CHIMIE ORGANICA

Cuprins
1. Structura compusilor organici 1.1 Obiectul chimiei organice 1.2 Compozitia compusilor organici 1.3 Legaturi chimice in compusii organici 1.4 Catene de carbon 1.5 Formule structurale 1.6 Clasificarea compusilor organici 2. Hidrocarburi 2.1 Alcani 2.2 Cicloalcani 2.3 Alchene 2.4 Diene si poliene 2.5 Poliene cu structura izoprenica 2.6 Alchine 2.7 Hidrocarburi aromatice 3. Compusi organici cu functiuni simple 3.1 Compusi halogenati 3.2 Alcooli 3.3 Fenoli 3.4 Amine 3.5 Compusi carbonilici 3.6 Acizi carboxilici 3.7 Esteri 3.8 Acizi grasi si acilgliceroli 4. Coloranti alimentari Bibliografie pag.3 3 4 9 10 11 13 19 23 30 34 38 41 48 52 62 70 78 85 96 99 109 111

2

l. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI 1.1 OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE Obiectul de studiu al chimiei organice il reprezinta:  Izolarea si purificarea substantelor organice naturale sau sintetice  Determinarea compozitiei calitative si cantitative prin analiza elementala  Determinarea proprietatilor fizice si chimice  Stabilirea structurii chimice  Sinteza industriala sau de laborator 1.2. COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite elemente organogene. Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt; C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb). Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen). Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate. Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza prin metode specifice chimiei anorganice. Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori. Substanta(C,H) + CuO Exemplu: C6 H12 O6 + 2 + 6H2 O + 12 Cu Bioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi pe peretii eprubetei. Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica se mineralizeaza cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de identificat prin reactii simple si specifice. Substanta(C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX Ionul cian se identifica sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se identifica sub forma de sulfura de plumb,iar ionul halogenura sub forma de halogenura de argint. Fig.1 Identificarea C si H

→ CO 12 CuO → 6CO

2

+ H 2 O + Cu

3

1.6.53.prin diferenta.dubla.legatura covalenta se stabileste intre atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat. Formula moleculara este fie egala. prin punerea in comun a unu.Se formeaza astfel o covalenta simpla.34%O si masa molara 60 g/mol Formula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr-o molecula C2 H 4O2 .doi sau trei electroni de valenta .66%H. Oxigenul organic se determina indirect.cand dobandesc configuratie de gaz inert.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta. Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui Lewis).fie multiplu intreg al formulei brute. C H sau C H C Cl sau C Cl C C sau C C C N sau C N C O sau C O O H sau O H C C sau C C C N sau C N C O sau C C O C C N O sau N O C C sau N sau C N 4 . Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei.Formule brute si formule moleculare Din datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si formula bruta(empirica) Exemplu:40%C.cat si cu atomii altor elemente organogene.respectiv tripla.

91 C=C C=N C=O N=O C≡C C≡N Legatura Legaturi multiple Energie kJ/mol 610 615 748 398 832 890 kcal/mol 146 147 179 95 199 213 Distanta Å 1. de desfacere a unei covalente in atomi liberi.22 1. egala cu energia degajata la formarea covalentei. respectiv la desfacerea unei covalente se numeste energie de disociere. Asa cum rezulta din tabelul urmator. energia de disociere este egala cu energia de legatura.34 1. are loc cu consum de energie.14 1.34 1.15 5 . de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii) Caracteristicile unor legaturi covalente Legaturi simple Legatura Energie kJ/mol C-C C-H C-O C-N C-Cl C-Br 347 415 359 305 328 276 kcal/mol 83 99 86 73 78 66 Distanta Å 1. Energia de legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente. Cantitatea de energie degajata sau consumata la formarea. Pentru molecule poliatomice. Procesul invers.47 1.54 1.77 1.08 1.43 1.energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului (creste cu multiplicitatea legaturii). cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila.21 1. energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr-o molecula.sau ETENA FORMALDEHIDA FORMALDIMINA Caracteristicile legaturii covalente:  Energia de legatura  Lungimea covalentei  Polaritatea covalentei La formarea unei covalente intre doi atomi se elibereaza energie. Cu cat energia eliberata este mai mare. Pentru molecule biatomice.

Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai multe formule de structura numite structuri limita. Acest efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic prin sageti curbe..In acest caz.Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura σ.-OH.-OR. Exemplu: C-C . Acesta se noteaza cu I si se reprezinta grafic prin sageti drepte C C X C C Y C C SAU Atomi sau grupe de atomi cu efect atragator de electroni(efect –I):-NO2. C6H6.Legatura π este mai slaba decat legatura σ si deci compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati. derivatii para-substituiti si derivatii 1. N-N Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.motiv pentru care se mai numeste si efect de conjugare sau efect mezomer. maximum 4 atomi de carbon. CH2=CH2.dubletul electronic de legatura -δ +δ H3C Cl este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare +δ si –δ: Polaritatea legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu multiplicitatea legaturii: Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I.3.-COOH. CH2=CH-CH=CH2.5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici.-X Grupele alchil exercita efect respingator de electroni(+I) In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor π prin efect electromer. O-O. Exemplu: CH4. CO2.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263 kj/mol. Efectul de deplasare partiala a electronilor σ catre atomul mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. 6 .> C-O > C-N > C-S > C-C O-H > N-H > C-H > C-C C-O > C-N > C-C C≡N> C=N> C-N Polaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare. C C C O C+ C C O- C O O - C OO Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate . Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegativ se transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3. Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga. CCl4. Deplasari de electroni in legaturile covalente. HC≡CH.dar nu este dubla sau tripla.

b. legatura C-H σ sp3-s. Legatura covalenta σ se formeaza prin intrepatrunderea axiala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip σ.cand rezulta un orbital molecular de tip π. Legatura covalenta π se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici π . permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei ( unghiul de valenta. Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai slaba decat legatura simpla.H2C CH CH CH2 H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH2 H2 C CH CH CH2 sau Teoria mecanic-cuantica a covalentei Conform acestei teorii.4 Reprezentarea schematica a cuplajului lateral a doi orbitali p puri Fig. C σ H C σ Cl a) b) Fig. b) legatura σ sp3-p Fig. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s. Starile de hibridizare ale atomului de carbon 7 . cand rezulta un orbital molecular de legatura. lungimea legaturii).legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi. 2.3 Orbitali de legatura in hidrocarburi a. Legatura C-C σ sp3-sp3 Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor atomici este mare.

Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari. Acesti trei orbitali au o distributie trigonala. modificarea formei si a orientarii spatiale.6 Hibridizarea sp (digonala) Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp: HC≡CH. In cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in 2p. cu lobul pozitiv mult extins. Hibridizarea consta in contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de energii diferite. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua covalente π. Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii σ. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de provenienta. formand intre ei unghi de 1800. Fig. HC≡N. C=O. Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi σ. deformati). Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C. C=N. O=C=O Hibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. egalarea energetica. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala si in diferite stari de hibridizare Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi (micsti. iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o covalenta π. C=S 8 .Fig. Orbitalii hibrizi au forma bilobara. dar apropiate. unghiul de valenta fiind de 1200.

CATENE DE CARBON Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus. Fig. Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente σ.atomii de carbon se unesc intre ei prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica) 1. 7 Hibridizare sp2 (trigonala) Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3. 9 .4. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este 109028’ sau 109.iar catenele nesaturate contin cel putin o legatura multipla.Fig.50) carbonul stabileste patru covalente simple.

10 .

CH5 N H 3C.unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala: C2 H 4 H2 C=CH2 . FORMULA STRUCTURALA Formula moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.NH2 11 .1. CH4 O H3 C.5.In aceste cazuri.OH .

Formula structurala reprezinta numarul si felul atomilor componenti.De exemplu.Pentru substantele organice cu structura simpla..formule de propiectie(b).6.Substantele care au aceeasi formula moleculara dar structura diferita se numesc izomeri.formule de configuratie(c). si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice.9 Formule si modele folosite in chimia organica 1.f) Fig.precum si stabilirea metodelor de sinteza. R-Z contin in molecula atomi de carbon.hidrogen si atomi ai altor elemente organogene(heteroatomi).Hidrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasifica in functie de modul de legare a atomilor de carbon si de raportul numeric al atomilor C/H. Compusii organici cu functiuni(derivatii functionali ai hidrocarburilor).formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei elementelor componente.Izomeria este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi formula moleculara.In cazul substantelor cu structura mai complexa formula structurala nu mai corespunde necesitatii de individualizare din cauza izomeriei. CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele functionale pe care le contin in molecula. Structura chimica se reprezinta grafic prin formule plane(a).Acesti compusi se clasifica 12 .modul de legare a atomilor in molecula si configuratia moleculei.tipul de legatura chimica.iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice.pe langa formula moleculara.formulei moleculare C2 H 6O ii corespund doua formule structurale: CH 3– CH 2– OH H3 C – O -CH3 Alcool etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa) Pentru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse naturale este necesara .dar cu structura si deci proprietati diferite.Radicalul hidrocarbonat R este partea putin activa a moleculei.formule de conformatie(d) sau prin modele structurale(e.

Compusii organici cu grupari functionale simple au in molecula una sau mai multe grupari functionale de acelasi tip. Alcani Saturate Hidrocarburi Nesaturate Cicloalcani Alchene Alcadiene Alchine Mononucleare Polinucleare Derivati halogenati R-X Derivati functionali Cu functiuni simple Compusi hidroxilici R-OH Amine R-NH2 Nitroderivati R-NO2 Nitrili R-CN Compusi carbonilici >C=O Acizi carboxilici RCOOH Acizi sulfonici RSO3H Hidroxiacizi Aminoacizi Zaharide Compusi heterociclici Aromatice Compusi ororganici Cu functiuni mixte 13 .dupa numarul si natura gruparilor functionale.iar cei cu grupari functionale mixte au in structura lor doua sau mai multe grupari functionale diferite.

in alcani si cicloalcani. serie omologa Numarul atomilor de carbon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tabel cu denumirile primilor 15 alcani Denumirea Formula moleculara Metan Etan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 Formula structurala (formula plana obisnuita) CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-(CH2)4-CH3 CH3-(CH2)5-CH3 CH3-(CH2)6-CH3 CH3-(CH2)7-CH3 CH3-(CH2)8-CH3 CH3-(CH2)9-CH3 CH3-(CH2)10-CH3 CH3-(CH2)11-CH3 CH3-(CH2)12-CH3 CH3-(CH2)13-CH3 Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care difera inre ei printr-o grupare –CH2-.Schörlemmer a definit in 1889 chimia organica astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora. compusii organici cu functiuni deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi. numita metilen. 2 HIDROCARBURI 2.1 Alcani (parafine) Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei.Teoretic. Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric. Sunt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C si C-H. Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n≥1). Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici). 14 . Radicali ai hidrocarburilor Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen.. Nomenclatura alcanilor.De aceea. K.

(etilen sau etandiil) si CH3-CH< (etilden).(sau C2H5-) Etil CH3-CH2-CH2Propil H3C CH CH3 Izopropil CH3-CH2-CH2-CH3 Butan CH3 H3C CH CH3 Izobutan CH3-CH2-CH2-CH2Butil CH3 H3C CH CH2Izobutil H3C CH2 CH CH3 sec-butil H3C C CH3 CH3 tert-butil De la metan deriva radicalul bivalent –CH2.(metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH(metilidin sau metin). etc. tri-. Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea prefixelor di-. conform sistemului IUPAC. Radicalii divalenti derivati de la etan sunt –CH2-CH2. se va alege lantul care are numarul mai mare de substituenti. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii (catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de pozitie sa fie minima si radicalii se indica in ordinea alfabetica. Daca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza. se face respectandu-se urmatoarele reguli: Se alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa aiba indici de pozitie minimi.      8 Denumirea izoalcanilor.Alcan CH4 Metan CH3-CH3 Etan CH3-CH2-CH3 Propan Radical alchil CH3Metil CH3-CH2. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la distante egale de capetele lantului se face in ordine alfabetica 7 6 5 4 H3C CH2 CH2 CH2 CH CH3 3 CH2 2 CH2 H3C CH2 CH CH2 CH3 H3 C 2 1 CH 3 4 5 CH3 4-metiloctan 1 CH3 3-etil-2-metilpentan 15 . tetra-.

3-tetrametilpentan 2.CH3 CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3 H2 C CH3 CH CH3 H3C CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 2.2. Alcanii cu catena liniara se numesc normal-alcani (n-alcani). Structurile si denumirile butanilor izomeri .3. iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine.3.5-trimetilheptan CH3 CH3 C2H5 HC CH3 CH3 4-etil-2-metil-5-izopropiloctan HC CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 C2H5 4-etil-2. ale pentanilor izomeri si ale hexanilor izomeri sunt urmatoarele: 16 .6-dimetilheptan CH3 HC CH3 HC CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 3-etil-5-metilheptan Izomeria alcanilor Alcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena (izomeria care apare datorita ramificarii catenei).

care la randul lor depind de structura chimica. lungimea legaturii C-H este de 1. Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar Fig. Conformatia intercalata este mai saraca in energie decat cea eclipsata. 17 . Cele doua formule de conformatie indica aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii simple (conformatia legaturii). Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt insolubile in apa.2-dimetilpropan (neopentan) Structura alcanilor In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane. ci au configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari.1Ǻ .9).10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare.3-dimetilbutan 5 1 2 3 4 H3 C 1 CH3 C CH2 CH3 CH3 2 3 4 2.2-dimetilbutan H3C CH2 CH CH2 CH3 CH3 3-metilpentan H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-pentan H3C CH CH2 CH3 CH3 2-metilbutan H3C C CH3 CH3 2.54Ǻ. unghiul dintre valente are valoarea 109028’.H3C CH2 CH2 CH3 normal. iar atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu.butan H3C CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metilpentan 1 2 3 4 5 H3C CH CH3 CH3 izo-butan 1 2 3 4 H3C CH CH CH3 CH3 CH3 2. lungimea legaturii C-C este de 1. Proprietatile fizice ale alcanilor Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru regulat. Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de conformatii numite izomeri de conformatie (vezi fig.

La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente): CH4 + Cl2 H3 C lumina CH3Cl + HCl lumina -HCl H3C CH2Cl CH3 + Cl2 Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono. Absenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a alcanilor.si polihalogenati: 18 . Solubilitatea. alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina. catalizator) se rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice: Reactia de substitutie (halogenare.4000 C) are mecanism in lant si este exoterma. cloroform. nitrare) consta in substitutia unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi:  Reactia de halogenare R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono. Proprietatile chimice ale alcanilor Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune. densitatea cresc cu masa molara. In conditii energice (temperatura. alcanii C1.Starea de agregare. Densitatea este mai mica decat a apei si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei. Alcanii sunt insolubili in apa. benzen).si polihalogenati. solubili in solventi organici (eter.lipsa de afinitate in limba greaca). alcanii superiori sunt solizi si inodori. presiune. de unde si denumirea de parafina (parum affinis. Br) Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000. in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei.C4 sunt gazosi si inodori. In conditii obisnuite de temperatura si presiune. Temperatura de fierbere si de topire.

In procesul de cracare(proces de descompunere termica la temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic de atomi de carbon in molecula..Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de apa. Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. La bromurarea propanului se formeaza 2-bromopropan in procent de 98%.obtinandu-se un amestec de hidrocarburi izomeri.Alcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300-400 C(metanul este stabil pana la 900). Derivatii fluorurati ai alcanilor se obtin indirect.Peste aceasta temperatura alcanii sufera descompuneri termice cand se rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-H(reactie de dehidrogenare). H3C CH2 CH2 CH3 → → → → CH4 + HONO2 → 50-1000C/ AlCl3 H3C CH CH3 CH3 izo-butan n-butan La izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din cei trei izomeri Reactia de descompunere termica a alcanilor. La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii chimice: -reactii de cracare: 19 . care sunt izomeri de pozitie.conform reactiei: 2 CH3-CH2 –Cl + HgF2 2 CH3 –CH2-F + HgCl2 Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor): CH4 + 2F2 C + 4HF Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta CH4 + I 2 CH3 –I +HI CH4 + I2  Nitrarea alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea nitro. 2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 lumina -2HCl H3C CH Cl CH3 H3C CH2 CH2Cl 50% 50% Reactiile de substitutuie sunt regioselective.Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati. in sensul ca se substituie preferential atomul de hidrogen cel mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv).cand rezulta nitroalcani: CH 3–NO 2+ H2O nitrometan Reactia de izomerizare a alcanilor consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers.

cu sau fara ruperea moleculei.presiune.Nomenclatura Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta numarul de cicluri (la inchiderea unui ciclu.indice de refractie.punct de fierbere sau de topire.catalizator).Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O .spectre IR.numita si ardere.Aceste reactii sunt puternic exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept combustibili.Alcanii sunt stabili la actiunea agentilor oxidanti ionici.In conditii energice(temperatura.Aflate in amestec.3-butadiena (izopren) Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310 sau Cr2O3/470 . Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor fizice(solubilitate.400-6000C.Clasificare. 2. sau diene (Fe2O3/Cr2O3 ) CH3-CH2-CH3 H3C CH CH3 CH2 → → CH =CH-CH 2 3 + H2 C CH3 CH CH2 + 2H2 CH3 H2C 2-metilbutan 2-metil-1.proces denumit reformare catalitica. numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2). Cicloalcanii se clasifica astfel: 20 . presiune).conduce la formarea de bioxid de carbon si apa.H3C CH2 CH2 CH3 CH CH4 + H2C propena metan CH3 -reactii de dehidrogenare CH3-CH3 + CH2=CH2 etan etena CH2=CH-CH2-CH3 + H2 1-butena H3C CH2 CH2 CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2 2-butena Metanul sufera un proces de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650) 2 CH 4 C2H2 + 3 H2 Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.densitate.aromatizare sau platformare Oxidarea alcanilor.alcanii superiori(parafinele)se oxideaza cu aer. hidrocarburile saturate se pot identifica numai prin metode cromatografice.formandu-se acizi carboxilici superiori: → R-(CH ) -COOH + H O CH -(CH ) -CH -CH -(CH ) -CH + 5/2 O → CH -(CH ) -COOH + CH -(CH ) —COOH R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2 3 2 m 2 2 2 m 2 2 n 3 2 3 2 m 3 2 n Oxidarea totala..2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE) Definitic.

3 heptan Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun.2 hexan spiro 3. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo. ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare. urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar. etc la numele alcanului corespunzator. triciclo. La cicloalcanii cu doua nuclee izolate. ciclopropil-ciclopentan ciclobutil-ciclohexan spiro 3. indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din inelul principal.si policicloalcani Cu nuclee izolate Spirani sau compusi spirociclici Cu nuclee condensate Compusi ciclici cu punte CH2 H2C CH2 H2 C H2 C CH2 CH2 H2C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C CH2 ciclopropan ciclobutan ciclopentan CH2 CH2 ciclohexan Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon. apoi de numarul atomilor de carbon din punte. indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu.Monocicloalcani Cicloalcani Bi. 21 . numit carbon spiranic) se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon.

Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului.1]heptan sau norbornan biciclo[2.3.2]octan Inelele cicloparafinice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele si steroizii.2.2. Ciclizarea catenei producce o deviere a valentelor atomului de carbon tetraedric de la orientarea lor normala.1.. numita tensiune Baeyer si deci o crestere a continutului energetic.2. compusi halogenati Stabilitatea cicloalcanilor. Proprietatile fizice ale cicloalcanilor Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Temperatura de fierbere.. Proprietatile chimice ale cicloalcanilor  Reactii de aditie Ciclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab.. Aceasta deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu. Reactiile de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului 22 . solubile in hidrocarburi.0]heptan biciclo[2. in natura se intalnesc numerosi derivati ai ciclopentanului si ai ciclohexanului.ci este deformat in spatiu.din cauza tensiunii de ciclu mare.4. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Absenta tensiunii in ciclurile de 6 atomi si deci stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan .0]decan sau decalina biciclo [1.0]nonan biciclo[4..C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori.0]pentan biciclo[3.1.. temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici... Termenii C5. De aceea.0]butan biciclo[2. Sunt insolubile in apa.biciclo[4.

 Reactii de descompunere termica La descompunerea termica a cicloalcanilor rezulta alchene. CH3 Ni/ 300 C -3H2 benzen 0 CH3 Ni/ 300 C -3H2 0 metilciclohexan toluen 23 . Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000.Ciclobutanul este mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu halogenii si hidracizii. H3C CH CH2 + CH2=CH2  Reactii de substitutie Ciclurile de 5 si 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare fotochimica si nitrare) + Br2 Br bromociclopentan + HBr + HONO2 NO2 nitrociclohexan + H2O  Dehidrogenarea catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi aromatice.

ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu. la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim. Izomerizarea ciclohexanului.. 24 . Formulele si denumirile alchenelor C2.C4 sunt urmatoarele: CH2=CH2 (etena.in functie de conditiile de reactie: O OH 2 + 3/2O2 + ciclohexanol ciclohexanona +5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O acid adipic 2. etilena) CH2=CH-CH3 (propena. propilena) H2C C CH3 CH3 CH2=CH-CH2-CH3 1-butena CH3-CH=CH-CH3 butene izomere 2-butena 2-metilpropena (izobutena) Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an cu sufixul –ena sau –ilena.3 ALCHENE (OLEFINE) Definitie..Nomenclatura Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n≥2).. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani.are sunt mai stabili. Reactia de izomerizare Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza ..Serie omologa.transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c.: AlCl3 800C CH3 75% 25% Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si metilciclopropan  Reactia de oxidare Ciclohexanul se oxideaza in conditii catalitice si conduce la produsi diferiti.

Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu: CH2 H2C CH2 H3C CH CH2 25 .4-dimetil-3-hexena H3C CH C C CH3 CH3 CH3 3.4-trimetil-2-pentena CH3 CH3 CH3 2. Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi.3. atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala).4. Omologii etenei au in structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica s Cp C Cs Hs 1200 1200 C C 1.4-trimetil-2-pentena Radicali alchenici CH2=CHetenil vinil CH3-CH=CH1-propenil izoalil H2C C CH3 2-propenil izopropenil CH2=CH-CH23-propenil alil Structura si izomeria alchenelor Molecula etenei este plana. iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene. izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans).33 Å Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena.H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 2-etil-3-metil-1-pentena CH3 H3C C C CH CH3 H3C C CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 5-etil-3-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH CH3 CH3 CH3 2.

iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala.C18 sunt lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori.Legatura π este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga.. Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii: H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H cis-2-butena H C H3C C CH2-CH2-CH3 H trans-2-butena H C H3C C H CH2-CH2-CH3 cis-2-hexena trans-2-hexena Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti.. C5.C4 sunt gazoase.. sau stereoizomeri. 26 . izomerii geometrici se denumesc Z si E. Br C H C CH3 H Cl Br C C Cl CH3 ZBr> ZH ZCl>ZC (Z)-1-bromo-2-cloropropena Cl C H C CH3 CH2CH3 (E)-1-bromo-2-cloropropena H C Cl C CH3 CH2CH3 ZCl>ZH ZC>ZH (Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena Proprietatile fizice ale alchenelor In conditii obisnuite de temperatura si de presiune. Punctul de fierbere creste cu masa molara.. mai usori decat apa. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica. au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunzatori.alchenele C2.. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi..

cloroform.7 -165.are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena p.C -165. X2.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica. iodul reactioneaza foarte greu.comparativ cu a alcanilor.  Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivati dihalogenati vicinali.t0.f. HX. Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice:  Aditie (H2. Reactia decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4. alcooli.formeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile. Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi. la lumina.din cauza simetriei moleculare.5 -185. Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene: 27 .8 -140.7 0.7 -6. eteri. H2O)  Polimerizare  Substitutie alilica  Oxidare. acetoa.96 -6.2 -190 -139. Fluorul reactioneaza exploziv cu dubla legatura. cand rezulta compusi saturati  Aditia hidrogenului (hidrogenarea) CH2=CH2 + H2 Ni CH3-CH3 Ni CH3-CH2-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 + H2 Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi de tipul matgarinei.0C -103. acid sulfuric concentrat.8 -105. ardere Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii π.1 Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai polar. ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor .Punctul de topire este mai mare la izomerul trans. Proprietatile chimice ale alchenelor Legatura π este mai polarizabila decat legatura σ.5 3.2 p.6 +30.care.9 -47.prezinta reactivitate chimica mai mare. CH2Cl2) in care se dizolva alchena si halogenul.

2. alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii lui Markovnikov: CH3 28 .C C + Br2 CCl4 C C alchena CCl4 Br Br compus dibromurat vicinal CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2 H2C Cl CH CH2 Cl CH3 1. CCl4 (reactia de aditie) CH2=CH-CH3 + X2 H2C X temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 (reactie de substitutie) CH X CH CH2 CH2 + HX X CH3  Aditia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati. temperatura joasa. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 Cl 2-clorobutan (clorura de sec-butil) In prezenta de peroxizi organici. R-CH=CH-R + HX R CH2 CH X CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen) R compus monohalogenat Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov. HBr. HCl) la alchenele simetrice nu este orientata.diclorobutan Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati. Aditia hidracizilor (HI.

 Reactia de oxidare. CN (acrilonitril). CH3 (propena). polimerizarea se poate reprezenta astfel: polimerizare nA monomer -(A)npolimer n= grad de polimerizare Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema: n H2C CH Z polimerizare CH2 CH n Z unde Z poate fi H (etena). OCOCH3 (acetat de vinil). Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti. o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali 29 . 3000C 70-80 atm CH2 + HOH CH3-CH2-OH H+ t0C H3C CH2 CH CH3 CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH OH 2-butanol Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov.fara peroxizi CH3-CH=CH2 + HBr cu peroxizi  H3C CH Br CH3 2-bromopropan H3C CH2 CH2Br 1-bromopropan Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la alcooli H3PO4. C6H5 (stiren).  Reactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc si formeaza o macromolecula numita polimer Schematic. in functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei. Cl (clorura de vinil).

eteri.cetone. Exemplu: R 30 . substitutie alilica.alcooli.2-etandiol o Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu ruperea totala a legaturii π si conduce la acizi sau cetone. ardere.2-diol CH2 OH 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH 1. Cicloalchenele dau reactii aditie. oxidare. in functie de structura alchenei KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O R-CH=CH2 + 5[O] + KMnO4/H R-CH=CH-R' + 4[O] R-COOH + HOOC-R' + R C CH2 + 4[O] KMnO4/H R C O + CO + H O 2 2 R R' CH C R R + 3[O] KMnO4/H+ R R'-COOH + O acid carboxilic C R R cetona R C R C R' R' + 2[O] KMnO4/H+ R C R O + O C R' R' Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2O o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH OOH hidroperoxid Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de produsi:aldehide.hidrocarburi.R CH CH2 + [O] + HOH KMnO4 Na2CO3 R CH OH 1.

alcadienele pot avea: • Duble legaturi cumulate: 31 .IR. Denumire.2-dibromociclopentan Br + HBr + 4[O] K2Cr2O7 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2SO4 acid adipic Identificarea alchenelor  Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom.+ H2 ciclohexena ciclohexan + Br2 ciclopentena Br Br 1. 2.hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble (CnH2n-2) Alcatriene.4 DIENE SI POLIENE Definitie.hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4) Poliene. Serie omologa.benzene.3-ciclohexadiena ciclopentadiena Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi.  Analiza spectrala UV.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2 Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4 1.  Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2. • • • • Dupa structura catenei si numarul legaturilor duble exista: Alcadiene.4-ciclohexadiena 1.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene.

6-dimetil-2. Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans.7-nonatetraena Izomeria alcadienelor Alcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.5-hexadiena Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufuxul –adiena.3-pentadiena 32 .3-hexadiena CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 2. Pozitia dublelor legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care contine dublele legaturi) se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima.2-pentadiena 2.3-pentadiena • Duble legaturi conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH3 1.3.5.CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3 1. H2C CH C CH CH3 CH3 3-metil-1.3-pentadiena H3 C C C CH CH2 H3 C H3C CH C CH CH CH CH3 CH3 CH3 3.3-pentadiena 5-etil-8-metil-1.2-hexadiena 2.3-pentadiena trans-1.2-dimetil-1.4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1.3-butadiena) sunt izomeri de catena. Substituientii se denumesc in ordine alfabetica.4-pentadiena Structurile si denumirile n-hexadienelor sunt urmatoarele: CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1.3-pentadiena • Duble legaturi izolate: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1. CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1. H3 C C H HC C H CH2 H3C C H C H HC CH2 cis-1.4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1.3-hexadiena 1.4-heptadiena C CH CH C CH CH CH CH2 CH3 C2 H 5 CH3 CH3 3.

4-difenil-2-butena • • Aditia halogenilor (Br2.4-octadiena E-Z-2.3-butadiena C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5 1. In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii π ai celor doua duble legaturi si electronii π sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2.4-difenil-1.4-octadiena Proprietati fizice. La temperatura obisnuita. acizi sau alcooli. Proprietatile chimice ale alcadienelor In dienele cu duble legaturi izolate.H H H3C C H C H C C CH2-CH2-CH3 H3 C H H C C H C CH2-CH2-CH3 C H Z-Z-2. In acest ultim caz rezulta alchene De exemplu: Ni CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 1.iar termenii superiori sunt lichizi.  Reactii de aditie Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice (Ni.si 1. polimerizare si oxidare. Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie 1.4-octadiena H H C H3C C C H H C CH2-CH2-CH3 Z-E-2. cand rezulta alcanii corespunzatori.2-. sau cu hidrogen in stare nascanda.4-octadiena H H3C C H C H C CH2-CH2-CH3 C H E-E-2. Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble legaturi izolate. propadiena si butadiena sunt gaze .3-butadiena n-butan C2H5-OH. Sunt solubile in solventi organici. Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. electronii π sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor. Pt). Na CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3 C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 + 2[H] 1. Pd.4. 33 . Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie. provenind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa.

2.2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl 50% 50% 3.4.4-dicloro-1-butena 1.4: n CH2=CH-CH=CH2 → -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena n H2C C CH CH2 CH3 polimerizare CH2 C CH CH2 n CH3 poliizopren Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului.3.iar forma trans este denumita gutaperca. Br + Br2 trans-3.cetoacizi) K2Cr2O7 C C CH CH CH3 +6[O] H3C C O + O C COOH +HOOC-CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3 propanona CO2 + H2O + O acid cetopropionic acid acetic C C O + HOOC-CH2-CH3  2.4-hexadiena H2C K2Cr2O7 C CH CH2 CH3 + 7[O] H2SO4 CH3 CH3 C CH3 CH3 butandiona acid propanoic 2. atacand pozitiile mai reactive.4-dicloro-2-butena Prin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1.5-dibromo-ciclopentena Br H3C Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici si derivati difunctionali(dicetone.In exces de brom se obtine 1.Bromul este mai putin reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv.3-dimetil-1.3-hexadiena  Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1.3-dimetil-2.4-tetrabromobutanul. H C CH 2 CH2 CH2 C C H3C CH2 C C CH2 H C H2C H3 C H3 C H cis-poliizopren 34 .

4). epoxizi. Nomenclatura. Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli. aldehide. C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide. C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C cap cap coada coada Clasificare. triterpene. In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2). si tetraterpene. sesquiterpene. majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din resturi de izopren unite cap la coada (aditie 1. oxizi. Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi: . C20H32 (n=4).H3 C C CH2 CH2 C C H CH3 C H CH3 H2C C C H CH2 trans-poliizopren 2. acizi carboxilici.aciclice monociclice . C30H48 (n=6). C15H24 (n=3). eteri. diterpene. Izoprenoidele se clasifica astfel: Steroide Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si gutaperca.5 POLIENE CU STRUCTURA IZOPRENICA (izoprenoizi sau izoprenoide) Conform principiului constructiei izoprenice.ciclice biciclica Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice: • • • • Terpenoide Politerpenoide Carotinoide (carotenoide) 35 . cetone. dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei.

in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere). Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda.7-Dimethyl-1.si β.3. Di.si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi.3. altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice. α. Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice. forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina.3. Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite. in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima data).7-dimetil-1.ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi.limonen α -Ocimenul este 3. Se gaseste in masline. de unde se separa prin antrenare cu vapori de apa sau extractie cu solventi. sau combinatii oxigenate. de unde se extrage cu vapori de apa.si β.7-Dimethyl-1. Squalenul este un intremediar in biosinteza sterolilor. Squalenul este un triterpen. 36 . tarata de orez. busuioc. chimen. portocale.pinenul se gasesc in uleiurile eterice. seminte de amaranth. Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din coji de lamaie.6-octatriene (cis beta) α-ocimen (E)-3.7-octatriena z-ocimen (Z)-3. de porumb.6-octatriene α. Izomerul β exista sub forma a doi stereoizomeri cis si trans. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi. telina. C30H50. germeni grau. mai ales din materii prime vegetale. format din sase unitati izoprenice unite cap la coada. iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz). Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma.

Se gaseste in plantele verzi. piersici. Cele mai imoprtante carotenoide sunt: licopen sau licopina α-carotene β-carotene Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56. Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare contin C45-C50 atomi de carbon in molecula. Molecula contine 8 resturi izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada-coada. cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate. Carotenii sunt pigmenti (coloranti) naturali de origine vegetala. pepene rosu. de culare galbena. neazotati. numiti xantofile. Licopina si β-carotina se obtin si sintetic. portocalie sau rosie.care este mai stabila termodinamic. Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate. luteina (3. de unde se extrage cu solventi (acetona:etanol = 2:1 volume) β-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie inchisa. alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. Contin in molecula un sistem polienic conjugat. care au rol de cromofor (grupare purtatoare de culoare) si determina absorbtia in UV-viz.3’-dihidroxi-α-carotina) 37 . Apocarotenoidele se formeaza prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40. Cofiguratia catenei polienice este all trans (total trans).squalen Carotenoidele. Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor oxigenati. tetraterpenoidic.

Xantofilele se dizolva in solventi organici polari. Rolul carotenoidelor • Sunt pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi. Se oxideaza usor sub actiunea luminii. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. benzen.3’-dihidroxi-β-carotina) Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). H3C H3C β -caroten H3C CH3 CH3 CH3 + 2H2O 2 vitamina A 38 . C40H56O2. a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere.conduc la arome.zeaxantina (3. oxigen. a sucurilor de fructe. Sunt insolubile in apa si in alcooli. Zeaxantina este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb. descompunerea fiind accelerata de lumina. • Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome) pentru alimente. a berii. reducere. • Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt provitamine A. alge. fructe. temperatura si pH mai mic de trei. a cremelor. apa. galbenus de ou. etc. Se autooxideaza cu formare de produsi incolori. temperatura. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume. totusi sunt dispersabili in mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. dar se dizolva in eter. calduriii si este instabila in mediu acid. β-carotenul este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin hidroliza enzimatica formeaza doi moli de vitamina A. cloroform. prin reactii chimice specifice-oxidare. Proprietatile fizice si chimice ale carotenoidelor Sunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). a macaroanelor. Majoritatea se descompun la temperatura de topire. varza creata. Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac. a untului. condensare. petale de flori galbene sau rosii. Autooxidarea este accelerata de lumina. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina. inghetatei. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Este de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei. grasimi. a bomboanelor. mediu acid sau bazic. β-carotenul este folosit pentru colorarea margarinei. Din aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari liposolubili.

este o alchina interna (disubstituita) In sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufixul –ina. iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.2 Å H Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie. Exemple: HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH3 ciclopentena 1-pentina 1. Aceasta formula determina o serie omologa: C2H2 HC≡CH etina (acetilena) C3H4 HC≡C-CH3 propina (metilacetilena) C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena). cicloalchenele.3-pentadiena 39 . Alchinele cu structura ramificata se denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla.6E. Izomerie. α =1800 H C C 1.6.4-dimetil-1-pentina 4-metil-2-pentina 3-metil-1-pentina Structura. Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele. Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi π sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul σ.6 ALCHINE (ACETILENE) Definitie.este o alchina marginala C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena).2.vitamina A sau retinol sau (2E.9-(2. CH3 H3C CH2 CH CH3 C CH H3C C C CH CH3 CH3 H3 C C CH2 C CH3 CH 4.4E. Denumire Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -C≡C(covalenta tripla este alcatuita din doua covalente π si una σ).6trimethylcyclohex-1-enyl)nona.8-tetraen-1-ol (IUPAC) 2.8E)-3.4.7-Dimethyl.6. Formula generala este CnH2n-2 (n≥2).

hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale. O H Proprietatile chimice ale alchinelor Alchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie. Toate alchinele se dizolva in solventi organici (acetona). iar restul sunt solide. Reactii de aditie  Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene(hidrogenare partiala) sau la alcani(hidrogenare totala). polimerizare.Proprietatile fizice ale alchinelor. Constantele fizice: temperatura de topire. propina si 1-butina sunt gaze. H -δ -δ +δ +δ H C C H .. Starea de agregare: acetilena. Cl + HCl HgCl2 C CH + HCl H2C C CH3 H3C C CH3 2000C Cl Cl 2. Pd/Pb2+ R C C H + H2 R CH CH2 alchina Ni R CH2 CH3 alcani  Aditia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivati dihalogenati nesaturati de tip trans sau la derivati tetrahalogenati. Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C-H. Densitatea este mai mica decat a apei. temperatura de fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare.in functie de catalizatorul folosit. punctul de firbere creste cu masa molara.. in functie de raportul molar alchina:halogen.2-dicloropropan 2-cloropropena Aditia apei la alchine (hidratarea) sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena formeaza acetaldehida. Pt) dihalogenoalchena (trans)  tetrahalogenoalcan R C C H + 2H2 alchena H3C Aditia hidracizilor (HCl. scade cu ramificarea catenei. HBr) la alchine este catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape. Aditia la alchinele nesimetrice decurge cobform regulii lui Markovnikov. oxidare. care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. Din cauza polarizarii legaturii ≡C-H. X X R X + X2 + X2 C C R C C R R C C R X R X X (sau Pd. iar omologii acetilenei formeaza cetone  40 . 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt lichide.

Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea solutiei violet de permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Acidul oxalic format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala 4. IR 41 . 3. Analiza spectrala UV. Aditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom 2. solubil in acizi minerali.HC C CH3 +HOH H2SO4 HgSO4 H2 C C OH CH3 tautomerie H3C C O CH3 2-propenol (enol instabil) propanona Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii: 1.

