1. Structura moleculei de ap 2. Fore intermoleculare 3. Structura apei 4. Proprietile apei 5. Disocierea apei 6. Fenomene la nivelul interfeelor 7.

Cristale lichide

Apa cea mai important substan necesar vieii Apa are proprieti unice
Organismele vii conin ap n proporie de cel puin 50%

Mediul extracelular

factori nutritivi dizolvai n ap

traverseaz membranele celulare

Mediul intracelular

reacii chimice n mediu apos fluxuri de substan

Molecula de ap

H2O

Atomul O formeaz legturi covalente cu cei doi atomi H

Distana internuclear OH Unghiul format de legturile O-H

0,97 104,5

Configuraia electronic

1s1

1s2 2s2 2p4

Un orbital electronic nu poate avea dect cel mult doi electroni trebuie s aib spinul de semn opus

Electronii

O2p

1 orbital complet 2 orbitali incomplei

Orbitalul molecular

1a1

Primul nivel energetic al moleculei Doi electroni provenii de pe O1s Orbital sferic centrat pe nucleul de oxigen

Orbitalul molecular

2a1

Doi electroni provenii de pe O2s

Orbital aproximativ sferic centrat pe nucleul de oxigen Uor deformat de electronii H1s

Orbitalul molecular

1b1

Doi electroni provenii de pe orbitalul complet O2p

Orbital orientat perpendicular pe planul moleculei Nu este deformat de ceilali electroni

Orbitalul molecular

1b2

Un electron de pe un orbital incomplet O2p Un electron de pe un orbital incomplet H1s

Particip la legturile covalente O-H

Simetrie fa de planul moleculei

Orbitalul molecular

3a1

Un electron de pe un orbital incomplet O2p Un electron de pe un orbital incomplet H1s

Particip la legturile covalente O-H

Simetrie fa de planul moleculei

Configuraia electronic a moleculei de ap

(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2

1a1 2a1 1b2 3a1 1b1

Energia

Atomul O atrage cei doi nori electronici ai atomilor H

descentralizai
Sarcin electric net negativ n jurul nucleului O Sarcin electric net pozitiv n jurul nucleelor H Molecula de ap se comport ca un dipol electric permanent Pereche de sarcini electrice egale n modul, de semn opus, aflate la o anumit distan

Centrul distribuiei de sarcini pozitive nu coincide cu centrul distribuiei de sarcini negative

Molecule polare Distribuie spaial permanent asimetric a sarcinilor electrice Molecula de ap este o molecul polar Molecule nepolare (Ex: etanul)

Distribuie spaial simetric a sarcinilor electrice

Molecule amfifile

(Ex: lipidele)

Poriuni polare + poriuni nepolare

Dipoli electrici moleculari

Dipol permanent In molecul exist doi atomi cu electronegativiti substanial diferite Atomul mai electronegativ atrage mai puternic electronii Densitate mai mare de sarcin negativ Moleculele polare = dipoli permaneni

Dipol indus Distribuia de sarcin electric a moleculei devine asimetric sub influena unei atracii electrostatice

sub aciunea unui cmp electric extern n apropierea unui ion n apropierea unei molecule polare

Molecul cu dipol indus = molecul polarizat

Forele intermoleculare iau natere ntre molecule diferite ntre regiuni ale aceleiai macromolecule

Atracii i repulsii electrostatice dintre sarcinile pariale ale moleculelor Excluderea electronilor din regiuni care acoper orbitali moleculari deja completai

Interacii de tip ion ion Cele mai tari interacii intermoleculare

Energia de interacie ~250 kJ/mol

Interacii de tip ion dipol Interacii mult mai slabe

Energia de interacie ~15 kJ/mol

Interacii ntre molecule cu nveli electronic complet Legturi de hidrogen Fore Van der Waals
En. ~20 kJ/mol En. ~0,3 2 kJ/mol

Interacii dipol permanent dipol permanent Molecule staionare Molecule n rotaie En. ~2 kJ/mol En. ~0,3 kJ/mol

Interacii dipol indus dipol indus Intre molecule polarizate En. ~2 kJ/mol

Interacii dipol permanent dipol indus Intre o molecul polar i o molecul polarizat En. ~0,8 kJ/mol

Interacie atractiv care provine dintr-o legtur de forma A-HB A, B = elemente puternic electronegative B are o pereche de electroni neparticipani

A, B N, O, F

particip cel mai eficient

B poate fi o specie anionic

Ex: Cl

Legtura de H apare prin apropierea spaial dintre o sarcin parial pozitiv a lui H i o sarcin parial negativ a lui B

Formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B Legtura depinde de acoperirea orbitalilor Interacie de contact Apare cnd AH este foarte aproape de B Dispare cnd AH se deprteaz de B

Proprietile apei lichide i solide sunt determinate de legturile de hidrogen

Dimerul de ap

1,7

R ~ 2,98 ~ 57 ~ 6

0,97

+ H

+ H \ / O H - O / + -

H +
H este transferat parial celeilalte molecule H2O Legtura de H mai puternic dect o interacie dipol-dipol mult mai slab dect o legtur covalent

