Echilibru lichid-vapori si volume in exces ale sistemelor binare etanol-etillactat, izopropanolizopropillactat, n butanol- nbutillactat la 101.

325 kPa

Susana Pena-Tejedor, Ruth Murga, Maria Teresa Sanz, Sagrario Beltran

Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Burgos, Plaza Misael Banuelos s/n, 09001 Burgos, Spain
Received 22 November 2004; received in revised form 16 February 2005; accepted 17 February 2005
Available online 1 April 2005

Abstract
A fost determinat experimental echilibrul isobar lichid vapori pentru sistemele binare etanoletillactat, izopropanol-izopropillactat, n butanol- nbutillactat la 101.325 kPa. In niciunul dintre
sisteme nu au fost gasiti azeotropi. Toate datele experimentale aratate au fost coerente
termodinamic in concordanta cu metoda directa a lui Fredenslund. Coeficientii de activitate au
fost corelati cu ecuatiile fazei de lichid NRTL si UNIQUAC si corespund parametrilor de
interactiune binara existenti in literatura. Densitatile si volumele in exces derivate pentru cele trei
amestecuri sunt deasemenea raportate la 298.15K.
Introducere
Esterii acidului lactic sunt biodegradabili si pot fi utilizati ca solventi cu punct de fierbere ridicat
pentru lacuri, vopsele, nitroceluloza si etilceluloza, cauciucuri, uleiuri, coloranti, etc.
Deasemenea sunt utilizati ca aditivi alimentari, in biochimie, farmaceutica, cosmetice, detergenti
si altele(1,2). Productia de metil, etil, izopropil si n-butil lactati este de obicei obtinuta prin
esterificari conventionale cu alcoolul corespunzator.Aceste reactii de esterificare sunt limitate de
echilibrul chimic (3-6), astfel, amestecurile cuaternare obtinute necesita a fi separate pentru a
obtine lactati purificati. Aceste separari sunt cel mai bine realizate simultan cu reactia in procese
hibride in vederea deplasarii echilibrului chimic pentru obtinerea randamentelor de reactie
ridicate. Unele cercetari au fost efectuate pentru a elimina selectiv una sau mai multe specii din
amestecul de reactie prin pervaporatie simultana(7,8) sau distilare(9, 10).
Proiectarea coloanelor de distilare reactiva pentru esterificarea acidului lactic necesita nu doar
cercetarea cineticilor de reactie (3,4), cat si al echilibrului de faze al amestecului cuaternar
implicat in aceste reactii(10). Studiul amestecurilor cuaternare reactive complexe poate fi
implementat prin studierea in primul rand a amestecurilor binare. Unele amestecuri binare sunt
reactive si necesita unele echipamente speciale pentru determinarea echilibrului de faze (11, 12).
In aceasta lucrare, au fost prezentate datele experimentale ale echilibrului lichid-vapori VLE
pentru trei amestecuri nereactive implicate in esterificarea acidului lactic cu trei alcooli diferiti,
in special, etanol-etil lactat, izopropanol- izopropil lactat si n-butanol- n-butil lactat. Echilibrul
VLE pentru sistemul metanol-metil lactat a fost prezentat anterior intr-o alta lucrare (13). Nu au
fost gasite in literatura date VLE pentru amestecurile studiate in aceasta lucrare. Doar o

diagrama cu patru date experimentale VLE pentru sistemul etanol-etil lactat a fost aratat de catre
Benedict si all (7), care a investigat acest sistem la presiune atmosferica doar pentru a verifica
formarea de azeotrop care este destul de comun in amestecurile alcool - ester. Acesta (7) a studiat
esterificarea acidului lactic cu etanolul si a atins randamente de reactie ridicate prin striparea
produsului secundar (apa) prin pervaporatie. Pe baza neexistentei azeoptropului in sistemul
etanol-etil lactat, ei au propus un protocol de recuperare a etil lactatului din reziduurile de la
pervaporatie.
Datele VLE obtinute in aceasta lucrare pentru sistemul etanol-etil lactat confirma inexistenta
azeotropului pentru acest sistem, si nici pentru celelalte doua amestecuri alcool-ester studiate.
A fost studiata concordanta termodinamica potrivit metodei directe a lui Fredenslund pentru cele
trei sisteme studiate si coeficientii de activitate au fost corelati cu ecuatiile NRTL si UNIQUAC.
Densitatile si volumele in exces derivate pentru cele trei amestecuri binare au fost deasemenea
descrise la 298.15K.
Experiment
Reactivi
Etanolul, izopropanolul si n-butanolul, cumparate de la Merck cu o puritate de 99.9% au fost
puse peste site moleculare active de 3 A in vederea pastrarii loc uscate. Lactatii cu puritati de 99
si 98% au fost purificati prin distilare la vid obtinand in final produse de puritate 99.9% care au
fost determinate cromatografic.
Apa din reactivi a fost determinate cu aparatul Karl-Fisher, si a fost gasita a fi sub 50 ppm in
toate cazurile.Ca o verificare suplimentara a puritatii, cateva proprietati fizice ale componentilor
puri au fost masurate si comparate cu valorile din literature. Rezultatele sunt prezentate in tabelul
1.

