2.

Hidrai de carbon (glucide)

Hidraii de carbon reprezint o clas de compui naturali cu o larg
rspndire. Ei constituie o component indispesabil din hrana omului.
Zaharidele intr n structura pereilor celulelor tuturor organismelor vii. n
alimentaia organismelor superioare ele constituie una din sursele de
energie. Realizat de plantele vii prin fotosintez, producia de hidrai de
11
carbon pe an atinge incredibila cantitate de 10 tone.
Denumirea hidrai de carbon sub care sunt cunoscui aceti
compui se datoreaz faptului c frecvent formula lor molecular este de
tipul Cn(H2O)m, deci formal conin carbon i ap. Aceti compui mai sunt
denumii i zaharide (de la latinescul saccharum-zahr) sau glucide (glicosdulce). Din punct de vedere structural glucidele sunt compui
polifuncionali de tip polihidroxicarbonilic.
Hidraii de carbon se mpart n:
monozaharide
sau
zaharide,
care
sunt
compui
polihodroxicarbonilici (polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone);
zaharide complexe, polihidroxi-eteri ce conin n molecul mai
multe uniti structurale de monozaharid. Frecvent formula lor este
(C6H10O5)n. Pentru 2 n < 10 compuii se numesc oligozaharide, iar cnd
n 10 polizaharide.
2. 1. Monozaharide (zaharide)
2.1.1 Clasificare. Nomenclatur
Zaharidele se pot clasifica dup natura gruprii carbonil n aldoze i
cetoze, sau dupa lungimea catenei n trioze (3 atomi de carbon), tetroze (4
atomi de carbon), pentoze (5 atomi de carbon), hexoze (6 atomi de carbon),
etc.
O
C
H
CH OH

O
C

H
CH

*
*CH

CH2OH
OH

CH

2,3 dihidroxipropanal
glicerin-aldehida
(aldotrioza)

CH2OH

CH2OH
2
1,3-dihidroxipropanona 1,3dihidroxi-acetona
(cetotrioza)

*CH

OH

O
CH2OH
1

OH

CH2OH
CH O

3
2,3,4-

trihidroxibuta
nal
(aldotetroza)

CH2OH
4
1,3,4-trihidroxi-2butanona
(cetotetroza)

n natur se ntlnesc mai ales pentozele i hexozele. Examinnd

formulele structurale ale monozaharidelor se constat c frecvent, acestea

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

sunt chirale continnd unul(compusii 1 si 4) sau mai multi (compusul 3)

atomi de carbon asimetrici. Ele pot exista deci sub forma mai multor
n
izomeri optici (2 , unde n reprezint numrul centrilor chirali).
2.1.2 Configuratia monozaharidelor
Aa cum s-a vzut anterior, cu excepia cetotriozei 2,
monozaharidele sunt substane optic active. Molecula glicerin-aldehidei 1
poate exista sub forma a doi enantiomeri cu configuraiile absolute 1a i
respectiv 1b.
O

O
C
H

H
OH

HO

H
H

CH2OH

CH2OH

L(-) glicerinaldehid
1b

D(+) glicerinaldehida
1a

H
CH
C
HO
2OH

HOH2C

C
C

OH

H
S(-) glicerinaldehid

R(+) glicerinaldehida

2,3,4-Trihidroxi butanalul 3 posed doi stereocentri i poate exista

sub forma a patru izomeri optici: perechile de enantiomeri 3a i 3b(eritroza),
respectiv 3c i 3d (treoza) care sunt diastereoizomere ntre ele.

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O
C

H
H *C OH
H *C

OH

O
C

3a
D(-) eritroza
2R, 3R

H
HO *C H

HO

*C *

HO C
CH2OH

*
H

H
H
OH

C O
H

*C

HO C

H
OH
H

H C

CH2OH
3b
L(+) eritroza
2S, 3S

CH2OH

CH2OH

3c
D(-) treoza
2S, 3R

3d
L(+) treoza
2R, 3S

Uzual enantiomerii R i S se noteaz cu prefixele D pentru

enantiomerul (+) respectiv L pentru enantiomerul (-). Toate monozaharidele
care formal deriv de la D(+)-glicerinaldehid formeaz seria D, iar cele
care deriv de la L(-) -glicerinaldehid formeaz seria L (vezi fig. 2-1).
Se constat c sensul de rotire a planului luminii polarizate (+) sau
(-) nu poate fi corelat cu apartenena diastereoizomerului la seria D respectiv
L. De exemplu D-eritroza este levogir n timp ce D-glucoza este
dextrogir. Este de remarcat faptul c familia D a monozaharidelor este
imaginea n oglind a familiei L.
n figura 2-2 sunt prezentate cetozele din seria D. n cazul
cetotetrozei se constat prezena unei singure perechi de enantiomeri (un
centru chiral) spre deosebire de aldotetrozele izomere (2 centri chirali).
Subliniem faptul c toate monozaharidele naturale au o configuraie D.
Concluzionnd, zaharidele sunt polihidroxi-aldehide (aldoze) sau
polihidroxi-cetone (cetoze). Ele se clasific n D atunci cnd atomul de
carbon cu numrul cel mai mare posed un stereocentru cu o configuraie
absolut R i L atunci cnd acesta are o configuraie S.

10

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O
C

O
C

H
HC

H
OH

O
C

CH2OH
D(+) glicerinaldehida
1a

OH
H C

OH

HO

H C

CH2OH
D(-) eritroza

H
H

H
C

OH

HO

C
H

H
C

H C

OH

H C

OH

HO C

H C

OH

H C

OH

H C

CH2OH
D(-) riboza

CH2OH

C
H

H
OH

H C

OH

HO

H C

OH

H C

OH

CH2OH
D(+) aloza

H
C

OH

HO C

H C

OH

H C

CH2OH
D(+) glucoza

H C

OH

HO C

H C

OH

H C

OH

OH

H C

OH

HO

OH

H C

CH2OH
D(-) lixoza

H
H

OH

HO C
H C

HO

H C

HO

H
OH

CH2OH
D(+) galactoza
O
C

H
OH

C H

OH

CH2OH
D(-) guloza

HO

HO

OH

OH

HO

H C

HO

H
C OH
OH

O
C

O
C
H

CH2OH
D(+) xiloza

D(-) arabinoza

OH

CH2OH
D(-) treoza
O

O
C

H
H

HO

OH

HO C

HO

H
H C

CH2OH
D(+) altroza

H C

CH2OH
D(+) manoza

OH

CH2OH
D(-) idoza

Fig. 2-1 Seria D a aldozelor

11

H C

OH

CH2OH
D(+) taloza

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH

OH

OH

H C

CH2OH
CH2OH
CH2OH
C

C
H C

H C

D(+) ribuloza

HO
H

OH
OH

H C

CH2OH

D(+)psicoza

D(-)fructoza
CH2OH

CH2OH
C
CH2OH

HO
HO

H C

OH

CH2OH

OH

CH2OH
CH2OH
1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza
2

C OH

H C

O
OH

H
OH

HO

HO

O
C

H C

H
OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(+)sorboza

D(-)tagatoza

D(+) xiluloza

Fig. 2-2 Seria D a cetozelor

2.1.3 Conformaia monozaharidelor
Toate formulele de proiecie Fischer menionate anterior prezint
conformeri eclipsai pentru toi atomii de carbon. Probabilitatea de existen
a acestora este redus din considerente energetice. n fig. 2-3 sunt prezentate
conformaiile eritrozei i treozei, utiliznd formule Fischer (a) i formule
Newman (b-eclipsat i d-intercalat). Convertirea (detensionarea)
conformaiilor eclipsate b n conformaii intercalate c (formule Newman d)
0
s-a realizat prin rotirea cu 180 a carbonului C3. Faptul reprezint o
alternativ pentru conformaia cu energie minim n care toi rotamerii sunt
intercalai.

