UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI DEPARTAMENTUL DE INGINERIA I MANAGEMENTUL MEDIULUI

DOMENIUL INGINERIE CHIMIC

DRD. CH. MEZDREA COJOCREANU PAA IONELA

BIOINDICATORI PENTRU EVALUAREA GRADULUI DE POLUARE ATMOSFERIC DIN ZONELE MINIERE ALE BAZINULUI DORNELOR
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

COORDONATOR TIINIFIC: PROF. UNIV. DR. ING. MATEI MACOVEANU

IAI, 2011
0

CUPRINS

INTRODUCERE
Urmrile polurii sunt devastatoare nu numai pentru organismele vii i nu neaprat prin aciunea direct ci, n special, prin efectele de lung durat asupra componentelor mediului: ap, aer, sol. Ca urmare a activitii antropice, au aprut deja modificri globale ale climei, precum i ale circuitelor biogeochimice globale cu repercursiuni asupra tuturor ecosistemelor terestre. Implicaiile acestei stri de fapt, pot deveni foarte grave deoarece de buna funcionare a acestor ecosisteme depinde, n ultim instan, supravieuirea noastr ca specie i eventuala continuare a evoluiei umanitii. Dup contientizarea existenei pericolului dezechilibrrii ecosistemelor care susin viaa pe ntreaga planet, s-a cutat gsirea unor modaliti de supraveghere a acestora. Pe plan global exist mai multe reele de supraveghere a ecosistemelor sau doar a anumitor parametri abiotici. Aceste reele au o densitate i o extindere variat i sunt dotate cu aparatur mai mult sau mai puin sofisticat. Cea mai ntins reea de supraveghere a ecosistemelor se afl n Europa. Monitorizarea poate fi instrumental sau biologic (biomonitorizare). Biomonitorizarea reprezint observarea continu a unei zone cu ajutorul biomonitorilor, care sunt organisme sau comuniti de organisme care prin modificarea coninutului n elemente sau compui i/sau modificarea structurii lor morfologice, histologice sau celulare, procese biochimice metabolice, comportament sau structura populaiei furnizeaz informaiicantitative asupra poluanilor din mediu sau asupra modificrilor din mediu. (Markert i colab, 1997). Biomonitorizarea este de preferat monitorizrii instrumentale, n cazul n care nu se dispune de resurse financiare suficiente pentru amplasarea i ntreinerea unui echipament sofisticat (cum este n general cazul n rile n curs de dezvoltare sau subdezvoltate). Biomonitorii, ofer un rspuns la efectul combinat al anumitor poluani, spre deosebire de instrumente, care msoar separat cantitile fiecrui poluant, i pot da indicaii, n urma analizei de esuturi, legate de cantiti foarte mici de poluani din mediu, precum i de evoluia acestora n timp. n a doua jumtate a secolului XX, cercetrile au vizat n general gsirea unor biomonitori/bioindicatori i punerea la punct a unor metode care s ofere informaii legate de poluanii din mediu (ap, aer, sol), sau de rspunsul ecosistemelor la modificarea global a climei. Biosorbenii sunt o alternativ a metodelor clasice de monitorizare. Termenul de biosorbent poate fi folosit att pentru biomasa moart (cum ar fi: fibre vegetale, turb i scor de copac) precum i pentru plantele vii i unele bacterii (Bailey i colab., 1999). Biosorbenii reprezint materiale de studiu ieftine cu afinitate i capacitate de sorbie mare, i care sunt deja disponibile n cele mai multe locuri. Exist unele limitri referitoare la utilizarea organismelor vii (biomonitori pasivi) ca sorbeni, de exemplu, ele nu pot funciona la
7

valori sczute de pH, sau la concentraii foarte mari de ioni metalici, n timp ce, biomasa moart (biomonitori activi), este mai rezistent din punct de vedere fizico - chimic. Biosorbtia nu se limiteaz doar la mecanismul de sorbie, ci cuprinde mai multe mecanisme, precum: schimbul de ioni, chelatare, precipitare, absorbie fizic, entraparea ionilor,etc., (Bailey i colab., 1999, Volesky i alii, 1995). Unele tipuri de biosorbeni nu au nici o prioritate specific de sorbie a ionilor metalici n timp ce alii pot fi specifici pentru anumite tipuri de ioni metalici. Fibrele vegetale conin n principal: lignina, celuloza, hemiceluloza, pectina dar i grsimi, acizi grai, alcooli grasi, fenoli, terpene, steroizi, acizi rezinici, pe baz de colofoniu i cear (Volesky i alii, 1995). Ioni metalici sunt legai n principal de gruprile carboxilice (din pectine, hemiceluloz, lignin, acizi grai), de gruprile fenolice (lignin, alcooli grai, terpene, steroli) de gruprile hidroxilice (celuloz, hemiceluloz, lignin, pectin) i de gruprile carbonil din lignin (Quek i alii, 1998, Randall i alii, 1974, Senthilkumar i alii, 2000). Muchii sunt utilizai ca biomonitori pentru determinarea depunerilor atmosferice, deoarece sorbia metalelor grele n muchi are loc n principal din aceast surs. Muchii transplantai au fost utilizai ca biomonitori activi, de multe ori din cauza lipsei de specii indigene din zona de studiu (Tyler, 1990). Muchii au fost folosii ca biomonitori activi pentru estimarea depunerilor atmosferice n zone din apropierea instalaiilor industriale, cum ar fi rafinriile de petrol (Tuba i Csintalan, 1993), centralelor termice (Tuba i Csintalan, 1993; Fernndez i Carballeira, 2000), i topitorii de cupru (Hynninen, 1986, Yurukova i Ganeva, 1997), incineratoare de deeuri (Carpi i alii, 2004), cloroalcanii (Lodenius, 1998; Fernndez i alii, 2000) precum i alte zone poluate, cum ar fi cele din apropierea autostrzilor (Viskari i alii, 1997) i n apropierea oraele (Tavares i Vasconcelos, 1996; Vasconcelos i Tavares, 1998, Rantalainen i alii, 1999, Adamo i alii, 2007), dar i n zonele rurale (Evans i Hutchinson, 1996). Exist un numr considerabil de investigai care demonstreaz eficacitatea utilizrii muchilor n estimarea polurii atmosferice cu metale grele. (Rhling i Tyler 1969, 1973). Acetia au raportat c muchii Hylocomium splendens i Pleurozium schreberi sunt "organisme de captur" excelente pentru depunerea umed i uscat de metale grele. Markert i colab. (1996a) au descris utilizarea biomonitorizrii cu muchi pentru a compara poluarea cu metale grele n anumite ri din Europa de Est. Rezultate acestora au artat c concentraiile de metale grele reflect caracteristicile surselor de emisii din zonele n care se gsesc, i c metoda de biomonitorizare cu muchi a fcut posibil s se identifice zonele afectate de diferite locaii industriale (Markert i alii, 1996b.). Muchiul Hylocomium splendens a fost folosit de ctre Frontasyeva i Steinnes (1995) ca un biomonitor, pentru a studia schimbrile n depunerile atmosferice de metale grele n jurul unei topitorii de fier din nordul Norvegiei. Ei au descoperit c n imediata apropiere a topitoriei depunerea cromului a crescut de suta de ori, n timp ce depunerile de fier au sczut de aproape zece ori.

O cartografiere a polurii preliminare a fost raportat pentru Alpii Italieni i dealurile din jurul acestora. Nazarov i colab. (1995) au utilizat licheni, muchi, i ace de pin ca biomonitori ai depunerilor atmosferice de metale grele n regiunea Franz Josef, Peninsula Kola, i n regiunea Tver (Rusia). Stryjewska i colab. (1994) au determinat Zn, Cd, Pb, Cu, Fe, Mn i Ni n 30 de probe de muchi colectate din 10 site-uri. Principalul avantaj al folosirii muchilor ca biomonitori ai polurii mediului comparativ cu mijloacele instrumentale de monitorizare este desigur cel economic. ntreg procesul de monitorizare este foarte ieftin comparativ cu cel al monitorizrii instrumentale. Probele pentru biomonitorizarea activ se pregtesc rapid i uor, pot fi transportate de asemenea cu uurin spre zonele de interes i fr a suferi deteriorri. Independena de sursele de energie permite utilizarea unui mare numr de puncte de observaie pe o arie geografic extins i cu numrul necesar de probe duplicat. Simplitatea metodei nu implic precauii suplimentare legate de eventualele deteriorri accidentale ale materialului de studiu sau de ferirea de intemperii. De asemenea, probele nu au valoare economic i nu pot avea alt ntrebuinare, deci sunt mult mai ferite de vandalism dect aparatura instrumental sofisticat. Nu este ns mai puin probabil c o parte din probe pot s fie distruse din simpla curiozitate a oamenilor sau chiar a animalelor, n special a psrilor. n ciuda simplitii sacilor cu muchi s-a constatat o bun concordan ntre datele oferite de probele duplicat att n experimentele din teren ct i n cele din laborator. Deoarece muchii transplantai au capaciti de colectare similare cu cele ale vegetaiei indigene, ei ofer informaii utile asupra nivelului real de depuneri pe suprafaa plantelor. Dezavantajul metodei este c nu ofer dect informaii relative privitor la nivelul de poluare a mediului, impunndu-se studii suplimentare de intercalibare cu metodele instrumentale, intercalibrare care are de cele mai multe ori caracter local (adic ecuaiile de intercalibrare pot s fie folosite doar pentru studiul n curs, fr a avea o aplicabilitate general valabil).

Obiectivele tezei
Scopul cercetrilor prezentate n aceast lucrare a fost de a evalua calitatea mediului inconjurtor, n special metalele grele provenite din depunerile atmosferice n zonele miniere ale Bazinului Dornelor n perioada 2005-2010 i respectiv evaluarea calitii vieii n aceste zone i evoluia n timp a concentraiilor de melale grele investigate. Pentru ndeplinirea acestor deziderate s-au avut n vedere urmtoarele obiective tiinifice: 1. stabilirea metodologiei monitorizrii depunerilor atmosferice a metalelor grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, cu ajutorul sorbenilor naturali folosind metoda activ i pasiv; 2. monitorizarea polurii atmosferice cu metale grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, prin recoltarea, msurareai analiza periodic a concentraiilor acestora n sorbenii naturali stabilii, folosind metoda pasiv, n perioada 2005-2006;
9

3. monitorizarea polurii atmosferice cu metale grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, prin recoltarea, msurarea i analiza periodic a concentraiilor acestora n n sorbenii naturali stabilii folosind metoda activ n perioada 2008-2009; 4. monitorizarea polurii atmosferice cu metale grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, prin recoltarea, msurarea i analiza periodic a concentraiilor acestora n n sorbenii naturali stabilii folosind metoda pasiv n perioada 2008-2009; 5. analiza comparativ privind biomonitorizarea prin metoda activ i pasiv.

PARTEA I- STUDIU DE LITERATUR Cap. I. Plante folosite ca biomonitori / bioindicatori

Folosirea organismelor vii, n special a plantelor ca indicatori ai calitii mediului nconjurtor, este cel puin la fel de veche ca i agricultura. Aceasta poate fi dovedit prin observarea aa numitelor culturi primitive: chiar i acele triburi cvasineolitice care nc mai pot fi gsite n regiunile ndeprtate ale lumii, folosesc plantele ca indicatori ai fertilitii solului (Witting, 1992).

I.1 Bioindicatorii i biomonitorizarea

Potrivit lui Ernst, cel mai vechi raport scris despre plante indicatoare a aprut acum mai bine de 400 de ani (Thalius, 1588), dar progresul termenului bioindicator n literatura biologic nu a nceput mai devreme de 1960. Totui, exist cteva publicaii mai nainte de 1960. Cea mai veche publicaie cunoscut este cea a lui Clements, 1920. Cu toate c folosirea plantelor pentru monitorizarea polurii aerului fusese deja descris i discutat la nceputul anilor 60 (Darley, 1960) n toate rile nevorbitoare de limb englez biomonitorizarea nu a devenit un termen des folosit pn la nceputul anilor 80. Unii autori germani folosesc termenii bioindicator i biomonitorizare ca fiind mai mult sau mai puin sinonimi. Schubert (1985) scria n cartea sa Bioindicatori: pentru bioindicatori sunt potrivite n general dou proceduri: monitorizarea pasiv i monitorizarea activ. Din punct de vedere etimologic, folosirea termenilor indicator i monitorizare ca sinonime, potrivit lui Martin i Coughtrey (1982) nu este interzis n limba german. Dicionarul de limb englez pentru avansai de la Oxford d urmtoarele explicaii pentru: indicator / a indica i monitor / a monitoriza(Cowie i alii, 1989): indicator = persoan sau lucru care indic sau ofer informaii (un indicator sau ac al unei maini care arat viteza sau presiunea, hrtia universal de pH (litmus) care poate fi folosit ca indicator al aciditii soluiilor). a indica = a arta ceva mai ales prin indicare, artare.
10

 monitor = dispozitiv folosit pentru a observa,a nregistra sau a testa ceva (monitorul cardiac, monitorul pentru radioactivitate). a monitoriza = a observa sau a face ceva n mod continuu. Singura diferen dintre aceste explicaii este aceea c indicatorul pare s fie mai mult spontan i activ, n timp ce monitorizarea este continu i pasiv (indicatorul face ceva n timp ce monitorul este folosit s fac ceva). Cu toate acestea, tot mai muli autori sugereaz diferena dintre indicatori i monitori (Manning i Feder, 1980, Martin i Coughtrey, 1982, Markert, 1991). Acetia definesc : un bioindicator este un organism sau o parte a sa, sau un grup de organisme care ofer informaii asupra mediului su nconjurator n timp ce un biomonitor este un organism sau o parte a sa, sau un grup de organisme care cuantific calitatea unei pri a mediului su nconjurtor. n literatura de specialitate termenii: bioindicare, biomonitorizare i bioacumulare au semnificaii diferite, urmtoarele definiii putnd fi utilizate (Wittig, 1993): Bioindicarea reprezint utilizarea unui organism (o parte a unui organism sau un grup de organisme) pentru a obine informaii privind calitatea unei pri din mediul su. Organismele care sunt capabile s furnizeze informaii cu privire la calitatea mediului lor, sunt numite bioindicatori. Biomonitorizarea reprezint observaia permanent a unei zone cu ajutorul bioindicatorilor, care n acest caz pot fi, de asemenea, numii biomonitori. Bioacumularea are semnificaii diferite n literatura de specialitate. Dar cele mai acceptabile par a fi cele propuse de Mejstik i Lepov, (1993) "capacitatea organismelor vii de a acumula elemente n concentraii mai mari dect concentraia medie pentru specii, n mediul nepoluat" i de Streit (1991) "asimilarea direct prin intermediul bioconcentrrii la suprafa". Conform acestor definiii toate plantele verzi ar putea fi bioconcentratori, biomagnificatori sau, chiar hiperacumulatori (figura 1.) (Brooks i alii, 1977). Utilizarea unui alt termen, excluder, ce denot opusul unui acumulator, pare a fi foarte interesant i logic (Baker, 1981).

