Cursul 7

Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

Dei TCC are avantajele explicrii proprietilor magnetice i spectrelor de absorbie a ionilor compleci, ea nu poate explica acele proprieti care depind de despicarea orbitalului d. De exemplu, modelul cmpului cristalin, nu ne d indicaii precise cu privire la natura legturii metal-metal. Metoda orbitalilor moleculari ne d o vi iune mai real a ionului complex, !n special asupra legturii metal " ligand. Con#orm acestei metode orbitalii moleculari, se #ormea !n urma interptrunderii orbitalilor atomici ai atomului central cu ai ligan ilor. $ceti orbitali atomici %OA& trebuie s !ndeplineasc urmtoarele condiii' -s aibe energii asemntoare, -sa se interptrund, -s aibe aceeai simetrie. (n #uncie de natura orbitalilor i de modul de interptrundere a lor se pot #orma dou tipuri de orbitali moleculari%OM&' i . )entru a ilustra modul !n care aceast metod explic legtura !n combinaia complex, vom lua ca ul unui complex de #orma general [ML6]+n, !n care' atomul central, M+n, conine un singur electron pe ultimul strat i #ace parte din seria 3d, iar ligandul, L, interacionea cu o singur perec*e de electroni. (n ca ul acestui complex, *exacoordinat, exist ! OA' + de la ligan i i , de la atomul central %- din orbitalul d, . din orbitalul p i unul din orbitalul s&, capabili s #orme e orbitali moleculari. /rbitalii atomului central capabili de a interaciona cu orbitalii ligan ilor sunt' 3d"#$ 3d%#& '#$ 3dx0, 3d%"$ 3d'"$ (s$ ()%px, p0, p &. /rbitalii 3d"#$ 3d%#& '#$ (s$ () pot #orma legturi , deoarece interacionea de-a lungul axelor i a direciilor de legtur metal-ligand. /rbitalii 3d%'$ 3d%"$ 3d'" pot participa la #ormarea OM . Dintre OA ai ligan ilor care pot participa la reali area legturilor sunt orbitalii s i ) sau *ibri ii acestora. 1umrul OM #ormai 2 numrul OA din care provin. OM pot #i' - de legtur% notai OML& - de nelegtur %notai OM* i au aceeai energie cu a orbitalilor

atomici ai metalului& - de antilegtur%notai OMA& /rdinea energetic a OMA i OML nu este cunoscut cu preci ie. Dac orbitalii ligan ilor sunt mai stabili dect orbitalii atomului, OML vor avea caracter apropiat de al orbitalilor ligandului iar OMA vor avea caracter apropiat de al orbitalilor atomului central. 3egtura ce se reali ea !n aceste condiii este parial ionic.

Diagrama nivelului energetic al OM pentru un ion complex octaedric ML6+n

OM noi #ormai 4d, 4p, 4s, au energie mai mic dect OA ai ligandului i metalului care s-au interptruns pentru ai genera. 5lectronii din aceti orbitali moleculari %OML& aduc stabilitate complexului #ormat. Deoarece orbitalii 3d%'$ 3d%"$ 3d'" %din setul t#+& nu interacionea cu ionul metalic %#iind situai !n planele perpendiculare pe axele rectangulare& ei rmn nesc*imbai, avnd !n #inal, aceeai energie cu cea pe care o aveau iniial, !n ionul liber %necomplexat&. $st#el, ei neaducndu-i contribuia la stabilitatea complexului se numesc orbitali de nelegtur %OM*&. /rbitalii e+, sunt orbitali de antilegtur %OMA&, cu energia mult mai mare dect a orbitalilor atomici care s-au amestecat pentru a-i #orma. 5lectronii din aceti orbitali destabili ea ionul complex cu tendina de a-l des#ace !n ' ion metalic i ligan i. Avantajele acestei metode sunt urmtoarele' T/M prevede despicarea aceluiai tip de orbitali d %!n acest ca .d&, la #el ca TCC, 1e d o vi iune mai realist a interaciunii M-3 i originea despicrii energetice. 6e pot explica prin T/M, de ce di#erii ligan i produc di#erite despicri energetice ale orbitalilor d. Dezavantajul ' este mai complicat de aplicat dect TCC. (n ca particular, am putea spune c un ligand cu un atom donor cu un caracter puternic electronegativ va avea perec*ile de orbitali liberi cu energie #oarte mic %electronii sunt legai #oarte puternic de ligand&. $ceti orbitali nu vor #i amestecai #oarte puternic cu orbitalii ionului metalic, avnd ast#el, ca urmare, o diferen mic !ntre orbitalii t#+ %de nelegtur& i e+, %de antilegtur&
Exemplu'

ionul *exa #luoro Co%777&

Co-&3

3igan ii 8- #iind puternic electronegativi au orbitalii de joas energie i se vor amesteca numai cu o parte din orbitalii ionului Co 9.. $st#el,

despicarea energetic mic a orbitalui d conduce la un ion cu spin !nalt. ionul *exaammino Co%777) [Co(*.3)6 ] +3

