Sunteți pe pagina 1din 46

Chimie Analitică

Calitativă
COMPUŞI AMFOTERI

Chimie Analitică & Analiză


Instrumentală
Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010
Compuşi amfoteri

Amfoliţi – toate substanţele capabile să


cedeze sau să accepte o particulă:
- proton (amfoliţi acido-bazici)

H 2 O + H+  H 3 O H2O  H+ + OH-

- electron (amfoliţi redox)

Fe2+ - e-  Fe3+ Fe2+ + 2e-  Fe

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Amfoterismul solvenţilor

H2O + H+  H3O+ H2O  H+ + OH-

NH3 + H+  NH4+ NH3  H+ + NH2-

CH3COOH + H+  CH3COOH2+
CH3COOH  CH3COO- + H+

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Amfoliţii sunt hidroxizii greu solubili, ai


unor cationi bi şi trivalenţi, care se comportă ca
baze slabe, faţă de acizii tari şi ca acizi slabi,
faţă de bazele tari.

Hidroxizii amfoteri se obţin din sărurile


lor solubile prin tratare cu hidroxizi alcalini într-
un interval de pH, spre deosebire de hidroxizii
normali.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Hidroxizii metalelor tipice sunt baze, iar


hidroxizii nemetalici şi cei ai unor metale
tranziţionale, având grade de oxidare superioare
(de exemplu, clorul şi manganul) au caracter acid.

MgCl2 + NaOH  Mg(OH)2↓

PS = [Mg2+][OH-]2 = 1,1·10-10
S = [Mg2+] = [OH-] = 5,5·10-5 moli/L

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Există însă, hidroxizi care cumulează în


acelaşi timp proprietăţi acide şi bazice. Astfel
de compuşi sunt numiţi amfoteri sau amfoliţi.
Astfel, Al(OH)3 cumulează atât
proprietăţi acide cât şi bazice, adică este un
hidroxid amfoter tipic.
Proprietăţi amfotere ca şi Al(OH)3
prezintă şi alţi hidroxizi: Zn(OH)2, Cr(OH)3,
Pb(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3 etc.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

AlCl3 + 3 NaOH Al(OH)3


(pH = 5)

Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4]


(pH >10)

PS = [Al3+][OH-]3 = 1,9·10-33

S = [Al3+] = [OH-] = 2,9·10-9 moli/L

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Toţi reactivii care crează un pH = 5 – 10


vor precipita Al(OH)3

2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S

AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

NH4Cl din tamponul amoniacal scade pH < 10


precipitând de asemenea Al(OH)3

Na[Al(OH)4] + NH4Cl Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O


(pH < 10)
sau
NaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH

NaOH + NH4Cl NaCl + NH3 + H2O

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Proprietăţile bazice ale hidroxidului de


zinc se manifestă prin faptul că este solubil, ca
celelalte baze, în acizi formând sărurile
corespunzătoare:

Zn(OH)2 + H2SO4  ZnSO4 + 2H2O


sau
Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-


preciptat dizolvat disociat
echilibru de dizolvare echilibru de disociere

Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în


soluţia saturată, (kb = 1,5·10-9).
H2SO4  2H+ + SO42- 2H+ + 2OH-  2H2O
sau
Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Dar Zn(OH)2 se dizolvă şi în mediu bazic cu


formare de zincaţi:

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] Na2ZnO2 + 2H2O


sau
Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O

În această reacţie, hidroxidul de zinc se comportă


ca un acid, ceea ce apare şi mai pregnant dacă scriem
formula lui ca în reacţia de mai jos:

H2ZnO2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2H2O

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri
Zn(OH)2 Zn(OH)2 2H+ + ZnO22-
preciptat dizolvat disociat
echilibru de dizolvare echilibru de disociere

Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în


soluţia saturată, (ka = 7,1·10-10).