Figura 1. Corelaia dintre concentraia unei substane n mediul nconjurtor i concentraia sa n organism (Markert i alii., 1999)
11

Potrivit lui Manning i Feder, 1980 distingerea calitii celor trei grupe de aer: bun, satisfctor, srac (nesatisfctor) prin folosirea organismelor vii, este deja biomonitorizare (cu toate acestea o astfel de difereniere este semicantitativ). Martin i Coughtrey, 1982, definesc calibrarea sigur ntre monitorizarea instrumental i materialul biologic selectat. Exist un acord n literatur i anume: folosirea organismelor naturale existente n aria de investigaie, ar trebui numit biomonitorizare pasiv a organismelor n aria testat pentru o perioad de timp definit n condiii standard. Devine tot mai evident c exist o mare diferen ntre metoda activ i cea pasiv. Din acest motiv nu exist nici un dubiu c aceti termeni sunt necesari, mai ales c diferena clar dintre activ i pasiv nu este afectat de tranziie. Diferena ntre indicator i monitorizare postulat de autorii mai sus menionai, exist cel mult ca grad, dac ne referim la totalitate. Pentru a nelege aceast exprimare trebuie mai nti s tratm diferitele nivele de indicator i monitorizare. Reacia sensibil a organismelor la calitatea mediului nconjurator (o parte) care poate fi folosit pentru indicator (monitorizare) poate fi de exemplu: biochimic, fiziologic, morfologic sau sociologic. Toate aceste reacii depind nu doar de factorul indicat (monitorizat) ci i de aspectele privind nutriia, umezeala, vrsta, sexul, gena i concurena ntre indivizi sau specii. Este valabil i pentru acumularea anumitor substane. De aceea trebuie s se remarce urmtoarele consecine: nu are sens s se foloseasc o singur specie pentru indicator (monitorizare). Cel puin 10 specii trebuiesc folosite pentru a elimina efectele tuturor factorilor mai sus mentionai i a permite efectuarea unor procedee statistice. ntr-un grup de specii, totui, ntotdeauna exist o specie care s reacioneze mai puternic i/sau mai devreme, n timp ce altele vor reaciona mai trziu i/sau mai slab. Aceasta nseamn c reacia obinuit nu va merge pe principiul da sau nu, dar arat o cretere paralel cu creterea factorului de monitorizare. Cu toate acestea, nu ntotdeauna, orice monitor este un indicator (Maning i Feder, 1980), dar invers ar putea fi posibil, adic s folosim orice indicator ca monitor. Indiferent dac un organism este indicator sau monitor, este doar un punct de vedere diferit al aceleeai proceduri, dup cum se art n urmtoarele exemple. Lichenii, n special cei epifitici, sunt cunoscui ca fiind buni indicatori ai calitii aerului. O flor bogat indic o bun calitate a aerului. Absena lichenilor indic o slab calitate a aerului i n special poluarea cu SO2. O astfel de informaie este n ntregime calitativ. n orice caz comparnd mai mult de dou probe i gradientul lor de poluare, vom descoperi c lichenii nu sunt doar prezeni sau abseni, ci exist o cretere distinct a lor n paralel cu creterea calitii aerului. Acelai experiment poate fi realizat cu o singur specie de licheni (ex. Hypogymnia physodes) sau chiar prin msurarea coninutului de clorofil, a fertilitii sau a vitezei de cretere a anumitor specii. De aceea, putem spune, c indiferent unde ne situm pe nivelul sociologic (totalitatea grupelor de licheni), nivelul populrii (frecvena unei anumite specii), nivelul fiziologic (viteza de cretere) sau nivelul biochimic (coninutul de clorofil), o anumit

12

cuantificare este posibil i aceasta n legtur cu autorii menionai anterior, nu reprezint o bioindicare ci o biomonitorizare. Cum acesta este un capitol general, poluarea aerului (n special cu SO2) i lichenii sunt folosii n mod deliberat pentru a aduce n discuie problema distinciei bioindicatorului de biomonitorizare, deoarece acesta este unul dintre cele mai bine investigate subiecte din domeniul bioindicatorilor (Ferry i alii., 1973). Totui acest capitol trateaz i metalele grele. Ca i n cazul lichenilor i SO2, existena vegetaiei curente indicatoare a metalelor grele este doar o sugestie calitativ a existenei metalelor grele n sol. Comparnd mai multe domenii, totui gradul de purificare al clasei metalelor grele permite cuantificarea acestora (Wittig and Bumen, 1992). Literatura de specialitate arat c exist o alt ntrebuinare a termenilor biomonitor i bioindicator n afar de difereniera ntre cantitativ i calitativ sau sinonimele folosite. Majoritatea autorilor europeni folosesc aceti termeni potrivit descrierii lor n Dicionarul Oxford. Aceasta nseamn c observaia continu este numit monitorizare, n timp ce o singur secven nregistrat este numit indicator. Urmtorul exemplu poate ajuta s explicm aceasta: seminele folosite n agricultur sunt cunoscute ca un bun indicator pentru condiionarea solului. n Europa Central, Teesdalia nudicaulis se gsete doar n soluri nisipoase, foarte acide. Aceast specie este un bioindicator al solului acid, nisipos. Mercurialis annua este o specie care se gsete doar n solurile bazice, din acest motiv aceast specie este cunoscut ca un bioindicator al solurilor saturate bazice. Dac Ranunculus repens crete pe terenuri arabile, este un semn al solului compact i atunci el este considerat un bioindicator al solurilor compacte. Din acest motiv evaluarea condiiilor solului unui teren prin flora existent se numete bioindicator. Observarea continu pentru a descoperi eventualele schimbri ale condiiilor solului (n urma fertilizrii, recoltei sau a metodelor de cultivare) se numete biomonitorizare. Prin compararea rezultatelor obinute n puncte similare, n toate aceste exemple, este posibil o cuantificare relativ. Clasificarea elementelor metalice n metale grele i metale uoare este mai mult arbitrar i nu are sens din punct de vedere biologic. Mult mai relevant pentru sistemele biologice este comportamentul chimic al catenelor, n special abilitatea de a deveni parte a unui complex chimic. ntrebarea care ligand este preferat, are de asemenea o importan deosebit. Toate aceste caracteristici sunt reflectate de mprirea elementelor n trei grupe i anume: clas A: elemente care arat preferin pentru liganzi ce conin oxigen; clas B: elemente care arat preferin pentru liganzi ce conin azot i sulf; intermediare: elemente cu caracteristici ntre cele de clas A i B.

13

I.2 Tipuri de biomonitorizare I.2.1 Biomonitorizarea activ

n condiiile unei poluri intense, n ciuda caracterului relativ tolerant al muchilor fa de agenii poluani, muchii pot s lipseasc, fcnd astfel imposibil realizarea unor proiecte de biomonitorizare pasiv. Chiar i n cazul n care exist muchi indigeni n zona studiat, poluarea intens pe termen lung poate s induc o reducere a eficienei de reinere a poluanilor de ctre muchi i deci poate s conduc la rezultate neconcludente n cazul biomonitorizrii pasive. Mai mult, chiar dac poluarea nu este att de sever nct s conduc la dispariia muchilor, factorul de diversitate a reliefului poate s oblige la colectarea unei mari varieti de specii de muchi, chiar i pe o arie relativ mic, fapt care ngreuneaz monitorizarea, impunnduse studii de intercomparare ntre specii. Tehnica biomonitorizrii active cu muchi poate s compenseze aceste neajunsuri. Tehnica biomonitorizrii active cu muchi a fost introdus n jurul anilor 1970. Aceast tehnic este aplicat n special n zone foarte poluate, unde organismele indicatoare sunt absente. Prin expunerea pe termen scurt se pot obine informaii utile asupra concentraiei elementelor poluante, ntr-un numr mare de puncte de monitorizare. Expunerea de muchi rezolv i unele neajunsuri ale biomonitorizrii pasive cu specii autohtone. In zone poluate vegetaia autohton poate suferi din cauza expunerii pe termen lung la poluanii prezeni i eficiena reinerii acestora poate scdea, compararea datelor obinute pentru puncte diferite devenind astfel nerelevant. Tehnica expunerii de muchi presupune colectarea speciilor din mediul lor natural, de obicei relativ puin poluat. Plantele sunt curate, splate (cu ap distilat sau soluii slab acide) i apoi expuse n sculei speciali din polietilen. Cele mai utilizate specii pentru expunere sunt Sphagnum (S. auriculatum, S. magellanicum, S. palustre, S. aquarrosum) dar se cunosc i aplicaii ale Hypnum cupressiforme, Pleurozium schreberi. Speciile Sphagnum prezint un numr mare de centri de schimb raportat la masa plantei, comparativ cu alte specii. Aproximativ dou treimi din masa uscat a muchiului Sphagnum este reprezentat de frunzulie, cu un raport frunzulie:tulpinie de aproximativ 6:1. (Markert i colab., 1997). n plus, aceste frunzulie au structur monostratificat, ceea ce le ofer o suprafa de schimb mare n contact cu atmosfera. n majoritatea speciilor, frunzuliele sunt dispuse spiralat pe tulpini, permind captarea mai uoar a particulelor atmosferice. Datorit distribuiei geografice largi i a capacitii mari de reinere a metalelor, muchiul Sphagnum este considerat una dintre cele mai eficiente biomase folosite i n reinerea metalelor din ape poluate. Dispunerea probelor este important deoarece trebuie s asigure reinerea eficient din toate direciile dar i acumularea poluanilor prin sedimentare i impact. Muchii pot fi suspendai direct n copaci cum se poate observa n figura 2 sau pot fi suspendai cu ajutorul unui suport cum se observ din figura 3. Datorit capacitii limitate de schimb a muchilor i afinitii diferite pentru diferii ioni, perioada de expunere n zone foarte poluate nu trebuie s fie prea lung,
14

evitnd saturarea centrilor de schimb. n general, perioada de expunere n locaii industriale se recomand a fi ntre cteva sptmni i 2-3 luni. Studii efectuate pe specii diferite de muchi (Rhytidiadelphus squarrosus i Pleurozium schreberi) expuse n locaii diferite (zone semiurbane i rutiere) au artat c acestea au capaciti diferite (Cu) sau similare (Pb, Zn) de a acumula anumite elemente, iar coninutul de clorofil nu este afectat de coninutul n metale, ci probabil de ali factori.

Figura 2. Sculei cu muchi suspendai n copaci (Cucu-Man Simona, 2002).

Figura 3. Suport cu sculei suspendai (Cucu-Man Simona, 2002). O serie de lucrri recomand splarea prealabil a muchilor, cu scopul de a obine o concentraie ct mai uniform a elementelor n materialul de baz. n acelai timp o serie de studii au fost efectuate fr a spla muchii nainte de mpachetare. Cantiti de la 1 pn la 15 grame de muchi sunt mpachetate n saci de nylon sub form de reea cu dimensiunea ochiurilor de 1-2 mm2. Sacii cu o suprafa de aproximativ 100 cm2 pot s ia o form sferic sau plat i sunt suspendai n zona de studiu (Cucu-Man Simona, 2002).
15

Sacii plai au anumite dezavantaje. Forma plat a acestora implic luarea unei decizii privitor la orientarea acestora fa de surs, pe timpul expunerii. Vor fi obinute rezultate diferite dac sacii vor fi plasai cu faa spre direcia vntului sau cu muchia, dac sunt plasai vertical sau orizontal. Decizia de a suspenda sacii astfel nct acetia s aib ct mi multe grade de libertate nu rezolv complet problema. Pe de alt parte ns, suprafaa plat a sacilor faciliteaz calcularea ratei de depunere pe unitatea de suprafa. Sacii sferici au rolul de a elimina aceste neajunsuri. Ei sunt foarte uor, rapid i ieftin de realizat i pot fi cu uurin suspendai fr a atrage atenia persoanelor neavenite. Un studiu comparativ ntre saci plai, saci sferici irigai i saci cu muchi neirigai a demonstrat c, sacii plai i cei sferici irigai dau rezultate comparabile. nlimea la care sunt suspendai sculeii variaz de la un studiu la altul, n funcie de condiiile concrete din teren, dar se urmrete n general suspendarea sacilor la o nlime constant pe parcursul aceluiai studiu, pentru a evita influena factorului vnt, tiut fiind c viteza vntului difer cu nlimea. Alegerea corespunztoare a nlimii optime pentru expunerea sacilor, dincolo de uurina n folosirea uneia sau altei nlimi, rmne un subiect deschis. n funcie de condiiile din teren, muchii sunt sau nu irigai periodic cu ap bidistilat pentru a asigura un schimb ionic maxim pe toat durata studiului. n acest sens se folosesc cutii din polistiren cum se poate observa i din figura 4, putndu-se determina astfel cantitatea depunerilor totale sau doar cantitatea depunerilor umede, n funcie de investigaia dorit.