12

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1 4

1CHO

H 2C

OH

H C
4CH

HO 2C

OH

H
H

2OH

O H
HO

OH

2OH

D(-) treoza
a(formule Fischer)

H
OH

H
HO

b(eclipsat)
(formule Newman)

1
1CHO

CHO
H 2C
H

4CH

OHC CH2OH

b(eclipsat)
(formule Newman)

D(-) eritroza
a(formule Fischer)

1 4

1CHO

OHC CH2OH

2
C
3

OH

OH

4CH

H
H
OH

C
4CH

2OH

1CHO

CHO
HO 2 C
H C

OH
2OH

4CH

Rotire cu 180 0
a carbonului C 3

OH

4CH

2OH

OH
H

C
HOH2C

CHO

OH

c
1

CHO

HOH2C

HO

CHO

CHO
H

HO

HO

OH

2OH

Rotire cu 180 0
a carbonului C 3

OH
H

OH
H
H

2C

HO

OH
4

H
4CH

CH2OH
d(intercalat)
(formule Newman)

2OH
d(intercalat)
(formule Newman)

Fig. 2-3 Configuraii posibile ale D(+) eritrozei i D(+) treozei

n cazul glucozei (proiecii Fischer 5a) detensionarea conformaiei
0
eclipsate se poate realiza prin rotirea cu 180 a atomilor de carbon C3 i C5,
cnd conformaia relativ a tuturor substituenilor de la atomii de carbon din
molecul este intercalat (5b).

13

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1C

H
H

2
H

OH

OH

HOCH
6 2

OH HO 3C
H
H 4C OH
H 5C OH
6
CH2OH

1
CHO
H

HO
HO

5b

5a

2.1.4 Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor

interni
Este cunoscut faptul c gruparea carbonil poate da adiii nucleofile
cu gruprile OH de tip alcoolic, cnd rezult semiacetalii 6, care prin
condensare cu o nou molecul de alcool genereaz acetali de tip 7.
R'
R''

HO
C

R'
R''

OH

HO

OR

R'
R''

OR
OR

Fig. 2-4 Adiia nucleofil a gruprilor OH alcoolice la gruparea carbonil

Reacii analoage pot avea loc ntre gruparea carbonil a unui zaharid
i una dintre gruprile hidroxil din molecul. Din acest motiv
monozaharidele se afl sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) i
compui ciclici aflai n echilibru. Frecvent echilibul este deplasat spre
structura ciclic. De obicei semiacetalii posed cicluri de 5 i 6 atomi (mai
puin tensionate), cele mai des ntlnite fiind ciclurile de ase. La formarea
semiacetalilor ciclici gruparea carbonilic reprezint un centru prochiral ce
posed 2 fee diastereotopice. Rezult deci c structurile ciclice obinute vor
reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se numete
anomerie. Stereocentrul nou format poate avea o configuraie absolut S
sau R. n primul caz anomerul este denumit ., iar n cel de al doilea .
Frecvent gruparea OH semiacetalic poart numele de hidroxil glicozidic.
Denumirea ciclurilor de 6 atomi cu oxigen - piranozice, respectiv cu 5
atomi-furanozice deriv de la piran 8 respectiv furan 9.
O

14

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

OH

rotirea cu 120 0 a lui C5 HO

CH2OH

pe legatura C4-C5

C4

CHO
3

HOCH 2

HO

HOCH2

OH

OH

C4

1
3

H /HO

CH2OH

CH2OH
C5

HO

6
CH
OH
2

OH
+

CHO

OH

0.003 %
11
H

OH

HO12

H /HO

C
OH H

CHO
3

10

OH

C4

C
OH

rotirea cu 120 0 a lui C4

pe legatura C 3-C4

HO

HO

CH 2OH
5
C H

OH

H
(S)

(S) H
4
C (R)CC4
OH
OH HO
3

C4

H
1

H C1
H C

C
-D-glucopiranoza
36.4 %
HH13a
CH2OH
O H
OHH
HO
OH
H OH
H

HO

H
-D-glucofuranoza

13d

OH

CH2OH
H H O

HO

H
OH

CH2OH
H H O
HO
OH

13g

13e
OH

OH

H
OH 13f

H
OH

OH

HO
H
OH

H
H

HO
H

HO C
H
HO

O
OH

OH
H

H
OH

H
H

OH

14f

13h

OH

CH2OH

CH2OH

H
CH2OH
O
H
OH

14d

H
H 14e

OH

H
CH2OHO
H
OH

HO C
H
HO

14b

OH

CH2OH

HO

H HO

OH

14c

HO

2OH

H HO C H O

-D-glucofuranoza
CH2OH

OH

13c

HO

H3

C3 OH

H OH

H
H
C

HC

C2

-D-glucopiranoza
63.6 % H
14a
13b
CH2OH
HO CH2OH
O H
H
OH
H
C H
OHH
H
O

C4
OH

OHH

OH
C

2OH

OH

OH

HO C3

(R) OH1

OH

14g

OH

CH2OH
HO

C H
H

OH

HO
H

14h

OH

Fig. 2-5 Structuri ciclice ale glucozei. Mod de formare. Formule de

proiecie Haworth

15

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

n fig. 2-5 este prezentat modelul de formare a structurilor

semiacetalice ciclice n cazul glucozei, iar n fig. 2-6 diferite formule
conformaionale ale acestora. Examinnd structura 10 a D-glucozei se
constat c adiia gruprii OH la centrul aldehidic prochiral nu este posibil
nici pentru hidroxilul grefat la atomul C5 nici pentru cel grefat la atomul C4,
n aceast conformaie ambele grupri aflndu-se n spatele planului. Pentru
formarea unui ciclu de 6 (piranozic), se impune rotirea atomului de carbon
0
C5 cu 120 pe legtura C4-C5 cu formarea intermediarului 11, iar pentru
nchiderea unui ciclu de 5 (furanozic), rotirea atomului de carbon C4 cu 1200
pe legtura C3-C4 cu formarea intermediarului 12. Aa cum s-a menionat,
gruparea carbonil posed dou fee diastereotopice.
Din acest considerent formarea semiacetalilor conduce la anomeri: i glucopiranozele 13a i 13b, respectiv i -glucofuranozele 14a i 14b.
H

HOCH2
4

HO

CH2OH

H
O
HO

OH (a)

HOCH 2

H
HO

HO

OH (e)

OH
e)-D-glucopiranoza
13j
CH2OH

OH (e)
2

HO
H

HO

a)-D-glucopiranoza
13i
H

OH

H
OH

OH (a)

H
4

O
HO

HO
OH
a)-D-glucopiranoza

H
H
H
e)-D-glucopiranoza
13k

13l

Fig. 2-6 Structuri ciclice ale glucozei. Formule conformaionale

Reprezentarea grafic a anomerilor D-glucozei se poate realiza i
adoptnd formulele de proiecie Fischer, conform figurii 2-7. Astfel
structurile 15a i 15b, respectiv 16a i 16b sunt echivalente formulelor de
proiecie Haworth 13c i d, respectiv 14c i d.
Transcrierea formulelor adaptate Fischer ca formule de proiecie Haworth se
realizeaz conform unor reguli simple:
se consider ciclurile piranozice sau furanozice perpendiculare pe
planul hrtiei;
oxigenul se plaseaz n spatele ciclului;
se numeroteaz ciclul pornind de la carbonul din dreapta, vecin
oxigenului;

16

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

 substituenii aflai n formulele Fischer n stnga se transcriu

deasupra planului(sus), iar cei aflai n dreapta sub plan (jos). Excepii fac
substituenii aflai la carbonul cu numrul cel mai mare din formula aciclic
inclus n ciclu, care se transcriu invers. Motivul acestei excepii este evident
dac se ine seama de transformrile 1011, respectiv 1012, cnd atomul
cu numrul cel mai mare inclus n ciclu (C5, respectiv C4) a fost rotit cu
1200.
OH

HO 1C

H 2C
3
HO C

OH
H

H 2C
HO C

OH
H

4
H C

OH

H 1C

(1)
O

1C

4
H C

OH
H
H 2C OH
(2)
3
HO C H
H 4C OH
5
C OH
H 6 CH OH
2

6CH OH
2
15a
-D-glucopiranoza

(1)

(2)

H 1C

6CH2OH
15b
-D-glucopiranoza
C

OH

HO 1 H
2

2
H

OH

OH
5a

3
HO C
4
H C
H

HO 3C
H 4C

H
5

OH

16a
-D-glucofuranoza

H
H

OH CH2OH
6
CH2OH
16b
-D-glucofuranoza

Fig. 2-7 Structuri ciclice ale glucozei. Formule de proiecie Fischer.

