Spectroscopie

31

II
SPECTROSCOPIA
Spectroscopia este o denumire generic dat unei clase de
procedee i tehnici experimentale
prin care se urmrete i se
cuantific efectul emisiei sau absorbiei de energie de ctre o prob
solid lichid sau gazoas n scopul analizei calitative i/sau cantitative
a acesteia. n urma acestor interferene energetice rezult spectre ce
reprezint distribuii ale intensitii unei radiaiei n funcie de lungimea
de und, de frecven (energie), de mas, iar in cazul particulelor
grele, n funcie de vitez. Spectrometrul este mijlocul tehnic prin care
se materializeaz diferitele metode i tehnici
spectroscopice.
Spectrometrul, n nelesul cel mai larg, este un instrument optic sau
optoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative i
cantitative i este format dintr-o prism sau o reea de difracie, fante
optice i un detector fotoelectric pentru a msura transmitana sau
absorbana. La ora actual, termenul de spectrometru este aplicat i la
mijloacele de msurare nedispersive echipate cu interferometre,
prelucrarea datelor fcndu-se prin Transformat Fourier. Dat fiind faptul
c spectroscopia i aparatura spectroscopic au evoluat continuu de-a
lungul anilor i terminologia folosit s-a diversificat. Din pcate,
diferitele organizaii profesionale nu au czut de acord asupra unor
definiii unice ceea ce conduce la utilizarea aceluiai termen pentru

Spectroscopie

32

inelegerea unor lucruri diferite sau la termeni diferii pentru acelai

lucru. Pentru a pstra nelesul unitar al noiunilor pe parcursul crii i
pentru a putea realiza corelarea cu termenii de specialitate din alte
lucrri autorii au mai folosit n carte urmtorii termeni:
- spectrometrie - terminologie generic utilizat pentru msurri ale
intensitii radiaiei electromagnetice, la una sau mai multe lungimi de
und, in scopul deteminrii concentraiei uneia sau a mai multor specii
chimice
- spectrofotometrie - termen utilizat pentru msurri de absorbie
optic la care se msoar raportul a dou intensiti de radiaie,
provenite de la un sistem cu fascicul dublu, trecute prin proba de
analizat i prin proba de referin, simultan, sau secvenial. Termenul
este utilizat la ora actual i la sistemul de msurare cu un singur
fascicul n dreptul cruia snt aduse pe rnd proba de analizat i proba
de referin. Treptat, termenul de Spectrofotometrie a fost nlocuit cu
cel de spectrometrie, de exemplu, in locul expresiei spectrofotometrie
de absorbie atomic, la ora actual, este mai uzual expresia
spectrometrie de absorbie atomic.
- spectrofotometru denumire dat n special spectrometrelor cu
dublu fascicul, cu toate acestea, termenul este utilizat la ora actual i
la spectrometrele cu simplu fascicul
- fotometru - echipament spectroscopic care utilizeaz fie un filtru
pentru a selecta lungimea de und n locul instrumentului dispersiv fie
o surs de radiaie monocromatic de tip LED sau dioda LASER .
- spectrograf - aparat cu un instrument dispersiv cu o apertur optic
mare n schimb cu o fant ingust de ieire pentru radiaie.
Spectrografele utilizeaz fie film fotografic pentru detecie (tehnic tot
mai rar folosit) fie detectoare optoelectronice de imagine de tip
Diode-Aray sau de tip CCD.

II.1. Analiza spectral

Spectroscopie

33

Analiza spectral reprezint metode i procedee de investigare a

materiei ce se bazeaz pe cercetarea fenomenelor de emisie sau de
absorbie de radiaie electromagnetic ce apar ca urmare a unui aport
de
energie
adus acesteia.
Distribuia intensiii radiaiei
electromagnetice emise sau absorbite de ctre materia analizat
formeaz spectrul acesteia. Inregistrarea grafic, electronic sau
fotografic a spectrului poart denumirea de spectrogram. Un spectru
ofer informaii precise despre compoziia calitativ i cantitativ a
materiei. Astfel, o emisie sau o absorbie de radiaie electromagnetic
are loc ntotdeauna la anumite lungimi de und, indicate precis prin linii
spectrale sau peak- uri (vrfuri) ale speciei atomice sau moleculare
analizate i formeaz baza analizei spectrale calitative. Intensitatea
liniilor sau peak-urilor (vrfurilor) unei spectrograme, exprimate prin
nlimea sau suprafaa peak-urilor, este proporional cu concentraia
speciei chimice ce emite sau absoarbe radiaie electromagnetic pe
acea lungime de und i formeaz baza analizei spectrale cantitative
de determinare a concentraiei speciilor chimice prezente intr-un
amestec lichid, solid sau gazos

II.1.1. Spectrul radiaiei electromagnetice

Spectrul radiaiei electromagnetice red intensitatea diferitelor
radiaii electromagnetice
dup lungimea lor de und sau dup
frecven. n partea dreapt a spectrului, figura. II.1.1, se gsesc undele
radio a cror lungime de und ajunge de la civa centimetri pn la
ordinul kilometri. n partea stng a spectrului se gsesc radiaiile gama
i Rntgen, cu lungimi de und extrem de mic, ce ajung ca ordin de
mrime n domeniul dimensiunilor atomare. Radiaia electromagnetic
vizibil (lumina) ocup un domeniu de frecven extrem de ngust
undeva la mijlocul spectrului radiaiei

Spectroscopie

34

Fig. II.1.1. Spectrul radiaiilor electromagnetice cu evidenierea domeniului spectrului

vizibil

electromagnetice. Pentru exemplificare n figura. II.1.2a este prezentat

spectrul unei flcrii cu spirt i a unei lmpi cu vapori de mercur, figura
II.1.2b ambele spectre fiind obinute cu un spectroscop cu prism. La
spectrul lmpii cu vapori de mercur liniile spectrale specifice de emisie
ale mercurului (folosite pentru identificare calitativ) snt marcate i in
cifre. Lungimile de und nemarcate cu valori precise aparin
luminoforului din tubul de sticl exterior al lmpi cu vapori de mercur. In
practica spectroscopic, culorile din spectrul vizibil au alocate fiecare o

Spectroscopie

35

band de lungimi de und respectiv de frecven.

nceputurile
spectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminii vizibile.

a)
b)
Fig.II.1.2. Spectrul flcrii de spirt (a) i a unei lmpi cu vapori de mercur (b)

La ora actual, spectroscopia acoper pe lng domeniul spectral al

luminii vizibile i restul spectrului radiaiei electromagnetice pornind de
la domeniul radiaiei gama pn n domeniul undelor radio.

II.1.1.1. Spectrul continuu

Spectrul obinut prin desfacerea radiaiei luminoase incolore
(lumin alb) prin refractie n ordinea crectoare a lungimilor de und
este un spectru continuu ce se prezint ochiului omenesc ca o
succesiune continu a culorilor. Descompunerea luminii n componente
spectrale se realizeaz cu prisme sau cu reele de difracie. n figura
II.3 este reprezentat schematic un spectru continuu obinut cu o prism
iradiat cu lumin alb. Lungimile mici de und sufer o refracie mai
accentuat, iar lungimile mari de und o refracie mai slab ceea ce
duce la distribuia culorilor dup lungimea de und sub forma unui

Spectroscopie

36

spectru continuu la care culorile snt distribuite ntre violet (lungimi de

und mici) i rou (lungimi de und mari), figura II.3.

Fig. II.1.3. Descompunerea luminii ntr-un spectru continuu cu ajutorul unei prisme
optice

II.1.1.2. Spectrul discontinuu

La atomi pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelul
nveliurilor electronice ale
acestora numai sub form discret,
corespunztoare energiilor necesare pentru salturile electronice. Forma
discret a transferului de energie duce n cazul atomilor la apariia unor
spectre de linii inguste foarte clar definite, situate la diferite lungimi de
und, n funcie de nivelul de excitaie. La molecule pe lng tranziii
electronice discrete mai apar i tranziii de rotaie i de vibraie ce
genereaz la rndul lor tot spectre specifice. Datorit multitudinii de linii
foarte apropiate, de cele mai multe ori sub limita de separare spectrala
a sistemelor optice, n cazul structurilor moleculare, spectrele apar ca
spectre continue sub form de benzi spectrale.
Conform fizicii cuantice energia poate fi absorbit respectiv
cedat numai sub forma unor cantiti discrete de energie E.
Cantitile de energie discret E schimbate se nregistreaz n
principal ca funcie a lungimii de und , a numrului de und =1/ ,
a frecvenei i a energiei cinetice E:

37

Spectroscopie

E h

hc

1
2

mv 2

(II.1.1.)

unde :
h - constanta Planck
c - viteza luminii
m - masa electronului
v - viteza electronului ( v c)
poziia liniilor obinute pe spectru este dat de numrul de und :
E dup E nainte

hc

(II.1.2)

unde:
- Enainte - energia electronilor nainte de preluarea de energie
(nainte de transferul de electroni)
- Edup - energia electronilor dup cedarea de energie
(dup transferul de electroni)
n cazul n care Edup Enainte se obine un spectru de absorbie
indiferent dac energia este sub form electromagnetic sau sub form
de particule elementare. In cazul n care Edup < Enainte se obine un
spectru de emisie. Cantitatea cea mai mic de energie absorbit
capabil s provoace un salt electronic poart denumirea de energie
de rezonan. Dac sursa pentru excitare o constituie radiaia
electromagnetic, iar starea excitat
este eliminat imediat prin
rentoarcerea la starea energetic stabil, cu emisia de energie sub
form de radiaie, se vorbete de spectru de fluorescen. Valoarea
energiei discrete E se exprim n electron voli (eV), ea putnd varia
ntr-o gam foarte larg cuprins ntre 10 -1 eV i 106 eV. Pentru atomi i
molecule exist urmtoarele tipuri fundamentale de nivele energetice i
de tranziii corespunztoare:
- nivele electronice de energie legate de micarea electronilor n
jurul

Spectroscopie

38

nucleelor. n cazul atomilor ntlnim dou tipuri de nivele electronice:

a) nivelele electronilor de pe nveliurile electronice interioare, cu
energii de legtur de la zeci pn la zeci de mii de eV. Tranziiile
ntre aceste nivele dau spectre Rentgen care snt studiate prin
metodele spectroscopiei Rntgen (spectroscopia cu raze X ).
b) nivelele electronilor exteriori, de valen, din atomi i molecule, care
au energii de legtur de ordinul ctorva eV. Tranziiile dintre
nivelele energetice ale acestor electroni exteriori dau spectre n
domeniul vizibil i ultraviolet studiate prin spectroscopia n
ultraviolet i vizibil (UV-VIS).
- nivelele de vibraie ale moleculelor - legate de micrile de vibraie
ale nucleelor din molecule, care au energii cuprinse intre 0,025
eV i 0,5 eV. Tranziiile corespunztoare ale acestor nivele dau
spectre n infrarou cu numere de und cuprinse ntre 200 i 4000
cm-1 i snt studiate de spectroscopia n infrarou apropiat (NIR).
- nivelele de rotaie ale moleculelor, legate de micarea de rotaie a
moleculei ca ntreg, au energii ale cror valori snt de ordinul
sutimilor de eV. Tranziiile ntre aceste nivele snt studiate de
spectroscopia n infrarou (IR)
Avnd n vedere cele stabilite mai sus precum i faptul c dac emisia
sau absorbia are loc n zona electronilor de valen, se vorbete de
domeniul optic (UV, VIS, IR, = 200 1.400 nm), iar dac emisia
sau absorbia are loc n zona electronilor apropiai de nucleu se
vorbete de domeniul nuclear ( = 0, 01 10 nm).

