CONCEPTUL DE ENERGIE INTERN I

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
Schimbarea strilor de echilibru ale unui sistem termodinamic, deci efectuarea de ctre
acesta a procesului termodinamic, se poate produce numai ca urmare a interaciei dintre
sistemul considerat i mediul nconjurtor.
Fizicianul englez Joule a efectuat experiene care au propus s stabileasc o relaie
ntre lucrul mecanic consumat pentru degajarea de cldur i cldura degajat.
Joule a utilizat un vas de cupru izolat termic i plin cu ap (1) prevzut cu un agitator
nzestrat cu palete (2) i cu palete fixate pe pereii vasului (3) care s frneze micarea apei n
timpul rotaiei agitatorului (vezi figura nr. 1).

Figura nr. 1. Instalaie utilizat pentru demonstrarea echivalenei dintre

lucru mecanic i cldur
Agitatorul este pus n micare de rotaie de o greutate (G) prin intermediul unui cablu
trecut peste un scripete (S). Prin cderea greutii pe o distan h, lucrul mecanic efectuat de
greutate (deci i de agitator) este egal cu scderea energiei poteniale cu semn schimbat, adic
cu G.h. Pentru a calcula cldura degajat n vasul plin cu ap se msoar temperatura apei cu
un termometru.
(1)
Joule a stabilit ca exist o proporionalitate ntre lucrul mecanic cheltuit L i cldura Q
obinut:
(2)
(3)
unde:
1

 parametrul A reprezint un coeficient de proporionalitate, acelai ntotdeauna,

indiferent de modul de obinere a cldurii, de forma de lucru mecanic, de temperatura
corpurilor.
Cldura obinut era echivalent cu lucrul mecanic consumat.
Sistemul a parcurs un ciclu termodinamic format din dou procese:
a) a primit lucru mecanic n condiii adiabatice;
b) a cedat cldura Q mediului ambiant i a revenit la starea iniial.
Lucrul mecanic elementar, L, extins pe ntreg ciclul este:

(4)
sau, dac folosim echivalentul caloric al lucrului mecanic:
(5)
(6)
Acest rezultat fiind generalizat pentru orice sistem termodinamic care poate
interaciona mecanic (L) i termic (Q) cu mediul exterior, parcurgnd un ciclu, conduce,
conform cu Poincaree Joule, la introducerea noiunii de energie intern.
Ecuaia (6) se scrie:
(7)
Proprietatea integralelor ciclice spune c dac integrala ciclic dintr-o mrime este
zero, atunci mrimea integrat este o diferenial total exact a unei marimi de stare, rezult
c:
(8)
Considernd A1 (aceleai uniti de msur pentru Q i L), se obine relaia care
definete noiunea de energie intern a sistemului termodinamic:
(9)
Relaia (9) reprezint exprimarea matematic a principiului I al termodinamicii sub
form diferenial.
Experiena lui Joule conduce la introducerea unei mrimi de stare, energia intern
(U), nou n raport cu mecanica, termometria i calorimetria.

Observaie
Energia intern (U) este o funcie de stare a sistemului, n sensul c valoarea sa
depinde doar de starea n care se afl sistemul de particule i nu depinde de procesul particular
prin care el a ajuns n aceast stare.
Pentru un sistem izolat adiabatic, adic acel sistem ce nu poate schimba energie sub
form de cldur cu mediul nconjurtor (

).
(10)

PRINCIPIUL NTI AL TERMODINAMICII PENTRU PROCESELE ADIABATICE

ENERGIA INTERN
Orice transformare care se petrece ntr-un sistem izolat ntr-un nveli adiabatic se
numete transformare adiabatic.
Fie un sistem termodinamic nchis ntr-un vas prevzut cu piston ca n figura nr. 2.
Sistemul n ntregime este nconjurat de un nveli adiabatic.