Datorita stabilitatii mai mari a ciclurilor piranozice, in mediu apos
protic D-glucoza liniara se afla in amestec cu -glucopiranoza si glucopiranoza. Echilibrul este mult deplasast spre structurile ciclice,
amestecul continand 0.003% compus liniar, 36.4% anomer si 63.6%
anomer . Formele si ale glucozei au fost izolate ca atare. Astfel -D0
0
glucopiranoza (pt. 146 , []D+112,2 ), a fost obtinuta prin cristalizarea
glucozei din etanol, iar din amesdtec apa -etanol a fost izolata -D0
0
glucopiranoza (pt. 148-155 , []D+18,7 ). Valoarea rotatiei specifice a
fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa dizolvarea in apa. De
la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa se ajunge in
0
timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine[]D+52.5 (aceasta

17

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

ramane constanta in timp). Fenomenul se numeste mutarotaie si el apare

datorita echilibrului existent intre cele doua configuratii ciclice prin
intermediul formei aciclice. Preponderenta formelor poate fi explicata prin
intermediul formulelor de conformatie 13e, 13f, 13g, 13h si respectiv 14e,
14f, 14g, 14h.
Se tie c forma ciclic este cu att mai stabil cu ct numrul
substituenilor ecuatoriali este mai mare. Pentru D-glucopiranoz situaia se
prezint astfel:
creste stabilitatea
(e)-D-glucopiranoza 13g 5 substituenti ecuatoriali
(a)-D-glucopiranoza 13e 4 substituenti ecuatoriali
(e)-D-glucopiranoza 13f 1 substituenti ecuatoriali
(a)-D-glucopiranoza 13h 0 substituenti ecuatoriali

n acest context cantitile mai mari de izomer (e) respectiv (a)-Dglucopiranoz n amestecul de echilibru se datoreaz stabilitii lor mai mari
, n raport cu celelalte specii din sistem.
n cazul fructozei(fig. 2-8 i 2-9) amestecul de echilibru n solveni
protici conine 32% D-fructofuranoz i 68% D-fructopiranoz.
Si n acest caz configuraia S a noului centru chiral este propriu
anomerului iar cea R anomerului .
Formulele de perspectiv Haworth i cele conformaionale n cazul
fructozei pot fi corelate cu proieciile Fischer, respectnd aceleai reguli ca
n cazul glucozei.

18

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH

HO 5
H C

O
4

COH

CH2OH

H /HO

H
OH

C 5H

1
C CH
OH
2

1 OH
CH
2

C5

H
H

OH

HOCH2

19g

OH

OH

H
HO

19f

OH

HO

OH

H
HO

OH

OH
H

OH

H
OH

HO

CH2OH
OH

20g

OH
CH2OH

H
O

H
20d

CH2OH

20e

OH

HO

CH2OH

CH2OH

CH OH
H

OH

OH

CH2OH

OH

O
H

CH2OH

CH2OH
O

HO

HOCH2

CH2OH

H
H
H OH O
HO
H

OH

OH
H
20c

HO
H OH O

OH
H
20b
-D-fructofuranoza

O
H

OH
2
CC
HO

OH

H
H

H
C
5C
H
4

H
20a
-D-fructofuranoza

CH2OH H

CH2OH

C 1

OH

19d

HO

HOCH 2

CH2OH

O CH2OH
H
H OH
HO
OH
OH H

+/HO-

HO

19c

O OH
H
H OH
HO
CH2OH
OH H
H

19e

OH

OH

19b
-D-fructopiranoza

19a
-D-fructopiranoza

HO

OH

C5
H

OH

HO

HOCH2

O
6

OH

OH

H
H

C4

18

HO

C
HO

CH2OH

17 H

pe legatura C40-C5

HO

H C 5OH

HOCH2
rotirea cu 120 a lui C5 6

CH2OH

HO

HO

OH

CH2OH
H

20f

CH2OH

HO

HO

20h

19h

Fig. 2-8 Structuri ciclice ale fructozei. Mod de formare. Formule de

proiecie Haworth

19

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

OH

H
H

O
5

HO

(e)
OH

(a)
OH
OH

CH2OH

HO

HO

CH2OH

HO

19i
H
H
5

HO

HO
19k

CH2OH
H

OH
O

19j
CH2OH
O
5

OH

OH (e)

HO

(a)

OH
3

HO
H
19l

Fig. 2-9 Structuri ciclice ale fructozei. Formule conformaionale

2. 1. 5 Proprieti fizice. Reprezentani
Fr discuie, activitatea optic a monozaharidelor reprezint si o
semnificativ proprietate fizic a acestora. n tabelul 2-1 sunt prezentate alte
caracteristici ale acestora.
Spectrele n infrarou ale hidrailor de carbon, chiar i a celor mai
simpli au un aspect complex. De cele mai multe ori ele sunt structurate sub
forma a trei benzi caracteristice:
Banda de tip 1 atribuit vibraiei de inel corespunztoare
deformaiei asimetrice a inelului tetrahidropiranic;
Banda de tip 2 atribuit vibraiei de deformaie a legturii CH de
la atomul de carbon glicozidic(C1). Vibraia caracterizeaz anomerii i
care pot fi deosebii pe aceast cale.
Banda de tip 3 se atribuie vibraiei simetrice de inel.
Plasarea acestor benzi pentru zaharuri cu inel piranozic este
menionat n tabelul 3-2. n cazul particular al /-D-glucopiranozei
-1
benzile caracteristice de tip 1 se gsesc la 917/920 cm , cele de tip 2 la
-1
-1
844/881 cm , iar cele de tip 3 766/774 cm .
Derivaii D-galactopiranozei i D-manopiranozei
au o a treia
-1
absorbie, 2c, n cazul benzii 2, situat la 877 cm . Aceste monozaharide se
deosebesc de glucoz prin configuraia atomilor C4 respectiv C2, motiv
pentru care la anomerii apare o legtur ecuatorial C-H n plus. Banda 2c
a fost atribuit acestei legturi.

20

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Proprieti fizice ale monozaharidelor

Denumire

Proprieti fizice
Punct Indice de
de
refracie
20 0
topire
[]D ( )
0
C

L(+) arabinoza

160

+108

D(+) xiloza

145

+92

D(-) riboza

-21.5

D(+) glucoza

146

+112

D(-) manoza

132

-17

D(+) galactoza

167

+144

D(-) fructoza
(levuloza)

102104

-133

L(+) sorboza

165

+42.5

Tabelul 2-1

Provenien

n polizaharide numite
arabani, gum arabic, clei
de viine, sfecl.
n polizaharide numite
xilani, ce nsoesc celuloza
(zahr de lemn).
n acizi nucleici ca
furanozide.
n fructe dulci, miere,
limf, lichid cefalorahidian.
n oligozaharide.
n cojile de porotcale i
ca polizaharid-manani.
n oligozaharide ca
lactoz.
n polizaharide-galactani.
in fructe dulci, roii,
miere.
n oligozaharide.
se obine prin oxidarea
sorbitolului

Benzile caracteristice pentru monozaharidele cu ciclu furanozic sunt

plasate astfel:
-1
vibraia de inel la 924 13 cm ;
-1
vibraia de deformaie C-H la 799 17 cm .
Atomii de hidrogen fiind echivaleni nu se pot face diferenieri ntre
anomerii i .