Mod de lucru si aparatura

Densitatile au fost masurate cu un densimetru Anton Paar cu o acuratete de 0.005 kg/m3 si
indicii de refractie cu un refractometru tip Abbe cu o precizie de 0.0002. Precizia masurarii

temperaturii densimetrului a fost de 0.005K, iar la refractometrul a fost conectat un termostat. A

fost utilizat un distilator din sticla de tip Gillespie cu recircularea ambelor faze lichid si vapori
pentru obtinerea datelor experimentale VLE si la presiunea de vapori. Aparatul a fost descris
anterior si utilizat in laborator pentru obtinerea datelor experimentale la presiunea de vapori si
VLE pentru tipul de sisteme prezentate in lucrare (10, 13). Distilatorul a fosr operat sub
atmosfera de azot. Presiunea totala a sistemului a fost monitorizata cu un manometru digital
(BrandTech Scientific Inc., Vacuubrand DVR2) si controlata la valoarea dorita cu un controlor
electronic de presiune (Normag, Normastat 75) care permite injectarea azotului uscat (sau
eliberarea din) in distilator in vederea obtinerii unei atmosphere inerte pana cand echilibrul
termodinamic va fi realizat. Presiunea atmosferica a fost masurata cu un barometru de tip
Lambrecht. Temperatura punctului de fierbere in distilatorul la echilibru a fost masurata cu un
termometru digital (ErtcoHart, Model 850).
Analiza probelor.
Fazele lichide si de vapori au fost analizate utilizand un GC Hewlett Packard echipat cu detector
de conductivitate termica conectat TCD in serie si cu detector cu flacara ionizanta FID. TCD a
fost utilizat la verificarea apei din probe. Coloana GC a fost o coloana capilara de 25 m FFAP.
Injectorul si detectoarele au lucrat la 473 si respective 573K. Cuptorul a fost operat la
temperature variabile programate de la 383 la 453 cu o variatie de 40K/min. Heliu de puritate
99.999% a fost utilizat ca gaz purtator cu un debit de 45 ml/min. Masuratorile concentratiei au
avut o precizit de 0.0005 fractie molara.
Rezultate si discutii
Presiunile de saturatie
Constantele Antoine pentru obtinerea presiunilor de vapori ale etil lactatului si trei alcooli au fost
luate din literatura. Prin urmare, doar cateva presiuni de vapori au fost determinate experimental
in vederea confirmarii ca ele ar putea fi utilizate in abordarea datelor experimentale VLE
obtinute in aceasta lucrare.In cazul izopropil lactatului si n-butil lactatului, presiunile de vapori
au fost determinate experimental la cateva temperaturi in vederea corelarii acestor datelor cu
ecuatia Antoine si obtinerea parametrilor ecuatiei Antoine care nu au fost gasiti in literatura
pentru aceste chimicale.
Intervalul de temperatura in care presiunile de vapori au fost determinate au fost intre punctul
normal de fierbere al esterului si cel al alcoolului corespunzator. Parametrii ecuatiei Antoine A,
B, C obtinuti din presiunea la saturatie functie de corelatia temperaturii si utilizati in
determinarea datelor VLE sunt prezentati in tabelul 2 impreuna cu R-patrat statistic.