42 .2.HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE) Definitie. clasificare.7. nomenclatura. Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice.

mononucleare CnH2n-6 cu nuclee izolate . Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula.polinucleare cu nuclee condensate C6 H 6 alchilbenzeni CH3 1 6 5 2 3 benzen C6H5R CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3 4 metilbenzen sau toluen etilbenzen propilbenzen CH3 CH3 izopropilbenzen sau cumen CH3 dialchilbenzeni C6H4R2 CH3 orto-dimetilbenzen CH3 meta-dimetilbenzen para-dimetilbenzen xileni CH3 43 . arenele se impart in: .CH CH CH CH CH HC HC CH CH CH sau CH CH structuri de rezonanta echivalente Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni π pe intregul nucleu.

CH3 trialchilbenzeni C6H3R3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 1.3.5-trimetilbenzen CH2 CH2 1.2-difeniletan arene polinucleare cu nuclee condensate C10H8 1 2 3 3 6 naftalen CnH2n-12 radicali aril antracen CnH2n-18 monovalenti fenantren divalenti -C6H4fenil C6H5CH3 H2C o-fenilen HC m-fenilen p-fenilen o-tolil CH3-C6H4- benzil C6H5-CH2- benziliden C6H5-CH α -naftil β-naftil 44 .4-trimetilbenzen 1.2.3-trimetilbenzen arene polinucleare cu nuclee izolate CH3 CH3 C6H5-C6H5 difenil 2.2.4'-dimetildifenil C14H10 9 8 7 6 5 4 1 2 7 8 9 1 2 3 5 10 4 7 6 5 4 8 10 1.

reactii de oxidare 45 .reactii de aditie. iar punctul de topire creste cu simetria moleculara.reactii de oxidare. .reactii de dehidrogenare .10. . bioxid de sulf. Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale.Proprietatile fizice ale arenelor Benzenul si omologii sai sunt lichde incolore. mai usoare decat apa cu miros aromat. Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: .reactii la catena laterala: . eter. solubile in solventi organici (alcooli. ceea cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5. Arenele sunt insolubile in apa.reactii la nucleu: .50 si pf0= 80. . si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab. Proprietatile chimice ale arenelor Arenele prezinta caracter chimic aromat. cloroform. iar toluenul pt0= -95.50 si fierbe la 110.50.reactii de substitutie (clorurare. clorura de metilen. acetona.reactii de substitutie. Arenele polinucleae sunt solide si naftalina are proprietatea de a sublima. bromurare) .

nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati). FeBr3 sau AlCl3. Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. Ar-NO2. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3. catalizata de AlCl3 anhidra. alchene (catalizator acid sulfuric. Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3). Ar-SO3H. + C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra H2C CH3 CH2=CH2 AlCl3 umeda +C2H5OH/-H2O H2SO4 CH3CH2CH2Cl AlCl3 anhidra -HCl CH3CHClCH3 -HCl +CH2=CH-CH3 AlCl3 benzen etilbenzen CH3 HC CH3 benzen izopropilbenzen In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts). acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau alcooli (catalizator acid sulfuric).In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3 anhidru). iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic. se substituie hidrogenul cu radicali acil –CO-R si rezulta cetone aromatice. In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si rezulta nitroderivati aromatici. Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica –SO3H si rezulta acizi sulfonici. O + H3C benzen C O Cl clorura de acetil metilfenilcetona sau acetofenona AlCl3 anhidru C CH3 + HCl Orientarea substituentilor in nucleul aromatic 46 . Ca agent de acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide.

In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea substituent. Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii: Substituenti de ordinul I Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -CH3 (alchil) -Cl, -Br, -I Reactii de aditie
+

Substituenti de ordinul II Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic. Exemple: -CHO, -COR -COOH, -COOR -CN -NO2, SO3H

3H2

Ni/ 1800C ciclohexan + 2H2 Ni +3H2

benzen

Ni tetrahidronaftalina decahidronaftalina sau tetralina sau decalina Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice: Cl H Cl H Cl H Cl H Cl

HC HC

CH

CH CH

+3Cl2 lumina

CH

H Cl H hexaclorociclohexan C6H6Cl6

Reactii de oxidare catalitica la nucleu Oxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor C-C.

47

V2O5, 5000C H +9/2O2 -2CO2, -H2O H

COOH

H

-H2O COOH H

CO O CO

acid maleic
0

anhidrida maleica COOH -H2O CO O CO

COOH anhidrida ftalica acid ftalic Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor. Reactii la catena laterala Substitutia in pozitie benzilica Alchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice. CH3
+Cl2, lumina

V O , 350 C +9/2O2 2 5 -2CO2, -H2O

CH2Cl
+Cl2, lumina

CHCl2
+Cl2, lumina

CCl3

-HCl toluen clorura de benzil

-HCl

-HCl clorura de benziliden triclorofenilmetan

Dehidrogenarea catenei laterale C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 Feniletena (stiren) Oxidarea catenelor laterale alifatice Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic. CH3 KMnO4 H2SO4 COOH
+ H2O

CH3
+6[O]

COOH -H2O acid ftalic COOH

+ 3[O]

CH3 orto-xilen

48

COOH CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O COOH CH2 CH2 CH3

Reprezentanti Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil si pentru hartia de ambalat citrice. Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen si cupru: 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este solubil in grasimi. 3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE 3.1 COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI) Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R. Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).

Clasificare, nomenclatura
    Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti. Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati. Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici. Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati: Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X
Denumirile unor drivati monoclorurati

Formula structurala CH3-Cl CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-Cl CH3=CHCl-CH3 CH2=CH-Cl Cl-CH=CH-CH3 CH2=CCl-CH3 CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CCl=CH2 HC≡C-Cl

Denumire IUPAC clorometan cloroetan 1-cloropropan 2-cloropropan cloroetena 1-cloropropena 2-cloropropena 3-cloropropena 2-cloro-1,3-butadiena cloroetina 49

Denumirea uzuala clorura de metil clorura de etil clorura de n-propil clorura de izopropil clorura de vinil clorura de alil cloropren clorura de etinil

5-dibromo-2-pentina feniltriclorometan Metode de obtinere a compusilor halogenati 1. cicloalcan R-X + HX (X= Cl. Br) alchena lumina 50 .5-dicloro-4-metil-2-pentena 3-fluoro-4-etilhexan F2C=CF2 tetrafluoroetena CCl3 H2C C CH CH CH CH3 CH3 Cl H2C CH C Br Br C CH3 5-cloro-2-metil-1. Br) t0C R-CH2-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl.3-hexadiena 4. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie lumina R-H + X2 alcan.Cl clorociclohexan Cl meta-clorometilbenzen meta-clorotoluen clorura de ciclohexil CH3 H2C Cl clorometilbenzen clorura de benzil H2C CH CH CH2 CH3 Br Br CH3 1.2-dibromo-3-metilpentan H3C CH CH CH CH CH3 CH3 I 2-iodo-5-metil-3-hexena H2C CH2 CH CH3 Br Cl H3C CH2 CH CH CH2 CH3 F C2H5 1-bromo-3-clorobutan Cl CH2 CH CH CH CH2 Cl CH3 1.

I) 4. solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi. compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. C6H5Cl. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie: R-CH=CH2 + X2 R-CH=CH2 + HX R-C≡CH + X2 R-C≡CH + HX C6H6 + 3Cl2 3.Ar-CH3 + X2 alchilarena Ar-CH2X + HX FeCl3 Ar-H + X2 Ar -X + HX arena 2. iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai mica. Proprietati chimice +δ . Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii Compusii iodurati sunt cei mai reactivi. alcool. Compusii cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica). C6H6Cl6. C2H5Cl). acetona). Cl CH CH2 Cl Cl H2C C CH CH2 Br Br Br reactivitate redusa reactivitate marita reactivitate normala 51 . CH3I) sau solizi (CHI3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX X= Cl. Br) (X= Cl. Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica.δ C X . Br. Sunt insolubili in apa. eter. I) RCX2-CHX2 RCX2-CH3 R-CX=CHX + X2 RCX=CH2 + HX C6H6Cl6 (reactie fotochimica) R-X + H2O (X= Cl. Br. lichizi (CHCl3. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen: R-Cl + KI 2RBr + HgF2 RI + KCl 2R-F + HgCl2 Proprietati fizice Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl. C6H4Cl2). Br R-CHX-CH2X R-CHX-CH3 (X= Cl.

 Reactii de substitutie • Sinteza aminelor primare: RX + NH3 → R-NH2 + HX • • • • • • • • • Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 → R-NH-R + HX Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R → R3N + HX Sinteza nitrililor: RX + KCN → RCN + KX Sinteza omologilor acetilenei: RX + CH≡CNa → CH≡C-R + NaX Sinteza Würtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR → R-R + 2NaX Sinteza alchilarenelor: AlX3 RX + C6H6 C6H5-R + HX Sinteza eterilor micsti: R’X + RONa → ROR’ + NaX.3HBr C6H5 C OH OH -H2O C6H5 C OH acid benzoic O C6H5 C tribromofenilmetan 52 . Sinteza compusilor carbonilici: HOC6 H 5 C6H5 C6H5-CHBr2 + 2HOH C H CH OH -H2O OH bromura de benziliden compus instabil O aldehida benzoica • H3C Br C Br CH3 + 2HOH HO-2HBr H3C HO C CH3 OH -H2O H3C C O CH3 • acetona 2. iar cei secundari formeaza cetone. 50 atm C6H5-OH + NaCl C6H5Cl + NaOH Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli.2-dibromopropan Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide. Sinteza acizilor carboxilici: Br OH Br + 3HOH Br .Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de eliminare (dehidrohalogenare). RX + ArONa → ArOR + NaX Sinteza esterilor: R’X + R-COONa → R-COOR’ + NaX Sinteza alcoolilor: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH 0 380 C.

pentitoli. KOH CH2 H2C CH2 + HBr alcool Br α β CH2 CH Cl β CH3 -HBr -HBr CH3-CH2-CH=CH-CH3 2-pentena (80%) CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-pentena (20%) H3C CH2 2-bromopentan Conform regulii lui Zaitev. 3.2 ALCOOLI Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH.  Alcoolii se clasifica dupa: Numarul grupelor hidroxil: • Alcooli monohidroxilici • Alcooli polihidroxilici (diol. denumire. In enoli. tetrol. R CH CH OH R CH2 CH aldehida O R C OH CH2 R C O cetona CH3 Clasificare. gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. hexitoli) Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil • Alcooli primari: R-CH2OH • Alcooli secundari: R2CH-OH • Alcooli tertiari: R3C-OH  53 . la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica. se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din β cel mai sarac in hidrogen. compusii halogenati elimina hidracid si formeaza alchene. H3 C Reactia de eliminare (dehidrohalogenarea). adica sunt izomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui atom de hidrogen. triol. Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri.

Propanol 1-Butanol 2-Butanol 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol 2-Propen-1-ol 2-Buten-1-ol 2-Propin-1-ol Fenilmetanol Difenilmetanol 2-Feniletanol Denumirea uzuala Alcool metilic. carbinol Alcool etilic. etilenglicol 1.3-propandiol. Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. hidroximetan. Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati. trimetilenglicol 1.2-etandiol.3-propantriol.2.la numele hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil. glicerol Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului –ol sau a prefixului hidroxi. hidroxietan Alcool propilic Alcool izopropilic.2-propandiol 1. Catena de baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene: CH3 H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3 OH CH2 CH2 CH3 3-metil-3-propil-1-heptanol 2.3-dimetil-3-buten-2-ol H2C C CH3 C CH3 CH3 OH 54 .Propanol 2. 2-hidroxipropan Alcool butilic Alcool sec-butilic Alcool izobutilic Alcool tertbutilic Alcool alilic Alcool propargilic Alcool benzilic H2C OH CH OH CH3 H2C OH CH2 CH2 OH H2C OH CH OH CH2 OH 1. nesaturati sau aromatici Denumirile unor alcooli monohidroxilici Formula structurala CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH(OH)-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-CH(CH3)-CH2-OH (CH3)3C-OH CH2=CH-CH2OH CH3-CH=CH-CH2OH CH≡C-CH2-OH C6H5-CH2-OH (C6H5)2CH-OH C6H5-CH2-CH2OH Exemple de polioli: H2C CH2 OH OH Denumirea IUPAC Metanol Etanol 1.

Ca si apa. Punct de topire si punct de fierbere. Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri: CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3 Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter Proprietati fizice Starea de agregare. Odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C2H5OH. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat. C2H6. C2H5-NH2. izomerie de functiune (alcooli si eteri). Densitatea. Aceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea acestora. glicerol 780 C 16. Solubilitatea. Miros. C2H5-Cl. izo-butanol).erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol).2-propandiol CH2 OH CH3 OH 3-metil-3-penten-2-ol Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in apa a unui alcool. Metode de obtinere a alcoolilor Hidroliza compusilor halogenati alifatici: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH  Aditia apei la alchene H2SO4 R-CH=CH2 + HOH R CH CH3   Reducerea compusilor carbonilici: OH 55 . dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare. izo.CH3 H2C CH CH CH2 OH 1-penten-3-ol CH3 H3C CH C CH CH3 H3C C OH 2-metil-1. CH3OH. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei.60 C120 C -890 C 650 C 2900 C Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil. alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. apare gustul dulce si scade toxicitatea.

fructe. etoxilare. orez).Etanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu). Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice: H + δ • Caracter amfoter • Reactii de substitutie ( eterificare. esterificare.alcoolii sunt amfoliti acido-bazici. Cr2O3 CO + 2H2 250 atm.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%. celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12%-18%. Structura si proprietati fizice Prezenta atomuului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ.alaturi de alti compusi. sfecla. 3500 C zimaza CH3OH C6H12O6 glucoza 2CH3-CH2-OH + 2CO2 Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau. halogenare) • Reactii de eliminare • Reactii de oxidare  Caracterul amfoter al alcoolilor Ca si apa.R C O H +H2 Ni R CH2 OH aldehida alcool primar R C R' +H2 Ni R CH R' O cetona OH alcool secundar Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin fermentatia alcoolica a glucozei.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la 56 . C +δ -δ O Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori. ZnO. porumb. melasa. cartofi.

+ C2H5-O Na etoxid de sodiu sau etilat de sodiu CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu Alcoolii superiori dizolvati in benzen. Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi (alcoolati). Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl HO. apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul de la atomul de carbon vecin. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa. 57 .oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul oxoniu R-OH2+ R-OH + H+→ R-OH2+ Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor.+ H2O → C2H5-OH + HOAlcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea apei. cu degajare de hidrogen. CH OH H2SO4 1800C CH2=CH2 + H2O etena CH3 H2SO4 t0C R CH CH2 +H2O CH3-CH2-OH etanol La deshidratarea intramoleculara. Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil. Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa. toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu metalele alcaline. ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene. R-OH + Na → R-O-Na+ + 1/2H2 Exemple de alcoolati: CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu. astfel glicerina formeaza glicerat de cupru in reactia cu hidroxidul de cupru. sau a acidului fosforic.legatura. deoarece legatura O-H este mai putin polara in alcooli. Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai usor. iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu. cel mai substituit (regula lui Zaitev).  R Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric concentrat.pe care il dezlocuie din apa: C2H5-O.

3-butadiena Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce la acroleina. H3C CH CH2 CH2 OH 1. H2 C HC H2 C OH OH OH -2H2O H2SO4 CH2 CH CHO glicerol acroleina (aldehida acrilica)  Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. folosit ca solvent si ca anestezic. H2SO4) H3C CH CH CH3 OH CH3 -H2O (t C.4-butandiol OH 1. etoxietan) R-OH + HO-R alcool C2H5-OH + HO-C2H5 Eterul etilic este un lichid incolor. 58 . H2SO4) 0 H3C CH C CH3 CH3 (produs majoritar) CH3 H2C CH CH CH3 (cantitate infima) Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor.-H2O (t0C. Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid sulfuric. Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati.3-butandiol OH H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH CH CH2 H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH2 CH2 CH2 OH 1. volatile. cu miros caracteristic de grasime ranceda. H2SO4 1300C R-O-R + H2O eter C2H5-O-C2H5 + H2O dietileter (eter etilic.

Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. C2H5OSO3H + H2O sulfat acid de etil (C2H5)2 SO4+ 2H2O dietilsulfat C2H5-OH + HOSO3H 2C2H5-OH + HOSO3H H2SO4 CH3-OH + HONO2 CH3-O-NO2 + H2O azotat de metil sau nitrat de metil C2H5-O-P(OH)2 O fosfat diacid de etil C2H5-OH + OH P(OH)2 O • Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici O R C O H alcool HCl gaz H2SO4 + O H O R' R C O ester C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O fenilacetat de etil C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O benzoat de feniletileter + H2O R' acid carboxilic C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5 C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5 Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara.CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 metoxid de sodiu  CH3-O-CH2-CH3 + NaCl metoxietan (etilmetileter) Reactia de esterificare.  Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei: 59 . Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari. • Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici. si gruparea –OH de la alcool in esterificarea acizilor cu alcool alilic. benzilic sau tertiari.

alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon.R-OH + HX → R-X + H2O (X= I. [O] R-CH2-OH + alcool primar 2[O] oxidare energica KMnO4 + H2SO4 oxidare blanda K2Cr2O7 + H2SO4 R C O +H2O H aldehida R C O +H2O OH acid carboxilic [O] R CH OH + R' alcool secundar 4[O] oxidare energica KMnO4 + H2SO4 R C OH 3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 O + R'' C OH O + H2O oxidare blanda R K2Cr2O7 + H2SO4 C O + H2O R' cetona 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 60 .  Reactii de oxidare.  Reactia de etoxilare. iar alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat molecula initiala. iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de ZnCl2. iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu. Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide. Cl) Acidul iodhidric este cel mai reactiv. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric. agenti de spumare sau agenti de dispersare. care pot fi agenti de spalare (detergenti). La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri. respectiv cetone. Br. H2 C O CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH β -hidroxidietileter (folosit ca solvent sub numele de celosov) CH2 CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH hidroxipolieter CH3-CH2-OH + CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C O etilenoxid Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata.