Figura 4. Modaliti de expunere a probelor de muchi irigate (Cucu-Man Simona, 2002).

16

Datorit capacitii limitate de schimb cationic a muchilor i afinitii lor diferite pentru anumii cationi, expunerea acestora nu trebuie s fie prea lung, pentru a evita fenomenul de saturaie. De asemenea, n medii poluate expunerea prelungit poate conduce la depirea capacitii muchilor de a reine particule insolubile. De aceea, n majoritatea studiilor, timpul de expunere variaz ntre cteva sptmni i cteva luni. Pe de alt parte, o anume cantitate de prob poate fi periodic retras de pe teren pentru a se urmri evoluia procesului de asimilare. Pentru efectuarea unor studii continue de monitorizare activ, sculeii pot fi schimbai periodic fr a fi schimbat ns i poziionarea lor n teren. La terminarea perioadei de expunere, muchii sunt scoi cu grij din saci, uscai i omogenizai, urmnd n continuare s treac prin etapele corespunztoare de pregtire a probelor pentru analiz, n funcie de metoda instrumental aleas.

I.2.2 Biomonitorizarea pasiv cu muchi

Biomonitorizarea pasiv este un sistem biologic integrat de msurare a polurii". Avantajul su const n posibilitatea utilizrii biomonitorilor autohtoni, care triesc n mediul investigat. n acelai timp este un mijloc ideal pentru observaii pe perioade mai mari de timp, n condiiile folosirii materialelor durabile adecvate. Este o metod recomandat pentru studii pe arii largi de investigaie (este aplicat pentru aproape toat Europa) datorit existenei unor specii cu proprieti de biomonitori larg rspndite. O alt metod utilizat uneori este intercalibrarea speciilor autohtone cu alte specii care, fiind verificate n timp ca fiind biomonitori, pot fi considerate specii standard. Biomonitorizarea pasiv are marele avantaj de a permite studiul pe scar larg a efectelor polurii cu anumii compui chimici. Aplicarea acestei metode a permis crearea unei baze de date care s-a dovedit a fi foarte util n monitorizrile pe termen lung. Att bioindicatorii ct i biomonitorii pot fi deci considerai ca fiind organisme sau comuniti de organisme care reacioneaz la modificri ale mediului prin modificri ale activitii lor proprii. Aceste reacii depind nu numai de factorul care trebuie monitorizat, dar i de starea de nutriie i hidratare, vrst, sex, ereditate i concurena ntre indivizi sau specii. Trebuie avute deci n vedere cteva considerente. a. Nu are sens folosirea unui singur individ pentru monitorizare. Se recomand folosirea unui numr de cel puin zece indivizi pentru a compensa efectele factorilor de mai sus i a permite interpretarea statistic a rezultatelor; b. ntr-un grup de indivizi, oricum vor exista anumite specimene care vor reaciona mai rapid i/sau mai intens, altele mai lent i/sau mai slab. Aceasta nseamn c media reaciilor va fi direct proporional cu amplitudinea factorului de monitorizat. Deci nu numai c fiecare monitor este indicator, dar este posibil i viceversa, adic folosirea unui indicator ca monitor. De exemplu, lichenii, n special cei epifitici, sunt cunoscui ca fiind buni indicatqri ai calitii aerului. Absena acestora poate indica alterarea calitii mediului, mai ales datorit polurii cu SO2. O asemenea reacie este numai calitativ, i deci, dup muli
17

autori, bioindicare. Comparnd dou sau mai multe puncte de sampling n funcie de gradientul de poluare se constat nu numai prezena sau absena lichenilor, dar i o cretere a numrului de licheni proporional cu calitatea aerului. Acest lucru se poate realiza cu o singur specie de licheni (de exemplu Hypogymnia physodes) sau msurnd anumii parametri (coninutul n clorofil, fertilitatea sau viteza de cretere) ai unor specii distincte. Este posibil aadar o cuantificare, indiferent dac ne situm la nivel social (toat comunitatea de licheni), populaional (frecvena unei singure specii), la nivel fiziologic (viteza de cretere) sau biochimic (coninutul n clorofil), nemaifiind vorba despre bioindicare ci biomonitorizare.

CAP. II. METALE GRELE PREZENTE N ATMOSFER

n forma lor simplificat, procesele de bioacumulare pot fi considerate ca o consecin a: procesului de adsorbie a rdcinilor plantelor de suprafa debitului apei care circul ca un transportor prin plantele cormofite. Cationii pot fi preferai selectiv de diferite pri ale plantei dar eficiena absorbiei i rata de transport n plante depind de tria liganzilor i de produsul de solubilitate i mecanismele care stau la baza facilitrii sau blocrii sistemului de difuzie i a transportului membranar. Comportamentul chimic al elementelor corelat cu structura de organizare a esuturilor i biochimia speciilor de plante perene, devin acei factori cheie de nelegere a mecanismului de bioacumulare. n concluzie, structura biochimic i modul de organizare al speciilor de plante sunt factorii eseniali de bioacumulare n funcie de caracteristicile chimice a elementelor bioacumulate (Streit i alii., 1993).

CAP. III ASPECTE ANALITICE

n afar de alegerea organismelor selective i specifice, folosirea plantelor ca bioindicatori necesit analiza elementelor cu nalt acuratee i precizie. Din acest motiv, toi factorii care ar putea influena rezultatul, trebuiesc eliminai. Acetia includ erori care pot aprea n timpul sampling-ului, prelevrii probelor, determinrii instrumentale i nu n ultimul rnd, n timpul prelucrrii i evalurii datelor. De aceea, este necesar ca n cadrul biomonitorizrii elementelor chimice s se ia n calcul problemele de baz n analiza chimic a speciilor din mediu. Problemele din aceast arie au fost prezentate pe larg de ctre Markert, 1992.

18

PARTEA a II-a CONTRIBUII PERSONALE CAP. I. PLAN DE MONITORIZARE I.1. Descrierea zonei investigate I.1.1. Aezarea geografic
Comuna aru Dornei este localizat ntr-o prelungire tentacular a Depresiunii Dornelor, la aproximativ 10 Km de staiunea balneoclimateric Vatra Dornei. Coordonatele geografice care traverseaz localitatea sunt: 4717' latitudine nordic i 2220' longitudine estic. Localitatea se nvecineaz spre nord cu oraul Vatra Dornei, limita fiind pe culmea Dealului Negru, spre est i sud-est are ca vecini, comunile Dorna Arini i Panaci, delimitrile fiind pe culmile: Vrful arului i Dealul Rusului. n partea sud-vestic, Munii Climani despart comuna de judeele: Harghita, Mure i Bistria, iar n nord-vest Culmea erbei o delimiteaz de comuna Dorna Candrenilor. Pe drept cuvnt se poate spune c delimitarea urmrete aproape n totalitate cumpna apelor. Legturile cu zonele nvecinate fiind posibile pe D.J. 174F spre oraul Vatra Dornei i spre Valea Bistriei, iar prin fosta exploatare minier Climani, spre localitatea Toplia. Peste eaua Pltiniului se realizeaz legtura cu judeul Harghita spre localitatea Bilbor, aa cum se poate observa i din harta geografic a comunei, figura 1:

Figura 1. Harta geografic a comunei aru Dornei (Mezdrea Cojocreanu Paa, 2010)

19

I.1.2. Istoric
Comuna aru Dornei este atestat istoric n documente scrise din anul 1630, fiind situat n strvechea vatr a rii Dornelor, locuit de urmai ai lupttorilor dinaintea desclecrii (1330 n.n), cu steni ai timpurilor legendare i eroice care se deosebesc de locuitorii de la es att prin obiceiurile lor, ct i prin modul n care se prezint. Dinamica evenimentelor istorice prin care au trecut gospodarii din aru Dornei este deosebit de complex, de la strvechea calitate de rzei liberi i proprietari de drept natural a unor mari suprafee de teren arabil, fnee, pune i forestier, la cea de dezmotenii prin voie domneasc, constrngere boiereasc sau regim comunist. Denumirea comunei se regsete ntr-o legend care spune c Drago Vod, trecnd din Maramure prin pasul Prislop, pe valea Bistriei Aurii, ar fi poposit la Iacobeni. La o vntoare pe muntele Ouoru, a rnit o cprioar i, n urmrirea ei, a cunoscut-o pe frumoasa Dorina, de care s-a ndrgostit. Revenind dup civa ani la csua de pe malul apei Dorinei (de aici numele Vatra Dornei), Drago afl c este plecat cu irul de oi spre muntele Climani. Plecnd n cutarea ei, Dorina nu l recunoate, se ascunde i este rnit de sgeata voievodului care crede ca a dat peste o slbticiune. Astfel, mergnd pe urma irului Dorinei (aru Dornei), Drago ar fi trit ziua cea mai neagr (Neagra arului), atunci cnd i-a ucis iubita. Istoria localitilor dornene, fcnd parte din ara de Sus a Moldovei, ncepe s se modifice pe plan social, economic i cultural n perioada 1774 1918, deoarece locuitorii din Bucovina devin supui ai coroanei austriece, n timp ce aru Dornei i Neagra arului au rmas n continuare sub administraie moldoveneasc. Actuala comun aru Dornei este rezultatul comasrii a dou comune care i-au scris n timp propria istorie - aru Dornei i Neagra arului - n urma reformei administrativ - teritoriale din anul 1968.

I.1.3. Relieful
Acest inut al comunei aru Dornei, de la limita sud-vestic a judeului Suceava este situat aproape n ntregime n bazinul hidrografic al rului Neagra. Teritoriul comunei prezint frecvente denivelri, mai pronunate fiind n partea de nord-vest i sud-vest. Zona de lunci este slab reprezentat. Partea estic a localitii cuprinde terasa depresionar, intramontan, care se ngusteaz mult spre sud. Trecerea de la zona depresionar spre cea montan, se face, n partea estic, prin pante abrupte, aa cum se observ pe Dealul Rusului (1540 m) i Vrful arului (1523 m). Spre nord i nord-vest, pantele sunt mai line, cu nlimi medii de ~1300 m. n continuarea zonei deluroase, se ridic spre sud i sud-vest Munii Climani, cu nlimi de peste 2100m, aa cum se observ i din figura 2.
20

Figura 2. Imagine de ansamblu a Comunei aru Dornei (Mezdrea Cojocreanu Paa, 2010)

I.1.4. Clima
Lund n considerare poziia sa geografic, temperaturile medii anuale, temperaturile extreme, amplitudinile termice, se remarc uor caracterul temperat continental al climei din comuna aru Dornei. Temperatura maxim absolut a atins valori de 34 C, iar temperaturile minime nregistrate au cobort pn la -38,5 C, n data de 13 ianuarie 1950, n oraul Vatra Dornei. Valorile medii lunare i anuale ale temperaturilor din aceast zon sunt prezentate n tabelul 1, conform datelor primite de la Staia Meteo Climani. Tabelul 1. Valorile medii lunare i anuale ale temperaturilor din aceast zon (C) An/ Luna 2004 2005 2006 2007 2008 2009 - 6.7 - 4.2 - 4.6 - 2.9 - 2.3 - 3.2 Ianuarie - 4.3 - 5.5 - 5.3 0.3 - 2.5 - 7.1 Februarie - 1.0 - 4.5 - 2.3 0.4 - 0.8 - 2.8 Martie 3.7 3.6 4.2 2.5 3.5 3.1 Aprilie 6.5 9.5 7.4 10.9 8.7 13.9 Mai 11.3 10.9 11.5 12.8 13.4 13.8 Iunie 14.2 14.3 14.9 16.2 14.2 13.8 Iulie 13.8 13.9 13.3 13.6 15.5 14.9 August 9.7 11.4 10.6 9.0 8.8 9.0 Septembrie 7.1 5.7 4.6 4.6 7.9 2.7 Octombrie 2.0 0.8 2.6 4.0 3.5 3.7 Noiembrie - 0.6 - 3.2 1.2 - 3.2 - 1.3 - 0.5 Decembrie

21

Altitudinea la care este situat localitatea determin un climat de munte. Influena altitudinii se resimte i n regimul precipitaiilor atmosferice. Umiditatea relativ medie este ridicat n lunile de iarn (decembrie - ianuarie) i sczut n lunile de vara (iulie - august). Acest climat se resimte i n succesiunea anotimpurilor. Primvara, de obicei, se las mult ateptat, fiind de scurt durat, foarte bogat n precipitaii i cu frecvente inversiuni termice. Uneori peste verdele crud al ierbii se aterne din nou stratul de zpad, nu numai pe nlimile din mprejurimi, ci chiar i n zona depresionar. Vara este scurt cu precipitaii bogate, cu puine zile nsorite i cu nopi rcoroase. Toamna, de obicei, se instaleaz, la nceputul lunii septembrie, odat cu apariia primelor brume. Aerul de origine nordic aduce ploi reci, iar ceaa coboar din muni pe vi. Se nregistraz, totui, perioade nsorite cu cer senin, dar cu diferene mari de temperatur ntre zi i noapte. Iarna este geroas, cu zpad mult, care uneori se depune nc de la nceputul lunii noiembrie. Datorit faptului c localitatea este situat n depresiune, strjuit de nlimi, nu sunt viscole puternice. Valorile medii lunare i anuale ale precipitaiilor din aceast zon sunt sistematizate n tabelul 2, conform datelor de la Staia Meteo Climani. Tabelul 2. Valorile medii lunare i anuale ale precipitaiilor din aceast zon (L/m2) An/ Luna 2004 2005 2006 2007 2008 2009 38.6 96.1 25.6 17.2 34.7 12.6 Ianuarie 37.1 57.2 51.9 47.5 42.7 47.6 Februarie 47.6 34.7 198.7 25.9 120.4 34.6 Martie 36.3 79.4 52.4 37.6 93.2 35.5 Aprilie 109.8 95.6 129.8 80.5 145.9 40.5 Mai 54.8 148.0 241.5 134.7 87.8 61.4 Iunie 286.7 152.1 177.1 159.9 77.3 176.6 Iulie 117.2 184.8 223.2 187.5 241.5 34.0 August 78.9 53.2 68.3 136.0 71.5 58.0 Septembrie 57.3 36.6 48.3 70.3 100.4 93.1 Octombrie 149.0 54.5 24.8 49.7 91.1 20.2 Noiembrie 55.6 47.4 12.8 28.2 51.6 35.5 Decembrie n aceast zon, clima este influenat de prezena pdurii, care mbrac culmile din mprejurimi, creind n interiorul su, un microclimat diferit fa de cel din jur. Aceasta se manifest prin atenuarea extremelor de temperatur ale aerului i solului, reducerea radiaiei reflectate i a luminozitii, creterea umiditii aerului, reducerea vitezei vntului, reglarea umiditii solului.

