Cursul 6 Culoarea ionilor compleci explicat prin teoria cmpului cristalin Culoarea este o senzaie, perceput ca rezultat al aciunii

luminii de diferite lungimi de und asupra ochiului. ntre culoare i lumin exist o strns legtur; oricrei senzaii luminoase i corespunde i o senzaie de culoare, iar absena luminii exclude perceperea culorii. entru a putea explica culoarea ionilor, care este n direct legtur cu spectrele de absorbie este ne!oie s introducem cte!a noiuni de a"uttoare. #umina !izibil sau domeniul radiaiilor !izibile cuprinde spectrul de oscilaii electromagnetice cu lungimi de und ntre $%& i %&& nm. '. (e)ton a descompus lumina alba n culori monocromatice componente cu a"utorul prismei.

erechile de culori care prin amestecare aditi! produc impresia de lumin alb sunt numite culori complementare.*n corp apare alb+fig.,.bochiului nostru cnd reflect sau permite s treac toate radiaiile spectrului !izibil i apare negru+fig.,.a- cnd absoarbe toate radiaiile.

.ig.,./bsorbia luminii de ctre corpurile negre+a- i albe+b-

Corpurile colorate absorb numai unele poriuni ale spectrului !izibil, acest fenomen numindu0se absorbie selecti!. 1pre exemplu o substan este galben dac absoarbe toate culorile din componena luminii albe, cu excepia culorii galbene +fig.,.c-, sau dac absoarbe culoarea complementar ei +din lumina alb-, care este n acest caz indigo +fig.,.d-.

.ig. ,.c i d. /bsorbia luminii de ctre culoarea galben

Corespondena ntre culorile complementare nu poate fi stabilit riguros dect dac se fixeaz drept referin lumina alb.
Spectrul vizibil i culorile Lungimea de und absorbit, , (nm) $%& 2 3$$ 3$$ 2 35& 35& 2 36& 36& 2 37& 37& 2 5$& Culoarea spectral absorbit 4iolet 'ndigo /lbastru 4erde0albastru 4erde Culoarea complementar galben0!erde galben oran" rou purpuriu

5$& 2 55& 55& 2 565 565 2 6%& 6%& 2 %&&

8alben0!erde 8alben 9ran" :ou

!iolet indigo albastru !erde

1pre exemplu, soluia de ;Cu+(<$-3=>? este !erde albstrui deoarece ionul de Cu>? absoarbe lumina oran" i roie iar culoarea rezultant este format din amestecul celor dou culori complementare corespunztoare @ albastru spre !erde. 1pectrele *4 i 4'1 sunt asociate cu tranziiile electronice care au loc la trecerea moleculelor din starea fundamental ntr0o stare excitat electronic i se petrece ntr0un timp extrem de scurt +A ,&0,5s-, n care electronii practic rmn pe loc. 9rice tranziie ntre dou astfel de ni!ele energetice !a a!ea drept consecin apariia unei linii n spectru de absorbie al moleculei. Contopirea mai multor linii d natere la un spectru cu benzi de absorbie. 1pectrul electronic este reprezentarea grafic a !ariaiei unui parametru, legat de absorbia energiei radiante, n funcie de lungimea de und sau de frec!en. /cest spectru de absorbie se nregistreaz dup ce are loc transformarea de ctre detectorul unui spectrofotometru a radiaiei transmise +adic neabsorbite de proba de analizat- n curent electric. e abscisa spectrului obinut +!ezi fig.?.-, se noteaz fie lungimea de und +exprimat de obicei n nm- , fie frec!ena exprimat ca numr de und ;cm0,=B,&7CD;nm=, e ordonata acestui spectru se reprezint una din urmtoarele mrimi@ A% +absorbana- uneori %+transmitana-, !+extincia, se mai numete i densitate optic-, coeficientul molar de extincie " reprezint

coeficientul molar de extincie +absorbti!itatea molar- i este o proprietate caracteristic substanei, independent de concentraie dar !ariaz cu . /par astfel unele maxime i minime. Eaximele se numesc benzi de absorbie i corespund regiunilor cu absorbie maxim.