3.7-dimetil-6-octen-1-ol si 3. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Etanolul se utilizeaza ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol. solubil in etanol. Aceasta reactie poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. 2. deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica. RMN. Analiza spectrala UV.7-dimetil-7octen-1-ol. Alcooli utilizati in industria alimentara Citronelolul (dehidrogeraniolul) este un monoterpenoid aciclic cu formula moleculara C10H20O si apare in doua forme izomere (izomeri de pozitie a dublei legaturi): 3. Este un lichid uleios. Geraniolul este izomerul trans . Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic. nerolul si linalolul sunt alcooli monoterpenoidici aciclici izomeri. Reactii de identificare a alcoolilor 1. Acesti alcooli se folosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma de fructe. 61 . CH3CH2OH Cu. Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida. t0C CH3CH=O + H2 Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. IR. datorata ionului Cr+3. CH2OH Geraniolul. care provoaca orbirea si chiar moartea) si este eliminat din organism. cu formula moleculara C10H18O. nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool tertiar. Citronelolul se izoleaza din uleiurile esentiale de trandafir si de muscata. are miros de trandafir CH2OH si se utilizeaza la obtinerea aromatizantilor alimentari.produs toxic. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce la formarea de compusi volatili.Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de schimbarea culorii in verde. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici. incolor. Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici. Fiecare exista sub forma a doi izomeri. 4. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza. placut mirositori. Sintetic se obtine prin reducerea citronelalului cu sodiu amalgamat si etanol. o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti.

coriandru (din aceasta cauza se mai numeste coriandrol). lemn de trandafir. cozonaci. Ca arome de caise se folosesc amestecul de nerol. in terpeni monociclici . salvie.6-octadien-1-ol si trans.6’.Linalol este principala componenta a uleiului esential de flori de portocal. Sintetic se obtine din linalol si din citral. αterpineol si γ-undecalactona.7-dimetil-2. linalol. OH OH α-terpineol mentol Un amestec de 4-(2’. Este componentul principal al uleiului de trandafir.ca de exemplu α-terpineolul care are miros de liliac. geraniol.3-ciclohexadien-1-il)-2-butanol si 4-(6’. trandafir.Geraniolul este un antioxidant natural si s-a dovedit a avea efecte benefice in prevenirea cancerului.2.citronella.lemon grass si de muscata. Forma levo a linalolului. Forma dextro. coriandru sau sintetic plecand de la acetona si acetilena.6’-dimetil-2-metilen-3ciclohexen-1-il)-2-butanol se foloseste ca aromatizant cu aroma de flori pentru zaharul caramel. CH2 H3C CH CH2 CH2 OH H3C CH3 H3 C H3C CH CH2 CH2 OH H3 C CH3 Alt aromatizant sintetic cu aroma de flori este 2-(4-hidroxi-4-metilpentil)norbornadiena. Norbornadiena este Biciclo[2. (+). la tratare cu acizi minerali. 62 .7-octadien-1-ol. Mentolul este substanta odoranta din uleiul de menta si intra in compozitia unor parfumuri si arome. Nerolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul de bergamot. puddinguri.1]heptadiena. Mentolul si α-terpineolul sunt terpenoide monociclice.6’-trimetil-1.3. Linalolul se obtine prin distilarea uleiului esential de linalol. checuri.CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH OH OH geraniol nerol linalol Geraniolul este trans-3. bergamot. (-)-Linalol se gaseste in uleiul esential de lavanda (motiv pentru care i se mai spune lavandol).7-dimetil-2. Linalolul si nerolul trec usor.

radical aril). -OH. contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei).3 FENOLI Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar. Lactitolul. Glicerina este un constituent al vinurilor de caliate. manitolul.si oligzaharidelor. 3.  OH Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil. xilitolul. Glicerina intra in compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se foloseste la tratarea frunzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si prevenirea incretirii (glicerina formeaza un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa).OH CH2 CH2 CH2 C CH3 Poliolii. sorbitolul si izomaltul se folosesc ca inlocuitori ai zaharului pentru obtinerea produselor hipocalorice. Nomenclatura. maltitolul. hidroxil fenolic hidroxil alcoolic CH3 OH CH2 OH Clasificare. Se obtin prin reducerea mono. din molecula in: Fenoli monohidroxilici OH CH3 CH3 benzenol 2-metil-1-benzenol (hidroxibenzen o-hidroxitoluen sau sau fenol) o-crezol  Fenoli polihidroxilici α-naftanelol α -naftol p-crezol 1-hidroxinaftalen CH3 β-naftalenol 2-hidroxinaftalen OH OH OH OH m-crezol 63 .

Fenolii monohidroxilici au miros caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori). glicerol. Fenolii participa la urmatoarele reactii: 1. toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. O HC HC C H CH CH δ - δO + H CH Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie precum si caracterul slab acid al fenolilor. eteri.4-trifenol.3-trihidroxibenzen. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil. eterificarea.in contact direct cu pielea producand arsuri. care este o solutie de apa in fenol). in solventi organici (alcool. hidroxihidrochinona 1. iar nucleul aromatic capata sarcina partial negativa. Fenolul este toxic. Reactii datorate nucleului aromatic. pirogalol floroglucinol Proprietatile fizice ale fenolilor.2. nitrare. dar sunt greu solubili in hidrocarburi.3.in stare de vapori irita ochii. iar a crezolului este sub 2%). Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid. Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. benzen. sulfonare. Posibilitatea de formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se transforma intr-un lilchid mai dens decat apa. Structura si proprietatile chimice.reactii de substitutie (halogenare.3-benzentriol.2-benzendiol.OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH 1. rezorcinol p-difenol. hidrochinona OH OH OH OH 1.2. Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o deplasare (conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva. esterificarea. Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6.7%. Reactii datorate nucleului si gruparii functionale: reactia de oxidare 64 .2. o-difenol o-hidroxibenzen pirocatechol m-difenol. 1. alchilare. Fenolii se dizolva in apa calda.5-trifenol. etoxilarea) 2. 1. Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. acilare) si reactii de aditie a hidrogenului 3.nasul si pielea.

+ H3O+ Ar-OH + H2O fenol ion fenoxid ion hidroniu Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici.dar.fenolii reactioneaza si se dizolva in hidroxizi alcalini. Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO. Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid formic. fenolat de sodiu C6H5-OH + NaHCO3 C6H5-OH + CH3-COO-Na+ C6H5-O-Na+ + H2O + CO2 C6H5-O-Na+ + CH3COOH Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3.  Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor. H2S. C6H5-O-Na+ + CH3Cl C6H5-O-CH3 + NaCl metoxibenzen sau anisol Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat al benzenului. fenoliii prezinta caracter slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa ionizeaza reversibil.deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie apoasa este scazuta. sulfuros. Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). acid acetic). 65 . ci prin reactia fenoxizilor alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil.(fenolii sunt acizi mai slabi decat apa). acizi carboxilici. spre deosebire de alcooli. prin incalzirea fenoxizilor alcalini cu cloruri acide sau anhidride acide. Ar-O.  Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect. C6H5-OH + Na C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na+ + 1/2 H2 C6H5-O-Na+ + H2O fenoxid de sodiu. care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic. Aciditatea fenolilor Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa. H2SO3. sufhidric. Aciditatea unor compusi organici scade in ordina: Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii. conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai slaba.cu formare de fenoxizi(fenolati). acizi minerali).

colorandu-se in roz-rosu. reactiile de substitutie aromatica sunt orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul hidrocarburilor aromatice. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare. Polifenolii se oxideaza mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). CH2 O R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H hidroxipolieter R-C6H4-OH + n H2C Reactii ale nucleului aromatic. acizilor carboxilici si acizilor sulfonici. Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic. 66 . Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona.C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl C6H5-O-CO-CH3 + NaCl acetat de fenil sau ester fenilacetic  Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor este catalizata de hidroxizii alcalini si duce la obtinerea unor agenti activi de suprafata. O 2H2 Ni/1800C OH 3H2 Ni/1800C OH ciclohexanona produs minoritar fenol ciclohexanol produs majoritar Oxidarea fenolilor. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativ oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si. se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din amestecurile gazoase. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. care este un substituent de ordinul I. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este specifica fenolilor. ca urmare. Datorita grupei hidroxil. Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca antioxidanti. Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei: OH -2[H] +2[H] O OH O Identificarea fenolilor 1.

Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor solventi organici. rosu-brun (pirogalol). Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol. este sensibil la lumina. apoi precipitare cu un acid. 67 . In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi.2. 5. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati. Si aminele aromatice formeaza produsi de substitutie cu bromul. de la galbenportocaliu la rosu intens. OCH3 OH OCH3 H3CO OCH3 OCH3 HC CH CH3 trans-para-1-propenilanisol. Ca aromatizanti sintetici se folosesc anetolul. xilenoli. Sintetic se obtine din anisol si propionaldehida: CH3O-C6H4-H + O=CH-CH2-CH3 CH3O-C6H4-CH-CH2-CH3 -H2O CH3O-C6H4-CH=CH-CH3 OH Anetolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C. Reactia de oxidare 6. floroglucina).5trimetilbenzen. incolor sau slab galbui.4. rezorcinol. Reactia de formare a 2. este solubil in alcool. 4-alil-guaiacol. anetol H2C CH CH2 4-alil-2-metoxifenol. Analiza spectrala UV.4. eugenolul si 1-(1’-propenil)-3. Reactia cu clorura ferica poate fi efectuata si in solventi organici clorurati (cloroform.5-trimetoxibenzen Anetolul se gaseste in uleiul esential de anis si fenicul. cand se formeaza fum alb de bromura de amoniu. galben-verzui (hidrochinona) 3. 4. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. rosu-violet (acidul salicilic). are miros aromat de anis si gust dulce. IR. clorura de metilen) in prezenta piridinei.4.6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin cu apa de brom. albastru (pentru crezol. avand puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente. Reactia cu clorura ferica. Fenoli in produsele alimentare  Aromatizanti. Prin expunere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa. RMN. Se prezinta ca un lichid vascos. Se purifica prin distilare in vid si in atmosdera de CO2. Eugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare. α-naftol). eugenol HC CH CH3 1-(1'-propenil)-3. la acidulare sau la alcalinizare. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac. din care se extrage cu solutie de hidroxid de sodiu.

Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen glicol) se foloseste ca aromatizant pentru bomboane si siropuri. E-214 O-Na+ OH O-Na+ natriu-etil-p-hidroxibenzoat. respectiv a carvomentolului. iar in uleiul de chimion si cel de cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol). E-216 E-217 E-215 68 . Se obtin prin esterificarea directa a acidului cu alcoolii in prezenta de acid sulfuric concentrat sau de acid clorhidric gazos. Substantele antiseptice au rolul de a asigura securitatea sanitara sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltarii bacteriilor patogene sau a mucegaiurilor. propil-p-hidroxibenzoat. avand aroma de capsune. CH3 OH CH3 OH -3H2 CH H3C CH3 H3C carvomentol CH CH3 H3C carvacrol CH CH3 mentol -3H2 CH H3 C CH3 timol CH3 CH3 OH OH  Antiseptice cu structura fenolica.care nu se foloseste ca atare. COOC2H5 COOC2H5 COOC3H7 COOC3H7 OH etil-p-hidroxibenzoat. farmaceutica si cosmetica.Esterii alchilici ai acidului para-hidroxibenzoic au actiune antiseptica si antifungica mai puternica si toxicitate mai redusa decat acidul. In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol). Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului. care este izomer cu timolul. precum si de a inhiba producerea de toxine de catre acestea. Na-propil-p-hidroxibenzoat. Esterii acidului para-hidroxibenzoic (parabeni sau produsi nipaginici) se folosesc ca agenti conservanti in industria alimentara. Se folosesc urmatorii esteri sau derivatii sodati ai acestora. fiind aprobati de Comunitatea Europeana.

actionand in special ca bactericid. Parabenii sunt eficienti fata de drojdii. solubila in solventi organici. E 232 E 231 E-219 E-218 Cresterea radicalului alchil determina crestera activitatii antibacteriene si antifungice a parabenilor si scaderea punctului de topire. natriu-metil-p-hidroxibenzoat. Ca aditivi alimentari se utilizeaza urmatorii antioxidanti cu structura fenolica: OH C(CH3)3 (H3C)3C OH C(CH3)3 OH C(CH3)3 OCH3 butilhidroxianisol (BHA).6-di-tertbutil-p-hidroxitoluen. E 320 COOCH2CH2CH3 CH3 OH tert-butilhidrochinona (TBH) butilhidroxitoluen (BHT).5-trihidroxibenzoic (acidului galic).antioxidantii fenolici se 69 . E 311 OH galat de dodecil. Acesti compusi sunt solubili in etanol. a alimentelor ce contin grasimi. Orto-fenilfenolul se prezinta sub forma de pulbere alba sau galbuie. Se folosesc pentru conservarea grasimilor. Acesti compusi sunt autorizati pentru tratamentul superficial al citricelor. orto-fenilfenolat de sodiu. Antioxidantii alchilfenolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea fenolilor cu compusi halogenati.4. E 312 Alchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3. iar derivatul sodic este solubil in apa si insolubil in solventi organici. E 321 COOCH2(CH2)6CH3 COOCH2(CH2)10CH3 HO OH HO OH HO OH OH galat de propil. alaturi de α-tocoferol. alcooli. 2. alchene. Se foloseste si pentru impregnarea materialelor utilizate la ambalarea produselor alimentar  Antioxidanti fenolici. mucegaiuri si mai putin activi fata de bacterii.COOCH3 COOCH3 OH C6H5 O-Na+ C6H5 OH O-Na+ metil-p-hidroxibenzoat. Esterii sunt insolubili in apa iar derivatii sodici sunt solubili in apa.in special fata de cele gram-negative.Avand caracter slab acid. al altor fructe si legume. a uleiurilor alimentare. grasimi si uleiuri vegetale si deci sunt antioxidanti liposolubili. orto-fenilfenol. propilenglicol. E 310 OH galat de octil. 2-tertbutil-p-hidroxianisol.

benzil. BHA este mai eficient ca antioxidant daca se asociaza cu propilgalat .utilizeaza in cazul produselor alimentare acide. .deoarece in caz contrar isi pierd eficacitatea..Propilgalatul are potential antioxidant mare si poate fi utilizat si singur. adica eficienta antioxidanta a amestecului este mai mare decat suma celor doua efecte individuale. Activitatea acestor antioxidanti este potentata si prin asociere cu alti antioxidanti.in special cu dodecilgalat.4-benzochinona O R (4) 70 . conform schemei: . Antioxidantii fenolici Ar-OH reactioneaza cu radicalii peroxidici ROO si radicalii alcoxi RO prin transfer de hidrogen (sunt captori de radicali).Mn) accelereaza descompunerea hidroperoxizilor formati intermediar si deci au efect prooxidant.antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si . stabilizat prin conjugare.BHT si acid citric sau monoglicerol citrat. ciclohexil.din acest motiv. Efectele sinergetice se datoreaza chelarii (sechestrarii) metalelor care favorizeaza rancezirea grasimilor.Activitatea BHT este crescuta prin asociere cu alti antioxidanti.Cu. cum ar fi tert-butil. Ionii metalelor tranzituionale(Fe. In general.Ni. Autooxidarea (peroxidarea) produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant.Co. Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa este necesar ca gruparea –OH sa fie ecranata de cel putin o grupare voluminoasa. Prin asociere se obtin efecte sinergetice. acid citric sau sarurile lor. Radicalii aroxil participa la reactii de recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4). Antioxidantii fenolici sunt mai eficienti daca se asociaza cu acid ascorbic. Rolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aroxil rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. cand se reface molecula antioxidantului. astfel se blocheaza peroxidarea compusilor nesaturati.acidul ascorbic si acidul galic se esterifica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si astfel devin mai termorezistenti. Modul de actiune a antioxidantilor fenolici. O R 2 OH OH OH R + O 1.mai ales la temperaturi inalte. Ar-OH + ROO Ar-OH + RO ArO + RO ArO + ROOH ArO + ROH ArOOR (1) (2) (3) Radicalii liberi aroxil ArO + RO au reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii.ori cu monoglicerol citrat. transformandu-se intr-un radical liber inactiv.

Clasificare.    Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting: • Amine primare. ArO + RSH 2RS R-S-S-R ArOH + RS Vitamina E (tocoferolul) este un antioxidant natural cu o grupare fenolica si actioneaza ca inhibitor al peroxidarii ca si fenolii. R3N Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot. aminele pot fi mono-. R-NH2 • Amine secundare. de tip R-SH. alilamina 1-amino-3-pentena fenilaminometan. di-. aminoetan propanamina. 1-amino-2metilpentan 2-propen-1-amina.Lantul reactiilor de oxidare este stopat pana la epuizarea antioxidantului folosit. n-propilamina. 1-amino-2-propena. dupa care autooxidarea incepe foarte rapid.sau poliamine. izobutilamina 2-metil-1-pentanamina. izopropilamina n-butanamina. sau –NR2 . Denumire. n-butilamina sau 1-aminobutan 2-metil-1-propanamina. Actiunea antioxidantilor poate fi prelungita in prezenta unor agenti reducatori care contin grupari tiolice. R2NH • Amine tertiare. amina substituita –NHR. se disting: • Amine alifatice (alchil amine) • Amine aromatice (aril amine) • Amine mixte (aril alifatice) Dupa numarul grupelor functionale din molecula. 1-aminopropan 2-aminopropan. tri. benzilamina 71 . cand antioxidantul se regenereaza prin transfeer de hidrogen. metilamina sau aminometan etanamina. etilamina.4 AMINE Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino –NH2 . 3. Monoamine alifatice primare CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2 C6H5-CH2-NH2 metanamina.

N-dietilanilina sau N. fenilamina. fenil. 2-metilanilina.N-dimetil-1-propanamina C2H5 N C2H5 CH3 CH2 N CH3 dimetilbenzilamina Di. meta-toluidina α -naftalenamina. N-fenilanilina NH N-fenil-2-naftilamina.Monoamine aromatice primare NH2 NH2 CH3 NH2 NH2 benzenamina. metilfenilamina difenilamina.N-dietilbenzenamina (C6H5)3N trifenilamina (CH3)3N trimetilamina 72 . CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina Monoamine secundare mixte sau aromatice HN CH3 NH N-metilanilina. orto-toluidina anilina Monoamine alifatice secundare CH3 3-metilanilina. N. N-metil-etilamina (aminele secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga.β -naftilamina Monoamine tertiare alifatice. α -naftilamina (CH3)2NH dimetilamina CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina. aromatice C2H5 H3C CH2 CH2 CH2 N CH3 N. mixte.N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina H3C CH2 CH2 N CH3 CH3 N.si poliamine. N-metil-aminoetan.

Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare..H2C CH2 H3C CH CH CH3 NH2 NH2 2.trimetilamina.Aminele superioare.3-butandiamina H2C CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 1.nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in apa.2-etandiamina. N-(3-aminopropil)putresceina. prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar. 1. in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.5-diaminobutan.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee aromatice sunt solide si inodore. spermina spermidina 1.dimetilamina. NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 .Aminele superioare sunt lichide majoritatea..N'-bis(3-aminopropil)butan-1.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ 3.H-O-H.4-butandiamina.totusi. Aminele inferioare sunt solubile in apa. Na+ C2H5OH H3C CH2 NH2 H3C C N + 4[H] acetonitril 73 .. Din amonniac sau amine.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare. pentametilendiamina.desi formeaza legaturi de hidrogen. NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2 NH2 N.2-etilendiamina 1.5%) Metode de sinteza a aminelor 1. tetrametilendiamina.deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de forma>N. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular.deoarece legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste.4-diamina. iar in exces de compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu) + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl (CH ) N +Cl 3 4 (CH3)3N -HCl clorura de tetrametilamoniu NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH 2. cadaverina Proprietatile fizice ale aminelor Aminele inferioare sunt gaze(metilamina. se obtin amestecuri de amine.mai slabe decat alcoolii.etilamina)si au miros de amoniac.datorita hidratarii grupei functionale prin legaturi de hidrogen.punctele de fierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile. putresceina H2C NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 . In exces de amoniac se obtin predominant amine primare.