22

I.1.5. Reeaua hidrografic

Rul Neagra i afluenii acestuia reprezint principalele uniti hidrogafice, la care se adaug mlatinile i importante rezerve de ape subterane. Reeaua hidrogafic, bogat n zon, are un debit mai mare n perioada topirii zpezilor i a ploilor abundente din timpul verii. n partea de sud vest a comunei, o reea bogat de praie brzdeaz teritoriul. Devenind n cele din urm aflueni ai Rului Neagra. Astfel, prul Hrla, izvornd din culmea cu acelai nume, i vars apele cristaline n Prul cu Pete, care n localitatea Gura Haitii, devine afluent al rului Neagra. La aproximativ un kilometru, apele rului Neagra se mbogesc, primind afluenii si: Prul Popii, Prul Hrjoaica i Prul Runc. n nord vestul localitii, relieful vlurit este strbtut de Prul Sriorul Mare, cu afluenii si: erba, Brsanca i Sriorul Mic. Prul Sriorului, n centrul satului aru Dornei devine i el afluent al Rului Neagra, care la rndul su se vars n Rul Bistria, n localitatea Gura Negrii. Apele subterane sunt cantonate mai ales n depozitele unor structuri cristalinomezozoice. Teritoriul zonei, n partea estic cuprinde mari rezerve de ape minerale renumite prin efectele lor terapeutice, asupra unor afeciuni ale organismului uman. De asemenea, pe terasa Rului Neagra sunt cantonate ape stttoare, care formeaz bahne sau turbrii. n acest sens, amintim Turbriile Tinovul Mare i Tinovul Mic.

I.1.6. Substratul geologic

Din punct de vedere petrografic, se ntlnete toat gama de roci: metamorfice, magmatice i sedimentare, iar vrsta lor se ntinde din precambrian pn n cuaternar i holocen. Localitatea este amplasat pe bordura vestic a zonei cristalino-mezozoice a Carpailor Orientali, peste formaiunile sedimentare ale cuverturii post-tectonice ale depresiunii intramontane a Dornelor, precum i peste rocile eruptive pleistocene din partea nord-estic a Munilor Climani. Formaiunile metamorfice aparin seriei de Bretila din ciclul precambrian mediu i seriilor de Rebra, Negrioara, ibu i Tulghe din ciclul precambrian superior, paleozoic. n cuprinsul zonei se gsesc o serie de substane minerale utile, care au fcut sau fac obiectul unei exploatri. Dintre acestea amintim: * acumulrile de sulf din Munii Climani, care s-au exploatat n trecut, * acumulrile de minereu de mangan i fier prezente la Dealul Boambei, Pietrele Arse i Dealul Rusului, care s-au exploatat n trecut, * acumulrile de arsen - sub form de realgar i auripigment cantonate n isturi negre grafitoase care au fost cele mai vechi exploataii din zon, * ape minerale carbogazoase i arsenicale - care s-au mbuteliat la aru Dornei,

23

* roci de constucii (calcare, dolomite, gresii, andezite, pietriuri i nisipuri), care se exploateaz sporadic n cariere mici.

I. 1.7. Solurile
Datorit complexitii condiiilor naturale cu rol de factori pedogenetici, solurile din zon au o gam variat de tipuri:etajul alpin i subalpin, reprezentat prin vrfurile Munilor Climani, conine soluri acide brune podzolice cu humus brut, extrem oligotrofe i textur uoar slab productive pentru molid. Flora caracteristic este acea acidofil de tipul Vaccinium. n zona molidiurilor pure apar solurile brune acide i brune podzolice, lutoase cu humus brut, puin profunde, semischeletice pn la scheletice, oligomezotrofice, mijlociu productive. Tipul caracteristic de flor este molidiul cu Oxalis Acetosella. Solurile turboase oligotrofe se ntlnesc n Tinovul Mare, precum i n diferite puncte din lunca Negrei, vegetaia fiind format dintr-o perin de Sphagnum cu specii de Eriophorum, Vaccinium, Pinus Silvestis varietatea Turffosa. n concluzie se poate spune c solurile din zon sunt puin profunde, cu textur mijlocie i uoar, aproape uniforme pe profil.

I. 2. Stabilirea locaiilor
Pentru selecionarea locaiilor s-a avut n vedere punctele n care sunt localizate exploatrile minere din Bazinul Dornelor. Colectarea probelor s-a fcut din puncte aflate la distane din ce n ce mai mari, din jurul minelor. Din punctele selecionate s-au colectat probe de sorbeni naturali. Probele au fost colectate din zonele miniere ale Bazinului Dornelor, n lunile: septembrie - octombrie 2005 (etapa1) i martie aprilie 2006 (etapa 2), din 4 locaii, dup cum reiese din figura 3 : Dealul Boambei aru Dornei Sriorul Mic Neagra arului Locaia 1 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 1,7,8 1. Dealul Bombei 7. aru Bucovinei 8. Sriorul Mare. Locaia 2 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 2,5,6 2. aru Dornei 5. Todireni 6. Vrful arului.
24

Locaia 3 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 3,9,10 3. Srior 9. Panaci 10. Vrful Andreieni. Locaia 4 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 4,11,12 4. Neagra arului 11. etina 12. Vrful Magan.

Figura. 3 Selecionarea locaiilor (Mezdrea Cojocreanu Paa i alii, 2010), ,,

CAP. II. BIOMONITORIZAREA PASIV A DEPUNERILOR ATMOSFERICE DE METALE GRELE, N ZONA MINIER A BAZINULUI DORNELOR N PERIOADA 2005-2006 II. 1. Selecionarea probelor de plante pentru analiz
n acest scop s-a avut n vedere specificul plantelor perene care cresc n zonele miniere luate n studiu. n aceste zone predomin muchi, licheni, plante ierboase i conifere. S-au colectat 6 specii de muchi epigeici nativi, 2 specii de licheni epigeici nativi, 2 specii de conifere i o specie de plant ierboas. Identififcarea taxonomic a speciilor colectate a fost fcut la Facultatea de Biologie, Universitatea Al. I. Cuza, Iai.

25

II. 2. Colectarea i pregtirea probelor pentru analiz

Procesul de colectare a probelor, s-a realizat conform cercetrilor scandinave (Ayrs i Reimann, 1995; Rhling, 1994). Probele au fost colectate cu mnui de plastic, spatul i pensete, i puse n pungi de plastic numerotate. Numai zonele verzi i verzi-brune ale plantelor au fost folosite pentru analiz. ntre 5 - 10 eantioane au fost colectate din fiecare locaie, de pe o suprafa de 50 x 50 m. Pentru ca probele s fie reprezentative, locaiile de prelevare a probelor au fost amplasate la o distanta minim de 250-300 m de orice drum i de aproximativ 1 km fa de zonele locuite i de 5 km de la zonele intens populate, conform (Berg i Steinnes, 1997). - S-au colectat 6 specii de muchi epigeici nativi: Plagiomnium undulatum (1.2; 2.3 b; 4.2 b) figura 4 Plagiomnium cuspidatum (1.3; 3.3; 4.3) figura5 Rhizomnium punctatum (1.5; 2.2a) figura 6 Polytrichum strictum (1.8; 4.2 a) figura 7 Thamnobryum alopecurum (2.2 b) figura 8 Polytrichum commune (2.3 a) figura 9

Figura 4. Plagiomnium undulatum

Figura 5. Plagiomnium cuspidatum

Figura 6. Rhizomnium punctatum

Figura 7. Polytrichum strictum 26

Figura 8. Thamnobryum alopecurum

Figura 9. Polytrichum commune

i 2 specii de licheni epigeici nativi: Cladonia rangiferina (1.7) Xanthoria parietina (2.1)

Figura 10. Cladonia rangiferina Figura 11. Xanthoria parietina - pentru a evidenia capacitatea de acumulare a metalelor grele de ctre muchi i licheni, s-au colectat i 2 specii de conifere: Picea abies (3.1) Pinus nigra (1.1; 3,2)

27

Figura 12. Picea abies Figura 13 Pinus nigra i o specie de plant ierboas: Fragaria vesca (1.6; 4.1 )

Figura 14. Fragaria vesca acestea servind ca termen de comparaie.

II.3. Analiza chimic

S-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu (II), Fe (II, III), Zn (II), Cr (III) i Ni (II) i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd (II) i Pb (II), acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite. Probele de plante: s-au uscat la temperatura camerei; s-au ndeprtat materialele strine (frunze, pmnt, organisme epigeice) desprinznd cu ajutorul pensetei numai poriunile verzi i verzi-brune ale plantei; au fost aduse la o greutate constant;

28

 cantiti de 0,4 - 0,5 g prob s-au dezagregat prin tratare cu 4 mL HNO3 - 65% (Merck pro analysis) i 1 mL HCl - 37% (Merck pro analysis); s-au evaporat pe baie de nisip n creuzete de teflon; reziduul s-a reluat cu HNO3 - 0.2%; s-au splat pe filtru cu HNO3 - 0.2% i cu ap distilat; s-au adus cantitativ la flacon cotat de 50mL cu ap distilat. n paralel s-a pregtit o prob martor cu 4 mL HNO3 - 65% (Merck pro analysis) i 1 mL HCl - 37% (Merck pro analysis). Probele de sol: - s-au colectat de la suprafa (0 5 cm)din aceleai locaii din care s-au colectat probele de plante - s-au dezagregat prin tratare cu amestec de HNO3 conc. (Merck pro analysis) i HCl - conc (Merck pro analysis) n raport volumetric 1/1. S-a determinat coninutul de metale grele prin AAS-F (spectrometrie de absorbie atomica cu flacr), aparat Perkin Elmer 3300, cu lmpi cu catod cavitar monoelement. S-a folosit ca tehnic de lucru metoda curbei de etalonare, lucrndu-se cu soluii standard Merck, pentru fiecare ion metalic analizat, aa cum este prezentat n tabelul 1. Tabelul 1. Caracteristicile Spectrofotometrului de absorbie atomic cu flacr Parametri Pb Zn Ni Cd Cu Cr Fe Concentraia standard 60.0 5.0 20.0 10.0 20.0 20.0 231.0 (g/mL) 0.18 0.018 0.14 1.00 2.00 0.08 0.46 Curba de etalonare 1.80 0.18 1.40 1.50 4.00 2.00 2.31 (g/mL) 9.00 0.50 1.60 2.00 5.00 4.00 4.62 Lungimea de und 217.0 213.9 232.0 228.8 324.8 357.9 248.3 (nm) Tip flacr Aer / acetilen oxidant Limita de detecie 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 0.003 0.005 (mg/L)

II.4. Prelucrarea i interpretarea rezultatelor

Rezultatele experimentale obinute pentru cele 2 seturi de probe de plante colectate la 2 intervale diferite de timp, s-au sistematizat pe locaii i pe specii de plante. Concentraiile elementelor din plante, exprimate n g/g plant uscat, din cele 2 etape sunt prezentate n tabelul 2. corespunztor etapei 1 (septembrie - octombrie 2005) i n tabelul 3. corespunztor etapei 2 (martie aprilie 2006).