#$

$%&

%'

4ariaia spectrului de absorbie n domeniile ultra!iolet, !izibil i infrarou

,&&

$%&

7%&

D; nm=

Eoleculele care conin numai legturi F !or necesita cele mai mari energii i deci se !or excita cel mai greu. Ge exemplu hidrocarburile saturate cu legturi C0C i C0< pot suferi numai tranziii FH FI. 9rbitalii FI nu sunt ocupai cu electroni n stare fundamental i !or primii un electron din legtura F +D sub ,3& nm-. 9rbitalii de JnelegturK ocupai cu electroni neparticipani sau electroni p ca cei de la (, 9, 1, halogeni legai co!alent se !or excita mai uor dect electronii legturii F. /stfel !or a!ea loc tranziii nH FI corespunztoare lungimilor de und D L?&& nm. 8rupele de atomi dublu legate se numesc grupe cromofore. Mle apar n compuii organici. Cromoforul este definit, deci, ca un sistem ce conine electroni + de obicei n sau N- datorit crora are loc absorbia de energie radiant n domeniul 4'O i *4+ substanele aprnd astfel colorate-. Mxemple@ 0(P(0+gruparea azo-, 0(9 ? +gruparea nitro-, 0(9+gruparea nitrozo-, C9+gruparea carbonil-. /ceste grupri sunt electrono0donoare.
oziia n spectru a maximului de absorbie ce se datoreaz tranziiei d0d i n funcie de aceasta i culoarea ionilor este determinat de mrimea parametrului de

scindare Q. entru a se putea urmrii acest parametru n funcie de natura ionului trebuie precizat simetria i liganzii din complex. n tabelul de mai "os sunt prezentate !alorile pentru Q&+ n nm- ale ionilor seriei d la gradele de oxidare '' i '''. Cmpul octaedric este creat de 6 molecule de ap i produce diferite scindri pentru diferii ioni aa cum se poate !edea i din tabelul ? de mai "os. Rabelul ?. 1cindarea energiei orbitalilor ionului central pentru hexaac!ocomplecii ionilor metalelor tranziionale din prima serie la strile de oxidare '' i ''', cu spin maxim +Q&S Ionii seriei 3d
Con+igura,ia electronic 2rd3 de ox3 (nm) 4Con+igura,ia electronic 2rd3 de ox3 (nm) 4.

i
t-g0 t-g/ 188

$
t-g. 56. t-g160

Cr
t-g.eg/ 5/6 t-g. 150

(n
t-g.eg/0-7 t-g.eg/ 056

)e
t-g0eg66/ t-g.eg5-6

Co
t-g1eg/851 t-g0eg9

*i
t-g6eg//56 t-g1eg9

Cu
t-g6eg. 56. t-g6eg9

'onii 4 >?, Cr >?, Cu>? au maximul de absorbie n ': apropiat sau aproape de limita roie a !izibilului, din aceast cauz, apar n culoarea complementar, albastru0!erde. #a gradul de oxidare >$, corespunztor fiecrui cation din tabel, lungimea de und a luminii absorbite se deplaseaz uor, ctre !alori mai mici spre captul !iolet al spectrului !izibil, nici un ion nea!nd maximul de absorbie n ':, !or fi obser!ate culorile complementare corespunztoare lungimilor de und+!ezi tabelul ,-.Rot din tabel se mai poate obser!a c pentru ionii En>? i .e>$ lumina este absorbit la lungimile de und cele mai mai mari corespunztor seriei din care fac parte. /cest lucru se datorete semicompletrii, d, 5 a orbitalilor , ceea ce realizeaz o simetrie superioar asupra creia cmpul electrostatic are o influen mic.
TT En >? TTTTT TTT .e>$ TTTTT TTT TT

#umina este absorbit la !alorile lungimile de und cele mai mici n cazul complecilor ionilor care au cu un electron mai puin pe ultimul strat, d3.
TT Cr >? T T T T T TTT En>$ T T TT T TTT TT

Ui asupra acestora cmpul electrostatic are influena cea mai mare, producnd o accentuat scindare. 4alori mici ale lungimilor de und ale luminii absorbite se obser! i pentru ionii Ri>$+d,-; .e>?+d6-; Cu>?+dV-. 1pectre de tranziie nu se produc pentru ionii a cror configuraie este d ,& i firete nici pt.d&, n consecin, complecii nu au culoare, iar la configuraia d5, dup cum s0a artat, tranziia este greu de realizat.