74 . C6H5-NO2 + 6 [H] Fe + HCl C6H5-NH2 + 2 H2O Proprietatile chimice ale aminelor  Bazicitatea aminelor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi R-NH2 + HOH R-NH2 + HCl R-NH3+ + HOR-NH3+ Cl- Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali. Ca agenti de acilare se folosesc clorurile acide. Se obtine un amestec de amine secundare. intrucat aminele tertiare nu se pot acila.clorura de feniltrimetilamoniu  Acilarea aminelor primare si secundare consta in substituirea unui atom de hidrogen de la azot cu radicalul acil. Se obtin amine acilate.3. C6H5NH2 + CH3Cl → C6H5NHCH3 + HCl C6H5NHCH3 + CH3Cl → C6H5N(CH3)2 + HCl C6H5N(CH3)2 + CH3Cl → C6H5N(CH3)3]+Cl. Micsorarea bazicitatii aminelor aromatice fata de cele alifatice se datoreaza conjugarii electronilor neparticipanti ai azotului aminic cu nucleul benzenic  Alchilarea aminelor consta in substituirea atomilor de hidrogen de la azot cu radicalii alchil. Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare. anhidridele acide. R-CO-. tertiare si saruri cuaternare de amoniu. deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina. acizii carboxilici. C6H5-NH3+ Cl- + NaOH C6H5NH2 + NaCl + H2O clorura de fenilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul. iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul. Reactia de acilare serveste in sinteza organica pentru a proteja gruparea amino la oxidare si pentru separarea aminelor tertiare de cele primare si secundare. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2<R3N<R2NH Cresterea bazicitatii alchilaminelor fata de amoniac se explica prin efectul respingator de electroni al grupelor alchil si astfel creste densitatea de electroni la atomul de azot.

iar aminele aromatice primare reactioneaza cu acidul azotos in prezenta de acizi anorganici tari si formeaza saruri de diazoniu. (CH3)2N-NO + H2O dimetilnitrozamina (CH3)2NH + HO-NO C6H5-NH2 + HONO + HCl N]+Cl.+ H NH2 N N p-aminoazobenzen NH2 Amine biogene Aceste amine se formeaza prin decarboxilarea enzimatica a α-aminoacizilor.conform reactiei R-CH(NH2)-COOH→ R-CH2 – NH2 + CO2 Enzimele care catalizeaza aceasta reactie.+ 2H2O C6H5-N clorura de benzendiazoniu Sarurile de diazoniu dau reactii de cuplare cu fenolii sau cu aminele aromatice (componente de cuplare) si rezulta coloranti azoici.R'-CO-Cl R-NH2 + (R'CO)2O anhidrida acida R'-CO-OH  R-NH-CO-R' + HCl R-NH-CO-R' + R'COOH R-NH-CO-R' + H2O Reactia cu acidul azotos. C6H5-N N] Cl + H + - OH HO-HCl H+ -HCl N N p-hidroxiazobenzen OH C6H5-N N]+Cl. Printre aminele biogene care iau nastere prin decarboxilarea α-aminoacizilor se mentioneaza urmatoarele Formula structurala Denumirea Aminoacidul din care provine C6H5 CH2 CH2 NH2 β-Fenil-etilamina p-hidroxifenil-etanamina (Tiramina) Fenil alanina p-Hidroxifenil-alanina (Tirosina) HO C6H4 CH2 CH2 NH2 75 .sunt specifice fiecarui aminoacid.aminoacid-decarboxilazele. Aminele secundare alifatice si aromatice formeaza nitrozamine.

Totul depinde de originea lor. in bauturile fermentate(bere. respectiv a ornitinei.4-butandiamina(Putresceina) NH2 1. Prezenta aminelor biogene in alimente provoaca alergii alimentare.5-pentandiamina(Cadaverina) 5-Hidroxiindol alanina CH2CH2 NH2 4-Imidazolil alanina (Histidina) Ornitina Lizina CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 In organismul uman. aminele biogene se formeaza in procesele metabolice. dar este si un agent nitrozant. in ciocolata. berea. in special sub efectul unor microorganise ca Bacterium coli si Bacillus subtilis. Aminele biogene sunt prezente in branzeturile maturate. se stabileste factorul de prospetime. laptele praf degresat.4-dihidroxifenil etanamina (Dopamina) 3. Intoxicatiile histaminice sunt cele mai raspandite intoxicatii cu amine biogene si se datoreaza in special consumului de peste alterat Pe baza continutului de amine biogene continute in alimente. de tipul si doza in care se afla. ca urmare a efectului vasoconstrictor. cadaverina si putresceina se formeaza prin decarboxilarea lizinei. In alimente se formeaza in timpul proceselor tehnologice. cat si negative. Azotitul de sodiu este un agent conservant. tutunul. mai ales la nivelul intestinului subtire si al colonului. care este un parametru de evaluare a calitatii si sigurantei alimentare a materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare Nitrozamine Nitrozaminele se pot gasi in alimentele conservate cu azotit de sodiu. sub actiunea enzimelor produse de bacteriile de putrefactie. blocarea unor functii biologice. cum ar fi: carnea si produsele din carne. in pestele afumat.HO HO CH2CH2 NH2 3. care previne dezvoltarea microorganismelor de clostridium botulinum (responsabil de producerea botulismului). sau in timpul depozitarii materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare. Alimentele tratate cu azotit de sodiu pot contine 76 . vin). Multe alergii sunt provocate de concentratiile mari de histamina. Degradarea biologica a histidinei la histamina este produsa tot de bacteriile de putrefactie. Aminele biogene pot avea atat efecte pozitive. cresterea tensiunii arteriale. in carnatii maturati si afumati. pestele.4-Dihidroxifenil alanina (Dopa) CH2CH2 NH2 NH 3-(2-aminoetil)-indol (Triptamina) Benzopirol alanina (Triptofan) HO NH N NH H 2N H2N CH2CH2 NH2 5-hidroxi-triptamina (Serotonina) β-imidazoliletilamina(Histamima) 1. toxinfectii alimentare. branzeturile.De exemplu.

Aceasta forma activa reactioneaza apoi cu amina (reactia 3). iar la valori mai mari ale pH-lui se formeaza cantitati mici de nitrozamine) sau la temperaturi ridicate si formeaza N-nitrozamine. in special aminele secundare. agentul de nitrozare este trioxidul de azot. N NO H3C H3C nitrozopirolidina dimetilnitrozamina N NO In bere.nitrozamine. dimetilnitrozamine. Continutul de nitrozamine se reduce apreciabil prin uscare indirecta Aminele din carne. Sunca. in principal nitrozopirolidina. format prin reactia (4). Notrozaminele sunt cunoscute ca substante carcinogenice si mutagenice. Prevenirea formarii nitrozaminelor presupune folosirea unor substante care competitioneaza cu aminele pentru agentii nitrozanti. NO+ (reactia 2). sau cu o amina primara (reactia 6). In solutie acida. Si aminele tertiare formeaza N-nitrozamine: R2NH + HO-NO→ R2N-NO + H2O R3N + HONO→ R2N-NO + ROH Mecanismul reactiei de nitrozare. contine cantitati detectabile de nitrozamine. Acidul ascorbic. sau chiar cu oxizii de azot din atmosfera. 2HONO2 R2NH + O=N-NO2 C6H5-NH2 + O=N-NO2 O=N-NO2 (4) (5) (6) R2N-NO + O=N-OH C6H5-NH-NO + O=N-OH In cazul nitrozaminelor aromatice.9. de exemplu. nitrozaminele se formeaza in timpul uscarii prin incalzirea directa a maltului de orz. H+ + NO2H+ + HONO HONO (1) (2) NO+ + H2O ion nnitrozoniu (3) H2O+NO ion nitrozoniu hidratat R2N-NO + H+ R2NH + NO+ In solutie neutra sau foarte slab acida. acidul azotos este dezlocuit din sare (reactia 1). care au toxicitate mai mica decat N-nitrozaminele. In solutie apoasa exista ionul nitrozoniu hidratat.gruparea nitrozo migreaza de la atomul de azot la nucleu si se formeaza C-nitrozamine (ON-C6H4-NH2). inhiba formarea 77 . formate prin nitrozarea aminelor cu azotit de sodiu. si intr-o cantitate mai mica. acidul izoascorbic(erythorbic). reactioneaza cu agentii nitrozanti in mediu acid (reactia este totala la pH 3-3. α-tocoferolii adaugati la carne. apoi este transformat in ion de nitrozoniu. care formeaza apoi nitrozamine cu o amina secundara (reactia 5).

trihidroximetilnitropropan. prin asa-zisa”nitrozare endogena”. Unii adjuvanti din compozitia produselor cosmetice contin azot (amine si aminoderivati. Indulcitori sintetici cu structura aminica NH SO3H acid ciclamic sau acid ciclohexilsulfamic NH SO3-Na+ ciclohexilsulfamat de sodiu sau ciclamat de sodiu (C6H11-NH-SO3-)2Ca2+2H2O ciclamat de calciu 78 . CH2OH HO CH O O + N2O3 HO OH acid ascorbic HO CH2OH CH O O O O acid dehidroascorbic + 2 NO + H2O Agentii reducatori energici pot rupe legatura N-N din nitrozamine.nitrozaminelor. cum ar fi 2-bromo-2-nitro-1. Pentru carnea proaspata se folosesc adausuri de 550 ppm de acid erythorbic. Acidul ascorbic.3-propandiol. iar agentii de nitrozare NO+si N2O3 se reduc la NO care nu este agent de nitrozare. tutunul. Trebuie deci sa fie evitate asemenea asocieri in formularea unui produs cosmetic. emulsificatorii. in special dietanolamine) si pot forma nitrozamine daca este prezent un agent nitrozant. de exemplu. Bacteriile din gura reduc ionul azotat NO-3 (azotatii sunt folositi ca fertilizatori) la ionul azotit NO-2 care apoi trece in forma activa NO+. avand proprietati reducatoare. Surse de nitrozamine sunt nu numai alimentele conservate cu azotit de sodiu. ci si produsele cosmetice. formand amoniac si amina secundara initiala: R2N-NO + 6[H] R2NH + NH3 + H2O Acidul erythorbic (enantiomer cu acidul ascorbic) este la fel de eficient ca si vitamina C in ceea ce priveste inhibarea formarii de nitrozamine (desi activitatea vitaminica este scazuta) si este mai ieftin. surfactantii. este oxidat la acid dehidroascorbic. Nitrozaminele se formeaza si in sucul gastric la om. Grupele aminice din alimentele tratate cu azotit de sodiu se nitozeaza in preznta sucului gastricAcidul ascorbic reduce nitrozarea endogena.

cinamaldehida Aldehida benzoica.  Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono. acetaldehida Aldehida propionica Aldehida butirica. crotonaldehida Aldehida cinamica. >C=O.5 COMPUSI CARBONILICI (ALDEHIDE SI CETONE) Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea functionala carbonil . Dulcina este un indulcitor termostabil. Formulele generale sunt urmatoarele: R C H aldehida O R C R cetona O Clasificare. dimetilcetona Etil-metil-cetona Metil-vinil-cetona Acetofenona 79 . Compusul P 4000 este unul dintre cei mai puternici edulcoranti de sinteza. butiraldehida Aldehida acrilica. formaldehida Aldehida acetica. ciclohexilamina este carcinogenetica. benzaldehida Acetona. dar provoaca tumori hepatice si ale tractului urinar. 3. Izomerie  Dupa natura radicalului R. dar provoaca hipertrofie hepatosplenica la animalele de experienta. compusii carbonilici pot fi saturati.OC3H7 NH2 C2H5O NHCO NH2 NO2 3-amino-4-propoxinitrobenzen sau P4000 4-etoxi-feniluree sau Dulcina Un procent de 60% din ciclamatul ingerat se metabolizeaza si produsul intermediar de metabolizare. nesaturati sau aromatici. Sunt reglementate totusi dozele maxim admise. Nomenclatura.sau policarbonilici Formula structurala H-CHO CH3-CHO CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CHO CH3-CH=CH-CHO C6H5-CH=CH-CHO C6H5-CHO CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH3 C6H5-CO-CH3 Denumirea IUPAC Metanal Etanal Propanal Butanal Propenal 2-Butenal 3-Fenilpropenal Benzencarbaldehida Propanona Butanona Butenona Fenil-metil-cetona Denumirea uzuala Aldehida formica. acroleina Aldehida crotonica.

Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul –carbaldehida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii legaturilor de hidrogen cu moleculele apei.dezagreabil. eter. Miros.Aldehidele: formica. Solubilitatea. cloroform.izomerie de pozitie a gruparii functionale si izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.dar mai coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici corespunzatori. Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici Starea de agregare. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH 0 0 0 0 -42 C +49 C +56.1 C 97 C 141.ciclohexanona are miros de menta. hidrocarburi.piruvica si propargilica ( propinal)au miros intepator.Sunt compusi solizi sau lichizi in functie de masa molara. Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala iar solubilitatea in soluventi organici este determinata de radicalul organic. metilglioxal Diacetil Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului –al pentru aldehide si –ona pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare.Fortele intermoleculare dipol-dipol prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie London din hidrocarburi. 80 .C6H5-CO-C6H5 O=CH-CH=O CH3-CO-CHO CH3-CO-CO-CH3 Difenil-cetona Etandial Cetopropanal Butandiona Benzofenona Glioxal Aldehida piruvica.30C Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii mai mari a moleculelor de cetona. H3C CH CH2 CH CHO CH3 CH2 CH3 2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona H3C C CH CH2 C CH3 O CH3 O Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena. urmata de termenul cetona.cu exceptia aldehidei formice care este gaz.acrilica.dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale acizilor.. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea radicalilor in ordine alfabetica.2-heptanona are miros de fructe Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare.acetona si butanona au miros aromat. Toti compusii carbonilici se dizolva in alcool.

 R C CH R'' R' alchena  Oxidarea blanda a alcoolilor: + [O] + 3[O] Oxidarea energica a alchenelor: K2Cr2O7 H2SO4 R R' C acetona O + R'' COOH acid carboxilic R CH2 OH alcool primar K2Cr2O7 R CH O H2SO4 aldehida + H2O R CH OH R' alcool secundar  R C + [O] K2Cr2O7 R H2SO4 C R' O + H2 O cetona Aditia apei la alchine (reactia Kucerov) CH + HOH H2SO4 HgSO4 R C OH enol instabil CH2 tautomerie R C O CH3  Acilarea hidrocarburilor aromatice: + R C Cl AlCl3 C R + HCl O clorura acida  O alchil-fenil-cetona Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali (vezi capitolul compusi halogenati) Proprietati chimice. Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii: +δ C -δ O 81 .Metode de obtinere a compusilor carbonilici.

Compusii alifatici sunt mai reactivi decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare.  Reducerea compusilor carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen.  Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici.Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. compusi cu azot.activata prin efectul atragator de electroni al unei grupari functionale. care transforma aldehidele in alcooli primari.sau CH3. numita si aldol. sau o hidroxicetona. numita si cetol. acizi. iar cetonele in alcooli secundari. Componenta metilenica contine o grupare –CH2. esteri. Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice aldehidelor Reactii comune aldehidelor si cetonelor (reactii de aditie si de condensare). t0C H3C CH COOH + NH3 OH acid lactic H3C CH O + H OH cianhidrina acetaldehidei  Condensarea compusilor carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic. Condenasrea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand rezulta o hidroxialdehida. C N H3C CH CN + 2H2O H+. Componenta carbonilica participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia α fata de gruparea carbonil. fenoli. etc. care prin hidroliza trec apoi in α-hidroxiacizi. O + H2 Ni H3C CH2 etanol H3 C CH H3 C 2-propanol OH OH H3C CH etanal H3C H3C propanona C O + H2 Ni Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din reactia sodiului cu etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter. 82 .

In reactia cu 2. cupru) in mediu bazic. cu acid azotic. De exemplu: CH2=O HO-C6H5 + alcool p-hidroxibenzilic HO-C6H4-CH2OH H+ CH3-CH=O HO-C H -CH-OH 1-p-hidroxifenil-etanol 6 4 H+ CH3 Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor): Aldehidele.β-nesaturata. spre deosebire de cetone.4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid sulfuric. Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot (hidroxilamina. urmata de eliminarea apei. hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor carbonilici. sau cu oxigen molecular (autooxidare). 83 . cu puncte de topire caracteristice. hidrazina. cand rezulta o aldehida α. aminele aromatice primare) decurge dupa schema condensarii crotonice: + H2N-OH hidroxilamina R C R + H2N-Ar arilamina O + H2N-NH2 hidrazina R R R R C N Ar azometina (baza Schiff) R C N oxima R C N NH2 hidrazona OH + H2O Oximele. Prin oxidare aldehidele formeaza acizi carboxilici.4dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2. cu sarurile metalelor grele (argint. Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii. au caracter reducator.H3C CH O + H3C CH O H+/HO- H3C CH CH2 CHO OH 3-hidroxibutanal (un aldol) -H2O H2C CH CH2 CHO 3-butenal (un croton) H3C C H3C O + H3C C H3C O H+/HO- OH H3 C C CH2 C O -H2O H3 C C CH C O CH3 CH3 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona CH3 CH3 4-metil-3-penten-2-ona Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului).

Este un lichid incolor cu miros de fructe. proces numit autooxidare. cis si trans. prin oxidarea catalitica a toluenului. este constituient al uleiului esential de mandarine si iarba lemon. catalizator TiO2: +2 +3 +1 +4 CH3-(CH2)7-COOH + H-COOH CH3-(CH2)7-CHO + CO2 + H2O Este un lichid incolor sau usor galbui. galbui. Este un lichid uleios. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden. C6H5-CHO. de unde se extrage prin antrenare cu vapori de apa.6-octadienal.R-CHO [O] K2Cr2O7/H2SO4 R-COOH Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu bazic la argint metalic. cu miros puternic si patrunzator. cand se formeaza intermediar un peracid. • 84 . cu exceptia celor aromatice. Sintetic se obtine din acid formic si acid pelargonic la 3000C. CH3-(CH2)7-CHO. • Aldehida monilica sau pelargonica. Este componentul principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie. reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros. are gust arzator si miros de scortisoara. CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH acid peracetic + CH3-CHO 2CH3-COOH Reprezentanti. rosucaramiziu. ce se depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei. • Aldehida cinamica (cinamalul). Sintetic se obtine prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida. R +1 CH +1 O + 2[Ag(NH3)2]OH R 0 +3 + 2Ag + 4NH3 + H2O COOH Aldehidele. intra in compozitia a numeroase uleiuri esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apa. Se prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator.7-dimetil-2. • Aldehida octilica sau caprilica. C6H5-CHCl2. intra in compozitia amigdalinei (glicozidul care se gaseste in samburii de caise. CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul esential de citronela. Aromatizanti. lemon grass si de trandafir. Este un terpenoid aciclic care apare in doua forme izomere. In dilutie foarte mare are miros de trandafir. in mediu bazic. piersici) si a uleiului esential de migdale amare. Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele: CuSO4 + 2NaOH CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Na2SO4 CH3COOH + Cu2O + 2H2O rosu-caramiziu Oxidarea se poate face si cu oxigenul din aer. care se imbruneaza sub actiunea luminii. C6H5-CH=CH-CHO. Aldehida benzoica. • Citralul sau geranialul este 3. si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori.

mandarine. iarba lemon. 4-fenilpentanal. • Diacetilul CH-CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate fermentate.• portocale. cu miros penetrant chinionic. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea cu ozon a izoeugenolului (orto-metoxi -para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-metoxifenol) si cloroform in prezenta de hidroxid alcalin. anason. 5-fenilpentanal. CHO CHO CH3 O OCH3 CH2 OH 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldehida sau vanilina OH 3-etoxi-4-hidroxi-benzaldehida sau etilvanilina OC2H5 H3C C ∗ 2-metil-5-izopropenil-2-ciclohexen-1-ona sau carvona • Vanilina si etilvanilina se prezinta sub forma de cristale albe putin solubile in apa rece. conferind aroma de branza. Hidroperoxidul de acetona se obtine prin reactia acetonei cu apa oxigenata. Se obtine si sintetic din butanona. menta. Se foloseste pentru aromatizarea untului. eter. • 3-fenilpentanal. Se prezinta sub forma unui lichid galbui sensibil la lumina (se imbruneaza). a margarinei. Forma levogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma creata. In untul fabricat din smantana fermentata se gaseste in cantitate de 1mg/kg unde se formeaza din citrati sub actiunea Str. • 8-nonen-2-ona se foloseste in amestec cu metilcetone. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir. Sintetic se obtine prin oxidarea geraniolului. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans. Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri (are un carbon asimetric). Industrial se obtine din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral. Este un lichid galben-verziu. -S-S-. Este miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1:4. solubile in apa calda. CH3 HOO C OOH + 4R-SH CH3 C CH3 O + 2R-S-S-R + 3H2O CH3 peroxid de acetona 85 . nerolului sau a linalolului cu acid cromic (vezi capitolul alcooli). contribuind la aroma acestor produse. alcool. Se obtine prin distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului esential de chimion. In dilutie foarte mare are miros de unt. are miros de lamaie. anis. Se foloseste pentru maturarea fainurilor. au miros caracteristic. avand proprietatea de a mari rezistenta aluatului la intindere si de a scadea extensibilitatea lui prin transformarea gruparilor tiolice –SH din proteine in grupari disulfurice. lactis. Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de chimion. Vaporii sai au miros similar cu ai clorului. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic decat cel al vanilinei. 5-metil-2-fenilhexanal se folosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata.