29

II. 5. Concluzii generale

grele. pasiv. Factorii care influeneaz sorbia ionilor metalelor grele n biomonitorii selecionai. Referitor la primul aspect s-a constatat c gradul de poluare cu metale grele a zonei investigate este mult peste limitele admisibile, ceea ce explic i prezena unei vegetaii specifice, reduse. Aceasta este reflectat prin valorile mari ale factorului de concentarare (CF) i ale factorului de transfer (TF) pentru toate metalele grele, valori care scad considerabil n etapa 2 comparativ cu etapa1. Aceasta se explic prin scderea coninutului de substane organice din plantele investigate (Thomas A., 1983) n etapa 2 fa de etapa1. S-a constatat o capacitate mai mare de bioacumulare la muchi fa de licheni, dar coeficienii de corelaie justific selecionarea att a speciilor de muchi ct i a celor de licheni investigai ca biomonitori pasivi ai metalelor grele din zon. Aceste briofite sunt biomonitori superiori n monitorizarea depunerilor atmosferice de metale grele, fa de coniferele i plantele ierboase investigate. n zonele cu grad mare de poluare cu metale grele vegetaia este foarte sczut, n unele locuri lipsind n totalitate. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din fostele exploatri miniere, zona fiind la distan de traficul rutier. Valorile concentraiilor elementelor determinate sugereaz existena unor surse constante de poluare, att prin depuneri de pulberi ale metalelor grele ct i prin influena substratului. Se confirm capacitatea mare de bioacumulare a Pb, Zn ,Cr, Cd i Fe. Referitor la mecanismul de biomonitorizare, biosorbie, schimbul de substane minerale ntre mediul extern i protoplast are loc pe dou planuri experimental depistabile, fiecare cu mecanisme, randamente i repercusiuni metabolice particulare. Primul plan este pur fizic, numit i pasiv, iar cel de al doilea plan este fiziologic, numit i activ. Unii autori consider c absorbia fizic (pasiv) are rol secundar iar cea activ are rol de prim ordin. n realitate cele dou modaliti care asigur absorbia (bioacumularea) metalelor grele se interpreteaz simultan. n absorbia pasiv particip o serie de procese fizice cum ar fi: difuziunea, gradienii de concentraie, schimbul de ioni, echilibrul Donnan, entraparea, adsorbia mecanic i polar i formarea combinaiilor chimice n plante (pe suprafaa organitelor celulare, pe celuloza, pe proteine ). Prin absorbia pasiv, elementele sunt detaabile de pe suprafaa plantei prin splare (precipitaii atmosferice). Mecanismul de bioacumulare (biosorbie) a metalelor grele n monitorizarea Concluziile generale se refer la aspectele principale ale investigaiei fcute. Gradul de poluare a zonelor miniere din Bazinul Dornelor. Posibilitatea utilizrii plantelor autohtone ca biomonitori pasivi ai metalelor

30

Absorbia activ presupune legarea reversibil a ionilor metalelor grele cu componenii membranei, care acioneaz ca nite transportori, numii transportori de ioni sau purttori. n concepia modern a transportorilor, ionii situai la suprafaa extern a membranei plasmatice intr n reacie cu transportorul formnd complexul trasportor-ion (prin adsorbie, adsorbtie de schimb, reacii chimice). Complexul transportor ion nu poate iei din mediu. Acest complex este foarte mobil n membran micndu-se de la suprafaa extern pn la cea intern a membranei. Ajungnd la suprafaa intern a citomembranei, complexul transportor ion se descompune, elibernd ionul n interiorul celulei i se formeaz precursorul transportorului. Acest precursor nu poate prsi membrana i nici s lege alt ion. Precursorul este vehiculat napoi spre partea extern a membranei, unde se transform din nou n transportor, formeaz un nou complex cu un alt ion i transportul se repet. Astfel un numar limitat de transportori (compui biochimici) pot vehicula un numr nelimitat de ioni. n acest sens prezentm o schem (figura 37.) a interelaiei produilor primari i secundari ai metabolismului plantelor, care pot participa la transportul (bioacumularea) ionilor metalelor grele.

Figura 37. Interelaia produilor primari i secundari ai metabolismului plantelor Referitor la factorii care influeneaz absorbia metalelor grele, subliniem c este dependent de absorbia srurilor minerale care la rndul ei este influenat de factorii de mediu
31

externi i de factorii interni. Factorii externi, care exercit o aciune de reglare asupra procesului de absorbie a srurilor minerale, sunt: starea i concentraia soluiei externe; interaciunea ionilor (antagonismul i sinergismul ionilor); pHul mediului extern; concentraia CO2, S-, HCO3-, PO43-, NO3-, NH4+, SO42-; temperatura; lumina; coninutul n oxigen; factori care acioneaz prin intermediul metabolismului. Factorii interni sunt dependeni de raportul dintre volum i suprafa (muchi comparativ cu licheni) concentraia srurilor din celul, coninutul n glucide i a altor compui biochimici ai celulei, creterea, simbioza i ereditatea. Exemplu Fe prezint antagonism fa de PO43-, Ca, Cu, Mn, sinergism cu K i Co i intercondiionare cu SO42-, NH4+, Mo, Zn. Cuprul prezint antagonism fa de PO43-, Ca, Fe, Mn, i intercondiionare cu NH4+, Mo, Zn. Zincul prezint antagonism fa de PO43-, Ca, i intercondiionare cu SO42-, Mg, Fe, Cu, Mn. Interaciunea Fe - Cu este afectat de o nutriie neechilibrat cu azot. Creterea coninutului n azot duce la creterea concentraiei Fe i scderea concentraiei de Cu. Interaciunea P - Fe se manifest prin scderea concentraiei de Fe odat cu creterea concentraiei de fosfor, datorit formrii produsului insolubil Fe3(PO4)2. Interaciunea P Zn se manifest prin scderea concentraiei de Zn la concentraii mari ale P, prin formarea combinaiei Zn3(PO4)2 insolubil.

CAP. III. BIOMONITORIZAREA ACTIV A DEPUNERILOR ATMOSFERICE DE METALE GRELE, N ZONA MINIER A BAZINULUI DORNELOR N PERIOADA 2008 2009 III. 1. Selecionarea probelor de plante pentru analiz III.1.1. Descrierea zonei investigate
Pentru tehnica de biomonitorizare activ s-au folosit sculei cu muchi Sphagnum spp., muchi care provine din Turbaria Tinovul Mare Poiana Stampei. Rezervaia se afl pe teritoriul comunei Poiana Stampei, figura 1., i reprezint cea mai ntins rezervaie de turb natural din ara noastr. Ptrunderea n tinov se face prin traversarea unui pod de lemn peste priaul Casoi. Acest tinov, declarat monument al naturii n 1955, este situat la o altitudine medie de 880 m i este strbtut de un pod de lemn lung de 900 m care permite vizitatarea rezervaiei pe orice vreme. Datorit apei ce mustete continuu n stratul gros de muchi lax, uor bombat, cu mii de perini moi din diferii muchi higroscopici, se ptrunde foarte

32

greu,

mai

ales

pe

timp

ploios

afara

podului

construit.

Figura 1. Tinovul Poiana Stampei Se tie c tinoavele oligotrofe prezint o mare caren a solului i a apei n substane minerale nutritive, mai ales n calcar. De aceea, flora prezent, destul de srac, este silit s se hrneasc mai mult din particule eoliene i din precipitaii atmosferice. Datorit muchilor ce vegeteaz abundent, mai ales celor din genul Sphagnum, solul i apa au devenit puternic acide, colorate n nuane gradate de brun, predominnd acizii humici i huminici. Flora bacterian lipsete n totalitate de la civa centimetrii de la suprafa, datorit aciditii i lipsei de oxigen. Aa se explic de ce polenul depus de-a lungul secolelor n strate succesive de turb este conservat n condiii optime, pstrndu-se pn n zilele noastre numeroase relicve glaciare. n baza analizelor sporo-polinice, s-a determinat n timp i n spaiu cu precizie evoluia florei de la formarea turbriilor acum cteva mii de ani. ntr-o lucrare documentar, acad. Emil Pop arat c zcmntul turbos ete o arhiv multimilenar, documentar, din care se poate reconstitui flora mlatinii care s-a succedat sub imperiul diverselor climate, ct a durat sedimentarea. n prezent, elementul forestier predominant este pinul silvestru (Pinus silvestris varietatea turfosa) ce vegeteaz greu, atingnd diametre cuprinse ntre 10-22 cm la vrste n jur de 100 de ani, mesteacnul pufos (Betula pubescens) i unii hibrizi ai mesteacnului (Betula hybrida = Betula pubescens x Betula verrucosa, i Betula warnstorffii = Betula humulis x Betula verrucosa), precum i alte specii comune, din care amintim scoruul, plopii i molizii din zona de protecie. Flora ierbacee este destul de srac, remarcndu-se frecvent urmtoarele specii: feriga (Dryopteris cristata), meriorul (Vaccinium vitis-idaea), afinul (Vaccinium myrtillus),
33

rchieaua (Vaccinium oxycoccus), ruginarea (Andromeda polyfolia), vuietoarea (Empetrum nigrum), calcea calului (Caltha palustris subspecia laeta), glboara de turbrie (Lysimachia thyrsiflora), curechiul de munte (Ligularia sibirica), bumbcria (Eriophorum vaginatum), rogozul (Carex pauciflora), trestia de turb (Calamagrostis neglecta) iar dintre briofite menionm: Sphagnum wulfianum (muchi frunzos relict arctic i subarctic caracteristic unor zone periferice de zvoaie de tip finlandic), Splachnum ampullaceum, Thuidium lanatum. Faptul c tinoavele oligotrofe conserv speciile relicte i cele actuale, fiind deci un document viu al sucesiunii speciilor multimilenare, le confer o importan tiinific deosebit att pentru adncirea studiilor de evoluie ct i pentru partea practic a exploatrii raionale a unora din ele pentru calitile lor deosebite (curative, material izolator, turb medicinal (n trecut, muchiul de turb uscat se folosea ca vat medicinal datorit proprietii higroscopice deosebite, dar i pentru c posed un pH acid care distruge patogenii din rni), ngraminte pentru flori).

III.1.2 Caracterizarea Muchiului Sphagnum Spp. i a turbei provenite din Tinovul Poiana Stampei
Muchii frunzoi aparin clasei Musci. Au corpul difereniat (corp vegetativ cormoidic) n tulpini, frunzioare, rizozomi (rdcini rudimentare). Din acest motiv mai sunt numii muchi superiori. Exist specii monoice de muchii (au pe acelai individ tulpini femele respective mascule) i specii dioice. Muchii frunzoi cresc n pduri, la baza arborilor, pe sol, pe pietre, pe stnci. Exist numeroase specii care aparin Clasei Musci printre care se numr i muchiul de turb (Sphagnum cymbifolium sin. Sphagnum palustre). Muchiul de turb Sphagnum spp. este o plant monoic, subalpin, cu cretere continu care triete n bli, mlatini i n pduri cu exces de umiditate. Are dou tipuri de frunzulie; unele vii, fotosintetizatoare, care se nal peste luciul de ap i altele moarte ce se formeaz sub nivelul apei. Celulele moarte sunt extrem de hidrofile acumulnd cantiti impresionante de ap. Organele sexule se formeaz pe rmurelele secundare, laterale (figura 2.). Din prile nevii, submerse ale plantei se formeaz turba printr-un proces lent de carbonizare.

34

Figura 2. Muchiul Sphagnum Spp. Principalii constituieni ai turbei - celuloza, lignina, acizii humici i fulvici conin un mare numr de atomi de carbon, hidrogen, oxigen legai ntre ei, iar micrile lor vibraionale de valen i deformaie sunt cuplate ntre ele n mod complicat. Ca urmare, spectrele n infrarou au o structur foarte complex, fiind destul de dificil atribuirea tuturor benzilor de absorbie unor vibraii specifice din molecul sau unor grupri de atomi (Balan, i alii, 2008). Spectrele IR ale muchiului de turb (figura 3.) i ale turbei (figura 4.), nregistrate pe o prob pastilat cu KBr, pot fi mprite n mai multe domenii n care se evideniaz benzi de intensiti diferite ale vibraiilor de valen () i de deformaie () ale grupelor -OH, -CH, -CH2, -CO, -COOH, etc. (Balaban i alii., 1983; Romao i alii., 2007; www.rod.beavon.clara.net/spectra.htm).

3730.32 1514.12 1544.98 2922.15 1730.14 1633.7 1373.31 1253.73 1155.36 1041.56 1062.78 3421.71

839.03 898.83 613.36 619.15 665.44

478.35 486.06

4000

3000

2000 W avenumber (cm-1)

1000

Figura 3. Spectrul FT-IR al muchiului Sphagnum Spp.

35

3732.25 3741.89 1514.12 1546.91 2922.15 1375.24 1425.39 1433.11 1269.16 1732.07 1631.77 1155.36 1037.7 1064.7 3427.5
4000 3000 2000 W avenumber (cm-1)

432.05 476.42 487.99

1000

758.02 763.81 839.03 898.83

613.36 619.15 667.37

Figura 4. Spectrul FT-IR al turbei de Sphagnum n domeniul 2000 4000 cm-1, banda de absorbie de la 3410 3420 cm-1 este atribuit vibraiilor de valen ale grupelor hidroxilice incluse n legturi de hidrogen inter- i intramoleculare. Vibraiile de valen ale grupelor -CH2 i -CH determin absorbia la 2920 cm-1. Domeniul 2000 1500 cm-1 este caracterizat de vibraiile de valen ale legturilor duble: -C=O (grupele carboxil, aldehidic, cetonic, 1732 cm-1) sau a structurilor aromatice (lignin sau ali compui cu mas molecular joas, 1514 cm-1). Domeniul 1500 1200 cm-1 cuprinde benzi de absorbie atribuite vibraiilor de deformare ale diferitor grupe atomice (-CH2, -CH, -OH). Domeniul 1200 950 cm-1 este caracterizat printr-o band foarte larg de absorbie care se atribuie vibraiilor de valen ale legturilor -C-O, -C-C, structurii inelare (ciclice). Absorbia puternic n acest domeniu spectral este caracteristic tuturor polizaharidelor. n domeniul 900 400 cm-1, pe fondul unei absorbii largi, se remarc mai multe picuri determinate de vibraiile de legnare a grupei -OH n afara planului de legtur, precum i de nsi legturile de hidrogen. Determinrile efectuate au evideniat faptul c principalele caracteristici fizico-chimice ale turbei de Sphagnum i ale muchiului Sphagnum, de la Poiana Stampei sunt: - pH-ul acid; - coninutul sczut de cenu; - capacitatea de schimb cationic relativ sczut, caracteristici care indic un grad sczut de descompunere a celulozei i ligninei n acizi humici (Kyziol, 2002), deci o turb provenit mai curnd din orizontul superior al zcmntului.