21

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

13

Aplicarea spectroscopiei H-RMN i C-RMN n cazul soluiilor de

monozaharide n ap a permis precizarea speciilor existente i a ponderii
acestora. Pentru D-glucoz au fost evideniate: -piranoz (38.8%), piranoz (60.9%), -furanoz (0.14%), -furanoz (0.5%), hidratul formei
aciclice (0.0045%), iar n cazul D-ribozei: -ribopiranoz (56%), ribopiranoz (20%), -ribofuranoz (18%), -ribofuranoz (6%) i hidratul
formei aciclice (sub 1%).
Tabelul nr. 2-2
Benzi n spectrul IR caracteristice monozaharidelor cu inel piranozic
Frecvene caracteristice
-1
cm
917 13
770 14
844 8
891 7
880 8
867 2
967 6

Atribuiri
vibraii asimetrice de inel
vibraii simetrice de inel
deformaie C-H glicozidic
(anomer )
deformaie C-H glicozidic
(anomer )
deformaie C-H ecuatorial
neglicozidic
deformaie n plan CH2
deformaie CH2 terminal

2. 1. 6 Proprieti chimice ale monozaharidelor

Monozaharidele dau reacii caracteristice pentru compuii carbonilici
i alcoolii polihidroxilici. innd seama de structura ciclic majoritar
trebuie menionat c reactivitatea hidroxilului glicozidic este mrit n
raport cu restul grupelor hidroxil din molecul. De exemplu el poate fi
selectiv metilat prin tratare cu alcooli n cataliz acid. Derivaii obinui se
numesc glicozide, iar gruparea de care se leag restul monozaharidic poart
numele de aglicon. Astfel din D-glucoz se obine un amestec de i metilglicozide n care agliconul este grupa metil.
Oxidarea monozaharidelor
Comportarea monozaharidelor n procese de oxidare este mult
difereniat n raport cu structura acestora i cu reactanii utilizai. n fig.
2-10 este prezentat comportarea D-glucozei.

22

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

COOH
H C
COOH
H C

OH

HO C

H C

+ Cu(NH3)4(OH)2
- Cu2O rosu
R. Fehling

OH

H C OH

O
C

OH

HO C

H C

OH

H C OH
22 CH2OH
Acid gluconic

H C

+ Ag(NH3)2OH
- Ag oglinda
R. Tollens

HO C
H C

Br2/H2O
HNO3

C
C

HO C

H C

OH

H C OH
24 CH 2OH
Osona

CH2OH
5
O H
H
4 OH H 1

CH3OH

+ ArNHNH

5 HCOOH + CH2O
(din C1-C5)
(din C6)
6 2OH
CH
5

25 HCOOH
(din C3)

COOH

biochimic

5 HJO4

OH

Acid glucuronic

D-glucoza

H C OH
23

21 COOH
Acid
glucozaharic

H
OH

H
O
26

HO

O H

2 OCH 3
OH

2 HJO4
H

OCH3

Fig. 2-10 Comportarea D-glucozei n reacii de oxidare

Fiind o aldoz, prin reacie cu reactivul Tollens i Fehling glucoza
conduce la acidul corespunztor 22 denumit acid gluconic, manifestndu-i
caracterul reductor. Este interesant de menionat i faptul c i cetozele
prezint un caracter reductor n raport cu aceti reactivi, conducnd la dicetone. Practic caracterul reductor reprezint o proprietate a majoritii
monozaharidelor(aldoze i cetoze).
Acidul glucuronic 23 se obine prin oxidarea glucozei eterificate sub
form de glicozide avnd ca agliconi fenoli i crezoli. El se gsete n urin
i servete la eliminarea unor compui toxici din organism prin ndeprtarea
resturilor aromatice rezultate la degradarea proteinelor. Acidul galacturonic
este o component de baz a acidului pectic i a pectinei (polizaharid de
schelet), aflat n pereii celulelor plantelor, n fructe i esuturi tinere.

23

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Oxidarea unor metil-hexopiranoze 25 cu doi moli de HJO4 conduce

la acid formic i la dialdehida 26. Metoda servete pentru stabilirea naturii
ciclului n compuii furanozici i piranozici. Si cetozele reacioneaz
destructiv cu HJO4. Astfel din fructoz rezult acid formic, aldehid formic
i dioxid de carbon.
Oxidarea D-glucozei cu brom n soluie apoas pare a fi aparent o
reacie proprie structurii aciclice. n realitate procesul are loc conform
etapelor prezentate n fig. 2-11. Analog D-glucozei se comport i celelalte
aldoze.
H
HOCH2

H
O

HO

HO

HO

OH

HOCH 2

HO

HO

OH

29
D-glucono--lactona

22
Acid gluconic

CH2OH

O
2

HO

OH

H
HO

Br

- HBr

HOCH2

27

H
rapid

HO

OH

O
4

13k
H

HO
3

Br
+O

rapid

HOCH 2

OH

H
28

C H
O
O
OH H
H
H
OH
30
D-glucono--lactona

Fig. 2-11 Mecanismul oxidrii D-glucozei cu brom n soluie apoas

Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic diluat conduce la acizi
zaharici (acidul D-glucozaharic 21 n cazul glucozei sau D-galactozaharic
31 n cazul galactozei, etc.)Aceti acizi dicarboxilici pot exista sub form de
lactone. In cazul acidului D-glucozaharic pot exista de exemplu 3,6-lactona
32, 1, 4, 3, 6-dilactona 33 si 1,4-lactona 34.

24

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H C

OH

HO C H
HO C H
H C OH

COOH

H H
OH OHO
H
H HO

H5
H
OH

O
H

32

31

COOH

OH O

HO

2
1

33

O
O 6 OH
H

H 5
OH
H

OH

HO

34

O meniune special merit formarea osonei 24 la tratarea aldozelor

cu fenilhidrazin. Reacia implic o serie de etape intermediare ce presupun
formarea hidrazonei 35, apoi a fenilosazonei 36, care prin hidroliz conduce
la osona 24.
NH

C6H5

D-glucoza

+ C6H5NHNH2
EtOH, H2O

HO

H
O

H C

OH

H C OH
35 CH2OH

C
+ 2 C6H5NHNH2
2

EtOH, - H O,
- NH3, - C6H5NH2

HO

N NH
H
N NH

H C
H

OH

C6H5
C6H5

H
24

C OH
36 CH2OH

Fig. 2-12 Mecanismul formrii osonei 24 din D-glucoza

Reducerea monozaharidelor
Reactia se poate realiza cu NaBH4
n soluie metanolic.
La reducerea glucozei rezult alditolul 37(D-glucitol). n aceleai
condiii fructoza genereaz alturi de D-glucitol i hexitolul 38.

25

Osona

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH

CH2OH

OH

HO

H C

C H

HO
HO

H C

OH

OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

37

38

Aciunea acizilor i bazelor

Epimerizarea zaharidelor n prezena bazelor (transpoziia Bruyn
-von Eckenstein) poate fi explicat de secvena de transformri prezentate
n figura 2-13.
..

CH

CH

OH

..

OH

CH

..
..

O:

-H

+H

HO

H C

HO

H C

O
H
OH

HO

O
.. :

H C

OH

HO

OH

H C

+ H+

OH - H

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
C

C
C

CH OH

CH

H
OH

HO C H
H C

OH
HO

H C

OH

H C OH
CH2OH

OH

H C OH
CH2OH

17

OH

H C OH
CH2OH

CH2OH
C

- H+
+H

..
..

CH2OH
C O:

HO C..
HO C
H C OH H C OH

CH2OH

.. C
:
O
.. C

HO H C

CH2OH

OH

+H

OH - H+
H

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH H C

OH H C

OH
O
OH

C OH H C OH
CH2OH

CH2OH

Fig. 2-13 Epimerizarea fructozei n mediu bazic

Monozaharidele n prezena acizilor la cald sufer procese de
deshidratare succesive. Pornind de la pentoze se obine furfurolul 39.