 Numarul grupelor carboxil: acizi mono-. conform reactiei: 6CH2=O + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O Este o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima. se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare. nesaturati sau aromatici. Se folosesc si denumirile uzuale. Hexametilentetraamina. Denumirile unor acizi: Formula structurala H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-(CH2)2-COOH CH2=CH-COOH CH3-CH=CH-COOH CH2=C(CH3)-COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH C6H5-COOH C6H4(COOH)2 orto Denumire IUPAC Acid metanoic Acid etanoic.2-benzendicarboxilic 86 Denumire uzuala Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butiric Acid acrilic Acid crotonic (cis + trans) Acid metacrilic Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid glutaric Acid benzoic Acid ftalic . numita si urotropina sau hexamina. Acizii carboxilici se clasifica in functie de:  Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati. acid etancarboxilic Acid butanoic Acid 2-propenoic Acid 2-butenoic Acid 2-metilpropenoic. in special pentru acizii ciclici. Formaldehida se foloseste ca aditiv pentru limpezire si stabilizare in industria berii. acid metancarboxilic Acid propanoic. Peroxidul de acetona se foloseste impreuna cu peroxidul de benzoil. Dupa o alta nomenclatura. 3. Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. acid benzencarboxilic Acid 1. (CH2)6N4. Prin tratare cu acizi. este solubila in apa si in etanol. Izomerie. pune in libertate formaldehida.6 ACIZI CARBOXILICI Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. di-. policarboxilici. acid 2-propencarboxilic Acid etandioic Acid propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid benzoic. Nomenclatura. Este produs de condensare a formaldehidei cu amoniacul. Formula generala este: O R C O H Clasificare.Aceasta transformare imbunatateste textura si porozitatea produselor de panificatie. Se utilizeaza in tratamentul de suprafata al branzeturilor de tip „provolone”. C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 ca agent de albire a fainii. care ii confera calitati de antiseptic.

Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lichizi. Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei.. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori..3-benzendicarboxilic Acid 1.. care are cea mai mare prioritate. Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea: -COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R H2C C CH CH2 COOH H3C CH CH CH CH2 COOH OH Br C2H5 acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic CH3 CH3 acid 3.. acid fumaric izomerie optica. compusii hidroxicarbonilici.. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de alcool.. acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi..acizii carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici. acid maleic • • acid trans-butendioic. -δ 87 .. in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de functiune cu esterii..4-benzendicarboxilic Acid izoftalic Acid tereftalic In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti. Acizii monocarboxilici saturati superiori.C6H4(COOH)2 meta C6H4(COOH)2 para Acid 1... diolii ciclici Proprietati fizice Starea de agregare. Spre deosebire de alcooli si fenoli.4-dimetil-4-penten-1-oic • • • HOOC C H C H Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul izovalerianic) de pozitie (exemplu: acizii ftalici) geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric) COOH HOOC C H C COOH H acid cis-butendioic.unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare.. -δ +δ O . H O +δ C R R C O O H . din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carboxil..

Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. etc. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin legaturi de hidrogen. ca si in solventii nepolari (benzen. Solubilitatea. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob. tetramere. in special la termenii inferiori. Mirosul. CCl4). se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte. hexanoic.Din cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. pot aparea asociatii trimere.20C C2H6 -88. Proprietati chimice Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare: O O C O H C C + O H -δ O +δ O H I II III Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o conjugare p-π). octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu vapori de apa. acizii grasi.4g%. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire. Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi permite separarea lor. respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. la concentratii medii. La cresterea concentratiei de acizi.iar termenii superiori sunt inodori. In solventii polari (apa. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele: CH3CH2COOH 141.50C C2H5-OH 780C CH3-CHO 210C C2H5-Cl 12. metanol. Structura gruparii carboxil.Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori.20C H-COOH 100. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil.termenii mijlocii au miros neplacut. acetona). Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:  reactii la gruparea functionala o o o caracterul acid reactii comune cu reactiile acizilor minerali reactii specifice acizilor carboxilici 88 . Acizii butiric.20C CH3-COOH 118.1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0.60C Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic. Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.

cu oxizii bazici(Na2O. Aciditatea unor compusi scade in ordinea: Acizi minerali tari (HCl.care este o masura a tariei unui acid.CaO.+ H3O+  Ka= Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru.Ca.Zn.Acizii aromatici si acizii α.Mg. 89 .iar Ka reprezinta constanta de aciditate.CuO. formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.Ca(OH)2.K. acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.(NH4)2S. Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na.ONa.MgO.CH3-ONa) + Na + KOH + NaHCO3 CH3COOH + KCN CH3-COO-Na+ + 1/2H2 CH3COO-K+ + H2O CH3COO-Na+ + CO2 + H2O CH3COO-K+ + HCN + C6H5-O-Na+ CH COO-Na+ + C H OH 3 6 5 + C2H5-O-Na+ + CaO CH3COO-Na+ + C2H5OH (CH3COO-)2Ca2+ + H2O Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de NaOH sau KOH.Mg(OH)2. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini.oxidare). Din solutii apoase de saruri.cu bazele(NaOH. Caracterul acid. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza reversibil cunform reactiei: R-COOH + H2O [RCOO-][H3O+] [RCOOH] R-COO.β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat.cu sarurile derivate de la acizii mai slabi (NaHCO3.Al). NH3).PbO).Na2CO3.in carbonati alcalini si de amoniu.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat (grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea). HNO3.C6H5.care poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici.si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil.reactii la catena nesaturata(aditie.NaCN. in prezenta de indicatori acido-bazici.KOH. H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH Reactii comune cu acizii minerali..

precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare: Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice.precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare Reactii specifice acizilor carboxilici Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali: O O R ester C O R' R R C C O O R C Cl R C O NH2 R C O NH R' amida -N-substituita nitril R C N O anhidrida acida clorura acida amida Reactiile acizilor carboxilici.C6H5COOH + CH3COONa COOCa2+ H2SO4 + COOoxalat de caliciu C6H5COONa + CH3COOH COOH + CaSO4 COOH acid oxalic Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor . 90 .prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa.

t0 C C6H5-NH-CO-CH3 + H2O C6H5-NH2 + CH3COOH acetilanilina sau N-fenilacetamida CH3 CH3 t0C CH3COOH + HN H3C CO N + H2O CH3 CH3 N. CH3-CO.(benzoil).H2O C esteri O R' +R'OH -HCl +R'OH -RCOOH Cl + RCOONa R C O OH acizi carboxilici PCl5 R -POCl3 -HCl C O -NaCl R C O O C O R cloruri acide anhidride +NH3 -H2O +NH3 -HCl R C amide +NH3 -RCOOH NH2 -NH3 +2H2O O -H2O R nitrili C N  R C Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare: OH + H OR' R C OR' + H2O O acid carboxilic alcool O ester In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil.(formil). -CO-R.N-dimetilacetamida   Reactii de identificare a acizilor carboxilici: 91 . Exemplu: H-CO. Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati acilati ai aminelor). O-acilare.(acetil).O R +R'OH . Esterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen. C6H5-CO.

1. 3. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante volatile cu diverse arome.acizi carboxilici si sarurile lor. cu clorura ferica.2 Ca+2 C6H5-COOH C6H5COO-Na+ C6H5COO-K+ (C6H5COO-)2Ca+2 H-COOH H-COO-Na+ (H-COO-)2Ca+2 CH3-COOH CH3-COO-Na+ CH3-COO-K+ (CH3-COO-)2Ca+2 CH3-CH(OH)-COOH CH3-CH2-COOH CH3-CH2-COO-Na+ (CH3-CH2-COO-)2Ca+2 CH3-CH2-COO-K+ trans-HOOC-CH=CH-COOH Antiseptici Acidulanti HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH HOOC-CH2-(CH2)2-CH2-COOH Antioxidanti 92 . De exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula: 2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO4. Aditivii alimentari. 2. RMN. Analiza spectrala IR. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea acidului. saruri bazice colorate. Rolul aditivului Denumirea aditivului acidul sorbic sorbatul de sodiu sorbat de potasiu sorbat de calciu acidul benzoic benzoatul de sodiu benzoatul de potasiu benzoatul de calciu acidul formic formiat de sodiu formiat de calciu acid acetic acetat de sodiu acetat de potasiu acetat de calciu acid lactic acid propanoic propionat de sodiu propionat de calciu propionat de potasiu acid fumaric acid lactic acid citric acid tartric acid fumaric acid adipic acid ascorbic ascorbat de sodiu ascorbat de calciu diacetat de ascorbil palmitat de ascorbil acid erisorbic erisorbat de sodiu Structura chimica H3C CH CH CH CH COOH H3C CH CH CH CH COO-Na+ H3C CH CH CH CH COO-K+ Nr. CEE E-234 E-235 E-236 E-237 E-238 E-239 E-242 E-249 E-236 E-237 E-238 E-260 E-262 E-261 E-263 E-270 E-280 E-281 E-282 E-283 E-297 E-270 E-330 E-334 E-297 E-300 E-301 E-302 E-303 E-304 E-315 E-316 H3C CH CH CH CH COO. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza.

a produselor de cofetarie.si digliceridelor acizilor grasi citrati de Na. K. in vinificatie. Se folloseste ca agent de conservare pentru produsele din peste si pentru sucurile din fructe. Acetatul de sodiu este mai eficace asupra mucegaiurilor. Acidul si esterii lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Acidul benzoic este putin solubil in apa rece. Datorita acestui fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. de stabilizare. uleiuri.Sinergici pentru antioxidanti (aditivi care intaresc actiunea antioxidantilor primari) Agenti sechestranti. Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se obtine sintetic conform reactiei: CH2(COOH)2 -H2O -CO2 CH3CHO + CH3CHO H3C CH CH CH CH COOH acid 2. K. este mai eficient asupra bacteriilor si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. K acetat de Ca + CaCl2 lactati de Na.5 atmosfere. solubil in apa calda. de intarire si tamponare acid lactic lactat de sodiu lactat de potasiu lactat de calciu acid citric citrat de sodiu citrat de potasiu citrat de calciu acid tartric tartrat de sodiu tartrat de potasiu esterul citric al mono. a fructelor si legumelor deshidratate. C6H5-CH=CH-COOH. Are actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi. a icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor in industria vinurilor. Ca tartrati de Na. Se obtine industrial din hidroxid de sodiu si monoxid de carbon la 2000C si 1. a branzeturilor. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria parfumurilor. alcool. este putin solubil in apa rece. Acidul cinamic. Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conservarea sucurilor de fructe. Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul produselor de panificatie.4-hexadienoic aldehida crotonica (acid sorbic) Se prezinta sub forma de cristale incolore. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din formiatul de sodiu obtinut initial. -H2O CH3-CH=CH-CHO 93 . produse de panificatie. produse vegetale murate. solubil in apa calda si in etanol. are proprietati antibacteriene si antifungice. iar acetatii actioneaza prin scaderea activitatii apei. Ca EDTA acid adipic CH3-CH(OH)-COO Na CH3-CH(OH)-COO-K+ - + E-270 E-325 E-326 E-327 E-330 E-331 E-332 E-333 E-334 E-335 E-336 Acidul acetic se utilizeaza ca aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene.

in melasa. tarata de grau. . Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic. B12. Amestecul de reactie se trateaza cu branza fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile nu se pot dezvolta la o concentratie de peste 0. laptele smantanit. acidul citric. Acidul lactic format se purifica prin distilare la presiune redusa. care este datorata formarii unor complexe metalice cu polifenolii.unde se formeaza prin degradarea fiziologica a H C OH HO C H hidratilor de carbon. siropul de porumb. Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei. COOH COOH 94 . prin oxidarea ciclohexanului. acid (+)-lactic. Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C.prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala. Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic. acidul tartraic. apoi este pus in libertate prin acidulare cu acid sulfuric. apoi se concentreaza la presiune redusa. la fabricarea sarurilor de afanare pentru panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. se gaseste in sange. acid (±)-lactic sau acidul lactic de fermentatie. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA): HOOC HOOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COOH Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele. vitamina B1.protejarea solutiilor de vitamina C.5% acid lactic). acid folic . Acidul lactic se izoleaza sub forma unui sirop cu 80-90% acid lactic. Forma dextrogira se obtine prin scindarea amestecului CH3 CH3 acid (-)-lactic acid (+)-lactic racemic. in varza acra. ca agent in inducerea gelifierii. lamai fata de oxidare. acidul ascorbic. se gaseste in laptele acru. in muschi . Acidul lactic dextrogir. Lactatul de calciu format se dizolva la cald in apa. portocale. optic inactiv. CH2 H2C COOH adausul de EDTA se foloseste pentru: . Acidul lactic racemic. zerul bogat in lactoza de la fabricile de branzeturi. lactozei. iar filtratul se decoloreaza cu carbune activ. - OOCH2C H2C OC N O CH2 +2 M CH2 N O CH2COOCH2 CO complex de EDTA cu un metal bivalent Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei.stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii. acidul malic. Concentratia acidului creste dupa o activitate intensa. in sucul gastric. se gaseste rar in natura si se obtine prin scindarea acidului lactic racemic. la 800C. acid (-)-lactic. Acidul lactic levogir. zaharozei sub actiunea fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti acidi): C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH Ca materie prima se foloseste melasa. Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia. Amestecul se filtreaza pentru indepartarea sulfatului de calciu.Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului. grapefruit. maltoza (amidon zaharificat).

acidul (-)-malic. Acidul malic(acidul hidroxisuccinic). formandu-se initial acid lactillactic (acid dilactic).3-dicloroacetonei cu acid cianhidric.Se foloseste ca acidulant. Acidul citric exista sub doua forme: anhidra si monohidrat.2% la 200C si 84% la 900C).24g/ml apoi se trateaza cu hidroxid de calciu.H2O formeaza cristale ortorombice 95 .unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon.glicerina. Ca materie prima se foloseste melasa.Acidul lactic racemic se gaseste sub forma de sare in mere si in alte fructe.Aspergillus niger). Dupa filtrare si spalare cu apa. Lactatii si acidul lactic se folosesc ca agenti de tamponare si de stabilizare. Este solubil in apa (59.Industrial se obtine prin fermentatia citrica a unor zaharuri(zaharoza.este solubil in apa.in fructele necoapte. vegetale murate. ori prin hidroliza acidului 2-cloropropanoic. ca sinergici pentru antioxidanti. in amestec cu acidul ascorbic si cu acidul sorbic).3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida de potasiu in fructe. In timp sau pe masura ce solutia se concentreaza se formeaza acizi polilactici care la incalzire hidrolizeaza si formeaza acid lactic.sau un amestec de glucoza si fructoza. Solutia este apoi concentrata si lasata sa cristalizeze. usor solubil in alcool. Acidul se separa prin distilare la vid inaintat sub 1mmHg. La conservare sau la incalzire se produce o reactie de autoesterificare.cloroform. cand se pune in libertate acidul liber. urmata de hidroliza.sau prin hidratarea enzimatica(in prezenta fumarazei) a acidului fumaric. cand precipita la incalzire citratul de calciu (este solubil in apa rece si greu solubil in apa calda). cloroform. Obtinere.insolubil in benzen. greu solubil in eter. sau prin reducerea acidului cetopropionic. CH3 HC O C O OH H3C CH COO CH COO CH COOH OH CH3 acid trilactic CH3 COOH HC CH3 acid dilactic Acidul lactic se prezinta sub forma uni lichid siropos incolor sau slab galbui. Metoda de sinteza a acidului citric consta in tratarea 1. Reactia globala este o reactie de oxidare: C6H12O6 + 3/2 O2 → C6H8O7 2 H2O Acidul citric se obtine si prin extractie din sucul de lamaie.Industrial se obtine acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic. Acidul lactic se foloseste ca acidifiant.zaharoza. a substantelor proteice. Proprietatile fizice ale acidului citric.2. Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l.zaharul invertit. Forma anhidra formeaza cristale monoclinice sau pulbere microcristalina din solutie apoasa concentrata fierbinte.Se gaseste sub forma levogira. care este supus mai intai fermentatiei pentru indepartarea zaharurilor.mai ales in citrice. Filtratul obtinut dupa fermentatie se concentreaza pana la densitatea de 1.glucoza. are punct de topirre 1530C. urmata de hidroliza nitrilului.in sucul de rosii.Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon(ciclul acidului citric). a pectinei.format prin invertirea zaharului)folosind unele ciuperci(cytromyces) sau mucegaiuri (Penicillium. pentru prelungirea duratei de conservare a carnii in carcasa.cu gust acru si miros slab specific. in vin. Acidul citric monohidrat C6H8O7. in legume. ca agent de conservare (pentru masline.etanol. Se obtine si sintetic hidrolizand cianhidrina acetaldehidei. apoi tratare cu KCN. citratul de calciu separat este acidulat cu acid sulfuric.

Mecanismul antioxidant al vitaminei C consta in captarea radicalilor oxigenati conform ecuatiei: 96 . ascorbatii de sodiu si calciu. acidul izoascorbic si izoascorbatul de sodiu au aceleasi proprietati antioxidante. in alcool absolut 1:50. Acidul izoascorbic are activitate antiscorbutica mult mai mica decat acidul ascorbic. Sistemul acid citric / citrati are rol de sistem tampon. iar in aerul uscat si cald sau prin incalzire la 40-500C pierde apa de cristalizare (este eflorescent). punct de topire 1900C (cu descompunere). Este solubil in apa (1:3). Acidul citric se foloseste la tratarea molustelor supuse refrigerarii si congelarii. adica maresc eficienta unui antioxidant prin chelarea (sechestrarea )ionilor metalici. responsabil de aparitia culorii albastre si a mirosului specific. cu bazele. este mai putin absorbit de organism si se elimina mult mai repede. care favorizeaza procesul de oxidare. are gust acru. Acidul citric se foloseste si ca un component al sarurilor efervescente. Acidul ascorbic se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba. cu fierul si cuprul. ceea ce explica puterea reducatoare si caracterul acid. Acidul ascorbic si acidul izoascorbic (erythorbic) CH2OH HO CH O O + N2O3 CH2OH HO CH O O + 2 NO + H2O HO CH2OH HC O OH O OH acid izoascorbic HO OH O O acid ascorbic acid dehidroascorbic vitamina C Cei doi acizi au structura de di-enoli.din solutie concentrata rece. Acidul citric se foloseste si ca acidulant. impreuna cu hidrogenocarbonatul de sodiu. Este mai solubil decat forma anhidra. Acidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antioxidanti. in special cupru si fier. in glicerina 1:100. este sensibil la lumina. care favorizeaza procesul de oxidare. la aer. Acesti compusi sunt deci incompatibili cu agentii oxidanti. Avand aciditate mai mare. In aer umed este usor delicvescent (absoarbe vapori de apa din atmosfera pana la dizolvare). Acidul ascorbic. descompune carbonatul acid si pune in libertate dioxidul de carbon. adica se opune variatiilor mari de pH la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare. Prin complexarea ionului de cupru se previne formarea complexului colorat Cu-tiol. la incalzire. are pt0 1000C.