II.1.1.2.1.Spectrul de linii
Un spectru de linii este un spectru de radiaie electromagnetic ]
n domeniul ultraviolet sau vizibil care prezint linii inguste, de absorbie
sau emisie, de intensiti diferite, situate la anumite lungimi de und,
ce formeaz baza spectroscopiei atomice de absorbie sau de emisie.
Sursa liniilor spectrale o constituie starea energetic a atomului.
Aa cum s-a menionat deja, trecerea electronilor de pe un nivel
energetic pe altul se realizeaz prin preluarea (trecerea de pe un nivel

39

Spectroscopie

energetic inferior pe unul superior) sau cedarea (trecerea de pe un nivel

energetic superior pe unul inferior) a unei cuante de energie. Dac
aceast energie este din domeniul spectral ultraviolet sau vizibil
(lumin) atunci cuanta de energie absorbit (spectroscopie de absorbie
atomic) sau cedat (spectroscopie de emisie atomic) este
reprezentat de fotonii care genereaz pe o plac fotografic, sau pe
un sistem senzorial opto-electronic, o linie ingust, bine conturat, n
dreptul lungimii de und pe care s-a produs absorbia sau emisia
fotonului. Numrul de stri energetice ale unui material este foarte
mare, ns numai o mic parte din perechile de stri energetice
particip la absorbie, respectiv la emisie de energie. Aceste stri
specifice snt precis identificate, catalogate i folosite pentru analiza
calitativ.
O linie spectral de absorbie se prezint sub forma unei linii
inguste ntunecate pe fondul continuu colorat al spectrulu, figura II.4,
fiind generat de trecerea electronilor de pe un nivel energetic inferior
pe un nivel superior ca urmare a absorbiei unui foton.

Fig.

II.1.4.

Spectru de linii de absorbie

Lungimea de und a liniilor spectrale de absorbie reprezint un mijloc

precis pentru identificarea naturii elementului analizat
O linie spectral de emisie se prezint n spectru ca o linie
strlucitoare, colorat n domeniul vizibil specific lungimii de und
corespunztoare, plasat pe un fond continuu ntunecat al spectrului,
figura II.5. Linia spectral este generat de fotonul emis cu ocazia
trecerii electronului de pe un nivel energetic superior pe unul inferior ca
urmare a ncetrii aportului de energie care a provocat saltul. Ca i n
cazul liniilor spectrale de absorbie, lungimile de und la care apar liniile
de emisie reprezint indicii precise pentru identificarea naturii
elementului analizat

Spectroscopie

40

Fig.II.1.5. Spectru de linii de emisie

Intensitatea liniilor spectrale de absorbie sau de emisie, msurat cu

un sistem fotometric, este proporional cu concentraia elementului
sau ionului analizat
i formeaz baza analizei spectroscopice
cantitative (determinarea concentraiei elementului) n acest scop fiind
ins necesar o curb de etalonare realizat cu concentraii cunoscute
ale elementului chimic respectiv.
O linie spectral conine un domeniu ngust de frecven.
Limea acestui domeniu poart denumirea de lime a liniei. Limea
unei linii spectrale de emisie este determinat de limea ei natural,
de lirea ei prin efect Dppler i prin efect Lorenz. n figura II.1.6. snt
reprezentate spectre de linii obinute cu prisme spectrele 1-12 i cu
reea de difracie spectrul 13. Dintre acestea spectrul 1 este cel al unui
bec cu incandescen, spectrul 2 este spectrul soarelui cu evidenierea
liniilor Frauenhofer, spectrele 3-10, 13 snt spectre de linii de emisie

Spectroscopie

41

Fig. II.1.6. Diferite spectre de emisie i de absorbie sub form de linii i de

benzi obinute pentru diferite elemente i substane cu elemente
dispersive de tip prism i reea de difracie

pentru diferite elemente chimice, spectrul 11 este spectrul de emisie tip

band a azotului (N2), spectrul 12 este spectrul de absorbie tip band a
permanganatului de potasiu (KMnO4).

Spectroscopie

42

O band de absorbie este format dintr-o multitudine de linii de

absorbie singulare, foarte dese. Benzile de absorbie apar ca urmare
a cuplrii oscilaiilor i rotaiilor moleculelor. n acest caz nu apar
diferene de energie distincte, individuale ci apare un ntreg spectru de
valori energetice apropiate, n mare parte i suprapuse, n funcie de

Fig.II.1.7. Spectrul IR al acidului acetic

nivelul excitaiei moleculelor. La anumite substane i stri o band de

absorbie poate fi desfcut cu mijloace de nalt rezoluie n linii
individuale de absorbie, ceea ce permite concluzii importante despre
starea de excitaie/vibraie a moleculelor substanei respective. n acest
caz se vorbete despre structura fin a benzii de absorbie, (vezi i
spectroscopia IR). n figura II.1.7 este prezentat informativ spectrul IR
al acidului acetic. Peak-urile din spectru, extrapolate pe abscis,
identific grupri funcionale sau molecule
formnd baza analizei
calitative, nlimea (mai precis suprafaa) peak-urilor este proporional

43

Spectroscopie

cu concentraia acelei specii din amestec i st la baza analizei

cantitative. Ca i in cazul liniilor spectrale, la analiza cantitativ este
necesar o curb de etalonare obinut cu concentraii cunoscute ale
speciei moleculare respective.

II.1.2. Clasificarea metodelor spectroscopice

Mai jos este prezentat clasificarea general a metodelor
spectrale, iar n tabelul II.1.1. o prezentare sintetic a metodelor
spectroscopice, a fenomenologiei ce st la baza lor i a tipului de
radiaie electromagnetic folosit i a domeniilor spectrale acoperite.
Autorii specific faptul c n lucrarea de fa snt descrise numai
metodele, tehnicile i aparatele spectroscopice cele mai uzuale.
1. Spectroscopie atomic
Spectroscopie atomic de absorbie (AAS/OAS)
Spectroscopia cu flacr
Spectroscopia cu cuptor de grafit
Spectroscopia cu hidruri
Spectroscopie atomic de emisie (AES/OES)
- Spectroscopie de emisie cu arc (GDOS)
- Spectroscopie de emisie cu plasm cuplat inductiv
(ICP-OES)
- Spectroscopie de emisie cu plasm de microunde
(MPT-AES)
Tab.II.1.1. Prezentare sintetic a metodelor spectroscopice, a fenomenologiei
ce st la baza lor, a tipului de radiaie electromagnetic folosit i a domeniilor
spectrale acoperite
Metoda
Spectro scopic

Fenomenologia ce st
la baz

Tipul de
radiaie
electromag
- netic

Domeniul
lungimii
de und

Domeniul
de
frecven

Numr
de und
cm-1

Spectroscopie
de rezonan
de nucleu
(NMR)

schimbarea
strii spinului
nucleului

Unde radio

100m - 1m

3MHz 300MHz

10-4 0,01

Domeniu
deenergie
kJ/mol

10-6 - 10-4

44

Spectroscopie
Spectroscopie
de rezonan
de spin
(ESR/EPR)

chimbarea
strii spinului
electronului

Microunde

1m - 1cm

300MHz 30GHz

0,01 - 1

10-4 - 0,01

Spectroscopie
de microunde

schimbarea
strii
rotaionale

Microunde

1cm 100m

30GHz 3*1012

1 - 100

0,01 -1

schimbarea
strii de
oscilaie

Radiaie
infraroie

100m 1m

3*1012Hz 3*1014Hz

100 - 104

1 - 100

schimbarea
strii
electronilor
exteriori

Lumin
vizibil
Radiaie
ultraviolet

1m 10nm

3*1014Hz 3*1016Hz

104 - 106

100 - 104

schimbarea
strii
electronilor
adnci

Radiaie
Rntgen

10nm 100pm

3*1016Hz 3*1018Hz

106 - 108

104 - 106

Schimbarea
strii
nucleului

Radiaie
Gamma

100pm 1pm

3*1018Hz 3*1020Hz

108 - 1010

106 - 108

Spectroscopie
in infrarou
Spectroscopie
Raman
Spectroscopie
UV/VIS
Spectroscopie
fluorescen
Spectroscopie
atomic
Spectroscopie
Rntgen(XRS)
, (EDX)
Spectroscopie
de electroni
Spectroscopie
Auger
Spectroscopie
Mssbauer
Spectroscopie
Gamma

Spectroscopie de atomic de fluorescen (AFS)

Spectroscopie electronic
- Spectroscopie fotoelectronic cu radiaii Rntgen
(XPS)
- Spectroscopie fotoelectronic cu radiaii ultraviolete
(UPS)
- Spectroscopie fotoelectronic cu radiaii ultraviolete cu
descompunere dup unghi (ARUPS)
- Spectroscopie electronic Auger
Spectroscopie Rntgen (XRS)
- Spectroscopie Rntgen cu fluorescen
- Spectroscopie Rntgen de difracie
- Spectroscopie Rntgen de absorbie

Spectroscopie

45

2. Spectroscopie molecular
- Spectroscopie n ultraviolet-vizibil (UV-VIS)
- Spectroscopie n infrarou (IR)
- Spectroscopie Raman
- Spectroscopie de fluorescen
- Spectroscopie cu microunde
3. Spectroscopie de mas (MS)
4. Spectroscopie de rezonan magnetic
5. Spectroscopie Laser
Analiza spectroscopic calitativ se bazeaz pe dependena ce
exist ntre un anumit element, radical, grupare funcional sau
molecul i lungimi de und specifice la care emit sau absorb radiaie
electromagnetic speciile chimice enunate mai sus. Pentru identificarea
lungimilor de und specifice, radiaia
ectromagnetic
este
descompus prin refracie pe o prism sau pe o reea de difracie n
lungimile de und componente rezultnd un spectru. Prezena n spectru
a unor linii, peak-uri n dreptul unor lungimi de und specifice unui
anumit element chimic, radical, fragment de molecul sau molecul
indic prezena indubitabil a acestora n substana de analizat. Pentru
analiz calitativ pot fi folosite cataloage cu spectre etalon i tabele cu
lungimi de und specifice sau pot fi folosite baze de date electronice
sub form de biblioteci de spectre unde se face automat comparaia
spectrului rezultat din analiz cu toat baza de date,
speciile
chimice prezente n materia analizat fiind afiate imediat pe ecran. O
anumit specie chimic prezint ntotdeauna emisie sau absorbie de
radiaie electromagnetic pe mai multe lungimi de und specifice.
Pentru identificarea speciei este folosit de regul lungimea de und la
care radiaia are intensitatea maxim de emisie sau absorbie. La
amestecuri complexe, unde exist lungimi de und specifice intense
dar foarte apropiate, pentru a evita erorile de identificare prin
confundare, se apeleaz la alte lungimi de und specifice ins cu
intensitatea radiaiei mai mic.