26

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CHO
O
39

Reacii ale grupelor hidroxil

n cazul structurii ciclice a monozaharidelor reactivitatea gruprilor
hidroxil este mult difereniat, reamarcndu-se reactivitatea mult mrit a
hidroxilului glicozidic. Principalele reacii, exemplificate pentru (e) - Dgalactopiranoz sunt prezentate n fig. 2-14.
OCH3

H3C

CH3OCH2

O
4

43

OCH

CH3OCH2

CH3
C

O
HOCH2

O+
H 3O

OCH3

H 3C

OH
2

CH3O

CH3

H
OH

HCl aq

OH

44

dil

OCH3

CH3O

OAc

AcOCH 2

42

Ac2O sau
CH3COCl

(CH3)2SO4
CH3I/NaOH
OH
4

OAc

45

+ HBr

OAc

OH
H

AcO
3

OCH3

CH3O

OAc

HOCH2

OCH3

41
CH3OH
HCl

OH
HOCH2
H

40
4 HO

OH
2

OH

AcOCH 2

(e)-D-galactopiranoza

Br

O
4

AcO

OAc

H H
46(
SN2
+ C 6H 5O
inversie Walden - Br2
OAc
AcOCH 2
H

H
O

H
2

AcO

OAc

C6H5

47(

Fig. 2-14 Implicarea gruprilor hidroxil n reacii chimice n cazul (e) - Dgalactopiranozei

27

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Se constat c la tratarea unei piranoze 40 cu metanol n prezena

acidului clorhidric are loc eterificarea numai la hidroxilul glicozidic cu
formarea glicozidei 41. O eterificare mai avansat la compusul pentametilat
42 este posibil sub aciunea dimetilsulfatului sau iodurii de metil n
prezena de hidroxid de sodiu. Este interesant de menionat faptul c prin
hidroliza n mediu apos slab acid a compusului pentametilat este afectat
numai gruparea eteric de tip acetalic(eliminarea agliconului) rezultnd
compusul 43.
Formarea unor compui acetalici ciclici de tip 44 este posibil doar
atunci cnd dou grupri hidroxil vecine se afl n poziii relative cis.
Acilarea total a monozaharidelor ciclice se poate realiza cu anhidride sau
cloruri acide. Prin tratarea compusului pentaacetilat 45 cu acid bromhidric
se obine aceto-brom-galactopiranoza 46 () care sub aciunea unui
nucleofil (anion fenoxid, de exemplu) trece cu inversie Walden (SN2) n
glicozida 47 ().
Reacii cu lungire/scurtare de caten
n fig. 2-15 sunt prezentate sugestiv o serie de reacii de mrire i
scurtare de caten:
metoda Kiliani - Fischer de lungire a catenei, (n varianta
original transformarea 357);
degradarea Ruff (transformarea 503);
degradarea Wohl(transformarea 573).
Se constat c la tratarea D-treozei cu acid cianhidric datorit
existenei la grupa carbonil a dou fee diastereotopice, se formeaz dou
cianhidirne diastereoizomere 48 i 54. Implicarea acestora ca alternativ n
obinerea aldozelor 50 i 57 a fost aleas aleator, degradarea Ruff sau Wohl
fiind n egal msur aplicabil.
Acelai lucru este valabil i pentru metodele de scurtare de lan
(transformarea pentozelor 50 i 57 n D-treoz 3).
2. 2 Dizaharide
2. 2. 1 Clasificare. Structur
Cele mai importante dizaharide sunt cele ale hexozelor, rezultate
formal prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de
monozaharide (C12H12O11). O clasificare a dizaharidelor se poate realiza
dup natura gruprilor hidroxil implicate n procesul de eterificare:
Dizaharide nereductoare. n acest caz eliminarea de ap are
loc cu participarea a doi hidroxili glicozidici. ntruct nu exist o alternativ

28

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

de generare prin echilibru a gruprii aldehidice (deschidere de ciclu), aceti

compui nu dau reaciile monozaharidelor care implica participarea formei
CHO
COOH
CH NH
C
OH
C
C
H
H
OH
OH + Ce+2
H
+ H2 O
Br2/H2O
+3
+ Fe , + H2O2
H - NH HO C H
HO C H
HO C
3
+
H C OH
H C OH + H2O, -e , - H
H C OH

H2/H3O
Pd/BaSO4
CN
H C
HO

OH

H C

CH2OH
D-xiloza
50

CH2OH

49

OH

48

CH2OH

H C

CHO
C

HO

-e , - H

H C

HO

+ HCN
HO

OH

OH

OH

CH2OH
52

OH

D(-) treoza
3
+ HCN

CN
+ CH3ONa, CHCl3
- HCN, - CH3OH,
- AcONa

CN
H

H C

OAc
59
CH2OH

H
OH

CH2OH

C
H
OH

CH2OH

58

O
COOH

CHO

HO C
HO

H C

54

H2O/H3O
- NH3

NH OH

CH

AcO C H
+ Ac2O C
HO AcO C
H +
AcONa HO

H C

COO .

CH2OH
53

CH2OH

HO

- CO2

H C

OH

HO C

CH2OH
51

HO C
H

H C OH 55
CH2OH
57

HO

H
C H

H C
56
CH2OH

HO C

+ H2NOH

HO

+ H3O

H C OH
CH2OH
D-lixoza

Fig. 2-15 Reacii de lungire i scurtare de caten n cazul aldozelor

aciclice a acestora. Ele nu au un caracter reductor. Legtura astfel format
se numete legtur dicarbonilic.
n fig. 2-16 sunt prezentate structurile unor dizaharide nereductoare
mai importante.

29

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

OH

HOCH2
H

OH

HO HO

OHH

1'

H
HO

HOCH2

H
H

-D-glucopiranoza

H
OH

O
H

1'

OH

HO

O
H

HOCH
H

OH

H
OH

-D-glucopiranoza

CH2OH
1

O
CH2OH
H

-D-glucopiranoza

-D-fructofuranoza

60
Trehaloza

61
Zaharoza

Fig. 2-16 Dizaharide nereductoare

Dizaharide reductoare. n fig. 2-17 sunt prezentate

structurile unor dizaharide reductoare mai importante. Caracterul reductor
se datoreaz conservrii unui hidroxil glicozidic n structura acestor
compui. Legtura eteric se stabilete ntre un hidroxil glicozidic al unui
partener i un alt hidroxil din molecula celui de al doilea monozaharid.
Existnd un echilibru ntre forma ciclic i cea aciclic(pentru unul din
resturile de monozaharid), aceti compui dau reaciile ce au loc cu
participarea formei aciclice. Ele au un caracter reductor i prezint
anomerie - , datorit posibilitii reversibile de deschidere a ciclului.
2. 2. 2 Reprezentani. Proprieti
Zaharoza 61 reprezint principiul dulce din o serie de plante. Este
solubil n ap. n molecula sa cele dou resturi de monozaharid sunt legate
prin hidroxilul glicxozidic, motiv pentru care ea prezint strict o form
ciclic. Hidroliza acid a zaharozei conduce la -D-glucopiranoz i -Dfructofuranoz (zahr invertit). Denumirea provine de la faptul c zaharoza
0
este dextrogir ([]D + 66.5 ), iar amestecul echimolar de 0
D-glucopiranoz i -D-fructofuranoz este levogir ([]D -20 ).
Celobioza 63 conine n molecul un hidroxil semiacetalic liber
(potenial aldoz, manifestnd un puternic caracter reductor). Ea este
format din dou resturi de D-glucoz, cel fixat avnd configuraia iar
agliconul putnd fi sau . Celobioza exist deci sub forma anomerilor
sau . Ea nu poate fi asimilat de oameni i animale datorit lipsei
din orgsnismul acestora a enzimei care o hidrolizeaz (-glicozidaza
emulsin).

30

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

HOCH

HOHO

OH

H
2

HO

1'

H
H

HO
HOCH2

HO

OH

HOCH2

3
2 H

H
HO
HOCH2

1
H

OH
H

OH

HO

-D-glucopiranoza
2

HH

-D-glucopiranoza

62
-Maltoza
H HOCH
HO

HOCH

H
OH

HO

H
2

OH

63
-Celobioza
H
O

OH

HO

64
H

3
2
HO

H
H

O
H

OH
OH

HO

O
1

HO

HOCH

H
H
1

-D-galactopiranoza

-D-glucopiranoza

-Lactoza

OH HOCH

-D-glucopiranoza

HO
HOCH2

HO

HO
HOCH2

HO

OH

-D-glucopiranoza

H
3

OH

OH
H

HO
3

HO

HO
HOCH2
2

OH
1
H

HO

HOCH2

Fig. 2-17 Dizaharide reductoare

Cu acizi minerali ea hidrolizeaz, gernernd cele dou resturi de
monozaharid ce o compun. Se poate obine prin hidroliza parial a
celulozei.
Maltoza 62 conine n molecul dou resturi D-glucopiranozice. Cel
fixat are configuraia , iar agliconul poate avea configuraia sau . Ea
provine din hidroliza fermentativ a amidonului cu -glicozidaze sau
maltaze. Se gsete n orgasnismele vii i n drojdia de bere. Se folosete la
fabricarea buturilor alcoolice . Ca i amidonul este asimilabil.

31

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Lactoza 64 conine n molecul un rest de -D-galactoz fixat.

Agliconul glucopiranozic poate prezenta configuraie sau . Este
dizaharidul prezent n lapte.
2.3 Polizaharide
2. 3. 1 Clasificare. Structur
Polizaharidele sunt polieteri rezultai prin condensarea
monozaharidelor. Ele pot fi homopolizaharide, atunci cnd la formarea lor
particip un singur monozaharid, sau heteropolizaharide atunci cnd n
componena lor intr resturi ale uno monozaharide diferite. Molecula unui
polizaharid poate fi compus din hexoze(hexozani: manani, galactani,
celuloz, amidon) sau din pentoze( pentozani: xilani, arabani).
Polizaharidele sunt larg rspndite n regnul vegetal i animal, masa lor
molecular medie variind n limite foarte largi (20 -500.000 uniti
structurale). La tratarea cu acizi sau enzime, polizaharidele pot hidroliza fie
parial cnd rezult oligozaharide, fie total cnd rezult monozaharide.
Hidroliza enzimatic este stereospecific.
2. 3. 2 Reprezentani. Proprieti
n figura 2-18 sunt prezentate structurile unor polizaharide.
HO
HO
1
3

H
OH
HOCH2

HO

CH2OH
H

OH

H
H

HOCH

OH
CH2OH

OH

HO

OH

HO

Celuloza- poli -D-glucopiranoza(1,4)

(M= 500.000)
65
H

H
H
H

HOCH2 O
OH

H
HO

HO

OH
HOCH2

HO

3
HO

OH
HOCH2
H

H
3

HO

66
Amiloza - poli -D-glucopiranoza(1,4)
(M=150.000 - 600.000)

OH H
HOCH2
1

Fig. 2-18. Formule conformaionale ale unor polihexoze

32

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

HO

Celuloza intr n compoziia celulelor vegetale ( 30% n lemn,

90% n bumbac, 75% n cnep, etc.). n molecula de celuloz resturile
de D-glucoz sunt unite prin legturi (1,4)-glicozidice, fiecare
rest monozaharidic coninnd 3 grupri hidroxilice libere. Se constat c
fiecare rest de monozaharid are o conformaie de tip scaun cu grupele
hidroxilice orientate ecuatorial, cu legtura -glicozidic realizat tot ntre
dou grupri hidroxil ecuatoriale.
ntre moleculele filiforme ale celulozei se stabilesc legturi de
hidrogen puternice, ceea ce explic rezistena sa mecanic remarcabil.
Comportarea chimic a celulozei este redat n figura 2-19.

caracter acid
+ n NaOH

O Na
- +
OH
OH
n
alcaliceluloza

C 6H 7O 2

Hidroliza/H3O+
n C6H12O6
+ n H 2O
Acilare
Ac2O sau AcCl

OH
OH
OH

C 6H 7O 2

Cel OH
insolubil

D-glucoza

C6H7O2

) (
(

OAc
OH
OH

) (

ONO
OH 2

3
Esterificare cu HNO C H O
6 7 2

Cu(NH ) OH

C 6H 7O 2

OH
H2O/H3O
+

Complex solubil
R. Schweitzer de Cu
3 4

Cel

) (

ONO 2
ONO2
OH
n

ONO
C6H7O2 ONO2
ONO2 n
trinitrat de celuloza

matase de Cu

filare prin duze

S

+ NaOH

) (
)

C6H7O2

OAc
OAc
OH

OCH3
OCH3
OCH3 n
trimetilceluloza

Alchilare
(CH3)2SO4 + NaOH

HNO3 + H2SO4

C 6H 7O 2

OAc
OAc
OAc n
triacetat de celuloza

C 6H 7O 2

Cel

xantogenat de celuloza

S Na

filtrare de lignina
+ H2SO4 + CS2
ONa
Cel
- CS2, -NaHSO4

OH

matase viscoza

Fig. 2-19 Principalele proprieti chimice ale celulozei

Subliniem faptul c celuloza foarte pur (mtase viscoz), are un
grad de polimerizare mai mic dect produsul natural, situat ntre 100-500. n
procesul de purificare a celulozei de resturile de lignin (prin filtrarea
soluiei de xantogenat de celuloz), n mediu acid, apar i procese de
hidroliz ale acesteia. Trinitratul de celuloz (aprox. 2.7 grupe NO2 pe rest

33

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

de celuloz) este utilizat la fabricarea pulberii fr fum, iar n amestec cu

camforul conduce la celuloid, utilizat la obinerea peliculelor.
Celuloza i derivaii si au fost mult studiai prin spectroscopie n
infrarou. Frecvenele cele mai utile pentru studiul structurii s-au dovedit a
fi cele proprii gruprilor OH. Principalele frecvene ale celulozei sunt
prezentate n tabelul nr. 2-3.
Tabelul nr. 2-3
Frecvene n spectrul IR caracteristice celulozei
Frecvena
-1
cm
3125 - 3571
1631
1437
1377
1340
1319
1285
1247
829

Atribuire

asociat i OH neasociat
ap
deformaie CH2
deformaie CH
deformaie OH n plan
deformaie OH sau CH2
deformaie OH sau CH2
deformaie H sau CH2
deformaie CH2
OH

Din studiul legturilor de hidrogen se pot trage concluzii privind

cristalinitatea probei, modificrile care se produc cu diferii ageni fizici i
-1
chimici. n bumbacul brut absorbia OH se situeaz la 3356 cm .
n bumbacul modificat absorbia OH apare la frecvene mai nalte
-1
-1
-1
(3401 cm n metilceluloz, 3425 cm n etilceluloz, 3497-3509 cm n
-1
acetat de celuloz, 3378 cm n carboximetil celuloz, etc.).
Celuloza regenerat din acetat are pentru OH o frecven mai joas
-1
-1
situat la 3400 cm fa de 3490 cm n celuloza parial acetilat.
Spectrele IR permit i o apreciere a cristalinitii celulozei. Ca o
msur a acesteia s-a propus raportul intensitaii benzilor situate la 1449/909
-1
cm .
Oxidarea grupelor CH2OH poate fi de asemenea pus n eviden
-1
prin spectrele IR (-CHO i CO hidratate la 1724 cm , respectiv COOH la
1750 cm-1 ).
Amidonul este o polizaharid de rezerv a plantelor, gsindu-se sub
forma unor granule(tuberculi de cartofi, semine de cereale, etc.). El nu este
o substan unitar, fiind format din amiloz (20%) i amilopectin(80%).