COOH COOH COOH H HO C C OH H HO H C C H OH H H C C OH OH COOH acid. O + ROOH hidroperoxid radical ascorbic CH2OH HO CH O 2 HO O. inhiband astfel peroxidarea. Vitamina C poate reduce ionii metalici.acidul levo-tartric. Acidul tartric (acidul dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextrotartric. fiind stabilizat prin conjugare si nu poate initia alte lanturi de reactie.acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si acidul mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara). se esterifica pentru a creste solubilitatea in grasimi si pentru a deveni mai termorezistent. care pot genera radicali liberi. Radicalul ascorbat format sufera un proces de disproportionare cand rezulta acidul dehidroascorbic. Esterii ascorbilpalmitat sau ascorbilstearat sunt folositi drept antioxidanti pentru grasimi. Pe de alta parte. ca si acidul galic. Din aceasta cauza acidul ascorbic. radical peroxi HO CH O HO O. antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor sub actiunea caldurii. care nu are caracter acid si se reface o molecula de acid ascorbic Acidul ascorbic actioneaza si prin captarea oxigenului. Fiind solubile in apa nu pot proteja grasimile la oxidare. ce initiaza lanturi de reactie: acid ascorbic + Fe3+ radical ascorbat + Fe2+ + H+ Acidul ascorbic si ascorbatii protejeaza de oxidare alimentele hidrosolubile.CH2OH acid ascorbic + ROO. Stabilizarea culorii si a aromei in prezenta antioxidantilor se realizeaza prin inhibarea atacului oxidativ asupra componentelor de aroma si culoare si astfel se previne formarea produsilor cu miros neplacut sau colorati.(+)tartric (forma dextro) COOH acid-(-)tartric (forma levo) COOH acid mezotartric 97 . O CH2OH HO CH O O O CH2OH HO CH O + HO O OH O acid dehidroascorbic Radicalul acid semidehidroascorbic ce se formeaza in urma unui transfer de hidrogen (sau transferul unui electron si a unui proton H+) are viata medie lunga.

In aceste cazuri reactia de esterificare este cantitativa. Acidul tartric si tartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon. si in drojdia de vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu. O H3C C O acetat de etil. • esterificarea alcoolilor (alcoolatilor) si a fenolilor (a fenolatilor) cu cloruri acide sau anhidride acide. dimetiloxalat Numele esterilor se formeaza in mod analog cu numele sarurilor. nomenclatura • • dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot fi alifatici. Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe. diesteri. acid (±)-tartric. Metode de sinteza a esterilor • esterificarea directa a alcoolilor cu acizi carboxilici este o reactie reversibila catalizata de acizi minerali (HCl gaz. cu baze optic active. dupa numarul gruparilor hodroxil esterificate exista monoesteri.7 ESTERI O Esterii subt derivati functionali ai acizilor carboxilici. oxalat acid de metil COOCH3 COOCH3 oxalat de dimetil. in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene. de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi minerali. alaturi de carbonatul acid de sodiu. Ca. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin oxidarea acidului fumaric. in panificatie. Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce la acid mezotartric. etilbenzoat Pentru deplasarea echilibrului in sensul formarii esterului se ia in exces unul din reactanti sau se indeparteaza unul din produsii de reactie.Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K. Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba. cu gust acru. Este usor solubil in apa. H2SO4 ) C O O H + HO-C2H5 H+ C6H5 C O C2H5 + H2O C6H5 O benzoat de etil. 98 . Intra in compozitia sarurilor de afanare. fara miros. Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic. aromatici sau micsti. Clasificare. etilacetat O C2H5 C O CH3 COOH oxalat de monometil. Mg). poliesteri. 3. in gemuri. si au formula generala R C O R'.

si δ. solubili in solventi organici (alcool. uleiuri fixe). Esterii au puncte de fierbere mai mici decat ale acizilor corespunzatori (si de multe ori mai mici si decat ale alcoolilor corespunzatori. mai slabe decat legaturile de hidrogen.H3C CO O CO CH3 anhidrida acetica CH3-CO-Cl + HO-C6H5 clorura de acetil • + HO-CH2-C6H5 -CH3COOH CH3-CO-O-CH2-C6H5 acetat de benzil CH3-CO-O-C6H5 + HCl acetat de fenil tratarea sarurilor de argint ale acizilor carboxilici cu ioduri de alchil C17H35-COOAg + CH3I → C17H35-CO-O-CH3 + AgI stearat de argint stearat de metil din aldehide in prezenta de catalizator alcoolat de aluminiu (reactia Tiscenco) (C2H5O)3Al CH3-CO-O-CH2-CH3 CH3-CH=O + CH3-CH=O • prin condensarea aldehidelor cu esteri C6H5-CH=O + CH3-COO-C2H5 → C6H5-CH=CH-COO-C2H5 + H2O cinamat de etil • aditia acizilor carboxilici la alchene si alchine CH3-CO-OH + CH2=CH2 → CH3-COO-CH2-CH3 • CH3-CO-OH + CH≡CH → CH3-COO-CH=CH2 • esterificarea intramoleculara a γ. H2SO4 C O R' + H2O18 R C O18H + R'-OH R O O 99 .hidroxiacizilor conduce la lactone (esteri ciclici intramoleculari) γ β α t0C +H2O H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 OH HO acid γ -hidroxi-nonanoic C O O γ -nonalactona C O Proprietati fizice Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide cu miros floral sau miros de fructe si multi sunt folositi in parfumerie sau ca arome alimentare. Esterii sunt insolubili in apa. cloroform. deoarece moleculele esterilor sunt asociate prin legaturi dipol-dipol. Hidroliza bazica decurge ireversibil si conduce la alcoolul si sarea respectiva. eter. Proprietati chimice • hidroliza acida este reversibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator. acetona.

Lichid cu miros de fructe si trandafir.deca -. Pentru mentinerea caracteristicilor senzoriale ale margarinei.undeca-. Lichid uleios cu miros floral. Denumire Acetat de benzil Acetat de geranil Acetat de linalil Antranilat de metil Antranilat de benzil Benzoat de feniletil Butirat de etil Butirat de geranil Butirat de linalil Cinamat de etil Cinamat de benzil Fenilacetat de etil Fenilacetat de geranil Formiat de etil Formiat de geranil Valerianat de etil Valerianat de feniletil Izovalerianat de geranil Salicilat de etil Salicilat de metil Adipat de propil Acetat de etil Acetat de feniletil Antranilat de etil Benzoat de etil Izobutirat de feniletil Formiat de feniletil γ-nonalactona γ-undecalactona δlactone(octa-. Lichid cu aroma de cocos. Lichid cu miros floral sau de fructe Lichid cu aroma de fructe. lavanda.produselor din soia.nona-. Lichid cu miros de fructe. Lichid uleios cu miros de trandafiri.dodeca-. palmitat de ascorbil E-304 100 .tetrad ecalactone) • orto-NH2-C6H4-COOCH3 orto-NH2-C6H4-COOCH2C6H5 C6H5COOCH2CH2C6H5 C3H7COOC2H5 C6H5CH=CHCOOC2H5 C6H5CH=CHCOOCH2C6H5 C6H5CH2COOC2H5 H-COO-C2H5 CH3(CH2)3COOC2H5 (CH3)3C-COOCH2CH2C6H5 orto-HO-C6H4COOC2H5 C3H7OCO(CH2)4COOC3H7 CH3COOC2H5 CH3COOCH2CH2C6H5 C6H5COOC2H5 (CH3)2CHCOOCH2CH2C6H5 HCOOCH2CH2C6H5 Antioxidanti: diacetat de ascorbil E-303. Lichid incolor cu miros de scortisoara Aroma de fructe. pt0=420C Lichid cu miros de liliac. Lichid cu miros floral. Lichid incolor cu miros de trandafir si de fructe Lichid cu miros de fructe. Lichid cu miros de strugure pentru aromatizarea vinului Lichid cu miros de fructe. Lichid uleios cu miros floral Intra in compozitia uleiului de tuberoza. trandafir. Lichid cu miros de trandafir Lichid cu miros de fructe Lichid cu miros de trandafir. Lichid cu miros de fructe.branzeturilor. Lichid cu aroma de pere. Cristale cu pt0250C Cristal cu miros de violete. mesteacan Aromatizant pentru sosul de soia. Lichid cu miros de ananas. in special de piersici si prune. Lichid cu miros floral. Lichid cu miros de trandafir.reactia de transesterificare are loc la incalzirea unui ester cu un alcool in cataliza acida sau bazica: H+ CH3COOCH3 + C2H5OH CH3-CO-OC2H5 + CH3OH • Esteri folositi ca aditivi alimentari • Aromatizanti Formula structurala CH3COO-CH2-C6H5 Caracteristici Lichid cu miros de fructe constituient al uleiurilor esentiale. garoafe. slab acetonic.

1.si digliceridelor acizilor grasi Conservanti: sorbitol palmitat.8.8 ACIZI GRASI. Principalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denumirea uzuala Formula chimica Simbolul 101 . cu legaturi triple.• • Sinergici pentru antioxidanti: esterul citric al mono. alchil parabeni (vezi capitolul fenoli). Se gasesc atat in stare libera cat si sub forma de esteri ai glicerinei.ACIZI GRASI Acizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor. Acesti acizi apar in cantitiati reduse in majoritatea alimentelor. Acizii grasi atipici sunt acizi cu numar impar de atomi de carbon. Acizii grasi se clasifica in acizi grasi tipici (normali) si acizi grasi atipici. cu catena liniara si cu numar par de atomi de carbon in molecula. furanice sau epoxidice si cu functiuni oxigenate (hidroxiacizi. ACILGLICEROLI 3. iar prin oxidarea catalitica a parafinelor se obtin acizi grasi saturati. Acizii grasi tipici sunt acizii monocarboxilici saturati sau nesaturati. acizii saturati avand puncte de topire mai mari decat acizii nesaturati. Raportul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati afecteaza proprietatile fizice ale grasimilor si uleiurilor. cu catene ciclice. Prin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi grasi saturati si nesaturati. cu catene ramificate. 3. carbonat de metil. cetoacizi). In alimente au o pondere mult mai mare decat acizii grasi atipici.

restul sunt acizi cu lant lung. Acizii care au 4-10 atomi de carbon in molecula sunt acizi cu lant scurt.Prima cifra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din molecula. Principalii acizi grasi nesaturati sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denummirea uzuala Formula chimica Simbol 102 . cei cu 12-14 atomi de carbon sunt acizi cu lant mediu. Acizii grasi nesaturati se clasifica in acizi mononesaturati si polinesaturati.iar cifra zero indica zero legaturi duble.

asimilat de catre organism. la hidrogenarea acidului oleic (izomerul geometric cis).12-trans-octadecadienoic (acid linolelaidic) COOH acid 9-cis-12-trans-octadecadienoic COOH acid 9-trans-12-cis-octadecadienoic Numai acidul linoleic. Sarurile de sodiu. La hidrogenarea acizilor polinesaturati se formeaza un amestec de acizi saturati. linolic. din cauza rigiditatii dublei legaturi. cis acid gras mononesaturat. potasiu si amoniu sunt solubile in apa(sapunuri). acizi monoenoici si acizi dienoici cu structura sterica distribuita statistia (in functie de parametrii procesului). Acizii grasi formeaza saruri cu hidroxizii. COOH acid 9. constituienti ai vitaminei F si sunt luati numai din alimente. Pentru un acid gras cu o legatura dubla se pot scrie urmatorii steereoizomeri: H3C (CH2)m (CH2)n COOH cis trans H3C (CH2)m (CH2)m COOH acid gras mononesaturat. care are configuratia total cis (all-cis) este acid esential. atunci exista 2n izomeri geometrici (cis-trans sau Z-E). Din cauza simetriei moleculare. Hidrogenarea. Izomerii trans se gasesc in natura in concentratii mici.15) se formeaza acid stearic. Acizii esentiali sunt: linolenic. Proprietatile chimice ale acizilor grasi Neutralizarea. Datorita curburii catenelor la nivelul dublelor legaturi. trans Pentru un acid cu doua legaturi duble(ex. sase compusi cu o legatura 103 . in conditii heterogene. restul sarurilor sunt insolubile. Cantitati mai mari de izomeri trans se formeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin reactii de eliminare. La hidrogenarea catalitica a acidului linolenic natural C18:3(9. acid stearic si acid oleic nehidrogenat. exista un aranjament mai compact al moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de topire este mi mare la izomerul trans. Izomeria acizilor nesaturati Daca acidul gras contine n legaturi duble. singurii implicati in procesele biochimice naturale. De exemplu.acidul linolic) exista patru stereoizomeri.12-cis-octadecadienoic (acid linoleic) COOH acid 9. EPA. arahidonic. la echilibru se gaseste acid elaidic (izomerul trans). DHA. Acesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au valoare nutritiva. O alta clasificare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi neesentiali. in special in unele grasimi vegetale si in microorganisme. Importanta biologica prezinta numai stereoizomerii cis.12. cu carbonatii alcalini si de amoniu. Acizii grasi nesaturati naturali au aproape in excusivitate configuratia cis. Izomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile fizice si chimice. acizii grasi nesaturati nu prezinta un aranjament regulat.Acizii grasi polinesaturati fac parte din grupa ω3 si ω6. Izomerii trans sunt mai stabili termodinamic (au continut energetic scazut) pentru ca grupele voluminoase sunt mai indepartate spatial decat in izomerii cis. Acizii esentiali sunt acizi polinesaturati. compact al moleculelor in reteaua cristalina si deci au puncte de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori.

dubla(configuratie cis sau trans) si 12 compusi cu cate doua legaturi duble (configuratie cis-cis, trans-trans, cis-trans, trans-cis): Schema reactiilor posibile de hidrogenare totala a resturilor trienoice din acilgliceride (sau din acidul linolenic) este urmatoarea: 18:2(9,12) 18:3(9,12,15) 18:2(12,15) 18:2(9,15) A B 18:1(9) 18:1(12) 18:1(15) C 18:0

A. reprezinta configuratii all-cis B. reprezinta configuratiile cis-cis; trans-trans; cis-trans sau trans-cis C. reprezinta configuratii cis sau trans Halogenarea acizilor grasi nu este cantitativa decat in anumite conditii. Iodul elementar se aditioneaza numai partial la dubla legatura si de aceea cifra de iod (indicele de iod), determinata prin aditia iodului, nu este exacta. In locul iodului se foloseste reactivul Hannus, care este o solutie de brom in iodura de potasiu si deci are ca agent de halogenare bromura de iod (IBr), reactiv mai energic decat iodul. In prezenta bromurii de iod are loc o reactie rapida si cantitativa: KI + Br2 + IBr I Indicele de iod este o masura a gradului de nesaturare a acidului si reprezinta cantitatea in grame de iod aditionata la 100g acid gras Aditia halogenilor (in principal a bromului) este importanta pentru introducerea legaturii triple in catena acizilor grasi,dar si pentru transformarea acizilor cu legaturi trans,in izomerii lor cu configuratie cis. Hidrogenarea partiala a legaturii acetilenice(catalizator de paladiu otravit cu saruri de Pb2+) conduce la izomerii cis.De exemplu, aditia bromului la acidul oleic(acidul cis- 9,10 –octadecenoic) conduce la acid -9,10-dibromostearic,care elimina doua molecule de acid bromhidric in solutie alcoolica de hidroxid alcalin si rezulta acidul 9,10-octadecinoic(acid stearolic),utilizat la obtinerea sapunului,a esterilor. Autooxidarea acizilor grasi nesaturati. Autooxidarea este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a oxigenului din aer a substraturilor nesaturate (acizi grasi, lipide nesaturate, alimente bogate in acizi grasi nesaturati). Oxidarea lipidelor sub actiunea oxigenului este cunoscuta sub denumirea de autooxidare, rancezire aldehidica sau peroxidare. Peroxidarea grasimilor alimentare modifica calitatile organoleptice, nutritionale si inocuitatea acestora. Caracteristicile procesului de autooxidare sunt: • decurge prin mecanism radicalic in lant si consta in trei etape: initierea, propagarea si intreruperea lantului de reactii. KBr + IBr Br C C C C

104

este catalizata de lumina, de prezenta substantelor generatoare de radicali liberi (promotori ), de prezenta oxigenului si a ionior de metale grele. • este inhibata de captorii de radicali liberi (antioxidanti) • se formeaza hidroperoxizi ca produsi primari de peroxidare, care ulterior se descompun ,formand produsi secundari si produsi tertiari de peroxidare. In etapa initiere se declanseaza procesele radicalice, cand se genereaza radicali liberi de viata scurta. Radicalii liberi sunt atomi sau grupari de atomi cu un electron necuplat la un atom. Acestia sunt specii chimice reactive datorita tendintei de cuplare a spinilor electronici. Radicalii liberi pot fi generati termic, fotochimic, radiochimic, sub actiunea ionilor de metale grele, sau enzimatic. Radicalul liber P. format prin descompunerea promotorului P (reactia 1) ataca substratul lipidic RH si extrage un atom de hidrogen din pozitia alilica (legatura Calilic-H este activata,avand energie de desociere foarte mica), cand rezulta un radical alilic primar R. (reactia 2),.stabilizat prin rezonanta Acest radical poate fi generat si prin reactia ( 3.). In etapa de propagare a lantului de oxidare, radicalul primar alilic aditioneaza oxigen (reactia 4) si radicalul peroxidic format extrage apoi un hidrogen din substratul lipidic,cu formarea unui hidroperoxid si a unui alt radical liber (reactia 5). Starea radicalica se transmite deci substratului lipidic. Nou radical format va reactiona cu oxigenul si secventa de reactii se repeta. In etapa de terminare (intrerupere) a lantului de oxidare dispare caracterul radicalic in urma proceselor de recombinare (reactia 6-8) si rezulta produsi stabili. initierea lantului de reactii P P + PH P + RH R RH + O2 R + HO2 (1) (2) (3)

propagarea lantului de reactie R + O2 ROO (4) (5) ROOH + R ROO + RH ................................................... intreruperea lantului R-R 2R 2R-O-O ROOR + O2 R + ROO ROOR

(6) (7) (8)

Capacitatea unui substrat de a lega oxigenul intr-un proces radicalic se exprima prin efectul prooxidant. Acest efect creste cu numarul pozitiilor alilice din molecula. Hidroperoxizii ROOH formati se descompun si rezulta alti radicali (ROO., H., RO., HO., R., . HO2 ),care initiaza alte lanturi de reactii si procesul de oxidare se multiplica (este deci autooxidare).Radicalii oxigenati participa la reactii de extragere de atom de hidrogen,de eliminare,de dimerizare,de disproportionare si rezulta o gama larga de produsi de autooxidare:aldehide,cetone,cetoacizi,acizi,alcooli,eteri cu molecule mai mici,alcani,lactone. Ionii metalelor cu valente variabile (Fe, Co, Ni, Cu, Mn) functioneaza atat ca oxidanti cat si ca reducatori si sunt generatori de radicali liberi. Acesti ioni au efect prooxidant pentru ca accelereaza 105

descompunerea hidroperoxizilor (reactia 9 si 10), reactioneaza direct cu substratul (reactia 11) sau activeaza oxigenul molecular la oxigen singlet (reactia 12). M+n + ROOH Mn+1 + ROOH M+n + RH M+n + O2 Mn+1 + HO- + RO M+n + H+ + ROO Mn-1 + H+ + R Mn+1 + O2-1 (9) (10) (11) + H+

HO2 (12) 1 O2 oxigen singlet -e Actiunea acestor ioni metalici poate fi anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor agenti sechestranti. In alimente,ionii metalelor grele provin din materiile prime,apa tehnologica,utilaje sau ambalaje.