Tab.II.1.2. Domeniile de concentraii n care pot fi folosite metodele

46

Spectroscopie
spectroscopice n cazul analizei cantitative
Tipul de spectroscopie

Difracie cu raze X
Spectroscopie de fluorescen cu raze X
Spectroscopie de absorbie atomic
Spectroscopie de emisie atomic
Spectroscopie de fluorescen atomic
Spectroscopie de absorbie molecular
UV-VIS
Colorimetrie
Spectroscopie de fluorescen
molecular UV-VIS
Spectroscopie IR
Spectroscopie Raman
Spectroscopie de mas organic
Spectroscopie de mas + ICP
Spectroscopie de mas + GC
Spectroscopie de mas + HPLC

Domeniul de concentraii folosit

<1ppm
1ppm0,1 - > 10%
0,1%
10%
nu
nu
da
da
nu
da
da
da
da
da
da
nu

da
da
da
da

da
da
nu
da

nu
da
nu
da

da
da

da
da

da
da

nu
da

nu
nu
da
da
da
da

da
da
da
da
da
da

da
da
da
da
da
da

da
da
da
nu
da
da

Analiza spectroscopic cantitativ (analiza spectrometric) se

bazeaz pe dependena dintre intensitatea emisiilor sau absorbiilor
spectrale specifice elementelor, radicalilor, gruprilor funcionale sau
moleculelor din compui simpli sau amestecuri complexe de compui i
concentraia acestora. n scopul efecturii analizei cantitative este
msurat fotoelectric intensitatea radiaiei electromagnetice emise sau
absorbite de substana analizat care este convertit pe baza unor
relaii matematice i a unei curbe de etalonare
n valori de
concentraie.
Metodele spectroscopice au preciziile i limitele de detectie
dependente de concentraie. n acest sens metodele spectroscopice
care prezint rezultate bune n domeniul concentraiilor mici (analiza
urmelor) au rezultate slabe n domeniul concentraiilor mari (procente
sau zeci de procente) i invers. Mai precis, nu exist metode
spectroscopice universale cu aceleai performane att la concentraii
mici ct i la cele mari. Din acest motiv trebuie fcut o alegere corect a
metodei spectroscopice de analiz. n tabelul II.2. snt prezentate

Spectroscopie

47

sintetic diferitele metodele spectroscopice cantitative i domeniile

concentraii pentru care snt recomandate.

de

II.1.3. Spectrometre
Spectrometrele snt aparate cu ajutorul crora se obin, se
vizualizeaz i/sau se nregistreaz spectrele atomice sau moleculare
ale unor substane sau materiale i din acestea se obin informaii
calitative i cantitative despre compoziie i concentraie. La ora actual,
spectrometrul mpreun cu tehnica de calcul aferent i soft-ul specific
realizeaz analiza chimic calitativ i cantitativ automat pentru
aproape toate speciile atomice i moleculare indiferent de starea de
agregare a acestora. Limitri privind utilizarea spectrometriei in scop
analitic intervin numai atunci cnd exist un numr foarte mare de
componeni ntr-un amestec atomic sau molecular ceea ce face ca
liniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelor
s fie prea apropiate unele de altele. n aceste cazuri se apeleaz la
separarea n timp a acestora printr-o metod cromatografic, detecia
ulterioar precum si determinarea calitativ i cantitativ a
componentelor fcndu-se de cele mai multe ori tot pe cale
spectroscopic.

II.1.3.1. Clasificarea spectrometrelor

Exist mai multe criterii de clasificare pentru spectrometre care
vor fi prezentate pe scurt n continuare.
Dup modul de lucru i de interpretare a datelor
spectrometrele pot fi:
- Spectrometre manuale
- Spectrometre automate
La spectrometrele manuale manevrarea probelor, lucrul cu
spectroscopul, achiziia, prelucrarea i interpretarea datelor se fac

Spectroscopie

48

manual. La spectrometrele automate poate fi ntlnit situaia n care

manevrarea probelor i lucrul cu spectrometrul snt manuale i numai
achiziia i interpretarea datelor snt automate precum i situaia n care
att manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul, achiziia i
prelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificare este
legat direct i de complexitatea constructiv a aparatelor i de preul
lor.
Dup modul de transmitere a fasciculului de radiaie prin
sau dinspre proba analizat, spectrometrele pot fi :
- spectrometre prin transmisie
- spectrometre prin reflexie
La spectrometrele prin transmisie este analizat spectral fasciculul de
radiaie electromagnetic transmis prin proba in stare lichid sau
gazoas. La spectrometrele prin reflexie este analizat spectral fasciculul
de radiaie electromagnetic reflectat de pe probe solide sau
pulverulente
Dup fenomenologia care st la baza analizei spectrale
spectrometrele pot fi:
- spectrometre de absorbie
- spectrometre de emisie
- spectrometre de fluorescen
- spectrometre de fosforescen
- spectrometre de mprtiere
Fiecare denumire de mai sus se refer la fenomenologia care st la
baza analizei spectroscopice. Avnd n vedere c aceast clasificare se
refer la o varietate i complexitate constructiv extrem de mare ea
este hotrtoare i n ce privete preul de cost al spectroscoapelor.
Dup modul de recepie pe detector al fasciculului de
radiaie electromagnetic transmis sau reflectat de pe proba de
analizat, spectrometrele pot fi:
- spectrometre cu detectare secvenial a lungimilor de
und
- spectrometre cu detectare concomitent a lungimilor de
und

Spectroscopie

49

- spectrometre cu detectare multiplexat a lungimilor de

und
Ca i n cazul clasificrii dup fenomenologia care st la baza analizei
spectrale, modul de detectare a radiaiei electromagnetice determin n
mare msur complexitatea constructiv, performana i preul de cost
al unui spectroscop. Se va descrie n continuare, pe scurt, principiul de
lucru i principalele aplicaii ale spectroscoapelor
ce fac obiectul
acestei clasificri.
Spectrometrele cu detectare secvenial a lungimilor de und
primesc succesiv n timp semnalele referitoare la evoluia intensitii
radiaiei electromagnetice n funcie de lungimea de und sau de
frecven. Spectrometrele cu detectare secvenial pot fi la rndul lor:
- spectrometre incrementale
- spectrometre cu scanare
Spectrometrele incrementale realizeaz extragerea dintr-un
spectru larg de radiaie electromagnetic a unor secvene spectrale
nguste (benzi de frecven sau frecvene precise) cu ajutorul unor filtre
sau cu matrici de diode laser. Aplicaiile se gsesc n special la
fotometre de absorbie molecular i la cromatografia de lichide HPLC.
Spectrometrele cu scanare parcurg manual sau automat, fie
prin deplasarea detectorului n dreptul diferitelor lungimi de und din
spectru, fie prin rotirea monocromatorului, un anumit domeniu spectral
astfel nct pe detector s cad pe rnd, printr-o fant, diferitele lungimi
de und din spectrul analizat. Aplicaiile sint
n special la
spectrofotometre de absorbie molecular i la spectrometre de emisie
atomic cu scnteie - arc de tip stiloscop.
Spectrometrele cu detectare concomitent a lungimilor de und
realizeaz detectarea n acelai timp a semnalelor corespunztoare
evoluiei intensitii radiaiei n funcie de lungimea de und. n acest
scop snt folosite urmtoarele soluii constructive:
- spectrometre cu filtre i canale optice independente
- spectrometre cu monocromator i canale optice
independente
- spectrometre cu film fotografic

Spectroscopie

50

- spectrometre cu detector ir de fotodiode (Diode-Array)

- spectrometre cu detector CCD
Spectrometrele cu filtre i canale optice independente folosesc
desprirea radiaiei spectrale ce conine informaii despre substana
analizat n dou sau mai multe fascicule, din fiecare fascicul
extrgndu-se cu ajutorul unui filtru lungimea de und specific unui
anumit element urmrit. Intensitatea radiaiei lsate s treac de ctre
filtru spre detector este proporional cu concentraia. Aplicaiile snt la
spectroscopia de emisie cu flacr, prin fotometrarea concomitent a
diferitelor elemente chimice precum: Na, K, Li, Ca.
Spectrometrele cu monocromator i canale optice independente
folosesc canale optice independente, fiecare dintre ele prevzut cu fant
ngust i detector, dispuse unghiular n jurul unui monocromator, n
aa fel nct pe fiecare detector de radiaie s cad o singur lungime de
und din spectru. Dac un anumit element este prezent n substana
sau materialul analizat atunci lungimea de und specific liniilor de
absorbie sau de emisie va fi prezent n spectru i corespunztor va
genera n detector un fotocurent proporional cu concentraia
elementului respectiv. Aplicaiile snt la spectroscopia de emisie atomic
cu scnteie i arc, spectroscopia cu ir de surse LASER (LASER+ Array)
i la spectroscopia de fluorescen multicanal cu raze X.
Spectrometrele cu film fotografic folosesc pentru nregistrarea
spectrului un film fotografic pe care spectrul de linii este nregistrat
alturi de o scar a lungimilor de und. Analiza calitativ este
efectuat prin identificarea prezenei unor lungimi de und specifice
anumitor elemente chimice cu ajutorul unor cataloage spectrale, iar
analiza cantitativ prin msurarea nnegririi liniilor cu ajutorul unor
fotodensitometre i corelarea cu ajutorul unor curbe de etalonare a
fotocurentului densitometrului cu concentraia. Acest tip de spectrometre
au rezoluie nalt i ofer un document (filmul fotografic) ce conine
spectrul, n schimb
developarea i interpretarea spectrelor prin
comparaie dureaz mult i necesit o experien destul de bogat.
Aplicaiile snt la spectroscopia de emisie cu scnteie arc.

Spectroscopie

51

Spectrometrele cu ir de fotodiode snt aparate multicanal care

folosesc fotodiode dispuse ntr-un ir liniar dup monocromator. irul de
fotodiode se poziioneaz n aa fel nct pe fiecare diod s cad o
anumit lungime de und de pe monocromator. irurile de fotodiode se
prezint sub forma unui cip monobloc cu 256, 512,1024 sau ali multiplii
de 256 foto-diode (la ora actual snt folosite deja n mod curent
spectrometre cu un numar de 5.120 diode detectoare) asigurnd n
domeniul UV-VIS-NIR rezoluii spectrale foarte nalte, situate n jurul
valorii de 0,1 nm. Marele avantaj al acestui tip de spectrometru l
reprezint faptul c spectrul se obine practic instantaneu, la timpi
situai mult sub o secund, cu avantaje mari n productivitate la analiz
dar i in analiza spectroscopic de cinetic rapid. Tot n aceast
categorie se ncadreaz i folosirea tot mai larg a spectrometrelor cu
detectoare optoelectronice de integrare de tip CCD. Aplicaiile snt la
spectroscopia de absorbie molecular UV-VIS-NIR, cromatografia
HPLC, spectroscopie NIR in situ pe linii de producie pentru produse
alimentare sau farmaceutice.
Spectrometrele cu detectare multiplexat a lungimilor de und
au un singur canal optic prin care toate elementele unui semnal snt
urmrite concomitent. Pentru a determina mrimea fiecrui element este
necesar n prima faz o modulare a semnalului analitic al radiaiei
electromagnetice (semnalul ce conine informaiile spectrale) cu
posibilitatea demodulrii ulterioare n componentele iniiale de spectru.
Rezultatul este un spectru cu un raport semnal-zgomot mult mai bun i
timpi de detectare infinit mai mici dect la spectroscopia secvenial.
Aplicaiile snt la spectrocopia de absorbie molecular n infrarou
apropiat (NIR) i infrarou mediu (MIR).
Dup locul de utilizare spectrometrele pot fi :
- spectrometre de laborator
- spectrometre portabile
Spectrometrele de laborator sint aparate fixe de mare precizie
destinate a funciona n laboratoare, de multe ori in condiii de mediu
speciale.
Spectrometrele portabile snt destinate determinrilor
calitative i cantitative la faa locului. Aceste aparate nu snt att de

Spectroscopie

52

precise ca i cele de laborator, au avantajul ns de a satisface operativ

msurtori numeroase care permit intervenii n timp real. O aplicaie
deosebit a spectrometrelor portabile o constituie sondele
spectroscopice autonome. Aceste sonde snt nite minispectroscoape
compacte, etane, cu surs energetic autonom, prevzute cu sistem
RFID pentru teletransmiterea local prin staii terestre sau prin satelit a
datelor, care pot fi folosite pentru monitorizri de mediu dar i n aplicaii
industriale.