34

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Este solubil n apa cald i greu solubil n ap rece. Amiloza are gradul de
policondensare situat ntre 300-1000 n funcie de provenien. Diferena
fa de celuloz const n aceea c la formarea sa particip anomerul al Dglucopiranozei. Hidroliza enzimatic conduce la aproximativ 80% maltoz,
care constituie unitatea de dizaharid prezent n molecula acestuia. Spre
deosebire de amiloz, care are o molecul liniar, amilopectina prezint o
ramificare la atomul de carbon C6, de care este legat un nou lan format din
20-25 resturi de - D-glucopiranoz. Masa sa molecular este de ordinul
milioanelor. Hidroliza enzimatic a amidonului se poate realiza cu:
-amilaza care atac amiloza i amilopectina n orice punct al
catenei formnd -dextrine. Nu atac ns punctele de ramificare i este
inactiv n mediu acid (pH=3-3.5);
-amilaza catalizeaz hidroliza legturilor 1,4 --glicozidice
ncepnd de la marginea nereductoare a catenei cu desprinderea succesiv a
cte unui rest de maltoz. Hidroliza amilozei, n aceste condiii, este total.
Nu poate hidroliza punctele de ramificaie 1,6 din amilopectin. La hidroliza
acesteia alturi de maltoz se formeaz i -dextrin. Enzima este inactiv la
0
temperaturi mai mari de 70 C.
Glicogenul constituie un polizaharid de rezerv al organismelor din
regnul animal, avnd o structur nrudit cu amilopectina. Masa sa
molecular medie se situeaz la aproximativ 1.000.000. Difer de
amilopectin prin aceea c lanul ramificat este mai scurt fiind format din
una pn la zece uniti de glucoz. Fosforilaza constituie o enzim capabil
s hidrolizeze glicogenul conducnd la -D-glucopiranozil-1-fosfat. Atacul
fosforilazei pornete de la partea nereductoare a moleculei. Fosforilaza nu
poate hidroliza ns legtura -1,6-glicozidic. Degradarea hidrolitic a
glicogenului implic participarea mai multor enzime, procesul parcurgand
mai multe etape:
aciunea fosforilazei care desprinde din lanurile polieterice B i
A (fig. 2-20), ncepnd cu partea nereductoare (de la stnga la dreapta) cte
o molecul de -D-glucoz ca -D-glucopiranozil - 1- fosfat pn cnd
fiecare din cele dou lanuri rmn formate din cte 3 resturi de -Dglucopiranoz;
aciunea transferazei care transfer cele trei resturi rmase din
lanul B (scindarea legturii 1-4 (B-M1) i prelungirea restului A cu
formarea unei legturi 1-4, care devine astfel format din ase atomi;
aciunea -1,6 -glucozidazei care scindeaz legtura 1-6 dintre
M1-M2 cu desprinderea moleculei M1 de -D-glucopiranoz, fapt
ce conduce la formarea unei macromolecule liniare A-M2-C,
analoag

35

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

amilozei, care este atacat ncepnd cu partea nereductoare (din stnga) de

ctre fosforilaz, procesul continund pn la hidroliza total.

M1

B
H

H
3

OH

HOCH 2
HO

H
3

OH

O
6
HO

M2

Fig. 2-20 Formulare schematic a glicogenului

2. 4 Zaharide modificate
Multe zaharide naturale apar cu structuri modificate, unele grupe
hidroxilice fiind nlocuite cu funciuni ce conin azot, sau avnd ataate ca
agliconi alte molecule organice.
2. 4. 1 Zaharide modificate coninnd azot
Compuii din aceast categorie se numesc glicozil-amine 67, atunci
cnd azotul este ataat de carbonul anomeric (nlocuiete hidroxilul
glicozidic), sau amino-deoxi-zaharide 68 cnd acesta este ataat la alt
carbon.
Multe glicozil-amine sunt incluse n polimeri biologic activi,
cum ar fi acizii nucleici ce conin codul genetic, fiind responsabili de
biosinteza proteinelor.
Toate informaiile ereditare sunt ntiprite/fixate n acidul
dezoxiribonucleic ADN. Expresia acestor informaii n sinteza multor
enzime necesare celulelor este purtat de acidul ribonucleic ARN. Hidraii
de carbon, polipeptidele i acizii nucleici sunt tipuri importante de polimeri
biologici.

36

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

HOCH2
4

HO
4

O
HO
2

HO
H

HOCH2
2

OH

HO

NH2

NH2

OH
68
2-amino-2-deoxi--D-glucopiranoza

67
-D-glucopiranozil amina
(glicozil-amina)

2. 4. 2 Acizi nucleici
Unitile structurale din ADN i ARN se numesc nucleotide. Acizii
nucleici sunt polimeri n care resturile de fosfat reprezint verigile ce unesc
zaharidele care poart diveri compui heterociclici coninnd azot denumii
baze. n fig. 2-21 se prezint schematic principiul de realizare a unui lan
ADN.
O
HO P

unde pentoza este :

HOCH2 O OH
HOCH2 O OH
H
H
H
H
sau
H
H
H
H
OH
OH
OH H

O
5

Pentoza

Baza

HO P

riboza
70

2-deoxiriboza
69

iar Baza :

Pentoza

N
O

H3C

NH2 N

Baza

HO P

NH2
N

NH2

H
citosina
71
N

N
H
timina
adenina
O

72

N
N
H

N
N
O
N H

73

N H

N
H

N
guanina
74

NH2

H
uracil
75

Fig. 2-21 Principiul de realizare a unui lan ADN/ARN

Nucleotidele, aa cum s-a vzut au rezultat prin esterificarea cu acid
fosforic a unor agregate mai mici rezultate pornind de la un monozaharid
(pentoz) prin nlocuirea hidroxilului glicozidic cu o baz. Aceste agregate
mai mici se numesc nucleoside. Monoesterificarea lor n poziia 3 cu acid
fosforic conduce la nucleotide. n fig. 2-22 sunt prezentate ilustrativ
structurile unor nucleoside 76, 77, 78, i a unor nucleotide 79, 80, 81.

37

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Macromoleculele de acizi nucleici conin dup provenien de la cteva mii

la cteva milioane de resturi de mononucleotide.

NH2

NH2
N

N H

N
HOCH2 O

HOCH2 O

OH OH
Adenosina
76

N
H

HOCH2 O

NH2

NH2

NH2

N
HOCH 2 O N
H
H
OH
H
HO P O
OH
Acid adenilic
OH
79

OH
HO
Citidina
78

OH OH
Guanosina
77

N
HOCH 2 O
H
O H
HO

P
OH

N
H
H

N H
N

HOCH2 O
H
O H

NH2

HO

OH

O
H

OH
Acid citidilic
81

OH

Acid guanilic
80

N
H

Fig. 2-22 Exemple de nucleoside i nucleotide.

Macromoleculele de ADN sunt formate din dou catene rsucite n
spiral. Bazele se afl n interiorul elicei iar resturile de pentoz i de fosfat
n exteriorul ei. ntre resturile de baz se stabilesc puternice legturi de
hidrogen care contribuie la meninerea secvenelor de elice dubl. Legturile
de hidrogen sunt posibile numai ntre o anumit purin i o pirimidin.
Dintre aceste cupluri menionm: adenina cu timina, citosina cu guanina(fig.
2-23).
H
O

H
N
N

N Pentoza

N O
H

N Pentoza

N
N

O
H

N
Pentoza

N
Pentoza

H
Guanina - Citosina (G-C)

Adenina - Timina (A-T)

Fig. 2-23 Cupluri purin-pirimidin capabile s formeze legturi de

hidrogen

38

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Posibilitatea selectiv de formare a legturilor de hidrogen constituie

un element esenial n capacitatea de duplicare a acizilor nucleici (pstrarea
codului genetic), cnd rezult dou elici duble identice. (vezi fig. 2-24).
3

5
ADN parinte
(cuplu de spirale incolacite)

T
3

Spirale nedeteriorate
descolacite

A
(B)

(A)
G

Doua noi cupluri de

spirale A si B ale acizilo
nucleici nou formati

Fig. 2-24 Modelul simplificat de duplicare a ADN

C, G, T, A -rest de nucleotid ce conine drept baz citosina, guanina,
timina, respectiv adenina.
3 i 5 poziiile geometrice echivalente (din resturile de pentoz) pe cele
dou spirale ncolcite componente ale AND

39

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Acizii nucleici sunt deci polimeri ce conin ca monomeri nucleotide.

Exist patru nucleotide pentru fiecare n care variaz doar bazele: citosina
(C), timina (T), adenina(G) i guanina(G) pentru ADN respectiv citosina
(C),uracilul (U), adenina(G) i guanina(G) pentru ARN.
Cei doi acizi nucleici difer deasemenea prin resturile de pentoz :
dezoxi riboz pentru ADN, respectiv riboza pentru ARN. Replicarea pentru
ADN i sinteza ARN din ADN este facilitat de caracterul complementar
asigurat de formarea unor legturi de hidrogen ntre cupluri de baze A-T, GC i A-U. Dou elice din cuplu se descolcesc, fiecare fragment funcionnd
ca un element stabil -un tipar n duplicarea lanului iniial.
2. 4. 3 Nucleotide cu rol de coenzime
Din punct de vedere chimic (structural) enzimele se mpart n
enzime proteinice i enzime formate dintr-o protein i o alt substan,
numit coenzim. Coenzima este specific unui tip de reacie (indiferent de
suport) n timp ce restul proteic este propriu tipului de substrat asigurnd
specificitatea enzimei. n figura 2-25 sunt prezentate structrurile ctorva
coenzime.