3.8.2.Acilgliceroli (gliceride)
Acilglicerolii reprezinta componentele de baza ale grasimilor (lipidelor) vegetale si animale. Din punct de vedere chimic sunt esteri ai glicerolului cu acizii grasi. Clasificare  dupa numarul gruparilor hidroxil esterificate se impart in monoacilgliceroli (monogliceride), diacilgliceroli (digliceride), triacilgliceroli (trigliceride).  Dupa pozitia relativa a resturilor de acizi grasi din molecula, pot fi α-monogliceride, βmonogliceride, α,β-digliceride, α,α’-digliceride.  Dupa natura resturilor de acizi grasi exista gliceride simple si mixte H2C HC H2C
x

O CO R OH OH

H2 C HC H2 C

OH O CO R OH

H2C HC H2C
x

O CO R OH O CO R'

H2C HC H2C
x

O CO R O CO R OH

α -monoacilglicerol, 1-monoglicerida chirala

β -monoacilglicerol, 2-monoglicerida

α ,α '-diacilglicerol, 1,3-diglicerida mixta chirala

α , β -diacilglicerol simplu, 1,2-diglicerida simpla chirala

Exemplu de monogliceride: α-monooleina, 1-monooleilglicerol, glicerol-1-monooleat sau 1-monooleat de gliceril β-miristina, 2-monomiristilglicerol, glicerol-2-monomiristat sau 2-monomiristat de gliceril Exemple de digliceride: α,β- dioleina, 1,2-dioleat de gliceril sau 1,2-dioleilglicerol (simbol OO) α,α’-dilaurina, 1,3-dilaurat de gliceril sau 1,3-dilaurilglicerol (simbol LL) 1-oleil-2-stearil-glicerol sau 1-oleo-2-stearina (simbol OS) 1-palmito-3-laurina sau 1-palmitil-3-lauril- glicerol

106

benzen. acilglicerolii sunt buni dizolvanti pentru vitaminele liposolubile. iar cei solizi contin resturi de acizi saturati cu peste 8 atomi de carbon in molecula. trioleat de gliceril. Grasimile solide sunt plastice (usor deformabile) pe un interval larg de temperatura. neplacut. etc). greu solubile in alcool si usor solubile in alti solventi organici (eteri. PSO 1-lauro-2-oleo-3-palmitina sau laurooleopalmitina. sub actiunea catalitica a acizlor minerali (HCl. Proprietati chimice  Hidroliza acilglicerolilor. Compusii lichizi contin in molecula resturi de acizi nesaturati si de acizi saturati cu pana la 8 atomi de atomi de carbon. proprietate esentiala in procesul de digestie si de absorbtie. gliceridele hidrolizeaza reversibil cu formare de acizi grasi si glicerol. in urma ruperii legaturilor esterice –O-CO. gliceriltrioleat. tripalmitilglicerol Exemple de trigliceride mixte: dipalmitostearine: 1. cloroform. acizi biliari etc). proteine. tripalmitat de gliceril. H2SO4) la 2000C si 6-8 atm. in stare proaspata sunt fara gust si fara miros. Sunt substante incolore. Grasimile se topesc pe un interval de temperatura (fiind amestecuri de diferite substante) la incalzire lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. pentru hormonii steroidici si pentru anumiti pigmenti. In vitro.2-dipalmitil-3-stearil-glicerol 1. 107 .3-dipalmitil-2-stearil-glicerol miristolinoleostearine: 1-miristo-2-linoleo-3-stearine sau 1-miristil-2-linoleil-3-stearil-glicerol 1-miristo-2-stearo-3-linoleina 1-stearo-2-linoleil-3-miristil-glicerol Proprietati fizice Acilglicerolii extrasi din plante sunt substante lichide(denumite uleiuri csau semisolide. dar pastrate in timp si in conditii necorespunzatoare rancezesc. La randul lor. trioleilglicerol (simbol OOO sau O3) triplamitina. Sunt substante insolubile in apa.H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)14-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)14-CH3 1-palmito-2-stearo-3-oleina sau palmitostearooleina. Grasimile semisolide au un interval de plasticitate mult mai redus. Densitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului de nesaturare si scade cu cresterea lungimii catenei.. cand capata miros si gust specific. iar cei extrasi din tesuturile animale sunt in general solizi. acetona. LOP Exemple de trigliceride simple: trioleina. gliceriltripalmitat. Acilglicerolii au proprietatea de a emulsiona prin agitare sau prin tratare cu substante tensioactive (sapunuri.

Reactia de hidroliza se desfasoara in sistem heterogen..........  Alcooliza si acidoliza acilglicerolilor... Viteza reactiei de hidroliza este putin dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esterificati din glicerina.. Sapunul se dizolva in apa fierbinte si. care au afinitate pentru apa. Hidroliza bazica se realizeaza in prezenta de KOH.... fractionarea se face prin racire la -150C. dupa tratare cu acizi minerali (H2SO4). se determina indicele de saponificare IS al grasimii.3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’.. Din aceasta cauza hidroliza bazica a gliceridelor se numeste reactie de saponificare si este o hidroliza totala.......IS IS= 3x40x103/M Valoarea indicelui de saponificare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti.... Acizii fractionati sunt analizati fizico-chimic. racite la 4-50C...... numite sapunuri... Cand indicele de saponificare are valoare mare... M grame glicerida. efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi alcalini.. dar este strict dependenta de hidrofilie.CH3-(CH2)14-COOH acid palmitic H +3HOH + x CH3-(CH2)16-COOH HC OH HC O CO (CH2)16-CH3 acid stearic H2C OH H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acid oleic Hidroliza acida a gliceridelor reprezinta metoda industriala de obtinere a acizilor grasi si a glicerinei.. Din acest motiv. Primul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia β.......... hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor denumite lipaze (digestive si tisulare). rezulta ca acilglicerolii au masa moleculara mica.. Din extractele in hexan..... viteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice scade in ordinea: monogliceride> digliceride> trigliceride. care reprezinta cantitatea de baza. se separa acizii grasi saturati cristalizati..... Reactivitatea celor trei pozitii din trigliceride nu este identica. H2C O CO (CH2)14-CH3 + H2C OH H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)22-CH3 (CH2)12--CH3 + 3NaOH H2C HC H2C OH OH + OH lauro-lignocero-miristina CH3-(CH2)10-COO-Na+ laurat de sodiu CH3-(CH2)22-COO-Na+ lignocerat de sodiu CH3(CH2)12COO-Na+ miristat de sodiu In vivo.... cand rezulta 1... respectiv de concentratia grupelor hidroxil... Pe baza reactiei de saponificare.... iar in solutie raman acizii nesaturati.. Acestia maresc gradul de dispersie al grasimii si implicit suprafata de contact cu reactantii..... necesara pentru a saponifica un gram de grasime... accelerand procesul de hidroliza.. Daca acizii grasi sunt dizolvati in metanol.... se pun in libertate acizii grasi care se extrag de mai multe ori in hexan. care joaca rol de emulgatori. deoarece grasimile sunt insolubile in apa si deci viteza de reactie este mica......... exprimata in mg. Pe masura ce procesul de hidroliza inainteaza se formeaza compusi mai hidrofili (in special monogliceride).3x40x103 mg NaOH 1 gram..... NaOH si conduce la glicerina si saruri ale acizilor grasi.... 108 ..

Prin tratarea acid glicerolilor cu alcool are loc o transesterificare. intre 95-120. Pd) la presiuni ridicate si temperaturi de 150-2000C. Uleiurile vegetale cu numar mare de duble legaturi au indice de brom(sau de iod)crescut si prezinta sicativitate ridicata. de floarea soarelui) au indice de iod intermediar. de rapita. Hidrogenarea poate fi partiala sau totala. In industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala pentru a micsora gradul de nesaturare. Prin hidrogenare partiala 109 . gliceridele nealimentare se pot transforma in gliceride alimentare sau in gliceridele necesare fabricarii margarinei. uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre 137-143. Prin acidoliza si alcooliza. Nu formeaza pelicule deci nu polimerizeaza. cand acidul gras folosit substituie anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei.  Hidrogenarea grasimilor se realizeaza in cataliza heterogena (catalizator de Ni. de forma: +H2 dien-TG +H2 monoen-TG +H2 sat-TG TG= triglicerida trien-TG Hidrogenarea totala. Uleiurile semisicative (ulei de bumbac. realizata in conditii energice. ceea ce are consecinte asupra proprietatilor fizice si chimice ale produselor alimentare. La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are loc o transesterificare (fenomen denumit acidoliza). fenomen numit alcooliza. Halogenii. Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicativitatea uleiurilor vegetale folosite pentru obtinerea vopselelor. cel de migdale are 83-90 si de aceea nu se usuca la aer. cand alcoolul substituie glicerina si rezulta esterii alcoolului respectiv. Reactia de aditie a bromului la dioleostearina decurge astfel: O CO O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 +2Br2 H2C HC H2C O CO O CO O CO (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 1-oleo-2-stearo-3-oleina tetrabromostearina Gradul de nesaturare al gliceridelor se evalueaza cu ajutorul indicelui de brom IBr (cifrei de brom) sau a indicelui de iod. Uleiurile vegetale care au indice de iod mai mare de 120 formeaza pelicule (se usuca) si de aceea se numesc uleiuri sicative. Pt. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88). rezultand alti acilgliceroli. M grame glicerida………………………………2x160 g Br2 100 grame…………………………………………IBr IBr= 100x2x160/M Indicele de brom este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime.  Halogenarea acilglicerolilor lichizi. Uleiul de in contine acid linolenic si indicele de iod are valori intre 173-206. in special bromul se aditioneaza la dublele legaturi ale resturilor de acizi grasi din molecula acilglicerolilor. Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu numar mare de duble legaturi. de mustar. iar cel de mac are 121-143. este un procedeu putin aplicat in practica hidrogenarii uleiurilor. Acilglicerolii de orgine animala au indice de iod mult mai mic decat cei de origine vegetala si deci sunt nesicativi.

Numai configuratiile all-cis (cis total) sunt asimilate de catre organism.pastrarea grasimilor in atmosfera lipsita de oxigen si apa. sunt bogate in enzime. Rancezirea hidrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi grasi. dobandesc intrebuintari in industria alimentara. Rancezirea oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Degradarea decurge prin mecanism radicalic. Fe.care sufera o scindare oxidativa. Hidrogenarea conduce si la aparitia configuratiilor trans. fierbere. PG. Cu. Formarea configuratiilor trans. la rece. Prin hidrogenare.. Acilglicerolii lichizi (uleiurile vegetale) se transforma in acilgliceroli solizi. sat-trans nesat-sat. nerafinate. Din punct de vedere chimic. BHA. defavorizata sub aspect energetic. cand se 110 . Ni. Lipidele care contin resturi de acizi grasi nesaturati rancezesc cel mai usor. cetone etc. bumbac. Stereoizomerii trans nu au valoare biologica. sat-cis nesat-sat.utilizarea antioxidantilor naturali sau sintetici (tocoferoli. stabile la autooxidare. La prajire repetata. prin hidrogenare. rancezirea poate fi hidrolitica sau oxidativa (cetonica).reducerea concentratiei ionilor de metale grele. deoarece corespund tiparului enzimelor care ii transforma biochimic. La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri complexe de trigliceride de forma sat-sat-sat. Rancezirea grasimilor Uleiurile vegetale si grasimile animale. cetone. atat prin procese de elaidinizare (procesul in care are loc inversarea configuratiei). sub actiunea unei enzime numita β-oxidaza. cand iau nastere aldehide. care nu mai adopta configuratia cis. punctul de topire al grasimilor hidrogenate este cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans este mai mare. intr-o atmosfera bogata in vapori de apa si oxigen sufera un proces complex de degradare numit rancezire. Co. diacetat de ascorbil) Comportarea gliceridelor la prajire. Acest proces este decelat prin cresterea punctului de topire. uleiurile de peste. Glicerina se deshidrateaza cu formare de acroleina care are miros inecacios (de grasimi arse).rezulta uleiuri bogate in produsi monoenici.inhibarea actiunii enzimelor specifice proceselor oxidative . etc.) accelereaza procesul de rancezire. fata de configuratia trans. care au miros si gust neplacut. BHT. Ionii metalelor grele (Cr. cat si prin migrarea dublelor legaturi. prin rafinare . Catalizatorii performanti fac posibila obtinerea unor concentratii minime de stereoizomeri trans. iar cetoacizii rezultati sunt decarboxilati cu formare de metil-alchilcetone. etc. balena. etc. Daca sunr depozitate o perioada indelungata la lumina. in detrimentul configuratiilor cis. ferite de lumina . iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu formare de aldehide.micsorarea continutului in fotosensibilizatori . Mn. ca si uleiul de masline. nutritionale si toxicologice ale produselor. Aceste uleiuri partial hidrogenate sunt utilizate pentru prajire. grasimile animale si cele vegetale sufera o rancezire hidrolitica si o degradare termooxidativa. are ca efect scaderea valorii nutritive a grasimilor. Rancezirea afecteaza calitatile organoleptice. Acizii saturati(cu mai putin de C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati. cetoacizi. coacere. C8-C12:  CH3-(CH2)6-CH2-CH2-COOH + O2 acid caprinic -H2O CH3-(CH2)6-CO-CH2-COOH acid β-ceto-caprinic -CO2 CH3-(CH2)6-CO-CH3 nonanona Rancezirea poate fi prevenita prin: . care au miros si gust neplacut. acizi etc cu molecule mai mici (substante urat mirositoare). palmitat de ascorbil. produse de mucegaiuri. Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de hidroperoxizi . Aceasta reactie sta la baza prepararii industriale a untului vegetal (margarina).

Din acest motiv hidrocarburile sunt incolore. De exemplu. Numai radiatiile din ultravioletul indepartat provoaca tranzitii electronice pentru electronii σ. Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma excitatiei nervului optic sub influenta radiatiilor luminoase de diferite lungimi de unda. acizi grasi liberi. 4. Substante colorante. Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci modifica si pozitia benzii de absorbtie in vizibil si intensitatea absorbtiei. iar daca absoarbe integral radiatiile spectrului vizibil apare neagra. in care sunt implicate gruparile auxocrome. pentru care ochiul nu este sensibil. trimeri. Substantele care ne par incolore absorb in domeniul IR si UV al spectrului. alcooli. Ultraviolet Albastru Verde Galben Rosu Infrarosu invizibil vizibil invizibil 4000Å (lungimi de unda) 8000Å Radiatiile UV poseda frecvente mai mari si deci energii mai mari. aldehide. cu efect donor sau acceptor de electroni. in afara de radiatiile rosii. Substantele colorate au spectre de absorbtie caracteristice in vizibil (extinctia molara si lungimea de unda la care prezinta maxim de absorbtie sunt caracteristici fizice ale substantelor colorate). pe care le reflecta si acestea excita nervul optic aparand astfel senzatia de culore rosie. In hidrocarburi tranzitiile electronilor σ intr-o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul vizibil si ultravioletul apropiat. numite grupari auxocrome. Spectrele de absorbtie au la baza tranzitiile electronice. cetoacizi. lactone. Substante colorate. 111 . Substantele colorate devin incolore prin reducere si deci prezinta nesaturare. Daca o substanta sau un obiect reflecta toate radiatiile luminoase ale spectrului vizibil apare alba. Relatia dintre structura chimica si culoare. COLORANTI ALIMENTARI Culoare. numite grupari cromofore (purtatori de culoare). Cand un obiect sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului. Gruparile auxocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari (spre rosu).formeaza hidroperoxizi.. Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins. Rezulta deci ca substantele colorate absorb in domeniul vizibil al spectrului deoarece contin grupari de atomi care poseda nesaturare. dimeri. Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care compun lumina alba numai pe cele verzi (culoare complementara) substanta apare colorata tot in rosu. Unele substante sunt colorate deoarece absorb selectiv anumite radiatii luminoase din spectrul vizibil. care ulterior de decompun si rezulta o gama larga de produsi de oxidare: metilcetone. alcani. Electronii π si electronii neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea vizibila a spectrului trcand intr-o stare excitata. el are culoarea radiatiei complementare. gliceride dimerice si polimerice. Pentru ca o substanta colorata (un cromogen) sa devina colorant este necesar sa contina grupari polare sau usor polarizabile. o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului vizibil.

coloranti chalconici (curcumina) 5. violaxantina) .acizi (bixina) Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase: 1.este capabila sa imprime culoarea sa altor substante.alcooli (luteina. negru brillant. intr-o concentratie destul de mica . brun HT.cetone (ostacina. antociani (cianidine.Culoarea unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca molecula trece in stare ionizata. Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase: 1. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat) 7. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de insecte.oxizi (flavoxantina. malvidina etc) 2. acidul carminic este colorantul izolat) 6. galben oranj S. pelargonidina. licopina) . verde brillant. cantaxantina. pigmentii sangelui) 4. capsantina) . coloranti azoici (tartrazina. coloranti porfirinici (clorofila. • Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici • Dupa structura chimica exista coloranti azoici. ponceau 4R 2. Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre lungimi de unda mai mari si intensificarea culorii. carotinoide: . fixeaza colorantul prin formare de saruri. de stabilitate la lumina si alti agenti fizici sau chimici si de toxicitate. Din aceasta cauza trebuie sa indeplineasca anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate. betacianele (colorantul rosu din sfecla) 3. zeaxantina. Principalele grupari cromofore si auxocrome sunt urmatoarele: -N=N-N=O -NO2 -N=N→O >C=N>C=O >C=S >C=C< Grupari cromofore azo nitrozo nitro azoxi azometina cetona tiocetona conjugate -OH -SH -NH2 -NR2 -NHR -SO3H -COOH Grupari auxocrome hidroxil fenolic tiol amina amina substituita amina substituita grupare sulfonica grupare carboxil Un colorant este o substanta organica intens colorata care. albastru brillant) 3. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V. amarant. coloranti din grupa indigoului (indigotina) 112 . Clasificarea colorantilor. Fixarea colorantului pe un produs se face in mod diferit. Proteinele. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina) 5. avand grupari acide si bazice. coloranti xantenici (eritrozina) 4. flavinici etc. Lipidele fixeaza colorantul printr-un proces fizic si anume prin dizolvarea colorantului.hidrocarburi (β-caroten. azorubina. criptoxantina) . Carbohidratii fixeaza colorantii prin formarea legaturilor de hidrogen. trifenilmetanici.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful