CURS 2

METODE SPECTRALE DE DETERMINARE A STRUCTURII

COMPUILOR ORGANICI
Un fascicul de lumin solar trecut printr-o prism de sticl este descompus n radiaii
componente monocromatice, formnd un spectru continuu.
Spectrele pot fi studiate n absorbie sau n emisie.
Spectrele de absorbie se obin cnd o radiaie continu provenit de la o surs este
trecut prin substana de cercetat. Substana absoarbe din spectru linii sau benzi (absorbie
selectiv) sau poriuni mai mari (absorbie continu).
Spectrele de emisie se obin cnd moleculei i se aplic o anumit energie.
tomii formeaz spectre alctuite din linii rezultate prin absorbia sau emisia unei
cuante de radiaie (cnd ! electron trece de pe un nivel de energie pe altul).
"oleculele dau spectre formate din benzi continue difuze. #umai cu o aparatur
sensibil, n spectru se observ c benzile sunt formate din linii separate, dar foarte apropiate
unele de altele.
Spectrele moleculare, n principiu, pot fi observate att n absorbie ct $i n emisie.
%ractic, se prefer spectrele n absorbie.
&nterpretarea spectrelor moleculare se bazeaz pe principiul frecvenei, conform cruia
fiecare linie spectral de frecven ' corespunde diferenei de energie dintre dou stri
cuantice ale moleculei.
(' ) *+ ) +
!
, +
-
( ) constanta lui %lanc. (/,/-0!1
-23
4.s)
' ) frecvena (s
-!
)
5aptul c n spectrele moleculelor apare un numr de linii mult mai mare dect n
spectrele atomilor se datoreaz posibilitii e6istenei mai multor stri energetice la molecule
dect la atomii liberi.
stfel, la gaze, la presiune 7oas, energia moleculelor reprezint suma energiilor de
rotaie (+
r
), vibraie (+
v
), $i electronic (+
el
).
+ ) +
r
8 +
v
8 +
el
Energia de rotaie, E
r
, se datoreaz rotirii moleculei n 7urul centrului de greutate, sau
rotirii unor pri din molecul n 7urul unor legturi c(imice.
9ariaia energiei de rotaie produce emisie de radiaie cu spectru de linii , spectru de
rotaie (spectru n microunde).
Energia de vibraie, E
v
, acioneaz asupra legturilor atomilor sau radicalilor
componeni dintr-o molecul, determinnd o vibraie a unuia fa de ceilali.
:adiaia legat de variaia energiei de vibraie produce un spectru de linii , spectru de
vibraie. ;e obicei, ns, un spectru de vibraie nu este pur, ci este combinat c u spectrul de
rotaie formnd un spectru de vibraierotaie (spectru n infrarou, IR).
Energia electronic, E
el
, determin tranziia unui electron de pe un nivel energetic pe
altul $i produce un spectru electronic (!""IS).
!<
#omenii spectrale
Regiunea
spectral
Lungiea !e
un!" #
Energia ra!ia$iei
%cal&'l
Tipul tran(i$iei
U9 ndeprtat
U9
9&S
!11 , -11 nm
-11 , 311 nm
311 , =11 nm
-=/ , !32
!32 , =-
=- , 2/
+lectronic
+lectronic
+lectronic
&: apropiat
&: mediu
&: ndeprtat
1,= , - >m
- , !/ >m
!/ , 211 >m
2/ , !3
!3 , !,=
!,= , 1,!
9ibraie , rotaie
9ibraie , rotaie
9ibraie , rotaie
"icrounde 1,! , !1 cm !1
-!1
, !1
-/
:otatorii, spin
electronic
SPECTRE DE ROTA)IE *SPECTRE DE MICROUNDE+
Se datoreaz doar variaiei energiei de rotaie a moleculei.
"oleculele biatomice dau spectre de rotaie pure numai dac au moment de electronic
permanent.
"oleculele poliatomice dau spectre de rotaie mult mai complicate, deoarece rotaia
poate fi descompus n 2 componente de rotaie, n 7urul celor 2 a6e spaiale.
SPECTRE DE ,I-RA)IE. SPECTRE DE ,I-RA)IE/ROTA)IE.
SPECTRE 0N IN1RAROU *IR+
?n molecule, atomii unii prin legturi covalente nu se afl n poziii fi6e ci e6ecut
mi$cri de vibraie n 7urul unor poziii medii, e6primate prin distanele interatomice. ceste
mi$cri sunt cuantificate.
?n stare fundamental molecula se afl la nivelul energetic cel mai sczut (@
1
). And
molecula absoarbe o cuant de energie ((')*+) corespunztoare diferenei de energie dintre
cele - nivele vibratorii ale moleculei, ea trece la un nivel energetic superior, n care
amplitudinea mi$crii de vibraie este mai mare.
?n spectrometria n infraro$u se utilizeaz pentru a indica poziiile benzilor de
absorbie, unitatea numit nur !e un!" 2, $i care reprezint numrul de unde pe
centimetru $i se e6prim n cm
-!
.
' )

