Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
MONITORIZAREA MEDIULUI
INTRODUCERE
Dicionarul englez Oxford definete senzorul ca fiind un dispozitiv care detecteaz
sau msoar unele condiii sau proprieti i nregistreaz, indic sau uneori rspunde la
informaia primit. Astfel, senzorii au funcia de a converti un stimul ntr-un semnal
msurabil. Stimulii pot fi mecanici, termici, electromagnetici, acustici sau chimici la origine,
n timp ce semnalul msurabil este tipic de natur electric, dei pot fi de asemenea folosite
semnale pneumatice, hidraulice i optice. Senzorii constituie o component esenial a
dispozitivelor civile i industriale i se bazeaz pe un domeniu larg de principii fizice de
operare.
Caracteristicile principale ale senzorilor pot fi definite prin urmtorii parametrii:
domeniul de utilizare, rezoluia (sensibilitatea - cel mai mic increment msurabil al
stimulului), frecvena maxim a stimulului ce poate fi detectat (selectivitatea), acurateea
(eroarea de msurare raportat, n procente, la ntreaga scal), dimensiunile i masa
senzorului, temperatura de operare i condiiile de mediu, durata de via (n ore sau numr de
cicluri de operare), stabilitatea pe termen lung i costul. Majoritatea acestor caracteristici sunt
precizate n fiele de fabricaie ale acestor produse.
Datorit simplitii i a costurilor sczute, materialele oxidice semiconductoare sau cu
conducie mixt (ionic + electronic) sunt folosite cu succes n realizarea dispozitivelor
multisenzor pentru monitorizarea mediului. Studii sistematice asupra unui numr mare de
oxizi au demonstrat c variaia conductivitii electrice n prezena unor urme de gaze din aer
constituie un fenomen comun oxizilor i nu aparine unei clase specifice . Dac un material
oxidic prezint valori ale rezistivitii cuprinse n domeniul 10 4-108 cm la 300-400C, atunci
el va funciona ca un senzor de gaze cnd este nclzit la o temperatur situat n acest
domeniu. Sensul rspunsului (cretere sau scdere a rezistenei) determin o clasificare
simpl: gazele pot fi mprite n oxidante sau reductoare, iar oxizii ca fiind de tip p sau n n
acord cu sensul rspunsului: oxizii de tip p prezint o cretere a rezistivitii n prezena unor
urme de gaze reductoare i scdere n prezena gazelor oxidante; oxizii de tip n prezint un
comportament opus.
n tabelul 1 sunt prezentate cteva materiale oxidice i gazele corespunztoare
detectabile, folosite la monitorizarea calitii aerului.
Gazul detectabil
H2, CO, NO2, H2S, CH4
H2, C2H5OH, O2
CO
NH3
NO2, NH3
O3, NO2,
NO2, NOx
Este bine cunoscut faptul c un numr de oxizi cu structur perovskitic (ABO3) sunt
folosii ca senzori de gaze datorit stabilitii ridicate n condiii termice i a prezenei
diverilor ageni chimici. Ceramica cu structur perovskitic, sensibil fa de gaze, poate fi
clasificat n dou grupe: ceramic semiconductoare i ceramic cu conducie mixt
(ionic/electronic). Materialele ceramice cu structur perovskitic sunt folosite n detectarea:
-
Printre aceste gaze toxice CO este cel mai interesant datorit efectelor produse asupra
corpului uman. Pentru detectarea acestui gaz, n decursul timpului a fost investigat o mare
varietate de senzori. Astfel, au fost folosii oxizi ai metalelor semiconductoare de tip n ca
SnO2 , ZnO2, In2O3 , TiO2 , -Fe2O3 , BaSnO3 i semiconductoare de tip p ca (LnM)BO3
(Ln=La, M=Sr, Ca, B=Co, Mn).
Sensibilitatea unui senzor poate fi, n general, mbuntit fie prin dopare, modificnd
astfel concentraia i mobilitatea purttorilor de sarcin, fie prin modificri microstructurale
cum ar fi reducerea dimensiunilor particulelor n domeniul nanodimensional (5 50 nm).