3igan ii de amoniac, au orbitalii cu energie ridicata, #iind slab electronegativi%deci puternic electronodonori&, acionnd asupra orbitalilor ionului central Co 9. ca atare, conducnd !n #inal la un grad mare de amestecare a orbitalilor a metalului i ligan ilor. Consecina const !n despicarea mare a nivelului energetic al orbitalului d, re ultnd un complex cu spin jos.

6e poate observa , ast#el, c T/M arat precis despicarea energetic a orbitalului d !n complexul octaedric, explicnd proprietile magnetice i spectrale ale acestor compleci. $ceast metod se poate aplica tuturor tipurilor de ioni compleci. 1umrul orbitalii moleculari se poate calcula ast#el'
OA (ai metalului)

OM * de antile+/tur/

OA (ai ligandului)

N de nelegtur N de legtur

N orbitali

0ro)riet/1ile com)u2ilor coordinati3i

4tabilitatea com)u2ilor coordinati3i :na dintre cele mai importante proprieti ale compuilor coordinativi este stabilitatea lor. $ceasta se poate discuta sub dou aspecte' - al stabilitii cinetice - al stabilitii termodinamice Stabilitatea cinetic a unui compus coordinativ se re#er la vite a i mecanismul unei reacii, indi#erent de natura ei ' de dublu sc*imb , de substituie, i omeri are , etc. Stabilitatea termodinamic repre int, !n sc*imb, o msur direct a energiei legturii metal " ligand. De multe ori este necesar ca cele dou aspecte s #ie corelate. 1. Stabilitatea complecilor n soluie. 1.1. Echilibre de coordinare Constanta de stabilitate ;orbind de constanta de stabilitate ne re#erim la reaciile care au loc !n soluie. Deoarece moleculele de solveni%<& se comport ca ligan i #a de ionul metalic, #ormarea unui complex, cu un alt ligand%=& este o reacie de substituie, o reacie !n care o

grupare ce intr !n reacie, !nlocuiete un ligand %o molecul de solvent& pre ent deja !n s#era de coordinare. $st#el, o reacie de substituie este o reacie de de locuire 3e>is, de tipul' M-X + Y M-Y + X Dac lum ca ul general de #ormare a unei combinaii complexe !n soluie, putem scrie' ?M%@A/&nBm9 9 n3p- C ?M3nBm-p 9 n@A/ Constanta la ec*ilbru' 5 e2
?? MLn B m p B? H A OB n , ?? M % H A O& n B m + B? L p B n

Dac cocentraia apei se include !n expresia constantei de ec*ilibru , re ultnd con tanta de tabilitate. )entru simpli#icare vom neglija sarcinile m9 i p- ale ionului central i ligandului. $ceast reacie se des#oar !n trepte' %D& ?M%@A/&nB 9 3 C ?M%@A/&n-D3B 9 @A/ 9 E@D %A& ?M%@A/&n-D3B 9 3 C ?M%@A/&n-A3AB 9 @A/ 9 E@A %.& ?M%@A/&n-A3AB 9 3 C ?M%@A/&n-.3.B 9 @A/ 9 E@. %n& ?M%@A/&3n-DB 9 3 C ?M3nB 9 @A/ 9 E@n (n acest ca entalpiile reaciilor %E @& de mai de sus repre int, de #apt, di#erena' 5 leg%M"@A/& " 5
leg

%M"3& i include i energiile de solvatare ale speciilor #olosite. Constantele

? M % H A O & n A LA B
? MLn B

de stabilitate %#ormare& corespun toare #iecrei trepte sunt' FD2 ? M % H O & B? LB G FA2 ? M % H O & LB? LB G A n A n D de formare total" #t.
? M % H A O& n D LB

G Fn 2 ? M % H O& L B? LB A n D

FD, FA, H., Fn, repre int con tantele de formare !n trepte, produsul lor repre entnd con tanta