!
;eoarece singurul nivel populat este cel fundamental (' ) 1) tranziiile pleac n mod
normal de pe acest nivel $i apar cu mare probabilitate la urmtorul (' ) !).
%entru compu$ii organici intereseaz doar poriunea din spectrul cu lungimi de und
cuprinse ntre -,B,!/ >m (corespunznd la numere de und ntre 3111,311 cm
-!
).
#ucleele atomilor legai prin legturi covalente sufer vibraii sau oscilaii.
Un at' se poate mi$ca n 2 direcii independente 6, C, z $i corespunztor la 2 grade
de libertate.
O 'lecul liniar are 2n,B grade de libertate.
-1
O 'lecul neliniar are 2n,/ grade de libertate.
n ) nr de atomi
?n moleculele poliatomice e6ist - moduri de vibraieD
!) "ibraii de alungire (vibraii de valen), ', , au loc oscilaii de-a lungul legturii
de valen (de apropiere $i ndeprtare a atomilor). +le pot fiD
simetrice, '
s
.
antisimetrice, '
as
.
-) "ibraii de deformaie ) se modific ung(iul dintre valene.
+nergia necesar producerii lor este mai mic dect cea pentru producerea vibraiilor
de alungire.
a) vibraii de deformaie n plan
a
!
) vibraii de forfecare, $
a
-
) vibraii de legnare, %
b) vibraii de deformaie n afara planului
b
!
) E
F
) ambii atomi se deplaseaz fie deasupra, fie dedesubtul planului
b
-
) E
t
) atomii se deplaseaz deasupra $i dedesubtul planului printr-o mi$care de
torsionare
&entru a absorbi n infrarou, legturile dintre atomi trebuie s fie polare, s posede
momente electrice de legtur.
-!
Granziiile de vibraie se produc cnd are loc o variaie a momentului de legtur,
deoarece doar un dipol electric oscilant poate interaciona cu cmpul radiaiei
electromagnetice, absorbind sau cednd energie.
;e aceea, moleculele biatomice cu - atomi identici (#
-
, H
-
, I
-
) nu prezint absorbii
n spectrul &:.
Interpretarea spectrelor IR
%entru a u$ura memorarea absorbiilor specifice n &:, se mparte domeniul spectral
cuprins ntre 3111,311 cm
-!
, n 3 regiuniD
!)Regiunea '((()*(( cm
+,
datorat vibraiilor legturilor simple #,I, A,I, H,I.
Jegturile #,I $i H,I absorb ntre 2/11,2211 cm
-!
K
Jegturile A,I absorb n 7urul a 2111 cm
-!
.
-) Regiunea )*(()((( cm
+,
datorat vibraiilor legturilor triple ALA $i AL# ale alc(inelor
$i nitrililorK
2) Regiunea )(((,*(( cm
+,
datorat vibraiilor legturilor duble A)H, A)#, A)A.
Mrupele carbonil A)H din alde(ide, cetone, acizi carbo6ilici $i derivaii lor
(esteri, amide, etc) absorb ntre !N=1,!/N1 cm
-!
.
3) Regiunea de amprente specific fiecrui compus (sub !B11 cm
-!
), apare datorit unei
mari varieti de absorbii a legturilor A,A, A,H, A,#, A,O.
-plicaiile spectroscopiei IR
naliza curent efectuat n laboratoarele de c(imie organic pentruD
- identificarea substanelorK
- stabilirea puritii lor (prin prezena sau absena unor benzi)K
- dozarea cantitativ a unor substaneK
- determinri de structur prin analiza poziiilor $i a intensitii benzilor din
spectrul substanei.
SPECTRE DE A-SOR-)IE 0N U,/,I3
+nergia cuantelor din spectrul U9,9&P este mai mare dect a celor din spectrul &:. ;e
aceea, la interacia acestor radiaii cu moleculele organice se produc, n afar de modificri
ale energiei rotatorii $i vibratorii, salturi ale unor electroni din molecul de pe un nivel
energetic inferior pe un nivel energetic superior (tranziii electronice).
stfel, n spectrele de absorbie U9,9&P se obin benzi late n care, de obicei, se indic
poziia ma6imului benzii de absorbie prin Q
ma6
solvent
.
--
ma6
ma6
Spectrele electronice se reprezint grafic prin curba de absorbie, care red variaia
absorbanei () sau transmisiei (R), n funcie de lungimea de und, Q, sau numrul de und
('S).
Jegea Touger,Jambert,TeerD
) lg
I
I
1
) @cl
&
1
) intensitatea luminii incidente
& ) intensitatea luminii transmise
c ) concentraia soluiei (molUl)
l ) grosimea stratului soluiei (cm)
@ ) absorbtivitatea molar (coeficientul molar de e6tincie)
) -logG
G ) transmitana
efect (ipercrom
efect (ipocrom
efect batocrom
efect (ipsocrom
R
ma6
(nm)
Efect batocrom (nc(iderea culorii, deplasarea spre ro$u) ) deplasarea ma6imului de
