i
deci s modifice propietile mecanice ale metalelor n funcie de cerine
prin aplicarea diferitelor tratamente termice.Pentru inginerii din domeniul
electric, structurile granulare devin importante atunci cnd se proiecteaz
dispozitive electronice bazate pe polisiliciu sau pe orice semiconductor
policristalin. De exemplu, n cazul materialelor policristaline utilizate la
realizarea dispozitivelor semiconductoare cu straturi subiri ( care poate fi
polisiliciu), rezistivitatea este determinat invariabil de structura
policristalin, de dimesiunea gruntelui, dup cum se va prezenta n
capitolul 2.

1.9.4. Suprafaa cristalului i propietile de suprafa

La descrierea structurii cristaline, s-a presupus c periodicitatea se
extinde la infinit ceea ce nseamn c structurile regulate de atomi nu se
ntrerup nicieri prin prezena unei suprafee reale a materialului. n
practic, se tie c orice substan real are o suprafa de contact cu
mediul. Atunci cnd structura cristalin se termin abrupt la o anumit
suprafa, atomii de la suprafa nu pot s fac legturile dorite cu atomii
vecini dup cum se prezint n Fig.1.53

Fig.1.53 La suprafaa ipotetic a unui cristal bidimensional, atomii nu au
legturile complete i prin urmare vor avea legturi ntrerupte sau
incomplete.

Defecte n cristal i semnificaia lor

72
Pentru simplitate, n figur se prezint un cristal de Si reprezentat
schematic n dou dimensiuni la care fiecare atom din interiorul cristalului
are 4 legturi covalente, fiecare legtur covalent avnd 2 electroni.
Atomii de la suprafaa materialului au legturi ntrerupte, n loc de 2
electroni avnd unul singur.Aceste legturi ntrerupte caut s se cupleze
cu atomi vecini pentru a se complecta structura stabil. Doi atomi vecini
de la suprafa pot s partajeze electroni i formeaz o legtur covalent
de suprafa. Aceste legturi dintre atomii de suprafa determin o uoar
deplasare a atomilor i va conduce la necesitatea ca suprafaa s fie
reconstruit.
Atomii din mediul ambiant pot s fac legturi cu atomii din
cristal la suprafaa cristalului. De exmplu un atom de hidrogen poate fi
capturat de o legtur ntrerupt de la suprafa pentru a forma o legtur
chimic avnd ca rezultat absorbia atomului de hidrogen. Legtura
chimic primar prin care un atom strin este capturat la suprafa se
numete absorbie chimic (chemisorbtion). Atomul de H din Fig.1.53
formeaz o legtur covalent cu un atom de Si i deci va fi absorbit
chimic. Pe de alt parte o molecul de ap, H
2
O nu poate forma o legtur
covalent dar din cauza legturii hidrogenului, aceasta poate forma o
legtur secundar cu un atom de Si de la suprafa i ve deveni
absorbit.Legtura secundar cu un atom sau molecul din afara reelei la
suprafaa cristalului se numete absorbie fizic (physisorbtion).
Moleculele de ap din aer pot s fie absorbite cu uurin la suprafaa unui
cristal. Cu toate c n Figur se prezint absorbia fizic a unei molecule
de H
2
ca un exemplu de absorbie fizic, acest fenomen apare la
temperaturi foarte joase la care vibraiile atomilor din cristal sunt prea
mici pentru a disloca uor molecula de H
2
. Trebuie s se remarce c atomii
i moleculele din mediul ambiant devin absorbite de suprafaa cristalului
numai pe o anumit perioad de timp, acestea vnd un anumit timp limitat
de staionare n legtura respectiv. De exemplu la temperatura camerei,
gazele inerte se lipesc de suprafaa unui metal numai pentru o durat de
ordinul microsecundelor, care este o durat axtrem de mare n comparaie
cu perioada de vibraie a atomilor cristalului ( aprox. 10
-12
secunde). O
legtur ntrerupt poate s captureze un electron liber din mediul ambiant
dac acesta este disponibil n apropiere.Aceiai idee se aplic la legturile
ntrerupte din structurile granulare din Fig.1.52.
La o temperatur suficient de mare, unii atomi absorbii la
suprafa pot s difuzeze n interiorul cristalului i s devin impuriti de
interior.Numeroase substane au un strat natural de oxid la suprafa care
ncepe prin legturile care se fac cu atomii de oxigen de la suprafa i
apoi se va crete un strat de oxid n apropierea suprafeei. De exemplu
suprafaa aluminiului are ntotdeauna un strat subire de oxid de aluminiu.
n plus, suprafaa oxidului deseori absoarbe atomi de materiale organice
Concepte elementare ale tiinei materialelor
73
care apar datorit prelucrrilor i manipulrilor materialului. Condiile de
la suprafaa unei plachete de cristal de Si utilizat n microelectronic sunt
n mod normal controlate mai nti prin curirea suprafeei i apoi prin
oxidarea cesteia la temperatur ridicat pentru a forma un strat de
pasivizare de SiO
2
la suprafaa plachetei. Acest strat de oxid este o barier
excelent mpotriva difuziei atomilor de impuritate n cristal ( De
asemenea acesta este un excelent izolator).
n Fig.1.53 se prezint numai cteva posibile combinaii de la
suprafaa unui cristal.n general, structura suprafeei depinde foarte mult
de modul de formare a acestei suprafee, care n mod normal implic
procesare mecanic i termic i de asemenea se va ine cont de
prelucrrile anterioare. O modalitate de vizualizare a suprafeei unui
cristal este bazat pe modelul terrace-ledge-kink sau aa numitul model
Kossel dup cum se prezint n Fig.1.54