Figura nr. 2. Sistem termodinamic nchis

Din starea initial a sistemului n starea final se poate trece astfel:
a) la cderea greutii se transmite lucru mecanic L1, prin intermediul paletelor moritii;
b) valoarea lucrului mecanic L1 se msoar prin nalimea pe care cade greutatea G;
sistemul i modific volumul prin deplasarea pistonului; valoarea lucrului mecanic L2 se
calculeaz cunoscnd fora i deplasarea pistonului.
c) att prin deplasarea pistonului ct si a greutii, L3.
Experiena arat ca pentru aceste transformri L1= L2 = L3, aadar L nu depinde de
drum cnd procesul este adiabatic.
Lucrul mecanic ntr-o transformare de la if este:
(11)

Funcia U se numete energia intern a sistemului iar Uf i respectiv Ui reprezint

valorile ei n starea final respectiv iniial. Lucrul mecanic se efectueaz pe seama scderii
energiei interne (de aici semnul minus).
Deci, ntr-o transformare a unui sistem adiabatic:
(12)

Formularea principiului I cu ajutorul energiei interne

Caracterizarea proceselor izocore (V = const)
ntr-o transformare ciclic, cantitatea de cldur este:
(13)

La scar microscopic:
(14)
(15)
deci:
(16)
Pentru o transformare finit neciclic:
(17)
Deoarece toate corpurile se gsesc sub aciunea presiunii atmosferice, va prezenta
interes doar lucrul mecanic ce nsoete transformarea termodinamic fie sub aciunea
presiunii atmosferice fie mpotriva ei, numit lucru mecanic de volum.
(18)
Se obine:
(19)
(20)
Cldura dat unui sistem poate fi utilizat fie pentru creterea energiei sale interne fie
pentru efectuarea unui lucru mecanic egal cu

mpotriva presiunii atmosferice.

(21)

Prin integrare se obine:

(22)
(23)

Formularea principiului I cu ajutorul entalpiei (H)

Caracterizarea proceselor izobare (p = const)
Relaia QV-Qp

(20)
(24)
Se obine:
(25)
(26)
(27)
unde:
H = entalpia
Pentru un proces fizico-chimic, entalpia reprezint cantitatea de cldur ce poate fi
absorbit sau cedat de ctre 1Kg sau 1m3 dintr-o substan ce sufer o transformare izobar.
Se exprim n kcal/Kg sau kcal/m3.
n chimie se accept kcal/mol.
Cldurile schimbate cu mediul n condiii izocore sau izobare se deosebesc de cldura
dintr-un proces oarecare, deoarece Q nu este funcie de stare, ci Q depinde de drumul urmat
de proces.
(28)
(29)
QV = se numete efect termic izocor;
Qp = se numete efect ter,ic izobar.
Se poate scrie o relaie prin care:
(30)
5

Variaia energie interne i entalpiei cu temperatura. Capaciti calorice

Cldura specific
Energia intern i entalpia sunt funci de stare i depind de doi parametri:
(31)
(32)
Diferenialele acestor funcii se pot scrie astfel:
(33)

(34)
Prin definiie:
reprezint capacitatea caloric molar izocor;
reprezint capacitatea caloric molar izobar.
Pentru gaze ideale:
(35)
unde:
R = constanta general a gazelor.
n general capacitatea molar se calculeaz prin relaia:
(36)
unde:
C = capacitatea caloric molar;
M = masa molecular a substanei;
= cldura specific medie pe intervalul de temperatur T i reprezint cantitatea de
cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram de substan cu un grad.
(37)
unde:
m = cantitatea de substan.
6

Determinarea experimental a proprietilor calorimetrice

Principala metod experimental de determinare a proprietilor calorimetrice este
calorimetria, un capitol care are drept scop msurarea variaiilor energiei interne i entalpiei
corespunztoare unor procese sau transformri ce au loc n procesele termodinamice.
n termochimie se utilizeaz calorimetre de reacie pentru studiul efectelor termice ale
reaciilor chimice. Pentru a putea fi studiate, reaciile chimice trebuie s fie totale, s se
desfoare cu vitez mare, s conduc la produi de reacie cu o compoziie bine definit i
reproductibil.
Tipuri de efecte termice
Toate procesele fizice i reaciile chimice sunt nsoite de un efect termic, ce se petrec
cu absorbie sau degajare de cldur.
Efecte termice i clduri de transformare
O substan poate suferi urmtoarele transformri de faz:
S L topire (fuziune)
L G vaporizare
S G sublimare
FI FII transformare polimorf