III. 2. Pregtirea i amplasarea probelor de muchi

36

Tehnica expunerii de muchi presupune colectarea speciilor din mediul lor natural, de obicei relativ puin poluat. n cazul de fa, probele de muchi Sphagnum au fost colectate din apropierea turbriei Tinovul Mare Poiana Stampei. Pentru colectarea probelor au fost folosite mnui, pungi, spatule i pensete de politetrafluoroetilena (PTFE), polietilena (PE), cauciuc siliconic i polivinilclorur (PVC). Plantele au fost curate, aduse la greutate constant i apoi expuse n sculei speciali din poliamida n zonele de studiu. Dispunerea probelor este important deoarece trebuie s asigure reinerea eficient din toate direciile dar i acumularea poluanilor prin sedimentare i impact. O serie de lucrri recomand splarea prealabil a muchilor, cu scopul de a obine o concentraie ct mai uniform a elementelor n materialul de baz. n acelai timp o serie de studii au fost efectuate fr a spla muchii nainte de mpachetare. n cazul nostru, muchii nu au fost splai. Cantiti de aproximativ 4 grame de muchi au fost mpachetate n saci de poliamid sub form de reea, cu dimensiunea ochiurilor de 1- 2 mm2. Sacii au fost splai nainte de a introduce probele, cu un amestec de HNO3 i HCl 3:1, pentru a evita o posibil contaminare. Sacii de form sferic au fost suspendai n zona de studiu, pe un suport din lemn, la o nlime de 1.5 metri, aa cum se observ n figura 5.

Figura 5. Amplasarea probelor de muchi Probele au fost amplasate n luna aprilie 2008, n cele 4 locaii aa cum se observ din figura 2, CAP.I. : I. Dealul Boambei II. aru Dornei III. Sriorul Mic IV. Neagra arului.
37

III. 3. Colectarea i pregtirea probelor pentru analiz

S-au colectat cte 2 sculei, la intervale de 30 zile (n lunile: mai et. 1, iunie et. 2, iulie et. 3, august et. 4 i septembrie et. 5). Dup perioada de expunere, probele de muchi: - au fost scoase din sculei folosind mnui i pensete de plastic; - s-au uscat la temperatura camerei; - au fost aduse la o greutate constant (uscare la etuv, la 105 C); - s-a determinat concentraia metalelor grele folosind un spectrofotometru de absorbie atomic cu cuptor de grafit, GBC Avanta PM, care are ca surs spectral Lmpile cu Catod Cavitar. Am ales spectrofotometria de absorbie atomic cu cuptor de grafit deoarece are o sensibilitate mult mai ridicat dect spectrofotometria de absorbie atomic cu flacr.

III.4. Prelucrarea i interpretarea rezultatelor

S-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu (II), Fe (II, III) i Mn (II), i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd (II) i Pb (II), acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite. Rezultatele experimentale obinute pentru probele de plante colectate din cele 4 locaii, la intervale diferite de timp, au fost sistematizate n tabelul 1.

III.5. Concluzii generale

Muchiul Sphagnum Spp. este un biomonitor superior n monitorizarea depunerilor atmosferice de metale grele, fa de alte specii de muchi, licheni, coniferele i plantele ierboase investigate, n alte studii. n zonele cu grad mare de poluare cu metale grele vegetaia este foarte sczut (reprezentat n principal de specii de plante inferioare - muchi i licheni) n acest caz putndu-se aplica metoda de biomonitorizare pasiv, sau n unele locuri vegetaia lipsete n totalitate, singura posibilitate de moniorizare, n acest caz fiind biomonitorizarea activ - cu muchi transplantat. n atmosfera contaminat formele de cretere a muchiului, cu un raport ridicat suprafa/volum i suprafa/mas uscat, precum i morfologia ramificat i creterea sub forme de covoare extinse favorizeaz acumularea de particule. Tulpiniele acoperite cu foarte multe frunzulie mresc capacitatea muchilor de a colecta i reine particule. La speciile ectohidrice (Sphagnum) accesul cationilor solubili la centrii de schimb din pereii celulari este liber datorit absenei cuticulei. Se tie de foarte mult timp c esutul briofitelor este un puternic schimbtor de ioni.

38

S-a demonstrat, c ntre 20-25% din masa uscat a muchiului Sphagnum este format din acizi poliuronici neesterificai, ceea ce confer muchiului o mare capacitate de schimb cationic (900-1500 mol/g) care reprezint 1/10 pn la 1/3 din capacitate a de schimb a unei rini sintetice schimbtoare de ioni. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din exploatrile miniere i pulberile care ajung pe calea aerului, zona investigat fiind la o distan mare de traficul rutier. Se observ o cretere a concentraiei de Cd (II), n primele trei luni, i o scdere n ultimele doua luni, n toate cele patru locaii, datorit cantitilor mari de precipitaii care au fost raportate n luna august (etapa 4). Se observ o cretere a concentraiei de Cu (II), n primele trei luni, i o scdere n ultimele doua luni, n locaiile I (Dealul Boambei) i IV (Neagra arului) i o cretere continu n locaia II (aru Dornei) i III (Sriorul Mic). Scderea n luna august (etapa 4) se datoreaz cantitilor foarte mari de precipitaii nregistrate. Se observ o cretere a concentraiei de Mn (II), n cele cinci luni, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia II (aru Dornei), unde se observ o scdere n ultimele doua luni, care se datoreaz cantitilor foarte mari de precipitaii. Se observ o cretere continu a concentraiei de Fe (II, III), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii. Se observ o cretere a concentraiei de Pb (II), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n etapa a 4-a (luna august) n toate cele patru locaii, cnd se observ o scdere, datorat cantitilor mari de precipitaii, conform datelor furnizate de la Sataia Meterologic din Climani. Valori mari ale concentraiei de Cd (II), Cu (II) i Pb (II) au fost determinate n locaia IV (Neagra arului), de Mn (II) au fost determinate n locaia III (Sriorul Mic) i de Fe (II, III), n locaia I (Dealul Boambei), ceea ce arat un grad mare de poluare a acestor locaii cu metalele investigate. Se observ valori mari ale factorului de concentrare pentru Cd, i Cu, dar i pentru Mn, Fe i Pb, ceea ce explic faptul c muchiul Sphagnum Spp. poate fi folosit cu succes n biomonitorizarea activ a depunerilor de metale grele, n zonele intens poluate, n care vegetaia lipsete sau este foarte redus. Prin biomonitorizarea activ se poate determina concentraia ionilor metalelor grele din atmosfer, folosind biosorbeni i se poate determina evoluia n timp a acestor poluani, n timp ce folosind o metod de monitorizare instrumental putem determina concentraia ionului metalic ntr-o anumit perioad de timp. Metoda instrumental este mult mai costisitoare i nu putem determina evoluia n timp a poluanilor, ci doar ntr-o anumit perioad, iar dac concentraiile ionilor metalici sunt mici este posibil s nu poat fi detectate de instrumente, n timp ce prin biomonitorizare concentraiile se acumuleaz n timp n biomonitori, putnd fi uor determinate prin metode analitice de nalt specificitate.

39

CAP. IV. BIOMONITORIZAREA PASIV A DEPUNERILOR ATMOSFERICE DE METALE GRELE, N ZONA MINIER A BAZINULUI DORNELOR N PERIOADA 2007-2009 IV. 1. Selecionarea probelor de plante pentru analiz
n acest scop s-a avut n vedere specificul plantelor perene care cresc n zonele miniere luate n studiu. S-au colectat specii de muchi epigeici nativi din Familia Sphagnum, aa cum se observ n figura 1. Identificarea taxonomic a speciilor colectate a fost fcut la Facultatea de Biologie, Universitatea Al. I. Cuza, Iai.

Figura 1. Muchiul Sphagnum Spp.

IV.2. Colectarea i pregtirea probelor pentru analiz

40

Procesul de colectare a probelor, s-a realizat conform cercetrilor scandinave (Ayrs i Reimann, 1995; Rhling, 1994). Probele au fost colectate cu mnui de plastic, spatul i pensete, i puse n pungi de plastic numerotate. Numai zonele verzi i verzi-brune ale plantelor au fost folosite pentru analiz. ntre 5 - 10 eantioane au fost colectate din fiecare locaie, de pe o suprafa de 50x50m. Pentru ca probele s fie reprezentative, locaiile de prelevare a probelor au fost amplasate la o distanta minim de 250-300 m de orice drum i de aproximativ 1 km fa de zonele locuite i de 5 km de la zonele intens populate, conform (Berg i Steinnes, 1997, Mocanu, 2002). Probele au fost colectate din aceleai locaii din care au fost prelevate i probele pentru biomonitorizarea activ, ncepnd cu luna aprilie 2008, n cele 4 locaii aa cum se observ din figura 2, CAP.I. : I. Dealul Boambei II. aru Dornei III. Sriorul Mic IV. Neagra arului S-au colectat probele, la intervale de 30 zile (n lunile aprilie - august). La terminarea perioadei de expunere, muchii au fost colectai n pungi de plastic, adui n laborator, uscai i omogenizai, urmnd n continuare s treac prin etapele corespunztoare de pregtire a probelor pentru analiz, n funcie de metoda instrumental aleas.

IV.3. Analiza chimic

S-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu (II), Fe (II, III) i Mn (II), i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd (II) i Pb (II), acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite. Probele de plante: s-au uscat la temperatura camerei; s-au ndeprtat materialele strine (frunze, pmnt, organisme epigeice) desprinznd cu ajutorul pensetei numai poriunile verzi i verzi-brune ale plantei; au fost aduse la o greutate constant (uscare la etuv, la 105 C); s-a determinat concentraia metalelor grele folosind un spectrofotometru de absorbie atomic cu cuptor de grafit, GBC Avanta PM, care are ca surs spectral Lmpile cu Catod Cavitar. Am ales spectrofotometria de absorbie atomic cu cuptor de grafit deoarece are o sensibilitate mult mai ridicat dect spectrofotometria de absorbie atomic cu flacr.

IV.4. Prelucrarea i interpretarea rezultatelor

S-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu (II), Fe (II, III) i Mn (II), i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd (II) i Pb (II), acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite. Rezultatele

41

experimentale obinute pentru seturile de probe de plante colectate din cele 4 locaii la intervale diferite de timp (i - mai, 1- iunie, 2- iulie, 3- august, 4-septembrie), sunt prezentate n tabelul 1.

IV. 5. Concluzii generale

S-a constatat c gradul de poluare cu metale grele a zonei investigate este mult peste limitele admisibile, ceea ce explic i prezena unei vegetaii specifice, reduse. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din fostele exploatri miniere, zona fiind la distan de traficul rutier. Se tie c absorbia metalelor grele investigate: Pb, Zn ,Cr, Cd i Fe este favorizat de valori mici ale pH-ului, valori caracteristice pentru habitatul muchiului Sphagnum Spp. date n special de acizii humici i fulvici, dar i de ceilali constituieni; putndu-se astfel explica valorile mari ale concentraiilor obinute. Valorile concentraiilor elementelor determinate sugereaz existena unor surse constante de poluare, prin depuneri de pulberi ale metalelor grele dar i prin influena substratului. Se observ o cretere a concentraiei de Cd (II), n primele dou luni, i o scdere n luna august (etapa 3), datorit precipitailor abundente cu excepia locaiei IV (Neagra arului). Se observ o cretere a concentraiei de Cu (II), n primele dou luni, ajungnd la o valoare constant n ultimele dou luni, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia III (Sriorul Mic), unde se observ o cretere continu. Se observ o cretere a concentraiei de Fe (II, III), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia IV (Neagra arului), unde se observ o scdere n ultimele dou luni. Se observ concentraii mari de Fe (II, III), fa de valoarea iniial n toate cele patru locaii investigate Se observ o cretere a concentraiei de Mn (II), n cele cinci luni, n toate cele patru locaii, cu o valoare mare n ultima etap de colectare, n locaiile I (Dealul Boambei) i II (aru Dornei) cu o excepie, n locaia IV (Neagra arului), unde se observ o scdere n ultimele 2 luni. Se observ o cretere a concentraiei de Pb (II), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locatia IV (Neagra arului), unde se observ o scdere n ultimele 2 luni. Scderea se datoreaz cantitilor mari de precipitaii care au fost nregistrate n aceste locaii n luna august (etapa 3). Se observ valori mari ale concentraiilor de Cd (II), Cu (II), Fe (II, III), Mn (II) i Pb (II) fa de valoarea iniial, n toate cele patru locaii investigate. Valori mari ale factorilor de concentrare pentru ionii metalele grele investigate, n speciile de muchi Sphagnum, n toate cele patru locaii, indic faptul c acest muchi poate fi folosit cu succes n biomonitorizarea pasiv a ionilor metalelor grele.