Materialele nanostructurate prezint o nou ans pentru mbuntirea semnificativ a
proprietilor i performanelor senzorilor de gaze datorit creterii semnificative a
suprafeelor specifice. De exemplu, n cazul In2O3 efectul mrimii particulelor este sesizabil la
dimensiuni mai mici de 50 nm, cnd sensibilitatea poate crete cu un ordin de mrime, n
domeniul 20 30 nm . Efectul mrimii particulelor se datoreaz, parial, unei creteri
1
3
acoperirea filmelor utilizate drept senzori cu catalizatori (ex. platina dispersat) pentru
scderea timpului de rspuns i a temperaturii de funcionare.
procedee de depunere ale filmelor subiri [0.005 m i 2.0 m] (ex. sputtering, depunerea
chimic a vaporilor - CVD)
procedee de depunere ale filmelor groase (ex. screen-printing i tape casting pentru grosimi
ale filmelor mai mari de 10 m).
Figura 1 prezint o nsumare a rutelor de procesare utilizate pentru sinteza senzorilor
de gaze sub form de filme.
Cai de procesare
Procedee n
solu ie
Procedeul
sol-gel
Piroliza prin
pulverizare
Screen
Printing
Tape Casting
CVD
LPFD
Figura 1
Metode de procesare utilizate la obinerea filmelor subiri i groase
Metoda screen printing" implic mprtierea unei paste sau a unei cerneli pe un
substrat dorit urmat de un tratament termic n dou etape pentru a se forma un strat poros sau
dens cu o structur dorit. Pasta, care const dintr-un amestec de pulberi ntr-un mediu
organic sau un liant, trebuie s aib proprieti reologice corecte. n plus, pentru obinerea
unui film bun sunt importante aderena la substrat i caracteristicile de contracie. Tehnica este
utilizat pentru a depune straturi de senzori, cum ar fi SnO 2, TiO2 si LaFeO3. Carotta s.a. au
obinut filme de TiO2 (nanofaz) pure i dopate cu niobiu prin aceasta metod, pornind de la
nanopulberi produse prin piroliz n laser.
O atenie deosebit este acordat dezvoltrii tehnicilor de depunere din soluie a
filmelor subiri, ca o alternativ economic la mult mai scumpele procese de depunere
chimic din vapori sau sputtering. Piroliza prin pulverizare (spray pyrolysis) folosind o duz
de atomizare mai mic de 300 m a fost utilizat pentru a se depune filme de SnO 2 de 50
300 nm grosime. Diferite tehnici de depunere chimic CVD, cum ar fi Plasma-enhanced
(PECVD) i depunerea chimic din vapori sub presiune atmosferic (Atmospheric- Pressure
CVD (APCVD) , au fost utilizate pentru producerea de nanopulberi i filme subiri
nanostructurate. n plus, au fost utilizate extensiv tehnicile de depunere fizic din vapori prin
evaporare sau cu o surs de mprtiere. Utiliznd depunerea din faz de vapori s-a obinut
direct, ntr-o singur etap, un film nanostructurat pentru senzori de gaze, cum ar fi SnO 2 i
TiO2. Acest proces, numit depunere n flam la presiune joas (LPFD), se bazeaz pe
condensarea prin combustie chimic a vaporilor, obinnd nanoparticule oxidice cu agregare
minim. Nanoparticulele formate n flam sunt parial rcite rapid, formndu-se astfel un film
pe substrat. Filmul este poros, dar au fost obinute i filme dense n anumite condiii de
operare.
REZULTATE PRELIMINARE
n ultimii ani au fost investigate sisteme oxidice ce prezint potenial de utilizare n
realizarea de senzori de gaze. Cteva astfel de materiale sunt prezentate n Tabelele 2 i 3.
TiO2 a fost cel mai intens investigat oxid, senzorul corespunztor fiind folosit cel mai
adesea n controlul raportului aer/combustibil la motoarele cu ardere intern. Acest oxid poate
fi, de asemenea, folosit n purificarea apelor reziduale .
Au fost investigate sistemele oxidice pe baz de SnO 2 obinute ca mase ceramice
electroconductive sinterizate n sistemul SnO2-CuSb2O6 , echilibre de faz n sistemul oxidic
Sn-Sb-Cu-O
Tabel 2
Materiale conductoare folosite ca senzori de gaze
Material
TiO2
SrTiO3
Ga2O3
Nb2O3
CeO2
BaFeNb9O10
BaTi2Nb4O25
BaFe0.8Hf0.2O3
Tabel 3
Filme conductoare folosite ca senzori de gaze
Material
SnO2
ZnO
TiO2
CeO2
Nb2O5
WO3
Ga2O3
nu se pot identifica grupri specifice hidroxil responsabile pentru reacia cu CO aa cum sa observat n cazul pulberilor
senzorii dopai cu Pd prezint un semnal mult mai puternic, o scdere mai pronunat a
benzilor aparinnd aductului (OH/H2O) i o intensitate mai mare a benzilor produsului
(H3O+, H5O2+, CO2, 2700-2000 cm-1) n aer umed
7
dou niveluri de umiditate, o corelare ntre concentraia de H 3O+ rezultai n urma reaciei cu
CO i semnalul furnizat de senzor.