Ft 2 FDI FAIH..Fn
1umrul de ligan i de molecule de ap disponibile pentru a #i !nlocuite descrete atunci cnd n crete. Despre constanta de stabilitate se pot spune urmtoarele'

 Constantele de #ormare !n trepte au valori descresctoare FDJ FA JHJ Fn De exemplu, la #ormarea *exaamminei de 1i%77& !n seria de la ?1i%@ A/&+BA9 la ?1i%1@.&+BA9 exist cel puin ase trepte %c*iar dac se neglijea i omeria cis-trans&' %D& ?1i%@A/&+BA9 9 1@. C ?1i%@A/&-1@.BA99 @A/ %+& ?1i%@A/&%1@.&-BA9 9 1@. C ?1i%1@.&+BA9 9 @A/ FDJ FA J F. J FKJ F- J F+ Descreterea valorilor constantelor de stabilitate are loc odat cu mrirea numrului de ligan i coordinai, care se explic prin creterea repulsiei reciproce !ntre ligan ii din interiorul s#erei de coordinaie al complexului odat cu mrirea numrului acestora. Lelaie invers de tipul FDM FAM HH M Fn indic, de obicei, o sc*imbare major !n structura complexului i o sc*imbare legat de ionul metalic central, pe msur ce numrul de ligan i adugai crete.

5xemple'

- *alogenocomplecii de @g%77& pre int un exemplu contrastant pentru care valoarea raportului
kD k.

D N

este anormal de sc ut. $ceast descretere se explic pe ba a trecerii

din treapta a doua !n treapta a treia a reaciilor de #ormare de la *exacoordinare O tetracoordinare i a #avori rii entropice %se #ormea . molecule de ap ce provin din s#era de coordinare&.
.#O .#O
.+
#++

#+ O.#

.#O

Cl

Cl@A/ Cl . O # 9 ..#O

$l .#O

Cl .#O

Cl (aq)

.#O

Cl

.#O

%aP& A molecule K molecule

%aP&

Cunosc6nd constantele de 7ormare ale combina1iilor com)le%e )utem8

- prevedea condiiile optime !n care se #ormea ct mai complet un compus - obine in#ormaii asupra concentraiei diverselor specii !n ec*ilibrele reali ate, necesare !n procesele de separare. 9%em)lu de calcul a constantei de ec:ilibru )entru com)le%ul [Cu(*.3)(]#+ 8olosind valoarea constantei de disociere Fd pentru Cu%/@&A Fd 2 D,+IDQ-D, i valoarea constantei totale de #ormare pentru ?Cu%1@.&KBA9, F# 2 DQD., calculai valoarea constantei de ec*ilibru pentru reacia' Cu(O.)#(solid) + (*.3(a;ua) < [Cu(*.3)(]#+(a;ua) + #O.&(a;ua) $ Fe va #i '
??Cu % NH . & K B A+ B?OH B A Fe2 ?Cu %OH & A B? NH . BK

Leacia de descompunere a Cu%/@&A ' Cu(O.)# < Cu#+ + #O.- G Fd 2

?Cu A + B?OH B A ?Cu %OH & A B

2 D,+IDQ-D,

Leacia de #ormare a complexului ' [Cu(*.3)(]#+8Cu#+ + (*.(< [Cu(*.3)(]#+

??Cu % NH . & K B A+ B F# 2 2 DQD. ?Cu A+ B? NH . B K

Fe 2 FdIF# 2

?Cu A + B?OH B A ?Cu %OH & A B

??Cu % NH . & K B A+ B ??Cu % NH . & K B A+ B?OH B A I 2 2D,+ IDQ-D,IDQD. 2D,+IDQ-+ A+ K K ?Cu B? NH . B ?Cu %OH & A B? NH . B

Valorile constantelor de nestabilitate ale unor ioni compleci

=alorile constantelor de nestabilitate ale unor com)lec2i c!ema disocia"iei ionilor compleci Constanta de nestabilitate AA9 ?@gClKB C@g 9 KCl +IDQ-DN ?@gRrKBA-C@gA99 KRrA,AIDQ-AA AA9 ?@g7KB C@g 9 K7 -,.IDQ-.D ?@g%C1&KBA-C@gA99 KC1KIDQ-KD ?$g%1@.&AB9C$g99 A1@. +,SIDQ-S AA9 ?Cu%C1&KB CCu 9 KC1 -IDQ-.D Tn%1@.&KBA9CTnA99 K1@. AIDQ-, A9 A9 ?1i%1@.&+B C1i 9 +1@. ,,SIDQ-,