42

CAP. V. STUDII COMPARATIVE NTRE BIOMONITORIZAREA ACTIV I BIOMONITORIZAREA PASIV A DEPUNERILOR DE METALE GRELE DIN ZONA MINIER A BAZINULUI DORNELOR
n condiiile unei poluri intense, n ciuda caracterului relativ tolerant al muchilor fa de agenii poluani, muchii pot s lipseasc, fcnd astfel imposibil realizarea unor proiecte de biomonitorizare pasiv. Chiar i n cazul n care exist muchi indigeni n zona studiat, poluarea intens pe termen lung poate s induc o reducere a eficienei de reinere a poluanilor de ctre muchi i deci poate s conduc la rezultate neconcludente n cazul biomonitorizrii pasive. Mai mult, chiar dac poluarea nu este att de sever nct s conduc la dispariia muchilor, factorul de diversitate a reliefului poate s oblige la colectarea unei mari varieti de specii de muchi, chiar i pe o arie relativ mic, fapt care ngreuneaz monitorizarea, impunnduse studii de intercomparare ntre specii. Tehnica biomonitorizrii active cu muchi poate s compenseze aceste neajunsuri. Tehnica biomonitorizrii active cu muchi a fost introdus n jurul anilor 1970. Aceast tehnic este aplicat n special n zone foarte poluate, unde organismele indicatoare sunt absente. Prin expunerea pe termen scurt se pot obine informaii utile asupra concentraiei elementelor poluante, ntr-un numr mare de puncte de monitorizare. Expunerea de muchi rezolv i unele neajunsuri ale biomonitorizrii pasive cu specii autohtone. n zone poluate vegetaia autohton poate suferi din cauza expunerii pe termen lung la poluanii prezeni i eficiena reinerii acestora poate scdea, compararea datelor obinute pentru puncte diferite devenind astfel nerelevant. Muchii sunt cei mai utilizai biomonitori ai depunerilor atmosferice de metale grele (Zeichmeister i alii, 2003a) care sunt folosii n acest moment, datorit permeabilitii esutului la ap i minerale, inclusiv metale grele i, de asemenea, datorit sistemului lor de rdcini slab dezvoltate. Principala surs de nutrieni pot fi considerate depunerile atmosferice. (Markert, 1993). Multe studii cu privire la acest subiect au fost realizate n zone cu diferite grade de poluare din Europa Central i de Nord (Berg i alii, 1995; Berg i Steinnes, 1997; Brown i Brumelis, 1996; Ceburnis i alii, 1999;. Grodzinska, 1978; Kubin i Lippo, 1996; Rhling i alii, 1996;. Sucharov i Suchara, 1998; Sucharov i Suchara, 2004; Brumelis i alii, 2000). ncepnd cu 1970, cnd Rhling i Tyler au utilizat pentru prima dat muchiul epigeic Hylocomium splendens, acesta a devenit un simbol i un standard pentru toate cercetrile urmtoare n care biomonitorizarea cu muchi a fost utilizat cu succes pe scar larg ( de Caritat i alii, 2001;. Ballach i alii, 2002;. Klumpp i alii, 2002). Au fost utilizate numeroase alte specii de muchi: Hypnum cupressiforme (Stan i alii, 2000; Faus-Kessler i alii, 2001); Pleurozium schreberi (Markert i alii, 1996; de Caritat i alii, 2001.); Polytrichum formosum (Markert i Weckert, 1989); Scleropodium purum (Fernndez i Carballeira, 2001, Fernndez i alii, 2002,.);
43

 Brachytecium salebrosum (Cucu-Man i alii, 2000.); Bryum argenteum (Show, 1990; Ballach i alii, 2002.); Sphagnum Spp. (Steinnes, 1995; Vasconcelos i Tavares, 1998). Monitorizarea cu muchi s-a extins din zonele de start: Suedia (Rhling iTyler, 1971 i 1973; Rhling i alii, 1987) i Norvegia (Hanssen i alii, 1980, Berg i Steinnes, 1987; Steinnes, 1995), n zonele extreme din sudul Europei (Vasconcelos i Tavares, 1998; Fernndez i alii, 2002.) Tehnica expunerii de muchi presupune colectarea speciilor din mediul lor natural, de obicei relativ puin poluat. Plantele sunt curate, splate (cu ap distilat sau soluii slab acide) i apoi expuse n sculei speciali din polietilen. Cele mai utilizate specii pentru expunere sunt Sphagnum (S. aurieulatum, S. magellanicum, S. palustre, S. aquarrosum) dar se cunosc i aplicaii ale Hypnum cupressiforme, Pleurozium schreberi. Speciile Sphagnum prezint un numr mare de centri de schimb raportat la masa plantei, comparativ cu alte specii. Aproximativ dou treimi din masa uscat a muchiului Sphagnum este reprezentat de frunzulie, cu un raport frunzulie:tulpinie de aproximativ 6:1. n plus, aceste frunzulie au structur monostratificat, ceea ce le ofer o suprafa de schimb mare n contact cu atmosfera. n majoritatea speciilor, frunzuliele sunt dispuse spiralat pe tulpini, permind captarea mai uoar a particulelor atmosferice. Datorit distribuiei geografice largi i a capacitii mari de reinere a metalelor, muchiul Sphagnum este considerat una dintre cele mai eficiente biomase folosite i n reinerea metalelor din ape poluate. Dispunerea probelor este important deoarece trebuie s asigure reinerea eficient din toate direciile dar i acumularea poluanilor prin sedimentare i impact. Datorit capacitii limitate de schimb a muchilor i afinitii diferite pentru diferii ioni, perioada de expunere n zone foarte poluate nu trebuie s fie prea lung, evitnd saturarea centrilor de schimb. n general, perioada de expunere n locaii industriale se recomand a fi ntre cteva sptmni i 2-3 luni. Studii efectuate pe specii diferite de muchi (R. squarrosus i P. schreberi) expuse n locaii diferite (zone semi-urbane i rutiere) au artat c acestea au capaciti diferite (Cu) sau similare (Pb, Zn) de a acumula anumite elemente, iar coninutul de clorofil nu este afectat de coninutul n metale, ci probabil de ali factori. O serie de studii au artat c muchii transplantai au capacitate similar de reinere a diferitelor elemente cu aceea a vegetaiei indigene i a suprafeei solului, dar eficiena de reinere a muchilor transplantai este pn de 10 ori mai mare dect a acestora din urm. Principalul avantaj al folosirii muchilor transplantai ca biomonitori ai polurii mediului comparativ cu mijloacele instrumentale de monitorizare este desigur cel economic. ntreg procesul de monitorizare este foarte ieftin comparativ cu cel al monitorizrii instrumentale. Probele se pregtesc rapid i uor, pot fi transportate de asemenea cu uurin spre zonele de interes i fr a suferi deteriorri. Independena de sursele de energie permite utilizarea unui mare numr de puncte de observaie pe o arie geografic extins i cu numrul necesar de probe duplicat. Simplitatea metodei nu implic precauii suplimentare legate de eventualele deteriorri accidentale ale materialului de studiu sau de ferirea de intemperii. De asemenea,
44

probele nu au valoare economic i nu pot avea alt ntrebuinare, deci sunt mult mai ferite de vandalism dect aparatura instrumental sofisticat. Nu este ns mai puin probabil c o parte din probe pot s fie distruse din simpla curiozitate a oamenilor sau chiar a animalelor, n special a psrilor. n ciuda simplitii sacilor cu muchi s-a constatat o bun concordan ntre datele oferite de probele duplicat att n experimentele din teren ct i n cele din laborator. Deoarece muchii transplantai au capaciti de colectare similare cu cele ale vegetaiei indigene, ei ofer informaii utile asupra nivelului real de depuneri pe suprafaa plantelor. Dezavantajul metodei este c nu ofer dect informaii relative privitor la nivelul de poluare a mediului, impunndu-se studii suplimentare de intercalibare cu metodele instrumentale, intercalibrare care are de cele mai multe ori caracter local (adic ecuaiile de intercalibrare pot s fie folosite doar pentru studiul n curs, fr a avea o aplicabilitate general valabil). Dac este s raportm monitorizarea activ cu muchi la cea pasiv, prima are marele avantaj de a oferi date corelate cu intervale de timp bine precizate ale expunerii. n plus, se pot calcula rate ale depunerilor raportate la unitatea de suprafa. Caracterul mult mai standardizat al monitorizrii active apropie mai mult aceast metod de cele instrumentale, chiar daca nu le poate nlocui pe acestea. Un avantaj care trebuie avut n vedere este posibilitatea de a utiliza aceast metod n zone n care muchii folosii pentru biomonitorizare pasiv sunt abseni sau prezena lor redus nu poate s asigure realizarea unei reele de observaie corespunztoare. Desigur, procesul de pregtire a probelor este mai ndelungat n cazul biomonitorizrii active i necesit consum suplimentar de materiale, combustibili i timp. Prin transplantarea ncruciat a probelor de muchi, prin aclimatizare timp de 3 ani, ntre zone poluate i nepoluate i compararea cu probele native s-a constatat c elementele fiziologic active ating n scurt timp valorile concentraiilor n probele native. Pentru metalele grele n schimb, concentraia n probele transplantate din mediul poluat n mediul nepoluat rmne stabil n cei trei ani de transplantare. Se observ o bun corelaie ntre cele dou metode de biomonitorizare activ i pasiv cu unele avantaje pentru biomonitorizarea activ, fapt dovedit prin valorile mai mari ale concentraiilor de metale investigate. Trebuie menionat faptul ca n cazul biomonitorizrii active, concentraiile de metale grele provin doar din pulberile atmosferice i nu exist nici o influen din partea solului, ceea ce ne permite s determinm coninutul de metale grele dintr-o anumit locaie, ntr-un anumit timp. n cazul biomonitorizrii pasive, planta fiind n arealul su natural intervine i substratul, dar i procesele biochimice din cadrul metabolismului plantei. Prin aceast metod se poate determina concentraia de metale grele dintr-o anumit locaie, ntr-un anumit timp, doar dac cunoatem i concentraia etalon n planta respectiv, sau concentraia din solul aferent. Se observ c s-au obinut valori mari ale concentraiilor de metale investigate (Cd, Cu, Fe, Mn i Pb) att prin biomonitorizare activ ct i prin biomonitorizare pasiv, ceea ce indic faptul ca n aceast zon ambele metode pot fi utilizate pentru determinarea gradului de poluare cu metale grele.

45

CONCLUZII GENERALE
Pentru selecionarea locaiilor s-au avut n vedere punctele n care sunt localizate exploatrile minere din Bazinul Dornelor. Colectarea probelor s-a fcut din puncte aflate la distane din ce n ce mai mari, din jurul minelor. S-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu(II), Fe(II, III), Zn(II), Cr(III) , Mn(II) i Ni(II) i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd(II) i Pb(II), acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite, care n concentraii peste limita admis sunt duntoare organismului. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din fostele exploatri miniere, zona fiind la distan de traficul rutier. Valorile concentraiilor elementelor determinate sugereaz existena unor surse constante de poluare, att prin depuneri de pulberi ale metalelor grele ct i prin influena substratului. Se confirm capacitatea mare de bioacumulare a Pb, Zn ,Cr, Cd, Cu, Mn, Ni i Fe. S-a constatat c gradul de poluare atmosferic cu metale grele a zonelor miniere ale Bazinului Dornelor, este mult peste limitele admisibile, ceea ce explic i prezena unei vegetaii specifice, reduse. Aceasta este reflectat prin valorile mari ale factorilor de concentrare (CF) i factorilor de transfer (TF) pentru toate metalele grele, valori care scad considerabil n etapa 2 comparativ cu etapa1, n perioada 2005-2006. Aceasta se explic prin scderea coninutului de substane organice din plantele investigate, n etapa 2 fa de etapa1, dar i prin faptul c acestea au fost acoperite cu zpad i splate cu cantiti mari de precipitaii. S-a observat o capacitate mai mare de bioacumulare la muchi fa de licheni, dar coeficienii de corelaie justific selecionarea att a speciilor de muchi ct i de licheni investigai ca biomonitori pasivi ai metalelor grele din zon. Aceste briofite sunt biomonitori superiori n monitorizarea depunerilor atmosferice de metale grele, fa de coniferele i plantele ierboase investigate. n zonele cu grad mare de poluare cu metale grele vegetaia este foarte sczut, motiv pentru care s-a utilizat metoda de biomonitrizare activ, cu muchi Sphagnum transplantat. Pentru perioada 2008-2009 folosind biomonitorizarea activ s-a observat: o cretere a concentraiei de Cd (II), n primele trei luni, i o scdere n ultimele dou luni, n toate cele patru locaii, datorit cantitilor mari de precipitaii care au fost raportate n luna august (etapa 4). o cretere a concentraiei de Cu (II), n primele trei luni, i o scdere n ultimele dou luni, n locaiile I (Dealul Boambei) i IV (Neagra arului) i o cretere continu n locaiile II (aru Dornei) i III (Sriorul Mic). Scderea n luna august (etapa 4) se datoreaz cantitilor foarte mari de precipitaii nregistrate. o cretere a concentraiei de Mn (II), n cele cinci luni, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia II (aru Dornei), unde se observ o scdere n ultimele doua luni, care se datoreaz cantitilor foarte mari de precipitaii.