Figura 2
Nivelul detectat de CO n funcie de concentraia ionilor de H3O+ (stnga) i
semnalul senzorului (dreapta) n aer uscat i umed /46/
Obiectul unei alte investigaii l-a constituit trecerea n revist a metodelor de preparare a
dou seturi de dispozitive pe baz de SnO2, unul constnd ntr-un substrat poros (pori de 60 300 nm) i altul cu un substrat mezoporos (pori de 400 - 2000 nm) . Pentru comparaie s-a
folosit un dispozitiv standard SnO2 pe un suport SiO/silicon (fig. 3). Suprafaa specific mare
a substratului poros, de ordinul a 600 m 2/cm3, este corelat cu creterea semnificativ a
sensibilitii dispozitivului, n timp ce n cazul dispozitivelor mezoporoase s-a observat o
scdere a timpului de rspuns a senzorilor.
Dispozitivele cu substrat poros prezint proprieti tehnologice avantajoase: o
sensibilitate de 2-3 ori mai ridicat (la o temperatur de lucru mai sczut de 230-280C) i o
8
Figura 3
Sensibilitatea n funcie de concentraia de H2 in cazul unui senzor de SnO2 pe un suport de
SiO2 (a) i unul poros (b)
Pentru unele aplicaii se impune obinerea unor materiale ceramice pe baz de SnO 2
dense i cu o conductivitate electric ridicat. Energia benzii interzise i prin urmare
proprietile electrice ale SnO2 pot fi modificate prin introducerea de donori de electroni n
banda de conducie. De exemplu, adiia de Sb2O3 crete semnificativ (cu 4-5 ordine de
mrime) conductivitatea electric a SnO2. Conductivitatea cea mai ridicat a fost identificat
n sistemele monofazice ce constau dintr-o soluie solid pe baz de SnO2 avnd o structur de
tip rutil . Restricia principal n folosirea acestui tip de material este determinat de abilitatea
de sinterizare sczut a compoziiilor pe baz de SnO2, care se deterioreaz i mai mult odat
cu adiia Sb2O3. Problema sinterizrii se complic i prin formarea unor faze intermediare la
temperaturi de peste 1000C i presiuni de vapori ridicate ale SnO.
Figura 4
Imagine SEM a unei probe Sn0.82Sb0.18O2 obinute prin metoda FAST
-1
ln ( (cm) )
E = 0.083 eV
d
E = 0.24 eV
E = 0.11 eV
d
12
-1
1000/T (K )
Figura 5
Variaia conductivitii electrice a unei probei de Sn0.82Sb0.18O2: () obinute prin FAST; ()
sinterizate convenional
Dificultile n sinterizare n cazul sistemului binar SnO 2-Sb2O3 sunt corelate cu
descompunerea soluiei solide cu structur de tip rutil i cu tendina ridicat de trecere a Sb 3+
n Sb5+ la temperaturi ridicate. Tehnica de sinterizare FAST (field activated sintering tehnique)
constituie o metod de densificare neconvenional n cazul ceramicilor pe baz de SnO 2 fr
aditivi de sinterizare . Scopul urmrit este de a evalua modificrile structurale i proprietile
electrice ale ceramicilor astfel obinute n corelaie cu potenialul lor de aplicaie ca ceramici
cu o conductivitate foarte ridicat. S-a obinut o soluie solid (Sn 0.82Sb0.18O2) format prin
ncorporarea Sb2O4 n reeaua SnO2, cu densiti ridicate (92,4%) prin metoda FAST (fig. 4).
Dependena conductivitii electrice n funcie de temperatur este prezentat n figura 5,
comparativ cu rezultatele nregistrate pentru metoda convenional.