II.1.3.2. Structura spectrometrelor

S-a prezentat mai sus clasificarea
spectrometrelor dup
fenomenologie care are la baz fenomene fizice sau fizico-chimice
precum: absorbia, emisia, fluorescena, fosforescena, mprtierea,
chemoluminiscena, iar corespunztor snt specializate i construite i
spectroscoapele. Cu toate acestea, configuraia de baz a
spectroscoapelor este n limite largi destul de asemntoare. Un
spectroscop este format dintr-o surs stabil de radiaie, o cuv sau un

Schema bloc

Aplicatii fenomenologice
Emisie , Chemoluminiscen,
aplicaii n domeniul UV-VIS
1-sursa de excitai i radiaie, 2detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central

Absorbie,
aplicaii n domeniul UV-VIS-IR
1-sursa de radiatie, 2-cuva cu
proba lichida de analizat, 3detector, 4-preamplificator, 5-

53

Spectroscopie

unitate electronic central

Transmisie i
chemoluminiscen
aplicaii n domeniul UV-VIS-IR
1-sursa de radiatie, 2- proba
solid, geliform sau sub form
de pulbere pentru analizat, 3detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central
Fluorescen, fosforescen
aplicaii n domeniul UV-VISNIR
1-sursa de radiatie, 2- filtru
optic, 3- proba lichid pentru
analizat, 4-detector, 5amplificator electronic, 6-unitate
electronic central
Raman
aplicaii n domeniul UV-VISNIR -MIR
1-surs Laser, 2,3- sistem de
iluminare i de transmisie a
informaiei optice, 4- proba
solid, pulverulent sau
geliform pentru analizat, 5detector, 6-amplificator
electronic, 7-unitate electronic
central
Fig.II.1.8. Exemple de scheme bloc ale spectrometrelor specifice diferitelor aplicaii

suport pentru proba de analizat, un dispozitiv optic pentru selectarea

unei anumite lungimi de und din spectru, un detector de radiaie care
transform energia de radiaie ntr-un semnal electric proporional, un
amplificator de semnal, un aparat electronic pentru indicarea valorii
msurate i dup caz tehnic de calcul i un pachet Software
specializat pentru achiziia i prelucrarea automat a datelor
experimentale. Avnd n vedere fenomenologia foarte divers precum:

Spectroscopie

54

absobie, emisie, fluorescen, fosforescen sau mprtiere, care st

la baza
spectrometrelor, n lanul de msurare a acestora
apar
elemente specifice. n figura II.1.8. snt prezentate cinci scheme bloc
diferite care corespund diversitii fenomenologice acoperite de
spectrometre.

II.1.3.3. Producerea radiaiei monocromatice

Pentru producerea de radiaie monocromatic se poate folosi
fie o surs de radiaie policromatic,
fie surse de radiaie
monocromatic de tip Laser sau LED, ultimele dou tipuri de surse
emind pe benzi spectrale foarte nguste de valoare prestabilit. La
folosirea ca surse primare a unor radiaii electromagnetice policromatice
se extrage din acestea radiaia monocromatic cu lungimea de und
corespunztoare unei anumite aplicaii
cu ajutorul unor filtre sau
monocromatoare.

II.1.3.3.1. Filtre
Cea mai simpl separare a unei anumite benzi spectrale nguste
se face cu filtre. Acestea la rndul lor pot fi filtre de absorbie i filtre de
interferen.
Filtrele de absorbie snt sticle planparalele colorate ce las s
treac numai un domeniu spectral ngust, restul lungimilor de und fiind
absorbite de filtru. Avantajul filtrelor const n primul rnd n preul lor de
cost sczut. Acest avantaj se pierde ns atunci cnd se dorete s se
acopere prin analiz fotometric un domeniu mare de lungimi de und
specifice diferitelor substane. n cel din urm caz, pentru fiecare
lungime de und este necesar un pachet mare de filtre al cror pre
depsete pe cel al unui sistem de selectare cu monocromator. Filtrele
de absorbie nu asigur o radiaie perfect monocromatic ci o lime de
band de cca 50 nm, o band mai ingust asigur filtrele de
interferen . Dat fiind faptul c la majoritatea filtrelor coloraia se obine

Spectroscopie

55

cu gelatin colorat presat laminar cu dou sticle planparalele, figura

II.1.9d,
oxidarea n timp a substanelor organice ce dau coloraia
specific duce la modificri caracteristice spectrale ale filtrului. La
filtrele cu sticl colorat anorganic, figura II.1.9c, se folosesc oxizi ai
diferitelor metale care dau culori specifice. Aceste filtre nu se oxideaz
n timp, n schimb paleta de culori este limitat la un domeniu spectral
mai ngust dect n cazul filtrelor cu gelatin spectral.
Filtrele de interferen snt formate dintr-un mediu dielectric
transparent compus din fluorur de calciu sau fluorur de magneziu
care ocup spaiul dintre dou plci de sticl optic, plan paralele, pe
care s-a depus o oglind de argint semitransparent, figura II.1.9b.

Fig. II.9. Limea de band la filtre de interferen i la filtre de absorbie - a) , filtru de

interferen - b), filtru de absorbie cu sticl colorat-c), filtru de absorbie cu gelatin
colorat-d)

Spectroscopie

56

Grosimea mediului dielectric este riguros corelat cu lungimea

de und a radiaiei ce urmeaz a fi transmis prin filtru, astfel prin filtru
pot trece numai lungimi de und care corespund condiiei :
2nd

(II.1.3.)
unde:

- lungimea de und de trecere

d - grosimea filtrului
n- numr ntreg

Deci, prin filtru, din lumina alb, vor trece lungimi de und cu valorile:
1:1/2: 1/3. Banda de trecere a filtrelor de interferen este mai bun
dect a filtrelor de absorbie, situndu-se n jurul valorii de 10 nm,
fig.II.1.9a. Filtrele de interferen se folosesc att n domeniul ultraviolet
ct i n cel vizibil. Pe lng avantajul unei benzi spectrale nguste,
obinute special pentru domeniul optim de absorbie de lumin a unor
substane, filtrele de interferen mai au avantajul c spre deosebire de
filtrele colorate nu-i schimb domeniul spectral n timp. Dezavantajul
principal al filtrelor de interferen este preul ridicat al unui filtru i
preul i mai ridicat al unui pachet mare de filtre atunci cnd se pune
problema satisfacerii cererii determinrii concentraiei prin fotometrare a
unei palete mari de substane.

II.13.3.2. Prisme
Prin refracia luminii albe ntr-o prism iau natere culorile
spectrale, radiaia luminoas este despri n diferite culori deoarece
diferitele unde din banda spectral luminoas parcurg cu viteze diferite
sticla prismei precum i pentru faptul c diferitele lungimi de und snt
absorbite n mod difereniat de materialul prismei. Lungimile de und
mai mici snt refractate( frnte) mai puternic dect cele mari, astfel se
ajunge la o separare a culorilor din lumina alb. La baza separrii stau

Spectroscopie

57

fenomenele de reflexie i refracie a luminii, fenomene guvernate de

legile lui Snellius conform crora:
1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de inciden,
figura II.1.10.
2. raza reflectat i cea refractat se gsesc n planul de inciden
3. ntre unghiul de inciden i unghiul de refracie este valabil
relaia :
sin1
sin 2

c1
c2

const.

(II.1.4)
Dac se schimb unghiul de inciden se schimb i unghiul de
refracie, ns raportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru dou
medii date rmne constant. Acest raport poart denumirea de indice de
refracie. Indicele de refracie depinde de proprietile optice ale celor
dou medii i de lungimea de und a radiaiei incidente i este egal cu
raportul c1/c2 dintre vitezele razei de lumin n cele dou medii. Atunci
cnd o radiaie policromatic cade pe o prism, ea este refractat
deoarece indicele de refracie a aerului, din care vine radiaia, este
diferit de indicele de refracie al materialului din care este confecionat
prisma transparent.

58

Spectroscopie

Fig.II.1.10. Exemplificarea legii lui Snellius pentru reflexia

i refracia unei radiaii ce traverseaz dou medii diferite

Pentru o prism echilateral (prisma cu utilizarea cea mai larg n

spectroscopie ), figura II.1.11, unghiul de refracie (desfacere) a radiaiei
() este dat de relaia:

1 sin 1 sin n 2 sin 2 1

1
2

sin1 cos

(II.1.5)
unde : 1- unghiul radiaiei incidente
unghiul de vrf al prismei

Fig. II.1.11. Dispersia luminii realizat de o prism echilateral

Efectul refraciei este acela de a desface (mprtia) lungimile de

und existente n lungimi de und componente la o distan suficient de
mare una fa de alta astfel nct s poat fi percepute ca atare. Atunci
cnd radiaia incident este lumina alb din domeniul vizibil, prin refracia
n prism se obin culorile curcubeului. Dispersia este mai pronunat la
lungimile de und mici (violet) i mai puin pronunat la lungimile de
und mari (infrarou), motiv pentru care rezultatele cele mai bune se
obin la utilizarea prismelor pentru domeniul ultraviolet - vizibil (UV-VIS),
ele fiind folosite ns i n infrarou (IR).

Spectroscopie

59

Avnd n vedere c nu orice material transparent las s treac

n egal msur diferitele lungimi de und, spectroscopia se mparte
practic n spectroscopie n ultraviolet - vizibil (UV-VIS) i n
spectroscopie n infrarou (IR). Astfel, pentru domeniul UV-VIS, prisme,
lentile, pene optice snt toate confecionate din cuar. Atunci cnd optica
este din sticl obinuit se acoper numai domeniul vizibil (VIS). Pentru
domeniul infrarou (IR), cuarul i sticla transmit o parte extrem de mic
de radiaie, motiv pentru care pentru confecionarea componentelor
optice se utilizeaz cristale mari de halogenuri alcaline sau alcalinopmntoase care snt transparente la radiaii infraroii. Materialul cel mai
utilizat este clorura de sodiu (NaCl) care acoper domeniul de lungimi
de und cuprins ntre 2.500 -15.000 nm (4000
- 650 cm-1). Pentru lungimi de und mai mari se poate folosi bromura de
potasiu, KBr, n domeniul 10.000 - 35000 nm sau iodura de cesiu (CsI),
n domeniul 10.000 - 38.000 nm. Dat fiind faptul c aceste cristale snt
higroscopice, pentru a pstra intact transparena este necesar
asigurarea n jurul lor a unui mediu lipsit total de umiditate.

II.1.3.3.3. Reele de difracie

Reelele de fifracie snt structuri optice care descompun radiaia
policromatic (lumin alb) n radiaie monocromatic avnd la baza
fenomenul de difracie. Reelele de difracie pot fi reele transparente
bazate pe transmisia luminii sau reele opace bazate pe reflexia luminii.
Primele snt formate din reele dense de linii transparente vecine cu linii
opace, iar cele din urm dintr-o reea dens de caneluri de tip dinte de
ferstru. La ora actual, pentru confecionarea reelelor de difracie
este folosit tehnica erodrii controlate, specific obinerii microcipurilor,
ajungndu-se la cteva mii sau chiar i zeci de mii de linii pe milimetru.
Reelele de difracie transparente snt folosite n special n
interferometrie, iar reelele de difracie opace, bazate pe reflexie, n
spectroscopie. n figura II.1.12a este prezentat schema de principiu a
unei reele de difracie clasic bazat pe reflexia luminii incidente, iar in
figura II.1.12b o retea de difracie de tip Echelle . Radiaia luminoas

60

Spectroscopie

incident ce cade pe o reea de difracie este difractat sub diferite

unghiuri, n conformitate cu relaia:
n d sin

(II.1.6.)

unde: n - ordinul spectral

- lungimea de und
d - distana dintre linii sau fante de pe reeaua de difracie
- unghiul de inclinare a canelurilor reelei de difracie

Fig.II.1.12. Reea de difracie clasic (a) i retea de difracie Echelle (b).