Molecula de ap poate lega 1 4 molecule de ap prin legturi de H

In stare solid legturile de H = permanente

In stare lichid legturile de H = temporare

10-12 10-9 s

Legturile de H se formeaz continuu n apa lichid Se rup prin micri de agitaie termic Grupri multimoleculare ordonate Gruparea cea mai stabil este dimerul

Ipoteza gruprilor temporare

De dimensiuni variabile flickering clusters

Nu poate explica proprietile apei lichide!

flickering clusters

MODELUL ACTUAL
Pe timpi foarte scuri (~10-9 s) apa se comport ca un gel Un singur cluster de mari dimensiuni cu discontinuiti locale Local se formeaz clusteri polimerici (H2O)n ~ 90 molecule H2O la 0C 25 molecule H2O la 70C

Ipoteza clusterului icosaedric

280 de molecule de ap

Lichide complexe

Ex: apa

prezint legturi de H ntre molecule

Lichide simple

Ex.: gazele rare Numai interacii Van der Waals Fr existena acestora gazele rare nu ar putea lichefia!

FAZA SOLID A APEI

Energia legturilor H

Energia de agitaie termic

Reele cristaline stabile Fiecare molecul de ap leag 4 molecule H2O

GHEAA CUBIC
Structuri de tip diamant Stabil la temperaturi < -80C
legturi de hidrogen

Structura cristalin fundamental

GHEAA HEXAGONAL
Prisme aproximativ hexagonale
legturi de hidrogen

80C 0C

 4C 0C Volumul crete

clusteri de mari dimensiuni Densitatea scade

Topire 0C

Legturile de H ncep s se rup

Moleculele libere intr n interiorul prismelor Volumul scade Densitatea crete

Gheaa plutete pe ap

ANOMALIE

Densitate maxim la 4C

Temperatura organismelor homeoterme 35C 41C ~50% din legturile de H ale apei sunt rupte Vscozitate redus Structura microcristalin dispare Proporia de dimeri este maxim Apa devine mai reactiv chimic

Coeziune puternic Tensiune superficial mare Cldur specific mare Cldur de evaporare mare Apa este n stare lichid la temperatura camerei Apa este un foarte bun solvent polar Repulsia hidrofob Conductibilitate termic mare

Coeziune = atracie ntre moleculele aceleiai substane Pleura pulmonar ader la plmn Pleura parietal ader la peretele toracic Intre pleure Inspiraie pelicul subire de lichid seros Volumul cavitii toracice crete

Coeziune molecular puternic n lichidul pleural Deplasarea simultan a pleurelor Plmnii urmeaz micrile peretelui toracic

Legturile de hidrogen ap ap mult mai puternice dect interaciile ap aer Apa are coeficientul de tensiune superficial cel mai mare dintre toate lichidele Cu excepia mercurului Stratul superficial de ap se comport ca o membran elastic

Apa are cldur specific mare Absoarbe mult cldur pentru a-i crete temperatura O mare parte din cldura absorbit este utilizat pentru ruperea unor legturi de H Apa este rezistent la rcire Apa reine mult cldur n procesul de rcire Prin formarea de legturi de H se degaj energie

ROL N TERMOREGLAREA ORGANISMELOR!

Apa are cdur de vaporizare mare Necesit mult cldur pentru a rupe legturile de H i a se evapora

Apa se afl n stare lichid la temperatura camerei In absena legturilor de hidrogen punctul de fierbere al apei ~ -90C

Apa dizolv uor

substane cu care poate forma legturi de H substane ale cror molecule sunt polare Moleculele solvitului trebuie s interacioneze mai uor cu apa dect ntre ele

Prsesc structura solid Se disperseaz n soluia apoas

Apa poate forma legturi de H cu molecule care prezint capete de tip OH sau NH2 Ex: alcooli, proteine Activitatea biologic a proteinelor depinde de configuraia spaial Determinat de legturile de H ntre protein i apa din vecintatea ei ntre diferite pri ale proteinei Distrugerea acestor legturi de H denatureaz ireversibil proteina

Apa interacioneaz puternic cu ionii

nveli exterior de hidratare nveli interior de hidratare apa

APA DE HIDRATARE
Densitatea apei crete Se modific temperaturile de solidificare i fierbere

Se integreaz uor n reeaua apei Moleculele capabile de legturi de H Moleculele polare Nu produc modificri mari de structur

MOLECULE HIDROFOBE
= Molecule fr moment dipolar permanent Interacii Van der Waals slabe

Sistemul ap solvit tinde spre minimizarea energiei libere Numr maxim de legturi ntre componente

1. Mrirea numrului de legturi de H ntre moleculele de ap din jurul moleculelor hidrofobe 2. Apropierea moleculelor hidrofobe una de alta