absorbie spre lungimi de und mai mari, datorit unui substituent din molecul sau datorit
solventului.
Efect .ipsocrom (deplasarea spre albastru) ) deplasarea ma6imului de absorbie spre
lungimi de und mai mici.
Efect .ipercrom (intensificarea culorii) ) cresterea intensitii absorbiei.
Efect .ipocrom (slbirea culorii) ) scderea intensitii absorbiei.
?n spectrometria electronic se mai folosesc $i termeniiD
-2
4 cr''5'r (n lb. greac, c(romos ) culoareK p(oros ) purttor) ) grup de atomi cu
legtur nesaturat (conine electroni V), datorit creia se produce absorbia electronic (,
A)A,, ALA, AL#, ,A)A,A)A, , ,A)A,A)H,, #H, #H
-
, A
/
I
/
).
4 au6'cr' ) grup de atomi cu legturi saturate (conin electroni p neparticipani), care
modific, atunci cnd se afl n vecintatea unei grupe cromofore lungimea de und $i
intensitatea absorbiei acesteia (-HI, -SI, -#I
-
, -HAI
2
, -Al, Tr, &).
%rezint interes practic domeniul spectral !<B,<11 nm. Sub !</ nm absoarbe o6igenul, de
aceea se lucreaz n vid sau atmosfer de azot, iar sub !<1 nm absoarbe $i azotul, implicnd
lucrul sub vid. ;e aceea, domeniul spectral pn la !<B nm este denumit ultra7i'let !e 7i!,
iar domeniul !<B,311 nm este denumit ultra7i'let !e cuar$, n acest caz folosindu-se cuve
$i dispozitive optice din cuar.
?n vizibil se pot folosi dispozitive optice din sticl transparent la radiaiile din acest
domeniu.
TRAN3I)II ELECTRONICE
And o molecul absoarbe radiaii din regiunea vizibil sau ultraviolet a spectrului
electromagnetic, pe lng tranziii rotatorii,vibratorii are loc $i saltul unui electron de pe un
nivel al strii fundamentale pe un nivel energetic superior. %rin tranziia electronic molecula
trece ntr-o stare e6citat.
And atomii se unesc pentru a forma molecule, se formeaz 'r8itali 'leculari *OM+, ca
rezultat al acoperirii pozitiv sau negativ a orbitalilor atomici.
+i suntD
ocupai ) H" liani
vacani ) H"
W
antiliani
n
n
orbital
orbital
orbital
orbital
orbital
n
de antilegatura
(de antiliant)
de legatura
(liant)
de nelegatura (neliant)
/ran0iii 1+1
2
Granziia unui electron dintr-un H" liant (de legtur) X ntr-un H" antiliant (de
antilegtur), X
W
necesit o energie mare datorit diferenei mari dintre cele - nivele
energetice.
ceste tranziii se pot realiza pentru legturile A,A $i A,I.
/ran0iii n1
2
Se produc la compu$ii organici care conin n molecul (eteroatomi cu perec(i de
electroni neparticipaniD
ExD :,HI, :,SI, :
-
H, :
-
S, :,#I
-
, :,Al, :,Tr, :,&.
-3
/ran0iii 33
2
Se produc la compu$ii care conin duble legturi omogene $i (eterogene.
ExD A)A, #)#, #)H, A)H
/ran0iii n3
2
Se produc la trecerea unui electron din H" neliant, n, la un H" antiliant V
W
$i se ntlnesc
la moleculele cu legturi duble (eterogene.
ExD A)H, A)#, A)S, #)H, etc.
Granziiilor electronice ale unei molecule li se pot atribui 3 tipuri de benziD
!) -en(i R (@
ma6
Y !11) , la compu$ii care conin grupe A)H sau #H
-
, datorate tranziiilor
n/9
:
.
-) -en(i ; (@
ma6
Z !1111) , la sistemele con7ugate, datorate tranziiilor 9/9
:
.
2) -en(i - (tip 8en(en'i!) (@
ma6
Z -111) , datorate sistemelor aromatice sau (eteroatomice,
deplasate spre Q mari.
3) -en(i E (tip etilenic) , datorate tot sistemelor aromatice, dar spre deplasate spre Q mici.
-plicaii
- &dentificarea $i stabilirea structurii moleculare a unor compu$i provenii din sintez sau
izolai din produ$i naturali.
RE3ONAN)A MAGNETIC< NUCLEAR<
:ezonana magnetic nuclear, :"#, constituie cea mai eficient metod fizic pus
la dispoziia c(imi$tilor organicieni n scopul elucidrii structurii compu$ilor organici. u
devenit astfel posibile studii importante referitoare la legturile de (idrogen, tautomerie,
fenomene de sc(imb protonic, stereoc(imie, mecanisme de reacie, analiz cantitativ.
:"# a protonilor a fost evideniat prima dat n !<3/ de ctre +dFard %urcell (la
Iarvard) si de 5eli6 Tloc( (la Stanford)), care au primit premiul #obel pentru fizic n !<B-.
&nformaiile de baz referitoare la structura molecular date de spectrele :"# sunt