-unghiul canelurii, -unghiul de inciden, -unghiul de reflexie, d-distana ntre
caneluri

Mrimile ce caracterizeaz o reea de difracie snt rezoluia reelei i

puterea de rezoluie.
Rezoluia reelei (R) este dat de produsul dintre ordinul
spectral (n) i numrul total de caneluri (N) ale reelei, astfel:

R n N
(II.1.7.)

Spectroscopie

61

Rezoluia unui monocromator cu reea de difracie are ordinul de

mrime cuprins ntre 103 i 104 .
Puterea de selecie () este definit ca raportul dintre
lungimea de und i rezoluie i d informaii despre limita posibilitii
de separare a dou imagini adiacente care au o diferen nensemnat
a lungimii de und.

(II.1.8.)
Dispersia prin reea este independent de lungimea de und ns
intensitatea radiaiei depinde de lungimea de und. Lungimea de und a
intensitii maxime este dependent de unghiul sub care radiaia este
reflectat de pe suprafaa reelei. Spectrometrele moderne de tip
Echelle utilizeaz o reea de difracie de construcie special. Spre
deosebire de reeaua de difracie prin reflexie descris mai sus, reeaua
Echelle utilizeaz ordinul spectral pentru domeniul lungimii de und
maxime. O reea tipic Echelle este construit cu 300 linii (sau caneluri)
pe mm. Rezoluia unei astfel de reele depinde direct de densitatea
liniilor sau canelurilor (N) i de ordinul spectral (n) ( R = n x N). n acest
caz, n loc s se utilizeze o reea cu un numr mare de caneluri,
rezoluia este mbuntit att prin creterea unghiului de inciden ct i
a ordinului spectral. O reea tip Echelle este prezentat n figura figura
II.12b. Dac se compar aceast reea cu reeaua de difracie obinuit
prin reflexie se observ c lumina este reflectat de pe latura mai mic
a canelurii reelei, astfel nct unghiul de inciden este mai mare dect
450. Avantajul principal al utilizrii acestui tip de reea fa de reeaua
clasic se manifest n mbuntirea rezoluiei spectrale. Superioritatea
reelei de tip Echelle fa de reeaua clasic se poate observa din
analiza comparativ a datelor prezentate n tabelul II.1.3. Mrimile
prezentate n tabel au fost determinate la 300nm.
Ca fenomen secundar nedorit la utilizarea reelelor de difracie
poate aprea suprapunerea ordinelor spectrale. Pentru a preveni acest
fenomen este necesar o faz secundar de dispersie care se
realizeaz prin utilizarea unei prisme, figura II.1.13.

62

Spectroscopie

Tab. II.1.3. Comparaie ntre caracteristicile spectrale ale reelei

clasice de difracie i ale reelei de tip Echelle [3]

Caracteristic
Lungime focal
Densitate de caneluri
sau de linii (linii pe mm)
Unghi de difracie
Lime (mm)
Ordin spectral
Rezoluie
Putere de rezoluie (nm)

Reea convenional
0,5
1200
10022
52
1
62400
0,00481

Reea Echelle
0,5
79
63026
128
75
758400
0,000396

Dac prisma este astfel aezat nct separarea luminii decurge

perpendicular pe reeaua de difracie se formeaz o spectrogram
bidimensional n care pe vertical se gsete ordinul spectral, iar pe
orizontal lungimea de und. n afar de sisteme de dispersie gen
prism

Fig.II.1.13. Reea complex format dintr-o reea de difracie Echelle i o prism

sau reea de difracie monocromatoarele mai dispun de diverse sisteme

optice i mecanice, scopul lor fiind separarea ct mai precis a unei
anumite lungimi de und din spectru. Prin rotaia prismelor (vezi Fig.

Spectroscopie

63

II.1.15), sau a reelelor de difracie cu valori bine definite se poate

selecta o anumit
lungime de und cu o fant ngust. n acest scop, fanta se aduce cu un
sistem mecanic, electromecanic, sau electromecanic comandat
electronic, n dreptul lungimii de und dorite.

II.1.3.3.4. Monocromatoare
Monocromatoarele snt sisteme optice destinate separrii pe
cale manual sau la comand pe cale automat a unei anumite lungimi
de und dintr-o radiaie complex. Spre deosebire de filtre la care o
anumit band de lungimi de und se separ incremental, separarea
lungimilor de und cu monocromatoare se poate face din aproape in
aproape, practic la nivelul incrementului de =1nm i chiar sub aceast
valoare, deci la o rezoluie mult mai mare dect la filtre.
Monocromatoarele au ca element constructiv de baz un sistem
dispersiv format dintr-o prism sau o reea de difracie i dintr-o fant.
Pe lng sistemul dispersiv monocromatoarele mai conin lentile,
sisteme mecanice sau electromecanice, precis calibrate. In figura
II.1.14 este reprezentat o schem de principiu a unui monocromator
cu prism la care selecia unei anumite lungimi de und se face prin
deplasarea fantei n dreptul lungimii de und dorite.

Spectroscopie

64

Fig.II.1.14. Schema de principiu a unui monocromator cu prism i fant folosit pentru

descompunerea luminii albe n culorile spectrului i selectarea unei anumite lungimi de
und

Din punct de vedere constructiv i al preciziei este preferat

soluia la care prisma, figura II.1.15,
sau reeaua de difracie snt
rotite manual sau automat, astfel nct diferitele lungimi de und s
ajung pe rnd n dreptul fantei. Rotirea manual este folosit n general
la spectrofotometre destinate numai analizei cantitative. La aceste
echipamente sistemul dispersiv este rotit cu ajutorul unui tambur gradat
prevzut cu vernier n dreptul unei scri gradate etalonate n uniti de
lungimi de und pn cnd se ajunge cu indicatorul n dreptul lungimii
de und dorite pentru

Fig.II.1.15. Schema de principiu a unui monocromator cu prism mobil i fant fix

folosit pentru descompunerea luminii albe n culorile spectrului,[3], 1-surs de radiaie,
2-lentile colimatoare, 3-fant reglabil, 4-prism, 5-fant pentru selectarea lungimii de
und dorite, 6-sistem de vizualizare i indicare a valorii lungimii de und selectate

efectuarea fotometrrii. Rotirea automat a sistemului dispersiv este

folosit la spectrofotometrele destinate att analizei cantitative ct i
celei calitative. Pentru analiz cantitativ se programeaz lungimea de
und dorit, iar apoi, pe baz de comand, servomotorul rotete
sistemul dispersiv pn cnd prin fant trece exact lungimea de und
necesar determinrii. Pentru determinarea calitativ de compoziie a
unui amestec de substane se scaneaz ntregul spectru. n acest scop
servomotorul rotete cu vitez constant sistemul dispersiv astfel nct

Spectroscopie

65

prin dreptul fantei s treac pe rnd toate lungime de und pe care le

poate asigura spectrometrul. Dup scanarea automat sistemul de
procesare i afiare a datelor red spectrograma n coordonate:
intensitatea radiaiei (semnal provenit de la detectorul de radiaie) lungime de und (semnal provenit de la detectorul incremental de
deplasare cuplat cu axul servomotorului).

II.1.3.3.5. Fibre optice de transmisie

Fibrele optice sint mijloace moderne folosite pentru
teletransmiterea datelor, inclusiv a informaiilor optice spectrale.
Avantajele fibrelor optice de transmisie snt:
- banda larg de frecven de transmisie pn in domeniul terra Hertz
- pierderi mici, ceea ce permite acoperirea unor distane mari de
transmisie
- nu sufer perturbaii de ctre un cmp electromagnetic extern
- transmisiile nu pot fi interceptate de ctre teri
Dezavantaje:
- costuri investiionale mari
- tehnica conexiunilor complicat
- sensibile la solicitri mecanice n special de ncovoiere
Proprietile fibrelor optice depind de diametrul acestora precum i
de proprietile fizice ale materialului din care sunt confecionate.
Transmiterea luminii prin fibr optic se bazeaz pe fenomenul de
reflexie i de refracie. Conform legilor reflexiei i refraciei, un fascicul
luminos ce cade sub un anumit unghi fa de vertical, pe un mediu
optic transparent, este parial reflectat i parial refractat, Conform legii
lui Snellius, unghiul de reflexie este ntotdeauna
egal cu unghiul de
inciden. Ct de mult radiaie se reflect din radiaia incident i ct
de mult se refract din aceasta depinde de unghiul de inciden i
de densitatea celor dou medii optice. Cu ct unghiul de inciden
este mai mare cu att intensitatea reflexiei este mai mare. Dac unghiul
de inciden atinge o valoare critic toat radiaia se reflect, iar
din mediul mai dens nu trece radiaie in mediul mai puin dens. n cazul

Spectroscopie

66

refraciei, unghiul de refracie este mai mare dect unghiul de inciden

dac radiaia trece dintr-un mediu optic mai dens ntr-un mediu optic
mai puin dens, iar unghiul de refracie este mai mic dect unghiul de
inciden dac radiaia trece dintr-un mediu optic mai puin dens ntrun mediu optic mai dens. Motivul modificrii unghiului de refracie cu
densitatea mediului optic este dat de valoarea specific a vitezei de
transmitere a luminii prin acel mediu, lumina propagndu-se cu viteza
mai mic ntr-un mediu mai dens dect ntr- un mediu mai puin dens.
Indicele de refracie reprezint raportul dintre viteza c a luminii in
vacuum i viteva v a luminii n acel mediu :

n vc
(II.1.9.)
Cteva valori ale indicelui de refracie snt: vacuum- 1, ap -1,33, sticl 1,5.
Transmisia luminii prin fibre optice se bazeaz pe reflexia total pe
pereii interiori ai fibrei. In cel mai simplu caz, o fibr optic de
transmisie este format dintr-un miez optic de densitate optic mare cu
indicele de refracie n1 i un inveli dintr-un material cu indice de
refractie n2 de densitate optic mai redus. Toat radiaia luminoas ce
intr n fibra optic este reflectat repetat n totalitate pe pereii interiori
ai fibrei i transmis integral la iesire. O problem important care
apare
la transmisia informaiilor prin fibr optic o reprezint
deformarea impulsurilor de lumin n calea lor prin fibra optic. Aceast
deformare ia natere datorit faptului c o parte a radiaiei cade pe
pereii fibrei aproape de unghiul maxim de incident i ca urmare este
des reflectat de perei, figura II.16I pe parcursul deplasrii (aceast
radiaie este denumit de Mod ridicat). O alt parte a radiaiei cade
sub un unghi mic pe pereii fibrei optice i este reflectat mai rar de
ctre acetia (aceast radiaie este denumit de Mod sczut) (prin
Mode se denumete n limba englez modul de transmitere a
luminii n fibra optic ). La un unghi suficient de mic, radiaia de
Mod sczut se poate deplasa de-a lungul axei optice aproape fr

Spectroscopie

67

reflexie, este cazul fibrelor optice de diametru foarte mic de pe perei,

figura II.1.16-1. Avnd n vedere c viteza luminii este o constant fizic,
radiaia de mod ridicat parcurge n unitate de timp un drum optic mai
lung i ajunge cu ntrziere la ieirea fibrei optice, iar radiaia de mod
sczut parcurge un drum mai scurt i ajunge mai repede la ieirea
fibrei. Numrul de reflexii repetate
determin rata de transmisie,
aceasta crescnd pe msur ce numrul de reflexii este mai mic. O
mbuntire sensibil n sensul mririi ratei transmisiei o aduc fibrele
optice cu profil de gradient, figura II.1.16-2. La aceste fibre indicele de
refracie scade constant de la centrul spre exteriorul fibrei

1)

2)
Fig.II.1.16. Modalitatea de transmitere a radiaiei
electromagnetice prin fibr optic. a- miezul fibrei, b- inveliul
fibrei, I- radiaie de mod ridicat , II- radiaie de mod sczut

optice prin aceasta compensndu-se viteza cu drumul parcurs, n

sensul c la unghiuri mari radiaia parcurge un drum mai lung n
schimb mediul optic este mai puin dens spre exteriorul fibrei ceea ce
duce la compensare. O rat de transmisie i mai mare se obine cu
fibre monomode. Aceste fibre au un diametru foarte mic permind
trecerea axial a unei singure lungimi de und, au rata de transmisie
cea mai mare ns au totodat o sensibilitate sczut ceea ce duce la
necesitatea unor intensiti de transmisie mare atunci cnd informaia
optic este transmis pe distane mari.