NaOH  Na+ + OH- OH- + H+  H2O


sau
Zn(OH)2 + 2OH-  ZnO22- + 2H2O

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Deoarece hidroxizii amfoteri posedă atât


proprietăţi bazice cât şi proprietăţi acide şi cum acestea
sunt atribuite ionilor OH-, respectiv H+, se poate considera
că disocierea hidroxizilor amfoteri, presupune formarea
simultană a ambilor ioni.
Astfel,în cazul Zn(OH)2, o parte din molecule
disociază conform ecuaţiei:
Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (kb = 1,5·10-9)

iar alta conform ecuaţiei:


Zn(OH)2 2H+ + ZnO22- (ka = 7,1·10-10)

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri
Teoria lui Kossel
Între ionii metalici şi ionii hidroxil se exercită
forţe de atracţie electrostatică conform legii lui Coulomb:

e1  e 2
F
(r1  r2 ) 2

Aceste forţe sunt o măsură a tăriei legăturii dintre


ioni, cu cât F e mai mare, cu atât legătura e mai
puternică.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Înafara legăturii Me – O trebuie avută în vedere


şi legătura polară O – H.
În cazul NaOH, legătura Na – O este ionică, iar
cea O – H este covalentă polară, mult mai puternică.
(rNa >> rH)
NaOH → Na+ + OH-

În cazul Zn(OH)2 legăturile Zn – O şi O – H


sunt aproape la fel de puternice.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri
Avem astfel următoarele echilibre:
pH > 10 pH < 7
2H+ + ZnO22- Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-
disociere acidă în disociere bazică în
mediu bazic mediu acid

Dacă introducem o bază, ionii OH-, vor fixa ionii


H+ eliberaţi de Zn(OH)2, ceea ce antrenează disocierea
precipitatului şi acumularea de ioni ZnO22-, adică formarea
de zincaţi.
Acţiunea acizilor va produce fixarea analoagă
ionilor OH- şi dizolvarea precipitatului cu formarea de
cationi Zn2+, adică a sării de zinc a acidului respectiv. 
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
Compuşi amfoteri
Adăugarea de ioni H+ deplasează echilibrul spre dreapta
şi cea de ioni OH- spre stânga.
În soluţii acide, zincul se găseşte mai ales sub formă de
cationi Zn2+ iar în soluţii alcaline sub formă de anioni ZnO22-. De
aceea dacă vrem, spre exemplu, să transformăm anionii ZnO22- în
cationi Zn2+, trebuie să acidulăm soluţia.

ZnO22- + 2H+ Zn(OH)2


Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

Adunând cele două reacţii, obţinem reacţia globală:

ZnO22- + 4H+ Zn2+ + 2H2O


2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
Compuşi amfoteri

Aminoacizii – amfoliţi organici


H2N-R-COOH H3N+-R-COO-
amfiion

H3N+-R-COO- + H3O+ H3N+-R-COOH + H2O


H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Compuşi amfoteri

Aplicaţii în analiza calitativă


1. Separarea Al3+ şi Zn2+ de Fe3+ , Cr3+ şi Mn2+ în grupa a III-a
2. Hidroliza Na[Cr(OH) 4] şi separarea de Al 3+ şi Zn 2+
3. Prepararea stanitului alcalin
SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2
Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2 [Sn(OH)4 ]
2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH → 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl
4. Separarea BaSO 4 şi PbSO 4 cu NaOH când se formează
Na 2[Pb(OH) 4]
5. Identificarea şi dozarea unor medicamente (aminoacizii,
sulfamidele, derivaţii barbiturici)

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

(A- + B+) + H2O HA + BOH

A. Săruri care provin de la un acid slab-bază tare

(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-)


sau
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Ka= 1,810-5
(K+ + CN-) + H2O HCN + (K+ + OH-) Ka = 7,210-10

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

Constanta de hidroliză
[CH 3COOH]  [OH  ] [CH 3COOH]  [OH  ]
Ke  K h  K e  [H 2 O] 

[CH 3COO ]  [H 2 O] [CH 3COO  ]