furnizate deD
- numrul semnalelor, care precizeaz cte tipuri de protoni e6ist n moleculK
- poziia semnalelor n spectru, care d informaii referitoare la natura protonilor
(alcanici, alc(enici, alc(inici, aromatici, benzilici, (idro6ilici, alde(idici, carbo6ilici,
etc)K
- intensitatea semnalelor, care stabile$te numrul protonilor care genereaz fiecare
semnalK
- despicarea semnalelor n dublei, triplei, multiplei, care d informaii cu privire la
numrul protonilor situai pe atomul de carbon vecin cu atomul de carbon purttor al
protonului cu semnalul despicat.
:ezonana magnetic nuclear de proton,
!
I,:"# , d informaii despre numrul $i felul
atomilor de (idrogen din molecul $i despre vecintatea acestora.
-B
:ezonana magnetic nuclear de carbon,
!2
A,:"# , are la baz proprietile magnetice
ale izotopului
!2
A $i ofer informaii despre numrul $i felul atomilor de carbon n molecul.
%rincipiul metodelor de rezonan magnetic nuclear are la baz proprietatea nucleelor
cu numr impar de protoni (neutroni) sau ambele, de a efectua o mi$care de rotaie n 7urul
a6ei (spin), caracterizat printr-un numr cuantic de spin nuclear, &, care genereaz un cmp
magnetic de-a lungul a6ei.
?n principiu, n spectrometria de :"#, nucleul multor atomi se comport ca mici magnei
care tind s se orienteze ntrun cmp magnetic. %ractic, proba este supus aciunii cumulate a
dou cmpuri magnetice, unul intens $i fi6 $i altul de !1 111 de ori mai slab $i variabil,
produs de o surs de radiaii electromagnetice din domeniul de radiofrecven.
#ucleul se comport ca un magnet minuscul.
?ntr-un cmp magnetic e6terior, momentul magnetic se orienteaz ntocmai ca un ac
de busol, cu deosebirea c mi$carea este cuantificat. Un nucleu cu numr cuantic de spin
nuclear & poate adopta -& 8 ! orientri.
Ja intersecia spinului nuclear cu un cmp magnetic e6terior, vectorul momentului
magnetic al nucleului se orienteaz paralel (n sensul cmpului) sau antiparalel (opus
sensului cmpului) cu cmpul magnetic aplicat, de intensitate I
1
.
I
1
paralel
antiparalel
Hrientarea este cuantificat $i, n realitate, ea face un ung(i cu sensul cmpului
e6terior.
9ectorul momentului magnetic nuclear e6ecut o mi$care de precesie (Jarmor) n
7urul direciei cmpului magnetic e6terior I
1
pentru a-$i menine nclinaia constant.
?ntocmai ca $i electronul, nucleul se comport n cmpul magnetic ca un giroscop. 6a de
rotaie se mi$c rapid pe un cerc, e6ecutnd mi$carea de precesie.
-/
I
1
I
1
B3
1
B3
1
orientare paralela
orientare antiparalela
>) momentul magnetic
Grecerea de la orientarea paralel la cea antiparalel se face cu absorbie de energie.
;iferena de energie ntre cele - orientri, *+, depinde de intensitatea cmpului e6terior, I
1
.
+
I
1
+
!
+
-
orientare antiparlela
orientare paralela
?n stare normal protonii e6ist n orientare paralel $i antiparalel, fiind ntotdeauna
un foarte mic e6ces de protoni orientai paralel, mai sraci n energie. Grecerea protonilor
orientai paralel n protoni orientai antiparalel se face prin absorbia unei cuante de radiaie
electromagnetic a crei frecven trebuie s fie egal cu frecvena mi$crii de precesie, 2. Se
ndepline$te astfel condiia de rezonan $i n acest moment apare un semnal. &ntensitatea
semnalului este direct proporional cu numrul de protoni.
Ja nregistrarea unui spectru :"# proba de analizat este a$ezat ntre polii unui
magnet care genereaz cmpul I
1
. Se mre$te progresiv intensitatea cmpului magnetic I
1
.
Ja ndeplinirea condiiei de rezonan proba absoarbe energie suplimentar, genernd un
semnal care se amplific $i se nregistreaz. Arescnd n continuare cmpul magnetic I
1
se
dep$e$te intensitatea corespunztoare rezonanei $i semnalul dispare. 5r alte influene ar
fi de a$teptat ca toi protonii s dea un singur semnal, n acela$i moment. ?n realitate se
observ c diferitele categorii de protoni din compu$ii organici intr n rezonan pe rnd,
genernd semnale la intensiti diferite ale cmpului. ;e$i aceste diferene sunt e6treme de
mici (de cteva milionimi, pri pe million, ppm, din valoarea absolut a cmpului), ele sunt
semnificative $i constituie baza utilizrii spectroscopiei :"#. ceste diferenieri se
datoreaz e6istenei nveli$ului de electroni din 7urul nucleului de (idrogen.
-N
+lectronii care circul n 7urul nucleului de (idrogen, sub influena cmpului magnetic
e6terior, creeaz $i ei un cmp magnetic indus IS, opus cmpului e6terior (efect de ecranare
diamagnetic). cest efect de ecranare difer de la o categorie de protoni la alta, n funcie de
densitatea de electroni din 7urul nucleului. stfel se e6plic e$alonarea semnalelor la diferite
valori ale cmpului.
I
1
camp magnetic e6terior
camp magnetic indus I[ opus campului I
1
miscare de precesie
%oziia semnalelor se msoar fa de poziia unui semnal de referin. ?n cele mai
multe cazuri acesta este semnalul dat de protonii din tetrametilsilan (G"S), (AI
2
)
3
Si, care
prezint o serie de avanta7eD
- d un semnal de rezonan net $i intens datorit celor !- protoni ec(ivaleni magnetic
ntre ei $i puternic ecranai
- semnalul se afl la cel mai nalt cmp datorit electronegativitii mai mici a Si fa de
A (densitatea electronic este mai mare la A)
- are p.f. sczut (-N
1
A), ceea ce permite ndeprtarea lui u$oar din proba de analizat.
lte substaneD (e6ametildisilo6an (I";S), -,--dimetil---silapentan-B-sulfonat de
sodiu (;SS) solubil n ap.
stfel, semnalul acestor protoni nu se suprapune cu semnalele ma7oritii protonilor
din compu$ii organici.
;eplasarea c(imic reprezint diferena ntre intensitatea cmpului la care absorb
protonii din G"S $i intensitatea cmpului I la care absoarbe protonul al crui semnal se
nregistreaz.
;eplasarea c(imic, E, sau, mai rar, \ (\)!1-E), este raportat la uniti adimensionale,
e6primate n ppm.
)
I
G"S
]
I
proton
I
G"S
!1
/
(pentru a permite incadrarea
intro scala de !1 unitati)
(ppm)
;eplasarea unui semnal spre cmpul magnetic mai nalt reprezint un efect de
ecranare (se vorbe$te despre protoni mai ecranai).
+fectul invers, de deplasare a semnalului spre cmp magnetic mai slab reprezint un
efect de dezecranare (protoni mai dezecranai).
-=
+cranare
camp inalt
;ezecranare
camp slab
G"S
!1 1
I
1
(ppm)
1
! -
2 3 B / N = < !1
-AIH
-A
/
I
B
A)A
IA CH
A-I
%rotonii de acela$i fel, ec(ivaleni dpdv magnetic $i c(imic, au aceea$i deplasare
c(imic $i dau n spectrul :"# semnale la aceea$i valoare =.
#umrul protonilor rezult din intensitatea integral a semnalului.
Ex. C>
?
cu cei 3 protoni ec(ivaleni d un singur semnal (semnal) la E ) 1,-2 ppm.
C>
@
/O/C>
@
cu cei / protoni ec(ivaleni, dar dezecranai datorit vecintii cu
atomul de o6igen, dau un semnal (singlet) la cmp mai slab, la E ) 2,-3 ppm.
C>
@
/C>
2
/O> apar 2 grupe de semnale, cu deplasri c(imice diferiteD
- un semnal la cmp mai nalt, corespunznd la 2I
- un semnal la cmp mai nalt, corespunznd la -I
- un semnal la cmp mai nalt, corespunznd grpei HI
^innd seama de faptul c cei 2 protoni ai grupei ,AI
2
sunt ec(ivaleni din punct de
vedere magnetic $i c(imic, iar cei - protoni ai grupei ,AI
-
- sunt, de asemenea,
ec(ivaleni ntre ei, ar fi fost de a$teptat ca ace$ti protoni s dea 2 singlei. ?n realitate,
spectrul :"# al alcoolului etilic prezint un aspect mai complicat, fiecare semnal fiind
scindat (despicat) n mai multe linii.
-Semnalul grupei ,AI
2
este compus din 2 linii (triplei)
-Semnalul grupei ,AI
-
, este compus din 3 linii (cvartet)
-Semnalul grupei ,HI este compus din ! linie (singlet)
"ultiplicitatea semnalelor se datoreaz fenomenului de cuplaA spin4spin determinat
de influenele e6ercitate de cmpurile magnetice ale protonilor nvecinai, care se transmit
pe o distan de cel mult 2 legturi. Despicarea se !at'rea( interac$iunii spinului
nuclear al unui pr't'n cu spinul nuclear al altui pr't'n 7ecin.
%entru a nelege fenomenul de cupla7 spin-spin se vor analiza - situaiiD
!) doi protoni legai de acela$i atom de carbon (geminali)
-<
-) doi protoni legai de atomi de carbon vecini, I

$i I
T
, neec(ivaleni magnetic datorit
vecintilor $i deci avnd deplasri c(imice diferite
!) ?n primul caz, la nregistrarea spectrului :"#, prin cre$terea intensitii cmpului,
cnd se ndepline$te condiia de rezonan pentru protonul I, are loc inversarea
orientrii momentului magnetic al acestuia din orientare paralel (_), n orientare
antiparalel (`) cu direcia cmpului e6terior. ?n acest moment apare un semnal la o
deplasare c(imic, E, corespunztoare.
-) ?n al doilea caz, cnd protonul I

este nvecinat cu un proton I

T
neec(ivalent,
momentul magnetic de spin al protonului I
T
va influena cmpul magnetic e6terior I
1
din 7urul protonului I

, dnd na$tere fenomenului de cupla7 spin-spin.

;eoarece n 7umtate din moleculele prezente n prob protonul I
T
are o orientare
paralel cu cmpul e6terior (spin _), ei vor ntri acest cmp. ?n consecin, semnalul
protonilor I

va aprea la un cmp mai slab (protonii intr n rezonan mai repede) dect
cel corespunztor protonilor I

n absena lui I
T
. %rotonii I

din cealalt 7umtate a

moleculelor, n care protonii I
T
sunt orientai n sens opus cmpului e6terior (spin `), vor
slbi acest cmp. Semnalul va aprea la un cmp mai nalt dect cel corespunztor lui I

n absena lui I
T
.
I

I
T
I
T
(

)
(
)
;atorit acestui fenomen, n loc de un semnal vor aprea dou semnale (dublet).
&ntensitatea fiecrei ramuri a dubletului va fi 7umtate din intensitatea total a
semnalului lui I

n absena lui I
T
.
;istana dintre cele - semnale (e6primate n Iz sau cps)centipoise) se nume$te
constant de cupla7, 4. Aupla7ul dintre I

$i I
T
(4
T
) este reciproc. stfel, la nregistrarea
semnalului protonului I
T
, protonul I

va produce acela$i efect ca $i I

T
, iar semnalul
protonului I
T
va fi scindat n mod identicD 4
T
) 4
T
.
I.
4
T
4
T
I

I
T
4
T
) 4
T
I

A
I
T
21
II.
A - A - A
I
T
I

I
A
I
T
Z I
A
(4
T
Z 4
A
)
I
T
I
A
4
T
4
A
I

4
T
4
A
4
A
Spectrul :"# al unui sistem compus dintrun proton I

$i - protoni neec(ivaleni I
T
$i I
A
n care efectul protonului I
T
este mai mare dect al protonului I
A
(4
T
Z 4
A
) va aprea
sub forma a - dublete independente, cu constante de cupla7 diferite pentru I
T
$i I
A
$i a unui
semnal alctuit din 3 linii egale ca intensitate.
Semnalele protonilor I
T
$i I
A
sunt scindate numai de protonul I

, ceea ce e6plic
formarea celor - dublete. Semnalul protonului I

este scindat nti de protonul I

T
n - linii
aflate la distan mai mare ntre ele, corespunztoare lui 4
T
, iar fiecare dintre aceste linii este
scindat la rndul ei n - linii mai apropiate, corespunztoare lui 4
A
, cu valoare mai mic.
III.
I
T
4
T
I
A
4
A
AI - AI
-
A - A H
C
H
A
I
T
4
T
4
A
4
A
I

And protonul I

este cuplat cu - protoni I

T
$i I
A
ec(ivaleni ntre ei, 4
T
) 4
A
, iar
dou dintre cele dou linii (cele interioare) se suprapunK intensitatea liniilor va fi n acest caz
inegal, iar raportul !D-D! d na$tere unui triplet.
2!
Regul general
Ja cuplarea unui proton cu un anumit numr de n protoni neec(ivaleni ntre ei,
semnalul este scindat n -
n
dou linii egale ca intensitate.
Ja cuplarea unui proton cu n protoni ec(ivaleni ntre ei, semnalul protonului este
scindat ntrun numr de n8! linii ec(idistante dar neegale ca intensitate.
I,.
)AI , AI
2

AI
4
T
CH
3
4
T
Spectrul :"# al unui sistem compus dintrun proton $i trei protoni ec(ivaleni ntre ei,
dar neec(ivaleni cu primul, este format din - multipleiD un multiplet format din 3 linii cu
raportul intensitii !D2D2D2D!. Aonstanta de cupla7 este aceea$i.
,.
AI
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
-
2
2
3
/ 3
B
!1 !1 B
/ !B -1 !B /
AI
2
Aupla7ele spin-spin, utile pentru stabilirea structurii moleculare organice, pot duce n
cazul mai multor protoni la suprapuneri de semnale, fcnd dificil interpretarea spectrelor.
%entru simplificarea spectrelor se folosesc te(nici caD
2-
;ubla rezonan. Aonst n iradierea probei cu o a doua radiaie, de frecven
corespunztoare frecvenei unui proton sau mai multor protoni identici din molecul, la un
anumit cmp magnetic.
Aele dou frecvene se aleg astfel ca la nregistrarea semnalului protonilor I

, protonii
I
T
cuplai cu I

s fie adu$i la rezonan prin cea de-a doua frecven. stfel, protonii $i
sc(imb rapid orientarea. ?n lipsa efectului spinului lor asupra semnalului protonilor I

, se
produce decuplarea, semnalul lui I

devine singlet.
;euterarea. "omentul magnetic al deuteronului fiind cu mult mai mic dect al
protonului, deuteronul d semnale la frecvene mult mai mici, iar cupla7ele proton-deuteron
nu se mai produc n spectrele
!
I-:"#. numii protoni se nlocuiesc cu deuteriu, astfel c
din spectrul :"# dispare semnalul protonului, iar toate grupele ,HI, -SI, -#I), devin
H;, S;, #;.
RE3ONAN)< MAGNETIC< NUCLEAR< A
B@
C
&zotopul obi$nuit al carbonului
!-
A, avnd numr par de protoni $i de neutroni, nu
prezint moment magnetic. &zotopul
!2
A prezent n amestecul natural de izotopi doar n
proporie de !,!R prezint moment magnetic de spin. #umrul cuantic este de a ca $i la
proton, dar momentul magnetic este mult mai mic. ;e aceea $i frecvena de rezonan este
mult mai mic. ;atorit abundenei mai mici, probabilitatea ntlnirii unui atom
!2
A ntro
anumit poziie este de !,!R, iar probabilitatea ntlnirii unui atom
!2
A n dou poziii vecine
sau n alte dou poziii date este de apro6imativ !D !1111. ;e aceea, cupla7ele
!2
A -
!2
A apar
doar n compu$ii mbogii n
!2
A, fa de cupla7ele
!
I -
!2
A care apar n mod curent $i
complic spectrul. ;in aceste motive, la nregistrarea spectrelor de
!2
A se face bdecuplareac
protonilor prin iradiere cu un alt spectru de frecvene corespunztoare frecvenelor de
rezonan ale tuturor speciilor de protoni posibili. ;e aceea nregistrarea spectrelor
!2
A
necesit o aparatur special.
Spectrele de
!2
A,:"# se caracterizeaz prin deplasri c(imice foarte mari (1,-11
ppm) $i constante de cupla7 foarte mari.
Spectrele atomilor
!2
A apar pe zone caracteristice, dup tipul de (ibridizare $i
vecinti.
22
S%+AG:UJ +G#HJUJU&
S%+AG:UJ A&;UJU& %:H%#H&A (AI
2
AI
-
AHHI)
23
S%+AG:UJ A&;UJU& A+G&A
S%+AG:UJ &PHTUG&J"&#+&
2B
S%+AG:UJ G+G:AJH:U:&& ;+ A:TH#
S%+AG:UJ 5+#&J+G&J"&#+&
2/
S%+AG:UJ #-"+G&J#&J&#+&
2N
S%+AG:UJ A&;UJU& A+G&JSJ&A&J&A
2=
S%+AG:UJ +G#HJUJU&
S%+AG:UJ --I+O#H#+&
2<
JTH:GH:UJ #G&H#J ;+ :"# , S%J&UJ &#;+%+#;#G+&, TUAU:+SG&
31
S%+AG:UJ :"# J +UM+#HJUJU& %U:
RE3ONAN)< ELECTRONIC< DE SPIN *RES+
+lectronul posed un moment magnetic de spin mult mai mare dect protonul $i alte
nuclee. ?n combinaiile obi$nuite, electronii apar n numr par $i momentele magnetice de
spin se compenseaz - cte -.
3!
%entru stabilirea strii de radical liber, se utilizeaz te(nici de rezonan electronic de
spin (:+S) bazate pe acelea$i principii ca :"#. +lectronul necuplat poate adopta n cmpul
magnetic e6terior I
1
dou orientri, reprezentnd nivele energetice diferite. Spre deosebire
de semnalele :"# care nregistreaz curba semnal,cmp, respectiv semnal,frecven, n
te(nica :+S se nregistreaz derivata acestei curbe.
SPECTROMETRIA DE MAS<
?n ultimele decenii s-a dezvoltat o te(nic de cercetare a structurii compu$ilor organici
cu a7utorul spectrometriei de mas, care difer de alte metode instrumentale prin faptul c
proba nu este supus aciunii unor radiaii electromagnetice, ci este bombardat cu electroni
cu energie nalt.
Sunt determinate foarte e6act rapoartele masUsarcin (mUe) ale unor ioni, precum $i
abundena lor relativ.
!) &onizarea prin impact electronic
;ac un electron cu o energie de d !1 e9 (-21,B .cal) se ciocne$te cu o molecul
organic, energia transferat n urma ciocnirii este suficient pentru a dizloca unul din
electronii moleculeiD
" 8 e f "
W g

8
8 - e
%articulele de ion,radical ("
g

8
) formate au ! e n minus $i au caracter de cation $i de
radical liber. Surplusul de energie indicat de semnul W provine de la impactul cu electronul,
fiind n stare be6citatc. &onul molecular format are aceea$i mas (mai puin masa negli7abil
a unui electron) cu molecula din care s-a format.
;isocierea cati'nului4ra!ical produce un fragment neutru $i un fragment cu sarcin
pozitiv.
"
g

8
f &
8
8 :g
&onizarea $i fragmentarea conduc la un amestec de particule neutre $i ncrcate pozitiv
care sunt apoi separate n funcie de raportul masUsarcin.
-) &onizarea c(imic
?n camera de ionizare se introduce un gaz reactant, ale crui molecule se ionizeaz la
ciocnirea cu un fascicul de electroni, trecnd n ioni.
+a poate fiD
a) pozitiv , cnd se folose$te metanul ca gaz reactant
AI
3
8 e f AI
3
8
, AI
2
8
, AI
-
8
, AI
8
, A
8
, I
8
.
Speciile ionizate formate pot reaciona cu moleculele neutre de metan.
3-
AI
3
8 AI
2
8
f A
-
I
B
8
8 I
-

Se formeaz ioni reactani care pot ioniza moleculele din prob prin transfer de protoni
(se comport ca baze Trhnsted).
TI
8
8 " f (" 8 I
8
) 8 T
b) negativ , cnd se bombardeaz gazul reactant (azot, butan, izobutan) cu electroni
primari cu energie ridicat.
Se formeaz electroni de energie 7oas care pot fi captai u$or de moleculele din prob.
Aaptura poate avea locD
- nedisociativD "O 8 e f "O
-

- disociativD "O 8 e f " 8 O
-

E45 67
'
. Aea mai simpl molecul, metanul, formeaz iniial ionul molecular cu mUe )
!/, care trece apoi n cationul metil $i (idrogen, sau n radicalul metil $i proton.
AI
3
8 e AI
-
AI
2
AI
2
8 I
8 I
mUe ) !B
mUe)!
Aationul AI
2
8
poate fi accelerat sau fragmentatD
AI
2
AI
-
mUe ) !3
8 I
AI
8 I
mUe ) !2
A
8 I
mUe ) !-
Masa 'lecular se calculea( prin Cnsuarea asei i('t'pil'r cei ai uD'ri"
c'respun(En! 5'rulei 'leculare a su8stan$ei *
B
>"
B2
C"
B?
N"
BF
O" etc.+.
?n cazul moleculelor mai mari dect metanul, n principiu, s-ar putea rupe orice
legtur din ionul molecular dar, n realitate, scindarea $i intensitatea liniilor ionilor
corespunztori depind de energia legturii.
Jegtura simpl se rupe mai u$or dect legtura multipl, legtura A-A mai u$or dect
A-I.
32
?ntro caten (idrocarbonat, ruperea legturii se produce la atomul de A cu cea mai
mare ramificare, la (idrocarburile ciclice n poziia _, la compu$ii nesaturai n poziia `, la
(idrocarburile aromatice cu caten lateral n poziia `, la compu$ii avnd (eteroatom la
legtura vecin cu (eteroatomul.
A A
C
C
C
C (AI
-
)n
C C C C
C C
R
AI R
: CH
2
X R
:
A R
X
E4.
AI
2
- AI
-
- H - AI
-
- AI
2
AI
2
AI
2
- AI
-
- H ) AI
-
mUe ) B<
(2/ 8 !/ 8 N)
AI
-
) AI
-
8 AI
-
) HI
mUe ) 2!
(!- 8 !/ 8 2)
(3= 8 !/ 8 !1 ) N3)
Aplica$ii
Spectrometria de mas este o metod foarte sensibil, care necesit mai puin de !1
-<
g
prob de analizat. ;e aceea, spectrometrele de mas se folosesc mai ales ca detectori ai
cromatografelor. &nformaiile sunt utile laD
- ;eterminarea e6act a masei $i formulei moleculare, nlocuind analiza elemental
cantitativK
- ;eterminarea structurii moleculare a unui compus prin asamblarea fragmentelor
rezultate la descompunerea ionilorK
- Stabilitatea $i mecanismul de descompunere a ionului molecularK
- ;eterminarea concentraiei unui component dintr-un amestec.
33
3B