1. Se formeaz clatrai

Structuri cristaline n centrul crora se afl cte o molecul hidrofob

Ap de clatrare structur asemntoare gheii 2. Legturile ap ap favorizate fa de legturile cu alte molecule mai puin polare Moleculele hidrofobe tind s formeze conglomerate nemiscibile cu apa Repulsia hidrofob

MOLECULE AMFIFILE
Conin grupri polare (hidrofile) grupri nepolare (hidrofobe) Ex: proteinele, lipidele, acizii nucleici Gruprile hidrofile pot forma legturi cu alte grupri sau molecule polare Gruprile hidrofobe se apropie unele de celelalte

Macromoleculele i organizeaz propria structur i pe cea a moleculelor de ap din jur Se formeaz apa de hidratare apa de clatrare Apa legat Organismul uman conine 65-70% ap O mare parte a apei din organism este ap legat

Apa legat se evapor foarte greu nghea la temperaturi mult sub 0C nu dizolv cristaloizii nu particip la osmoz

Numr mare de specii moleculare, macromoleculare i ionice care structureaz apa din jur

Rol n excitaie, contracie, diviziune, secreie

Cele mai importante proprieti ale apei n sistemele biologice solvabilitatea polar excluderea hidrofob Formarea membranelor lipidice se datoreaz excluderii hidrofobe
Proteinele i aranjeaz spontan conformaia i expun regiunile hidrofile spre ap evit interacia regiunilor hidrofobe cu apa

Stabilitatea ADN-ului este meninut prin repulsii hidrofobe legturi de hidrogen NHN i NHO alte interacii ntre bazele celor dou catene

H2O OH- + H+
Ionul hidroxil Ionul de hidrogen

In apa pur la 25C

[H+] = [OH-] = 10-7 moli/l

Soluie bazic Soluie acid ionii OH sunt n exces ionii H+ sunt n exces

pH = log [H+]
pH = 7 pH < 7 pH > 7 pH neutru pH acid pH bazic

n organism valoarea medie a pH -ului este 7,4

Interfa

Suprafaa care separ dou faze aflate n contact Interfaa lichid gaz

Suprafa minim de contact ntre cele dou faze

Gaz Lichid

In stratul superficial se exercit fore de tensiune supeficial Cantiti mici de lichid ntr-un gaz iau form sferic Coeficientul de tensiune superficial

dF = dl
Fora pe unitatea de contur

dL = dS
Lucrul mecanic pentru a mri stratul superficial cu 1m2

Substane tensioactive Scad tensiunea superficial a apei

Tensioactivitatea unei substane crete cu numrul de grupri hidrofobe ale moleculelor

Alveolele pulmonare

~700 de milioane

Cel mai important contact cu aerul atmosferic Suprafaa total 70-90 m2 Perete intern acoperit de un film lichid

0,5 m
Vapori de ap n aerul inspirat i expirat

Sa

alv c

l ar eo

Arteriol pulmonar

Alveol

Venul pulmonar

2 p = r
Alveola tinde s colapseze Surfactant pulmonar Fosfolipide care reduc tensiunea superficial Egalizarea presiunii n alveole de dimensiuni diferite

Lichide complexe cu proprieti comune strii lichide i solide Structuri ordonate unidimensional sau bidimensional extinse pe distane mari Ordinea la distan este imperfect cel puin ntr-o direcie din spaiu Ordine de poziie sau de orientare n cel puin o alt direcie

Tranziia solid - lichid nu se face direct ci prin faze intermediare stabile Mezofaze Faze mezomorfe

Exemple de cristale lichide mielina din esutul nervos membranele celulare esteri ai colesterolului spunuri

CRISTALE LICHIDE TERMOTROPE Tranziie prin schimbarea temperaturii

CRISTALE LICHIDE LIOTROPE Tranziie prin schimbarea compoziiei

Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope

Cristale lichide nematice

Moleculele se aliniaz paralel

Cristale lichide smectice Straturi moleculare suprapuse Toate moleculele aliniate paralel Fluiditate n interiorul stratului

Smectice A

Smectice C

Cristal lichid smectic Observat la microscop

Cristale lichide colesterice Straturi moleculare suprapuse Molecule aliniate paralel ntr-un strat Structur elicoidal

CRISTALE LICHIDE COLESTERICE Pas

Pasul

Straturi moleculare

Orientarea moleculelor in straturi succesive

Cristalele colesterice reflect lumina cu lungimea de und = pasul elicoidei Cristalele colesterice i schimb culoarea n funcie de temperatur Senzori termici cu cristale lichide colesterice Harta termic a pielii Se poate identifica prezena unei tumori

Cristalele lichide nematice sunt optic active LCD liquid crystal displays
Orientarea planului de polarizare a luminii transmise de cristalul lichid depinde de orientarea moleculelor

Depinde de cmpul electric aplicat Intensitatea luminoas a pixelului variaz n funcie de tensiunea electric aplicat Intensitate luminoas zero pixel negru