Heterostructurile obinute n sistemul SnO 2-CuO prezint o importan particular
pentru controlul i monitorizarea emisiilor de H2S i sunt folosite ca elemente active ale
senzorilor de gaze solizi (de volum). Diagrama de faz a sistemului binar SnO 2-CuO poate fi
foarte util n determinarea condiiilor optime pentru prepararea i caracterizarea acestei
categorii de materiale, n special dac temperatura de operare a senzorului este mai mare de
1000C. O. Scarlat a elaborat un model matematic empiric pentru determinarea valorilor
minime ale presiunilor pariale de oxigen peste care singurii componeni ai sistemului sunt
10
SnO2 si CuO. Fazele solide CuO i SnO2 coexist sub temperatura eutectic, neexistnd soluii
solide sau compui binari. Natura fazelor obinute n sistemul SnO 2-CuO, fie n form
cristalin, fie necristalin, se poate schimba rapid n funcie de temperatura i coninutul n O 2
al atmosferei. Astfel, mediul poate afecta drastic nu numai stabilitatea acestor heterostructuri,
dar i durata de folosire. De asemenea, proprietile electrice pot fi afectate, conducnd la
rezultate ale analizelor mai puin precise.
Filmele nanostructurate pe baz de TiO2 dopate cu Fe3+ s-au obinut prin metoda solgel i au fost depuse pe un substrat de sticl . S-a investigat influena pe care o au concentraia
ionilor de Fe3+, numrul de straturi depuse i temperatura de calcinare asupra structurii
filmelor obinute. Grosimea filmelor depuse crete odat cu concentraia de Fe 3+. De
asemenea, s-a observat c un coninut ridicat de Fe3+ favorizeaz densificarea. Tratamentul
termic la 500C stimuleaz o orientare preferenial a picurilor (101) anatasului. Un timp mai
lung de tratament conduce la recristalizarea anatasului ntr-o structur de tip rutil.
Filmele de Fe2O3 prezint un interes tehnologic deosebit datorit aplicaiilor n cazul
senzorilor de gaze, senzorilor de umiditate etc. S-au realizat filme multistrat de Fe 2O3 folosind
metoda sol-gel , ruta carboxilic, pornind de la acetil-acetonatul de Fe. Au fost investigate
caracteristicile structurale i optice ale filmelor astfel obinute prin spectroscopia
elipsometric i AFM (Atomic Force Microscopy). Tratamentele termice conduc la o scdere
a grosimii filmelor i la o cretere a indicilor de refracie i a energiei de dispersie. Aceast
observaie este n acord cu densificarea straturilor, reflectnd gradul de cristalizare. Filmele de
Fe2O3 obinute prin metoda sol-gel sunt anizotrope. Valorile de birefringena (n) sunt mai
mici dect n cazul valorilor monocristalelor de -Fe 2O3 i cresc odat cu densificarea
filmelor. Odat cu creterea numrului de tratamente termice se observ apariia unor granule
cu forme regulate la suprafa, ce demonstraz un fenomen de orientare preferenial la nivel
micrometric. Mrimea aparent a acestor granule este n jur de 100 nm. Rugozitatea a doua
straturi de film este n jur de 9 nm.
Un alt oxid, Bi2O3, ce manifest conducia ionic (prin vacane de oxigen) cea mai
ridicat din grupa oxizilor i prezint un potenial deosebit n realizarea dispozitivelor pe baz
de electrolii solizi, senzori, membrane separatoare de oxigen, etc., a fost examinat n detaliu.
Au fost analizate domeniile de stabilitate polimorf ale acestui oxid n funcie de prezena
unor dopani . Folosind ruta de preparare sol-gel s-au obinut filme de Bi 2O3 multistrat cu o
grosime medie de 300 -1200 .
Cobaltitul de lantan, nedopat i dopat cu Sr a fost obinut pornind de la un precursor
complex obinut n sistemele La(NO 3)3-Sr(NO3)2-Co(NO3)2 uree i La(NO3)3-Sr(NO3)2-
11
Co(NO3)2 acid maleic NH3 . Microscopia SEM (fig. 6) demonstreaz obinerea unor
pulberi nanometrice cu tendin de aglomerare i o suprafa specific ridicat.
Figura 6
Imagine SEM a La0.9Sr0.1CoO3 , D012 = 41 nm; S = 42.7 m2/g /57/
CONCLUZII
PRELIMINARE I PERSPECTIVE
BIBLIOGRAFIE
12
9.ro.wikipedia.org
10. www.sciencedirect.com
13