Densitati
Valorile experimentale ale densitatilor amestecurilor etanol + etil lactat, izopropanol + izopropil
lactat si n-butanol+ n-butil lactat la 298.15 K si valorile volumelor in exces calculate din datele
de literatura ale densitatii sunt prezentate in tabelul 3. Se poate observa ca volumele in exces sunt
negative pentru cele trei sisteme care pot indica existenta unori tipuri de asocieri intre molecule
diferite, posibile legaturi de hidrogen intre grupurile OH ale lactatilor si alcoolilor. Valoarea
absoluta a volumelor in exces minime descreste de la sistemul etanol +etil lactat la sistemul
butanol + butil lactat si sistemul izopropanol + izopropil lactat care prezinta cele mai scazute
valori. Acea secventa poate fi explicata luand in considerare impiedicarea sterica pentru
interactiunea intre molecule.
Volumele molare in exces au fost corelate cu ajutorul ecuatiei Redlich Kister(16):

Parametrii obtinuti din corelarea cu un polinom de ordin 1 (n=1) sau cu un polinom de ordin 2
(n=2) sunt prezentati in Tabelul 4 impreuna cu dispersia standard calculata prin:

Unde:
N - numarul de date experimentale
m - numarul de parametri ajustabili

Echilibrul lichid vapori

Temperatura, presiunea si compozitia fazelor lichide si de vapori au fost determinate
experimental pentru fiecare set de date VLE prezentate. Rezultatele acestor masuratori pentru
sistemele binare etanol + etil lactat, etc. La 101.33 kPa sunt prezentate in tabelele 5-7 si figura 1.
Nu au fost gasiti azeotropi in niciun amestec alcool + ester.
Coeficientii de activitate au fost calculati din ecuatia de mai jos:

Unde termenul exponential (corectia Poynting) poate fi considerata neglijabila la presiunea

scazuta la care VLE a fost determinata. Presiunile de vapori pentru componentii puri, P i0 au fost
calculati utilizant ecuatia Antoine. Coeficientii de fugacitate ai fazei de vapori pentru fiecare
component din amestec au fost estimati prin ecuatia de stare viriala (17) si coeficientii virilai de
ordinul 2 au fost calculati cu ajutorul corelatiei Hayden si OConnell (18).
Coeficientii de activitate arata usoare devieri de la lega lui Raoult. Cele doua tipuri de molecule
implicate in fiecare sistem sunt un alcool si lactatul corespunzator. Ambele tipuri de molecule au
o grupa OH care poate forma legaturi de hidrogen fie cu o molecula identica sau o molecula
diferita, preferintele depind in mare parte de marimea si forma moleculei.

Figura 1. Izobarele la 101.3 kPa pentru sisteme binare etanol + etil lactat (a) izopropanol +
izopropil lactat (b), n-butanol + n-butil lactaat (c). Simbolurile pline reprezinta faza de lichd, iar
simbolurile goale reprezinta faza de vapori. Liniile continue reprezinta VLE calculat prin NRTL
(12=0.3).

Datele experimentale (P, T, x, y) au fost corelate prin utilizarea unor metode de regresie neliniara
bazate pe principiul probabilitatii maxime propus de Prausnitz et al. (19). Molelele fazei lichde
NRTL si UNIQUAC au fost utilizate pentru calcularea coeficientilor de activitate. Proprietatile si
parametrii necesari corelatiei datelor VLE sunt prezentati in tabelul 8. Tabelul 9 arata valorile
parametrilor de interactiune binari A12 si A21 ai molelelor fazei de lichid obtinuti din datele de
corelatie VLE experimentale pentru cele trei sisteme din aceasta lucrare impreuna cu abaterea
patratica medie pentru presiune, temperatura si compozitia fazelor de vapor si lichid. Diferite
valori ale parametrilor 12 au fost inclusi in ecuatia NRTL desi nu au fost gasite diferente
semnificative in statisticile despre corelatii. Testul direct al lui Fredenslund et al (21) utilizant un
polinom de ordin 3 Legendre a fost aplicat datelor experimentale pentru a verifica concordanta
datelor termodinamice. Valorile medii reziduale y=|yexp - ycalc| au fost 0.0079; 0.0072 si
0.0074 pentru sistemele E-EL; IS-ISL; NB-NBL indicand ca rezultatele VLE pentru cele trei
sisteme sunt coerente termodinamic.