CH3COOH CH3COO- + H+
Kw
[OH ]  
-
[CH 3COO - ]  [H  ]
[H ] Ka 
[CH 3COOH]

K w [CH 3COOH] Kw
Kh   

[CH 3COO ]  [H ] K a

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

Gradul de hidroliză [CH3COOH] = [OH-] = αh·cs


[CH3COO-] = (1–αh)·cs

[CH 3COOH][OH  ] K w α 2h  cs2 α 2h  cs


Kh  
  
[CH 3COO ] K a (1  α h )  cs 1  α h

2
 c = Kw Kw
αh s αh =
Ka K a  cs

[H +]= K w  Ka
cs
pH = - log [H+] = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pc

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

 Calculul pH-ului

[HA]  [OH ] K w [HA]=[OH-]= produşii de
Kh  
 hidroliză
[A ] Ka
[A-]= conc. sării, cs

[OH  ]2 K w K w cs
 2
Kh   [OH ] 
cs Ka Ka
2
Kw K w cs  KwKa
 2
 [H ] 
[H ] Ka cs

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

B. Săruri care provin de la un acid tare-bază slabă


(NH4+ + Cl-) + H2O (H+ + Cl-) + NH4OH
NH4+ + H2O NH4OH + H+ ; Kb = 1,8×10-5

Constanta de hidroliză
[NH 4 OH][H  ] [NH 4 OH][H  ]
Ke = 
; K h = K e [ H 2 O] 
[NH 4 ]  [H 2 O] [NH 4 ]

 Kw K w [NH 4 OH] K w
[H ]  Kh  
=
[OH - ] 
[NH 4 ][OH ] K b

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

Gradul de hidroliză [NH4OH] = [H+] = αh·cs


[NH4+] = (1–αh) cs

h c h  cs
2 2 2
K w α h α
Kh = = =
K b (1   h )  c 1   h

Kw = 2  c Kw
h h 
Kb K bc
 K wc
[H ]  pH = 7 + 1/2 pc - 1/2 pKb
Kb

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

 Calculul pH-ului
[BOH]=[H+]= produşii de hidroliză
[B+]= conc. sării, cs

[BOH]  [H  ] K w [H  ]2 K w
Kh  
 Kh  
[B ] Kb cs Kb

 2 K w cs K w cs
[H ]  
[H ] 
Kb Kb

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor
C. Săruri care provin de la un acid slab–bază slabă
(CH3COO- + NH4+) + H2O CH3COOH + NH4OH
[CH3COOH]  [NH 4OH] [CH3COOH]  [NH 4 OH]
Ke = 
; K h = K e  [ H 2 O]  
[CH 3COO ]  [NH4 ]  [H2 O] [CH 3COO ]  [NH4 ]

[CH 3COO - ]  [H  ] [CH 3COO - ]  [H  ]


Ka = [CH 3COOH] 
[CH 3COOH] Ka

[NH 4 ]  [OH  ] [NH 4 ]  [OH  ]


Kb = [NH 4 OH] 
[NH 4 OH] Kb

[CH 3COO - ]  [H  ]  [NH 4 ]  [OH - ] Kw


Kh = 

K a  [CH 3COO ]  K b  [NH 4 ] 
Ka  Kb
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
Hidroliza sărurilor

Gradul de hidroliză [NH4OH] = [CH3COOH] = αh·cs


[NH4+] = [CH3COO-] = (1–αh) cs
Kw α 2h  c 2 α 2h
Kh   2 
K a  K b c  (1  α h ) 2
(1  α h ) 2

αh Kw

1  αh Ka  Kb

K w (1   )
αh =

Ka Kb
h αh = (1   h ) K h

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

(NH4)2S + H2O NH4HS + NH4OH


Ka= 1,2×10-15 Kb= 1,79×10-5
αh Kw 1014
= = 15 5
= 682,2
1 h Ka  Kb 1,2 10 1,79 10
αh
= 682,2
1 h
682,2
αh = = 0,9986 sau 99,86 %
683,2