68

Spectroscopie

La folosirea fibrelor optice n spectroscopie, medicin, construcii

maini .a. acestea se prezint sub forma aa numitelor cabluri optice
unde fibrele snt protejate de un nveli sintetic cu o grosime de cca
100 m cu rol numai de protecie chimic i mecanic fr nici o
influen asupra calitilor de transmisie. In continuare urmeaz un
nveli de estur de fibr de sticl sau o estur de fibre Kevlar la
solicitri mecanice mari, dup care urmeaz un nveli de poliuretan de
densitate ridicat urmat de un tub de plastic aderent i dup caz, la
cablurile cu solicitare mare, de nc un nveli metalic din folie spiral
flexibil. Un asemenea cablu optic are n final un diametru de civa mm,
valoarea maxim a razei de curbare a lui, fr a-i produce deteriorri
iremediabile, neputnd depi de 20 ori diametrul cablului.
Imbinarea i scindarea fibrelor optice. mbinarea fibrelor
optice se poate face prin sudare cu arc electric sau prin cuploare
optice. n spectrometrie se practic numai mbinarea prin cuploare
optice care aduc fibrele optice cuplate exact una n prelungirea
celeilalte, figura II.1.17a,b.

a)

b)

Fig.II.1.17. Cablu cu fibr optic - a) i conector pentru dou fibre optice - b)

Aceste cuploare snt nite dispozitive mecanice de precizie, cu

sistem de strngere i rigidizare tip urub-piuli. n vederea alinierii
perfecte a axei fibrelor optice cuplate precizia de centrare a acestor
dispozitive trebuie s fie foarte mare, astfel pentru o fibr optic cu
gradient cu diametrul de 100 m aceasta nu poate depi 2 m.

Spectroscopie

69

Lungimea fibrelor optice folosite n spectrometrie poate ajunge de la

civa cm pn la zeci de metri.
Scindarea fibrelor optice se poate face prin divizoare optice n
dou sau mai multe fibre optice. Prin divizare nu se pierde informaia
optic pe nici una din fibrele divizate n schimb scade intensitatea
radiaiei pe fibre proporional cu numrul de scindri.

II.1.3.4. Detectoare de radiaie

Principial exist trei tipuri de detectoare de radiaie
electromagnetic, un tip reacioneaz la fotoni n domeniul UV-VIS unul
la fotoni n domeniul IR, iar cellalt la radiaii gama i Rntgen.
Detectoarele de fotoni n domeniul UV-VIS snt denumite uzual
detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice i snt formate din
suprafee optic active capabile s absoarb radiaie i s-o transforme
ntr-o mrime electric proporional. Detectoarele fotoelectrice se
deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul c la primele
semnalul electric reprezint suma
unor radiaii individuale bine
cuantificate pe cnd la cele din urm semnalul electric este rezultatul
puterii medii a radiaiei incidente (o parte din radiaa infraroie este
perceput de organism drept cldur motiv pentru care detectoarele de
radiaii IR snt denumite impropriu i detectoare de cldur). n ce
privete zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este
limitativ zgomotul Schotky pe cnd pentru detectoarele IR zgomotul
termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote
snt fundamental diferite [1,2].
Principial exist trei tipuri de detectoare de radiaie
electromagnetic, un tip reacioneaz la fotoni n domeniul UV-VIS,
unul la fotoni n domeniul IR, iar cellalt la radiaii gama i Rntgen.
Detectoarele de fotoni n domeniul UV-VIS snt denumite uzual
detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice i snt formate din
suprafee optic active capabile s absoarb radiaie i s-o transforme
ntr-o mrime electric proporional. Detectoarele fotoelectrice se

Spectroscopie

70

deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul c la primele

semnalul electric reprezint suma
unor radiaii individuale bine
cuantificate pe cnd la cele din urm semnalul electric este rezultatul
puterii medie a radiaiei incidente (o parte din radiaa infraroie este
perceput de organism drept cldur motiv pentru care detectoarele de
radiaii IR snt denumite impropriu i detectoare de cldur). n ce
privete zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este
limitativ zgomotul Schotky pe cnd pentru detectoarele IR zgomotul
termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote
snt fundamental diferite

II.1.3.4.1. Detectoare cuantice

Detectoarele cuantice au la baz efectul fotoelectric intern i
extern. Se deosebesc detectoare cuantice monocanal i detectoare
cuantice multicanal. Detectoarele monocanal pot fi de tip:
- fotoelement
- fotocelul
- fotomultiplicator
- numrtor de scintilaie
- fotorezisten
- fotodiod de siliciu
Detectoarele cuantice multicanal snt de tip:
- ir de fotodiode ( Diode-Array)
- charge tranfer (CCD)
- vidicon

II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice monocanal

Fotoelementul este un detector fotoelectric semiconductor
uzual care se bazeaz pe generarea unui curent electric la limita dintre

Spectroscopie
un semiconductor i un metal
cade o radiaie fotonic.

71

atunci cnd asupra semiconductorului

Fig.II.1.18. Schema de principiu a unui fotoelement clasic: 1-electrod metalic, 2-electrod

semiconductor, 3-electrod metalic colector transparent, 4-fereastr de sticl, 5-carcas
plastic

Fotoelementele snt folosite n general pentru domeniul vizibil al radiaiei

electromagnetice, sensibilitatea lor spectral maxim fiind situat n
jur de 500 nm. n figura II.1.18 este reprezentat schema de principiu a
unui fotoelement. Fotoelementul este format dintr-un electrod plan de
fier sau cupru 1 acoperit de un strat subire semiconductor de seleniu
sau siliciu 2. Peste electrodul semiconductor este depus un strat
transparent extrem subire de argint sau aur 3 cu rol de colector de
electroni. Intre folia subire de argint i semiconductor se formeaz un
strat de blocare tip pn. Atunci cnd asupra stratului semiconductor cade
lumin se desfac legturi covalente prin efect fotoelectric intern ocazie
cu care rezult electroni liberi i goluri ntr-un numr proporional cu
cantitatea de lumin care cade asupra fotoelementului. Electronii se
deplaseaz spre electrodul metalic colector transparent, iar golurile
spre electrodul de fier sau de cupru. Din cauza jonciunii de blocare tip
pn circuitul electric ntre cei doi electrozi nu se poate nchide dect prin
intermediul unui circuit exterior
fcnd astfel posibil msurarea
curentului electric generat prin iradierea fotoelementului cu o radiaie
luminoas a crei frecven i intensitate conine informaii calitative i
cantitative despre specia chimic analizat. Avantajele fotoelementului
cu strat de blocare semiconductor snt legate de robustee, pre de cost
sczut, lipsa unei tensiuni exterioare de alimentare. Dezavantajele snt

Spectroscopie

72

legate de sensibilitate redus la iluminri mici i de rezistena electric

intern mic ceea ce se manifest nefavorabil asupra amplificrii
semnalului de ieire. De asemenea, fotoelementul cu strat de blocare
semiconductor are tendin de mbtrnire, fenomen ce se manifest
prin scderea intensitii semnalului electric de ieire la iradieri
ndelungate ale fotoelementului.
Fotocelula este un detector de radiaie sub form de tub
electronic, figura II.1.19, din sticl, vidat, prevzut un catod 1
semicilindric, figura II.1.20, (fotocatod) i un anod 2 sub form de srm.

Fig. II.1.19. Fotocelul

Fig.II.1.20. Schema de principiu a unei

fotocelule, 1-catod, 2-anod, 3-tub de
sticl, 4-surs extern

Fotocatodul este format dintr-un metal cu energia de ieire

mic (ex. Ce, K, Cd, Cs) depus pe partea din spate a tubului de sticl.
Fotocatodul emite electroni atunci cnd asupra lui cade lumin (efect
fotoelectric extern). Cantitatea de electroni emis de catod este
proporional cu intensitatea luminoas ce cade pe el.
Pentru a funciona fotocelula are nevoie de o tensiune continu
exterioar de civa zeci de voli aplicat ntre anod (+) i catod (-).
Electronii eliberai prin efect fotoelectric extern din catod
snt
accelerai n drumul lor spre anod, ntre cei doi electrozi aprnd un
fotocurent msurabil. Amplificarea acestui curent, mai mic dect la
fotoelemente, se realizeaz ns mai uor dect la acestea pentru faptul

Spectroscopie

73

c fotocelulele au o rezisten electric intern mai mare dect

fotoelementele. La tensiuni externe
mici
aplicate fotocelulei,
intensitatea cmpului electric nu este suficient pentru a accelera n
direcia anodului toi electronii eliberai prin efect fotoelectric, motiv
pentru care fotocurentul depinde de tensiunea exterioar aplicat ceea
ce este defavorabil la msurri fotometrice unde fotocurentul trebuie s
depind numai de iluminare. La creterea tensiuni externe se ajunge la
un moment dat la o tensiune de saturaie, situaie n care toi electronii
emisi de catod se descarc la anod. Acest lucru nseamn c la
creterea tensiunii externe curentul nu mai crete ci rmne constant,
modificrile lui reflectnd n continuare numai variaiile iluminrii
fotocelulei. Acesta este motivul pentru care fotocelulele snt alimentate
cu tensiuni exterioare la nivelul tensiunii de saturaie (uzual 90 V).
Trebuie specificat c la iluminarea fotocelulei rezult un fotocurent slab
chiar i atunci cnd ntre anod i catod nu se aplic nici o tensiune,
acest curent este proporional cu frecvena luminii de iradiere i
poate fi folosit pentru determinarea constantei lui Plank.
Fotomultiplicatorul este un tub electronic special pentru
amplificarea unor semnale slabe de lumin i transformarea lor n
semnale electrice proporionale. Un fotomultiplicator reprezint practic o
nseriere de fotodiode care se gsesc toate n aceeai incint vidat.
Constructiv, un fotomultiplicator, figura II.1.21, este format dintr-un tub
de sticl n care se gsete un fotocatod 10, un fotoanod 9 i un
numr de pn la doisprezece electrozi de accelerare 1-8 secundari,
denumii dinode.
Fotonii cad pe fotocatodul 10 i extrag prin efect fotoelectric
electroni din suprafaa acestuia. Fotoelectronii eliberai snt accelerai n
cmpul electric realizat prin aplicarea unei tensiuni exterioare de cca
+90 V ntre catodul 10 i prima dinod 1. La impactul cu prima dinod
fiecare fotoelectron provoac reemisia de pe aceasta a 3..10 electroni
secundari, acetia snt accelerai la rndul lor ntre dinoda 1 i dinoda 2
de o tensiune tot de +90V raportat la dinoda 1. n felul acesta,
numrul de electroni generai crete n cascad de la dinod la dinod
obinndu-se o amplificare extrem de mare. Pentru ca acest lan

Spectroscopie

74

multiplicator de electroni s funcioneze este necesar ca potenialul

electropozitiv s fie cresctor de la dinod la dinod (n schem de la
stnga la dreapta).

Fig. II.1.21. Schema de principiu a unui fotomultiplicator. 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod

Acest lucru se realizeaz de regul printr-un lan divizor de

tensiune cu rezistori. La sfrit electronii ajung pe anod i se scurg la
mas provocnd o cdere de tensiune proporional cu intensitatea
fasciculului incident de fotoni.
Factorul de
multiplicare crete
exponenial cu numrul
dinodelor. Multiplicatoarele tipice au cca 8-10 dinode. Dac la fiecare
dinod se extrag 5 electroni secundari de ctre un electron incident se
obine o amplificare a numrului de electroni (adic a curentului) cu un
factor de 58- 510. Numrul de de electroni secundari produi este
proporional cu numrul de fotoni de intrare atta timp ct nu se

Spectroscopie

75

depete un prag de saturaie, prag ce se situeaz la cca 10% din

"curentul transversal" (curentul care curge prin lanul divizor de
tensiune). n acest fel i nlimea semnalului de tensiune de ieire este
proporional cu numrul de fotoni incideni, deci cu intensitatea luminii
care cade pe catodul 10. Fotomultiplicatoarele snt utilizate
ca
detectoare pentru radiaii electromagnetice i particule elementare
(radiometre gama, spectrometre gamma, spectroscoape UV-VIS).
Avantajele folosirii fotomultiplicatoarelor rezult din sensibilitatea lor
deosebit i din timpul de rspuns deosebit de mic. Ca dezavantaj al
fotomultiplicatoarelor trebuie menionat zgomotul rezidual destul de
mare provocat de emisia termic de electroni chiar i n lipsa
semnnalului. ntruct radiaii intense pot distruge fotomultiplicatorul,
utilizarea lui este restrns la radiaii de intensitate mic. De asemenea,
lumina zilei poate distruge un fotomultiplicator, motiv pentru care att la
transport ct i la utilizare acetia snt protejai la ptrunderea radiaiilor
nedorite.
Detectoare de radiaii gamma i beta. La ora actual, pentru
msurarea n scop spectroscopic a radiaiilor gama i beta snt folosite
dou tipuri de detectoare: detectoare de scintilaii i detectoare
semiconductoare. Detectoarele de scintilaii, figura II.1.22, se compun
dintr-un scintilator 1 i un material 2 generator de scintilaie, un
fotomultiplicator 3, (vezi i fig.II.1.21) i electronica aferent. La
ptrunderea unei radiaii gamma n materialul special generator de
scintilaie este declanat o scintilaie luminoas slab care provoac n
primul fotocatod al fotomultiplicatorului lipit de scintilator eliberarea de
electroni prin efect fotoelectric. Aceti electroni snt amplificai n
avalan n fotomultiplicator aa cum s-a descris deja, la anod
rezultnd un impuls de curent bine msurabil. Dac asupra scintilatorului
cad electroni exteriori (radiaie beta) acetia pot fi transformai i ei n
scintilaii luminoase (radiaie de frnare). La numrtoarele de scintilaie
deosebit de compacte, n locul fotomultiplicatorului
snt folosite
fotodiode sensibile din ultima generaie care au aproape acelei
performane ca i fotomultiplicatoarele.

Spectroscopie

76

Materialul generator de scintilaie este realizat att din substane

anorganice ct i din substane organice. Substanele anorganice au
avantajul unei densiti mai mari ceea ce mrete capacitatea de
absorbie a radiaiilor gamma
i prin aceasta sensibilitatea
numrtorului. O substan des folosit este iodura de sodiu dopat
cu cantiti mici de thaliu (cca 0,1%).

Fig.II.1.22. Schema de principiu a unui numrtor de scintilaie: 1-scintilator, 2-material

generator de scintilaie, 3-fotomultiplicator, 4-amplificator electronic, 5-unitate electronic
(analizor de impuls)

Alte substane folosite snt clorura de lantan LaCl3) sau iodur de cesiu
(CsI). Germanatul de bismut (BiGe) este folosit pentru radiaii gamma
de energie ridicat. Cu acest detector se pot nregistra i spectre - i
spectre - ceea ce nu este posibil cu un tub numrtor Geiger-Mller,
cu cel din urm putndu-se numai numra particulele i nu cuantifica
energia. Detectoarele semiconductoare snt cu telur de cadmiu-zinc
(CdZnTe) sau cu germanium rcit cu azot lichid. Detectoarele
semiconductoare au rezoluie mai bun dect detectoarele de
scintilaie dar au reproductibilitate mai slab dect ultimele.
Fotorezistena este un detector tip rezistor semiconductor,
figura II.1.23,
a crui rezisten scade cu creterea intensitii
luminoase. n ce privete sensibilitatea, fotorezistenele snt depite
doar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea snt destul de
lente ca vitez de reacie (domeniul lor de lucru ajunge de la
milisecunde la secunde). Fotorezistenele snt detectoarele cu utilizare

Spectroscopie

77

larg la spectroscopia n infrarou apropiat. Avantajul lor este preul de

cost sczut, iar dezavantajul lor zgomotul de fond foarte mare datorat
fenomenelor induse termic la nivele de energie foarte apropiate. Prin
rcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.

Fig.II.1.23. Fotorezisten

Materialul cel mai utilizat pentru fotorezistene destinate detectoarelor

spectroscopice este sulfura de plumb deoarece are avantajul c poate
fi folosit la temperatura camerei. Pentru detectoare de iluminare,
folosite n luxmetre i n aparate foto, materialul cel mai utilizat pentru
confecionarea fotorezistenelor este sulfura
de cadmiu care are
sensibilitatea optic apropiat de cea a ochiului omenesc sau de cea a
filmelor fotografice. Pentru fotorezistene snt caracteristice valoarea
fotorezistenei
la ntuneric (1 MOhm- 100 MOhm) i valoarea
fotorezistenei la lumin cu intensitate mare, considerat de 100%,
(100 Ohm - 2 kOhm).
Fotodiode de siliciu. Detectoarele fotodiod de siliciu snt
de tip semiconductor. Aplicarea unei tensiuni de alimentare extern
provoac o srcire n electroni n zona de blocare de tip pn n care
conductivitatea s se apropie de zero, figura II.1.24. Dac asupra diodei
acioneaz radiaie electromagnetic n zona de blocare se formeaz
goluri (+) i electroni (-) care duc la instalarea unui curent electric
proporional cu intensitatea radiaiei electromagnetice. O fotodiod de
siliciu este mai sensibil dect o fotocelul cu vacuum i mai puin
sensibil dect un fotomultiplicator putnd fi folosit ntr-un domeniu

78

Spectroscopie

Fig.II.1.24. Reprezentarea schematic a formrii fotocurentului la o diod cu siliciu

spectral cuprins ntre 200-1100 nm acoperind domeniul UV-VIS-NIR.

II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice multicanal

Detectoarele multicanal se compun dintr-o niruire de elemente
fotoelectrice de dimensiuni mici plasate unul lng altul, astfel nct s
poat prelua cu o rezoluie suficient de mare un domeniu spectral destul
de larg, cum ar fi de exemplu UV-VIS sau UV-VIS-NIR.
n figura II.1.25 este prezentat schematic dispunerea unor
fotodiode de siliciu ntr-un ir de diode (Diode-Array). irurile de
fotodiode se prezint sub forma unor cip-uri monobloc cu fereastr de
iluminare, figura II.1.26. n figura II.1.27 este prezentat circuitul
electronic intern al unui cip de tip ir de fotodiode (Diode-Array).

Fig.II.25. Schema unui cip de siliciu cu

dimensiunile i sucesiunile irului de zone p-n

Fig.II.26. Vederea de sus a unui cip

de tip Diode-Array

Circuitele integrate care conin iruri de fotodiode sunt formate

dintr-un numr de multipli de 256 uniti (256, 512, 1024, 2048...) de

Spectroscopie

79

diode independente i mai conin pentru fiecare fotodiod din ir, un

condensator i un comutator tip tranzistor precum i un circuit

Fig. II.27. Schema electronic a unui cip tip Diode-Array

general tip registru pentru citirea individual a circuitelor fotodiodcondensator. Fiecare circuit pereche fotodiod - condensator este legat
printr-un comutator electronic tip tranzistor cu o linie comun de ieire.
Registrul serial de citire nchide pe rnd fiecare din aceste comutatoare
ncrcnd condensatorul cu -5V i genernd totodat o zon de
blocare n jurul jonciunii pn. Dac asupra acestei zone de sarcini
acioneaz n zona p sau n radiaie electromagnetic, se formeaz
electroni i goluri care duc la instalarea unui curent electric care
descarc parial condensatorul din circuitul de comutaie. Sarcinile
pierdute de condensator snt compensate prin rencrcarea acestuia la
urmtorul ciclu de citire. Curentul de rencrcare a condensatorului este
amplificat de ctre un circuit de preamplificare rezultnd o tensiune
care este proporional cu intensitatea radiaiei electromagnetice.

Spectroscopie

80

Fig.II.1.28. Schema bloc a unui spectrometru miniatural echipat cu detector DiodeArray. 1,2-oglinzi concave, 3-reea de difracie, 4-detector Diode-Array, 5-capcan de
lumin difuz

Dup amplificare semnalul ajunge ntr-un convertor analog/digital, iar de

aici n microprocesorul specializat. La ora actual, din motive de
miniaturizare i de pre de cost
pe pia se gsesc module
spectrometrice opto-electronice monobloc, figura II.1.28, care conin un
monocromator care descompune lumina spectral i un detector de
spectru larg, de tip ir de fotodiode,
montat ntr-un ansamblu
monobloc gata reglat i capsulat.
Avantajul detectoarelor ir de fotodiode const n primul rnd n
faptul c se citete un spectru larg n mod instantaneu fr a fi
necesar scanarea secvenial a spectrului. Datorit vitezei mari de
reacie de pn la 1 spectru complet pe milisecund acest detector
este indispensabil la msurri spectrofotometrice ce se desfoar cu
vitez foarte mare. Utilizarea detectorului Diode-Array
ca detector
cromatografic HPLC a rezolvat problema pierderii unui anumit
component din cromatogram la utilizarea monocromatoarelor cu
scanare spectral lent.
De asemenea, un asemenea detector are
pre de cost sczut, are compatibilitate perfect cu fibrele optice, are

Spectroscopie

81

stabilitate i modularitate nalt i contribuie esenial la miniaturizarea

spectrometrelor. Dezavantajul principal al detectoarelor ir de fotodiode
l reprezint, la ora actual, sensibilitatea mai sczut fa de
detectoarele clasice, domeniul dinamic i raportul semnal/zgomot mai
mici dect al unui fotomultiplicator. De asemenea, utilizarea
spectrometrelor cu ir fotodiode la determinri fotometrice pentru
specii chimice ce dau reacii fotochimice duce la erori de msurare
datorit faptului c iradierea probei se face cu un spectru de radia ie
larg din care o parte influeneaz viteza de reacie.
Detectorul optoelectronic CCD (Charge Coupled Device)
este un detector de radiaie cu rezoluie local foarte mare (rastru
extrem de fin) destinat msurrii intensitii luminoase. Detectoarele
CCD se compun din semiconductori i ca atare reprezint ca ansamblu
un element semiconductor de tip cip electronic care se compune dintro matrice realizat din celule fotosensibile care se numesc pixeli
(picture elements). Iniial, CCD-urile au fost dezvoltate pentru stocarea
informaiei, s-a observat ns destul de repede c aceste cip-uri snt
fotosensibile i dau un semnal electric proporional cu iluminarea. CCDurile au devenit repede elementul receptor de imagine n camere digitale
foto unde cipul receptor este format dintr-o matrice ("Array") cu
300.000 pn la mai multe milioane de pixeli (celule fotosensibile
individuale) ce corespund unui increment de iradiere denumit pixel de
imagine. Celulele fotosensibile de tip pixeli au forme de dreptunghi sau
de ptrat cu o lungime a laturii de 5-20 m. ntre pixeli exist conductori
electrici foarte fini. Aceti conductori fiind optic inactivi duc la o pierdere
de iluminare.
Din acest motiv cu ct snt mai muli pixeli activi pe
unitatea de suprafa rezoluia crete, n schimb sensibilitatea la
iluminare scade. La un numr mic de uniti tip pixel pe unitatea de
suprafa (uniti pixeli de dimensiune mare) sensibilitatea la iluminare
este mai bun, n schimb rezoluia mai slab, rezultatul find imagini
mai terse i neclare.
CCD-urile funcioneaz n felul urmtor. O ncrctur electric
(Charge),
proporional cu cantitatea de lumin, este extras
(Coupled) din fiecare celul i stocat n vederea
prelucrrilor

Spectroscopie

82

ulterioare. n timpul fraciunilor de secund ct dureaz stocarea

informaiei un obturator ntunec CCD-ul pentru a impiedica falsificarea
informaiei prin lumina ce ar putea cdea pe pixeli. n funcie de modul
cum se face transferul sarcinii electrice de la celulele fotosensibile ctre
celulele de stocare, la o camer video se deosebesc procedeele:
Frame Transfer (FT)la acest procedeu se folosete un obturator
ce nchide accesul luminii ctre CCD n timpul citirii i transferului de
informaie, n acest fel se obin frecvenele
de cadre de 25
imagini/secund specifice n televiziune
Interlines Transfer (IT)la acest procedeu sarcina pixelului este
transferat permanent ctre o celul intermediar de stocare, ecranat
n permanen din punct de vedere optic, iar de aici sarcina este trimis
pentru prelucrare ulterioar. Micorarea suprafeei optic active ca
urmare a prezenei celulelor ecranate este compensat prin acoperirea
att a celulei active ct i a celei ecranate cu o lentil colectoare.
Procedeul IT are avantajul unor timpi mici de transfer de la domeniul
fotosensibil la cel de prelucrare a semnalului precum i pe cel al lipsei
unui obturator mecanic. Dezavantajul se manifest sub forma apariiei
unei dungi mobile deplasabile pe vertical atunci cnd avalana de
purttori de sarcin este prea mare. Trebuie specificat c la acest
proces rezult numai imagini alb negru cu diferite nivele de gri. Pentru
obinerea de imagini color celulele tip pixel se prevd alternativ cu filtre
colorate. Un punct colorat se compune din mai multe celule sensibile
fiecare de alt culoare. De regul, un pixel se prevede cu un filtru
miniatural verde, altul cu un filtru albastru, iar altul cu un filtru rou.
Prin aplicarea acestui procedeu se micoreaz rezoluia de culoare
pn la o ptrime din rezoluia nivelelor de gri. Pentru a nltura acest
dezavantaj se interpoleaz matematic culorile intermediare de pixeli.
Informaia combinat de culoare i de luminozitate se extrage din
fiecare element tip pixel pe baza unui algoritm special de filtrare. Pentru
formatul cel mai utilizat JPEG, cu cmpuri de dimensiuni 8x8, aceast
informaie se prelucreaz n continuare prin analiz de frecven care
contribuie i la reducerea cantitii de informaie procesat. Afar de
suprafee fotosensibile matrici de celule de tip pixel snt folosite adesea

Spectroscopie

83

ca detectoare CCD tip linie "Stripes". Acestea i gsesc utilizarea n

special n spectroscopie i la scanere electronice, o aplicaie specific
fiind la spectrometrele de emisie atomic cu plasm (AOES). Mai
trebuie menionat c cip-urile CCD nu acoper numai domeniul vizibil
ci i pe cel ultraviolet i Rntgen, corespunztor dimensiunile pixelului
au sczut, ele ajungnd pn aproape de 0,1 picometri. Mai nou,
datorit tehnicilor de eliminare a zgomotului de fond mare
i a
sensibilitii mici, specifice sensorilor CMOS, acetia din urm snt
folosii tot mai mult n tehnica foto. O tehnic nou n domeniu folosete
aa-numitul senzor Super CCD sub form de pixeli tip fagure hexagonal
deformat. Densitatea de pixeli la acest detector este mai mare ca la cel
clasic ceea ce duce la o cretere corespunztoare a rezoluiei.
Semnalul de ieire a unui CCD este serial, sarcina electric a fiecrui
pixel este eliberat pe rnd, pe cnd iluminarea pixelilor de ctre
imaginea iniial este de tip paralel deoarece toi pixelii snt iluminai
concomitent.

II.1.3.4.2. Detectoare de radiaie infraroie

Dat fiind energia mai mic a fotonilor din domeniul infrarou
msurarea acestora cu detectoare de radiaie este destul de dificil.
Semnalul unui detector de radiaie infraroie este redus i trebuie
amplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru care sistemul
de detecie limiteaz sensibilitatea i precizia unui aparat ce lucreaz
n domeniul infrarou. Snt trei categorii de detectoare infraroii:
- detectoare termice
- detectoare piroelectrice
- detectoare fotoconductoare

II.1.3.4.2.1. Detectoare termice

Spectroscopie

84

Detectoarele termice snt elemente senzoriale al cror semnal

electric depinde de efectul de nclzire produs de radiaia infraroie
purttoare de informaie despre compoziia chimic a speciei analizate.
Dat fiind faptul c puterea unui fascicul de radiaie n infrarou este de
ordinul de mrime 10-7- 10-9 W, capacitatea de absorbie termic a
elementului detector trebuie s fie extrem de mic pentru ca pe el s
poat fi detectat o cretere de temperatur n limite msurabile.
Creterea de temperatur a detectorului datorit iradierii se situeaz la
miimi de grade celsius. Afar de dezavantajele menionate, orice
surs termic extern de intensitate extrem de mic poate duce la un
zgomot de fond apreciabil motiv pentru care detectoarele de infraroii
snt ecranate termic cu grij i de multe ori termostatate. Tot n scopul
micorrii zgomotului de fond, fasciculul de radiaie infraroie este
opturat pe cale opto-mecanic cu frecven ridicat, n felul acesta
semnalul analitic are o fecvena ridicat i poate fi uor desprit pe
cale electronic de semnale de zgomot care n mod normal se modific
puin n funcie de timp. Detectoarele de radiaie infraroie sint:
termocuplul i termorezistena (bolometru).
Temocuplul reprezint
un senzor de temperatur ce se
bazeaz pe efectul termoelectric. Acest efect se manifest prin apariia
unei tensiuni electrice la capetele libere a dou metale sau aliaje
metalice, de natur diferit, atunci cnd celelalte dou capete, sudate
ntre ele, snt nclzite de la o surs de cldur. Tensiunea electric
de la capetele libere este proporional cu temperatura la care este
nclzit zona de contact a celor dou metale sau aliaje metalice. Acest
ansamblu poart denumirea de termocuplu, iar tensiunea electric
generat este proporional cu produsul dintre o constant
termoelectric i temperatur. Valoarea constantei termoelectrice este
dat de natura celor dou metale n contact:
U= K .T
(II.1.10)
unde:

Spectroscopie

85

U-tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere ale

celor dou metale sau aliaje metalice
T- temperatura de nclzire a capetelor n contact
K- constant ce depinde de natura materialelor n contact
Termocuplele cele mai uzuale folosite n tehnic pentru
msurarea temperaturii snt de regul sub forma a dou srme sau
dou benzi sudate la dou capete. Pentru mrirea tensiunii de ieire
se pot nseria mai multe termocuple tensiunea de ieire a irului sau
seriei de termocuple fiind egal cu suma tensiunilor fiecrui termocuplu.
Termocuplurile cu aplicaie la detectoare de radiaie folosite n
spectroscopie snt din perechi de srme extrem de subiri punctul de
sudur fiind aplatizat i nnegrit. Pentru a absorbi mai mult radiaie
termoelementul este montat intr-o structur vidat care are un geam
transparent pentru radiaie infraroie. Mai exist i variante constructive
pentru termocuple la care cele dou metale sau aliaje diferite se depun
n vid pe un suport neconductor.
Termorezistena (Bolometru) este un rezistor din band
subire de platin, nichel sau material semiconductor (n cel din urm
caz poart denumirea de termistor), a crui rezisten electric este
invers proporional cu puterea radiaiei infraroii. La folosirea
termorezistenelor ca detector de radiaie n spectroscopia de infraroii
benzile metalice snt foarte subiri i nnegrite.

II.1.3.4.2.2. Detectorul piroelectric

Detectorul piroelectric este format din plci semiconductoare
cristaline piroelectrice cu proprieti electrice i termice deosebite ce
fac parte din categoria materialelor dielectrice (izolatori), sulfatul
triglicinic, H(NHCH2CO)3OH. H2O fiind substana cea mai uilizat n
acest scop. Dac unui material dielectric oarecare i se aplic un cmp
electric
are loc
o polarizare electric, mrimea polarizrii fiind o
funcie a constantei dielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice
aceast polarizare scade rapid la zero dac se ntrerupe cmpul electric.

Spectroscopie

86

La materialele
dielectrice de tip piroelectric
dup ntreruperea
cmpului electric rmne
o puternic polarizare dependent de
temperatur. n aceste condiii, dac se aeaz cristalul piroelectric
ntre doi electrozi (din care unul este transparent la radiaii IR) se
obine un condensator a crui capacitate depinde de temperatur.
Iradierea unui asemenea cristal cu radiaie IR duce la schimbarea
temperaturii lui i prin aceasta la o redistribuie a sarcinilor electrice care
duce la apariia unui curent electric n circuitul exterior. Acest curent
este proporional cu intensitatea radiaiei, cu suprafaa cristalului i cu
viteza de schimbare a polarizrii cu temperatura. Acest ultim aspect
recomand
folosirea
acestui tip de detector n special pentru
spectroscopie IR cu Transformat Fourier.

II.1.3.4.2.3. Detectorul fotoconductor

Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductor
dopat de sulfur de plumb, film semiconductor de telur de cadmiu sau
indiu-antimoniu
care se depune pe o suprafa neconductoare de
sticl fiind protejat de vacuum impotriva influenelor atmosferice. Prin
absorbia de radiaie de ctre aceste filme electronii de valen
neconductori snt trecui n stare energetic superioar ducnd la
scderea rezistenei electrice a semiconductorului. Circuitele electrice
tipice pentru acest tip de detector snt formate dintr-un detector nseriat
cu o surs de tensiune i o rezisten de sarcin. Cderea de tensiune
pe rezistena de sarcin reprezint msura pentru intensitatea radiaiei.