46

 o cretere continu a concentraiei de Fe (II, III), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii. o cretere a concentraiei de Pb (II), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n etapa a 4-a (luna august) n toate cele patru locaii, cnd se observ o scdere, datorat cantitilor mari de precipitaii, conform datelor furnizate de la Sataia Meterologic din Climani. Valo ri mari ale co ncen traiei d e Cd (II), Cu (II) i Pb (II) au fost determinate n locaia IV (Neagra arului), de Mn (II) au fost determinate n locaia III (Sriorul Mic) i de Fe (II, III), n locaia I (Dealul Boambei), ceea ce arat un grad mare de poluare a acestor locaii cu metalele investigate. S-au determinat valori mari ale factorului de concentrare pentru Cd, i Cu, dar i pentru Mn, Fe i Pb, ceea ce explic faptul c muchiul Sphagnum Spp. poate fi folosit cu succes n biomonitorizarea activ a depunerilor de metale grele, n zonele intens poluate, n care vegetaia este foarte redus sau lipsete n totalitate. Prin biomonitorizarea activ se poate determina concentraia ionilor metalelor grele din atmosfer, folosind biosorbeni i se poate determina evoluia n timp a acestor poluani, n timp ce folosind o metod de monitorizare instrumental putem determina concentraia ionului metalic ntr-o anumit perioad de timp. Metoda instrumental este mult mai costisitoare i nu putem determina evoluia n timp a poluanilor, ci doar ntr-o anumit perioad, iar dac concentraiile ionilor metalici sunt mici este posibil s nu poat fi detectate de instrumente, n timp ce prin biomonitorizare concentraiile se acumuleaz n timp n biomonitori, putnd fi uor determinate prin metode analitice de nalt specificitate. Consider c muchiul Sphagnum Spp. provenit din Turbria Tinovul Mare, Poiana Stampei, utilizat pna n prezent la reinerea ionilor metalici din apele uzate, poate fi folosit cu succes i n biomonitorizarea urmelor de metale grele din atmosfer. Pentru perioada 2008-2009 folosind biomonitorizarea pasiv s-a observat: o cretere a concentraiei de Cd (II), n primele dou luni, i o scdere n luna august (etapa 3), datorit precipitailor abundente cu excepia locaiei IV (Neagra arului). o cretere a concentraiei de Cu (II), n primele dou luni, ajungnd la o valoare constant n ultimele dou luni, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia III (Sriorul Mic), unde se observ o cretere continu. o cretere a concentraiei de Fe (II, III), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia IV (Neagra arului), unde se observ o scdere n ultimele dou luni. Se observ concentraii mari de Fe (II, III), fa de valoarea iniial n toate cele patru locaii investigate o cretere a concentraiei de Mn (II), n cele cinci luni, n toate cele patru locaii, cu o valoare mare n ultima etap de colectare, n locaiile I (Dealul Boambei) i II (aru Dornei) cu o excepie, n locaia IV (Neagra arului), unde se observ o scdere n ultimele 2 luni. o cretere a concentraiei de Pb (II), n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locatia IV (Neagra arului), unde se observ o scdere n ultimele
47

2 luni. Scderea se datoreaz cantitilor mari de precipitaii care au fost nregistrate n aceste locaii n luna august (etapa 3). Se observ valori mari ale concentraiilor de Cd (II), Cu (II), Fe (II, III), Mn (II) i Pb (II) fa de valoarea iniial, n toate cele patru locaii investigate. Valorile mari ale factorilor de concentrare pentru ionii metalele grele investigate, n speciile de muchi Sphagnum, n toate cele patru locaii, indic faptul c acest muchi poate fi folosit cu succes n biomonitorizarea pasiv a ionilor metalelor grele. n urma comparaiei celor dou metode de biomonitorizare, putem spune c exist o corelaie bun a acestora, fapt demonstrat prin valorile mari ale concentraiilor metalelor grele investigate cu unele avantaje pentru biomonitorizarea activ, n care concentraiile de metale grele provin doar din pulberile atmosferice i nu exist nici o influen din partea solului, ceea ce ne permite s determinm coninutul de metale grele dintr-o anumit locaie, ntr-o anumit perioad de timp, cu un cost relativ sczut. Se observ c s-au obinut valori mari ale concentraiilor de metale investigate (Cd, Cu, Fe, Mn i Pb) att prin biomonitorizare activ ct i prin biomonitorizare pasiv, ceea ce indic faptul ca n aceast zon ambele metode pot fi utilizate pentru determinarea gradului de poluare cu metale grele.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVA
Adamo, P., Bargagli, R., Giordano, S., Modenesi, P., Monaci, F., Pittao, E., Spagnuolo, V., Tretiach, M., (2007), Natural and pre-treatments induced variability in the chemical composition and morphology of lichens and mosses selected for active monitoring of airborne elements, Environmental Pollution, 20, 1-9. Anders, O. U. , Kim, J.I., (1977), Representative sampling and the proper use of reference materials, Journal of Radioanalytical Chemistry 39, 435 -445. Ayrs, M., Pavlov., V, Reimann,C., (1995), Comparison of sulphur and heavy metal contents and their regional distribution in humus and moss samples from the vicinity of Nikel and Zapoljarnij, Kola Peninsula, Russia, Water, Air and Soil Pollution, 98, 3-4, 361-380. Bailey, S.E., Olin, T. J., Bricka, R. M., Adrian, D.D., (1999), A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals, Water Res., 33, 11, 2469-2479. Baker A. J. M., (1981), Accumulators and excluders - strategies in the response of plants to heavy metals, J. Plant Nutrition 3, 643 654. Balaban, A.T., Banciu, M., Pogany, I., (1983), Aplicaii ale metodelor fizice n chimia organic, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti. Balan, C.D., Bilba, D., Macoveanu, M., (2008), Removal of cadmium (II) from aqueous solutions by Sphagnum moss peat: equilibrium study, Environmental Engineering and Management Journal, 7 (1), 17-23. Clements, F. E., (1920) Plant Indicators. The Relation of Plant Communities to Process and Practice, Carnegie Institute, Washington.
48

Cowie , A., Crowther, J., and Ramsaran, S., (1989), Oxford Advanced Learners Dictionary of Curent English, Oxford University Press, Oxford, 1579. Cucu-Man S., Bejan I., Steinnes E., Mocanu R., (2000), Heavy metal atmospheric deposition in Iai area studied by the moss biomonitoring technique, 1st Romanian International Conference on Analytical Chemistry, Braov, Romania. Cucu-Man S., Mocanu R., Steinnes E., (2002), Atmospheric heavy metal survey by means of mosses: Regional study (Iai, Romania), Environmental Engineering and Management Journal, 1, 533-540. Darley, D. F., (1960), Use of plants for air pollution monitoring. J. Air Poll. Control Assoc. 10, 198-199. Fernndez J.A., Aboal J.R., Couto J.A., Carballeira A., (2002), Sampling optimization at the sampling-site scale for monitoring atmospheric deposition using moss chemistry, Atmospheric Environment, 36, 1163-1172. Ferry, B. W., Baddeley, M. S., and Hawksworth, D. L., (1973), Air Polution and Lichens, Anthole press, London, 389. Fiedler, H. J., Rsler, H. J., (1988) Spwenelemente in der Umwelt, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 278. Folkeson, L., (1979), Interspecies calibration of heavy metal concentrations in nine mosses and lichens: Aplicability to deposition measurements, Water Air Soil Pollut., 11, 253-260. Markert, B, (1987 b), Ein Vergleich von analytischer und biologischer Varianz bei der Elementanaly-tik von Fe, Cu, Pb und Zn mit Hilfe der AAS, in: Welz, B. (ed.), 4th Colloquium Atom-spektrometrische Spurenanalytik, Bodenseewerk Perkin Elmer, Uberlingen, 385- 392. Markert, B., (1988), The distribution of some chemical elements in different herds ofVaccinium vilis-idaea (red whortleberry)- a contribution to the representative sampling procedure of terrestrial plants for multi-element analysis, Angewandte Botanik, 62, 343- 353. Markert, B., (1989 a), Distribution of chemical elements in Vaccinium myrtillus (blueberry) - basic problems for representative sampling of plants for multi-element analysis in ecosystems. Fresenius Z. Anal. Chem. 333, 11 14. Markert, B., (1989 c.) Multi-element analysis in ecosystems: basic conditions for representative sampling of plant materials, Fresenius Z. Anal. Chem. 335, 562 565. Markert, B, (1992c.), Instrumentelle Multielementanalyse von Pflanzenproben, VCH, Weinheim. Markert, B., (1993), Plants as Biomonitors, VCH, Weiheim, New York. Markert, B., Herpin, U., Siewers, U., Berlekamp, J., Lieth, H., (1996), A comparison of heavy metal deposition in selected Eastern European countries using the moss monitoring method, with special emphasis on the Black Triangle , Sci. Total Env., 193, 85-100.

49

Markert, B., Klausmeyer, N., (1990), Variations in the elemental compositions of plants and computer aided sampling in ecosystems, Toxicological and Environmental Chemistry 25. 200 212. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Balan, C. D., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2009), Passive biomonitoring of atmospheric pollution with heavy metals using native epigeic moss, 5th International Conference on Environmental Engineering and Management (ICEEM), September 15 19 2009, Tulcea, Danube, Delta, Romania, publicat n (2009), Environmental Engineering and Management Journal, 8, 1281-1287. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, M., (2010) Invitatie la aru Dornei, Ed. Ecozone, Iai. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2010), Biomonitoring of atmospheric pollution of Fe and Zn using native epigeic mosses, Environmental Engineering and Management Journal, 91, 1217-1225. Miller, J. C. ,Miller, J. A., (1984), Statistics for Analytical Chemistry, John Wiley and Sons, Manchester and New York, 202. Rhling ., Tyler G., (1969), Ecology of heavy metals a regional and historical study, Bot. Notiser, 122, 248-259. Rhling A., Tyler G., (1970), Sorption and retention of heavy metals in the woodland moss Hylocomium splendens (Hedw.) Br. et Sch. Oikos, 21, 92-97. Rhling A., Tyler G., (1973), Heavy metal deposition in Scandinavia, Water Air Soil Pollut., 2, 445-455. Rhling, A., (1994), Atmospheric Heavy Metal Deposition in Europe-Estimations Based on Moss Analysis, Nordic Council of Ministers, (ed.) AKA Print, A/S Arhus., 9. Ruhling, A.. and Tyler, G., (1971), Regional differences in the deposition of heavy metals over Scandinavia, J. Appl. Eco., 8, 497-507.

VALORIFICAREA REZULTATELOR CERCETRII

Rezultatele studiului de literatur prezentate n prima parte a tezei de doctorat, intitulate Bioidicatori pentru evaluarea gradului de poluare atmosferic din zonele minere ale Bazinului Dornelor, precum i rezultatele cercetrii prezentate n partea a doua a tezei, au fost valorificate astfel: - 1 proiect de cercetare tiinific, prezentat n septembrie 2008, n faa unei comisii aprobate de coala Doctoral a Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului. - 2 rapoarte de cercetare prezentate n iunie 2010, n faa unei comisii aprobate de coala Doctoral a Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, cu denumirile: - Evaluarea gradului de poluare atmosferic prin biomonitorizare activ i pasiv. - Evoluia gradului de poluare atmosferic folosind biomonitorizarea. - 2 lucrri publicate n reviste cotate ISI;
50

- 1 lucrare n curs de publicare n revist cotat ISI; - 1 lucrare prezentat la o conferin internaional i publicat n revist cotat ISI; - 6 lucrri publicate la conferine naionale i publicate n volumul de lucrri; - 1 lucrare publicat ntr-o revist avizat CNCSIS, cotat B+ - 1 monografie. Lucrri publicate n reviste cotate ISI 1. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Balan, C. D., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2009), Passive biomonitoring of atmospheric pollution with heavy metals using native epigeic moss, 5th International Conference on Environmental Engineering and Management (ICEEM), September 15 19 2009, Tulcea, Danube, Delta, Romania, publicat n (2009), Environmental Engineering and Management Journal, 8, 1281-1287. 2. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2010), Biomonitoring of atmospheric pollution of Fe and Zn using native epigeic mosses, Environmental Engineering and Management Journal, 91, 1217-1225. 3. Sandu, I. D., Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Macoveanu, M., (2010), Evaluation of pollution by using low - cost natural sorbent, Carpathian Journal of Earth and Environmental Sciences, n curs de publicare.. Lucrri prezentate la conferine naionale i publicate n volumul de lucrri 1. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Balan, C. D., Macoveanu, M., (2010), Passive biomonitoring of atmospheric pollution with heavy metals using epigeic lichens, The 14th International Symposium on Cellulose Chemistry and Tehnology, Iai Romnia, september 8 10, 2010. 2. Sandu, I. D., Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Macoveanu, M., (2010), Evaluation of pollution by using low - cost natural sorbent, The 14th International Symposium on Cellulose Chemistry and Tehnology, Iai Romnia, september 8 10, 2010. 3. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2009), Use of Native Epigeic Mosses to Study Atmospheric Deposition of Pb and Cd, Zilele Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, Ediia a VI-a, Noi Frontiere n chimie i inginerie chimic, Iai, 18-20 noiembrie 2009. 4. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2008), Biomonitorizarea activ cu muchi, Zilele Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, Ediia a V-a, Materiale i procese inovative, Iai, 19-21 noiembrie 2008. 5. C. Simion, I. Mezdrea (Paa), G. Nistor, (2006) Distribuia unor metale grele n civa muchi i licheni n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, Zilele Universitii Al. I. Cuza, Iai, Romania.
51

6. C. Simion, G. Nistor, I. Mezdrea (Paa), (2006) Studiul sorbiei Zn (II) i Ni (IIpe rin chelatizant Amberlite IRA 402 funcionalizat cu cromazurol S, Zilele Universitii Al. I. Cuza, Iai, Romania. Lucrri prezentate la conferine internaionale i publicate n reviste cotate ISI 1. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Balan, C. D., Paa, S. M., Macoveanu, M., (2009), Passive biomonitoring of atmospheric pollution with heavz metals using native epigeic moss, 5th International Conference on Environmental Engineering and Management (ICEEM), September 15 19 2009, Tulcea, Danube, Delta, Romania, publicat n (2009), Environmental Engineering and Management Journal, 8, 1281-1287. Lucrri publicate ntr-o revist avizat CNCSIS, cotat B+ 1. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Macoveanu, M., (2010), Use of Native Epigeic Mosses to Study Atmospheric Deposition of Pb and Cd Bulletin of the Polytechnic Institute of Jassy, Section Chemistry and Chemical Engineering, 2010, 56 (2), 111 - 120. Monografie 1. Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, M., (2010), Invitaie la aru Dornei, Ed. Ecozone, Iai, ISBN 978-973-7645-72-2.

52