K w  Ka
[H  ] = pH = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pKb
Kb

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Hidroliza sărurilor

 Calculul pH-ului
[HA]=[BOH]= produşii
[HA]  [BOH] K w
Kh   -
 de hidroliză
[B ][A ] KaKb [A-]=[B+]= conc. sării, cs

[HA] 2
Kw [ H  ][ A ] [H  ]  cs
Kh   [HA]  
cs
2
KaKb Ka Ka

2
[H  ]2 cs 2 [ H ]2 K w  KwKa
2 2
  [H ] 
K a cs Ka Kb Kb

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Aplicaţii în analiza calitativă

1. Hidroliza (NH4 )2 S la separarea grupei a III-a


2. Precipitarea hidrolitică a Cr(OH)3 şi Al(OH)3 cu (NH4 )2 S
3. Hidroliza Na[Cr(OH)4 ] şi separarea de Al3+ şi Zn2+
4. Hidroliza (NH4 )2 CO3 la separarea grupei a IV-a
5. Hidroliza carbamatului de amoniu
6. Reacţii de identificare
- Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ şi Sn4+ cu apa
- hidroliza [Fe3 (CH3 COO)6 (OH)2 ]+
7. Extractul carbonic
- precipitarea carbonaţilor bazici şi a hidroxizilor
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
Soluţii tampon

Definiţie
Soluţii tampon sau amestecuri tampon – sisteme de două
sau mai multe substanţe, care menţin practic constantă
[H+] şi deci pH-ul soluţiilor în care se găsesc, când
acestora li se adaugă cantităţi mici de acid tare, sau bază
tare.

- formate dintr-un acid slab şi sarea sa cu o bază tare


(HA/NaA) sau dintr-o bază slabă şi sarea sa cu un acid
tare (BOH/BCl)

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon
Tampon izomolar Tampon izomolar
Apă Soluţie NaCl
CH3COOH/CH3COONa NH4OH/NH4Cl
[H+]=[OH-]= [H+]=[OH-]= [CH3COOH]=[CH3COONa] [NH4OH]=[NH4Cl]
=10-7ioni-g/l =10-7ioni-g/l [H+]= Ka = 1,79×10-5 [OH-]=Kb=1,8 × 10-5
pH = 7 pH = 7 pH = pKa = 4,75 pH=14-pKb=9,25

Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli de HCl Adaos de 0,01 moli de
de HCl de HCl pH = 4,64 HCl
[H+]=[HCl]= [H+]=[HCl]= Δ pH = 4,75-4,64=0,11 pH = 9,16
=10-2ioni-g/l =10-2ioni-g/l u.pH Δ pH = 9,25-9,16=
pH = 2 pH = 2 =0,09 u.pH
Δ pH=7-2 = 5 u.pH Δ pH = 7-2 = 5u.pH
Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli de Adaos de 0,01 moli de
de NaOH de NaOH NaOH NaOH
[OH-]=[NaOH]= [OH-]=[NaOH]= pH = 4,82 pH = 9,34
=10-2 ioni-g/l =10-2 ioni-g/l Δ pH = 4,82-4,75=0,07 Δ pH=9,34-9,25=
pOH = 2; pH = 12 pOH = 2; pH = 12 u.pH =0,09 u.pH
Δ pH =12-7 =5u.pH ΔpH =12-7 = 5u.pH

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon

CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH


acid tare acid slab
sau CH3COO- + H+ CH3COOH
bază tare
şi NH4OH + HCl NH4Cl + H2O
sau OH- + H+ H2O
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
şi NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

sau NH4+ + OH- NH3 + H2O


2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
Soluţii tampon

 Diluarea soluţiilor tampon

Soluţia HCl NaOH CH3COOH/CH3COONa

Concentraţia 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-1 M 10-2 M 10-3 M

pH 1 2 3 13 12 11 4,75 4,73 4,65

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon

Calculul pH-ului în soluţii tampon


a. Tampon acid slab/sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)