Fig.1.54. n mod tipic o suprafa a unui cristal are numeroase
imperfeciuni ca scri, proeminene, ndoituri, crevase, guri i dislocri.

Suprafaa are proeminene, ndoituri, i diferite alte imperfeciuni ca guri
i dislocri i impuriti care pot s difuzeze de la suprafa. Dimensiunile
i frecvena de apariie a diferitelor imperfeciuni de suprafa depinde de
procesul care a generat suprafaa respectiv.

1.9.5. Stoichiometrie, nonstoichiometrie i defecte structurale

Compuii stoichiometrici sunt acei compui care au un raport
ntreg de atomi, de exemplu CaF
2
unde 2 atomi de F sunt legai cu un
atom de Ca. n mod similar n compusul ZnO un atom de O este legat la
un atom de Zn, compusul est stoichiometric dup cum se prezint
Defecte n cristal i semnificaia lor

74
schematic n Fig. 1.55.a. Deoarece este un numr egal de anioni O
2-
i de
cationi Zn
2+
cristalul pe ansamblu este neutru. Este posibil s avem un
compus nonstoichiometric de tip ZnO n care este un exces de zinc. Acest
lucru poate s rezulte dac de exemplu este insuficient oxigen pe durata
preparrii compusului. Ionul de Zn
2+
are o raz de 0,074nm care este
aproximativ de 1,9 ori mai mic ca anionul de O
2-
(cu raza de 0,14nm), deci
este mult mai uor pentru un ion de Zn
2+
s ntre n spaiul interstiial
dect pentru un ion de O
2-
sau dect un atom neutru de Zn care are o raz
de 0,133nm.

Fig.1.55. Stichiometrie i nonstoichiometrie i defecte de structur care
rezult.
Atomii n exces de Zn vor ocupa spaii interstiiale ca i cationi Zn
2+
.
Cu toate c atomii de zinc n exces vor fi ionizai n interiorul cristalului,
electronii care le lipsesc nu pot s fie luai de la atomii de oxigen care sunt
toi anioni O
2-
dup cum se indic n Fig.1.55.b. Prin urmare compusul
nonstoichiometric ZnO cu exces de Zn va avea cationi de Zn
2+
n zonele
interstiiale i electroni mobili n cristal, care pot s contribuie la
conducia curentului electric.Pe ansmblu cristalul este neutru din punct de
vedere electric deoarece numrul de ioni de Zn
2+
este egal cu numrul de
ioni O
2-
plus cte 2 electroni pentru fiecare atom de Zn care este n plus.
Structura prezentat n Fig. 1.54.b este o structur cu defect deoarece nu
respect legile stiochiometriei.