HA H +A ;
+ - [H+]  [A]
Ka=
[HA]

[HA] [A ]
[H ] = K a   ,
+
et pH = pK a + log
[A ] [HA]

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon

 CH3COOH/CH3COONa

 [CH 3COOH] Ca cs
[H ]  K a 
 Ka pH = pK a + log
[CH 3COO ] Cs ca

Cs= [CH3COO-], ca=[CH3COOH]

dacă ca = cs, pH = pKa = - log Ka = - log 1,79 10-5 = 4,75

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon

b. Tampon bază slabă/sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)

[B+][OH]
BOH B + OH
+ -
Kb =
[BOH ]

[BOH]
[OH -] = K b
[B+]
[B+]
pOH = pK b + log
[BOH]
[BOH]
pH  14 - pK b + log
[ B+ ]

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon

 NH4OH/NH4Cl
[ NH4 OH ] cb

[OH ] = K b +
 Kb
[ NH4 ] cs
cs
p OH = pK b + log
cb
cb
p H = 14 - p OH = 14  pK b + log
cs

Dacă cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb ,


pH = 14 - 4,75 = 9,25

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Soluţii tampon

Capacitate tampon
Capacitatea tampon este măsura în care un amestec
tampon poate menţine pH-ul unei soluţii cât mai
constant.

Capacitatea tampon este maximă când:


Acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)
ca = cs, pH = pKa
Bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)
cb = cs, pOH = pKb pH=14 - pKb

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl)

pH-ul tamponului pH-ul tamponului


Adăugare Adăugare
de HCl de NaOH
moli/l 10-1 N 1N moli/l 10-1 N 1N

– 9,25 9,25 – 9,25 9,25


0,01 9,16 9,24 0,01 9,34 9,26
0,02 9,08 9,23 0,02 9,42 9,27
0,05 8,77 9,21 0,05 9,73 9,29
0,10 5,13 9,16 0,10 11,13 9,34
0,50 0,40 8,77 0,50 13,60 9,73
1,00 0,05 5,13 1,00 13,95 11,13

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Zona de eficacitate tampon

De exemplu, în cazul unui tampon acetat, ca/cs = 10:


ca
= 10  K a
[H+] = K a
cs
pH = pKa - 1 = 4,75 - 1 = 3,75

Pentru, ca/cs = 1/10:

c 1
[H ] = Ka = K a  = K a  101
+ a

cs 10
pH = pKa + 1 = 4,75 + 1 = 5,75 ; ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Zona de eficacitate tampon

De exemplu, în cazul tamponului amoniacal, cb/cs = 10:


cb
= 10  K b
[OH-] = K b
cs
pOH = pKb - 1 = 4,75 - 1 = 3,75
pH = 14 - 3,75 = 10,25

cb 1
Pentru, cb/cs = 1/10: [OH ] = K b = K b  = K b 101
-

cs 10
pOH = pKb + 1 = 4,75 + 1 = 5,75; pH = 14 - 5,75 = 8,25
ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
Exemple de soluţii tampon

Compoziţia Compoziţia
tamponului pH tamponului pH
(izomolar) (izomolar)
HCOOH + HO-C6H4-COOH +
3,70 6,50
HCOONa HO-C6H4-COONa

CH3COOH + NaH2PO4 +
4,75 6,80
CH3COONa Na2HPO4

C6H5COOH +
4,20 NH4OH + NH4Cl 9,25
C6H5COONa

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu


Aplicaţii în analiza calitativă

1. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor


grupei a III-a cu (NH 4) 2S
2. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor
grupei a IV-a cu (NH 4) 2CO 3
3. Reacţii de identificare
- Ba 2+ cu K 2Cr 2O 7 în tampon acetat;
- K + cu acid tartric în tampon acetat;
- Mg 2+ cu arseniat în tampon amoniacal.
4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi
5. Prepararea medicamentelor injectabile şi colirelor

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

S-ar putea să vă placă și