40

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

NH2
O
P O

HO

HO

O
P
H
O

CH2 O

nH

N
H

OH

82 ADP (n=1)
(acid adenosin difosforic)

N
N

83 ATP (n=2)
(acid adenosin trifosforic)

OH
Adenosina

NH2

CH2 CH CH CH CH2 O
N

H3C
H3C

O
Riboflavina
(vitamina B2)

OH

OH

OH

OH

NH2

CH2 O

P
HO

O
O

Adenosina
84 FAD (flavin-adenin-dinucleotida)

Nicotinamida
CONH2
+

CH2 O
H

NH

HO

HO

OH OH OH

HO

CH2 O
H

OH

OH

Adenosina

85 NAD (codehidraza I)

Fig. 2-25 Tipuri de coenzime cu resturi de adenosin

Acidul adenosin-5-fosforic st la baza structurii mai multor
coenzime eseniale: ATP 83 (n2), de exemplu, este o cofosforilaz. Ea,
transfera substratului un rest de fosfat trecnd n ADP 84. n cazul unor
+
procese biologice NAD 85 accept hidrogenul cedat de un substrat,
intervenind n procese redox de tipul celui prezentat n figura 2-26.
CONH2

AH2
substrat

NAD

R
+

A+ H + H

CONH

H
N
R

N
R

41

CONH 2
NADH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Fig. 2-26 Mecanismul de aciune al codehidrazei I (NAD )

O coenzim transmitoare de hidrogen este FAD 84. Aceasta
accept hidrogenul printr-o adiie de tip 1,4 pe sistemul 1,4-diaza-butadienic
din restul izoaloxazinic, conform fig. 2-27.
R
H3 C
H3C

N
N

R
N

+ 2[H]

H 3C

NH

- 2[H]

H 3C

FAD

N
NH

NH

O
NH

FADH 2

Fig. 2-27 Mecanismul de aciune al flavin-adenin-dinucleotidei FAD

n schema 2-28 sunt prezentate ilustrativ cteva transformri
biochimice ale hidrailor de carbon catalizate de unele nucleotide cu rol de
coenzime, respectiv fermentaia alcoolic a glucozei. Pn la etapa de
formare a acidului piruvic fermentaia alcoolic i glicoliza (metabolismul
glucozei) din esuturile vii decurg prin procese analoage. n organismele vii
n condiii anaerobe (esuturi insuficient aerate) acidul piruvic este
transformat n acid L(+) lactic sub influena NADH i a dehidrogenazei
lactice. Prin acest mecanism este generat acidul lactic din muchi, atunci
cnd organismul este supus unui efort intens i prelungit.. n condiii aerobe,
n organismul uman o parte din acidul piruvic este oxidat la dioxid de
carbon i ap, constituind o surs de energie, iar o alta genereaz prin reacii
complexe acizii carboxilici din grsimi, aminoacizi, etc.(ciclul Krebs).

42

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

HOCH 2

O
4

OPO3H2
OH

OH

H
2

HO

HO

OH

OH

13i
(a)-D-glucopiranoza

HO

HO

H2O3PO

Difosfatul fructofuranozei
H

+ H3PO4

H
HO

OPO3H2

H
1,3 Difosfoglicerinaldehida

+ NADH
+
+H
- NAD

CH2

Fosfatul dihidroxiacetonei
OH

H
+ ADP
- ATP

OPO3H2
C

OH
3

2
H

OPO3H2
COOH
Acid 3-fosfogliceric

OPO3H2

H
COOH

- CO2

2 CH3

Acid 1,3-difosfogliceric

O
2 CH3

OH
+
+ NAD
+
2
- NADH, - H
OPO3H2
H

OPO3H2

Fosfatul glicerin-aldehidei
H
H

H2O3PO
HO

OH

OH

2C

COOH
O + ADP 2 C OPO3H2
- ATP

CH3
Acid piruvic

CH2
Acid 2-fosfoenol piruvic

OPO3H2

OH

COOH
Acid 2-fosfogliceric

OH

Fig. 2-28 Fermentaia alcoolic a glucozei

2. 4. 4 Heparina. Streptomicina. Antracicline
Heparina 86 este un polizaharid format din resturi de -Dglucopiranoz modificate, structura sa incluznd alternativ resturi de acid
glucuronic monosulfatat la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C2 i resturi
de 2-glucozamin disulfatat (la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C6 i la
restul anomeric fixat la C2). Heparina se gsete n toate esuturile animale,
mai ales n inim i ficat, inhibnd coagularea sngelui.

43

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Streptomicina 87 se obine pe cale fermentativ sub aciunea

Streptomices griseus. A fost izolat n 1944, manifestnd o puternic
aciune tuberculostatic. Din punct de vedere structural este un oligozaharid
cu resturi amino-glicozidice modificate.
H

-OOC

O
OH

OH

OSO3-

CH2OSO3

H3CO
4

Heparina
86

OH
H

OH

H3 C

H
-

H
O

Daunosamin

H
NH2

NHSO3

HO

L-streptoza

H3C

H
NH

NH H
H

NH

H3CNH

R=H

Adriamicyna
88
Daunomycina
89

OH
H

NH2

2OH

OH
NH

H
NH2

OCH

OH
H

R = OH

OH

CH
OH

Streptidina

H
HO
H

2-deoxi-2-metilamino-L-glucoza
Streptomicina
87

Antraciclinele 88 i 89 constituie o familie important de

medicamente anticanceroase a cror structur este format cu participarea
unui amino-zaharid(daunosamin) i a unui rest antrachinonic ca aglicon.
2. 5 Glicozide
Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezint o activitate
biologic bine determinat, gsindu-se n natur n plante. Frecvent se
ntnlnesc glicozidele -glucozei (glucozide). n tabelul 2-4 sunt menionai
ilustrativ o serie de agliconi prezeni ca -glicozide naturale: leucoindoxilul
90, antocianidine 91, flavone 92, taninuri catehinice 93, etc. n toate cazurile
la formarea glicozidelor agliconul particip cu un hidroxil fenolic.
Leucoindoxilul 90 se gsete sub form de glucozid (indican) n
plantele productoare de indigo: Indigofera tinctoria, Indigofera amil sau
Isatis tinctoria (India, Egipt). Hidroliza enzimatic a acestuai genereaz
leucoindoxilul care prin oxidare cu aer conduce la indigo 94.
Purpura antic este 6, 6 -dibromindigoul izolat n antichitate din
molusca Murex brandaris (Marea Mediteran).

44

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Tabelul nr. 2-4

Agliconi prezeni ca -D-glicozide n plante
Compus
OH

R1
-

R2
-

R3
-

R4
-

Denumire
Leucoindoxil

OH
OH
OH
OCH3
OCH3

OH
OCH3
H
OCH3
H

Delfinidina
Petunidina
Malvidina
Cianidina
Peonidina

OH
OH
H
OH

OH
OH
H
H

H
OH
H
OH

H
OH
OCH3
OCH3

Primetina
Scutellarina
Pratol
Acacetina

Catehina

NH

90
HO
OH
HO

Cl

R1

OH
R2

R1 91O

R2
R3

O
R4

92
OH
H HO

HO H H

H
OH

93

Antocianii 91 reprezint principalii colorani naturali din plante i

fructe. In fructe (struguri) de exemplu, antocianidinele conduc la antociani
prin legare de dou molecule de glucoz (antocianidine diglicozid acilate).
O
NH

NH

94

Flavonoidele 92 din plante sunt derivai incolori care se gsesc n

stare liber n coaj i lemn i sub form de glicozide n frunze, flori i
semine. n prezena mordanilor (ioni metalici) prin complexare devin

45

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

colorai. Gama larg de culori ale acestor produse se datroreaz

posibilitilor moleculelor de tipul 92 de a se implica n multiple procese
protolitice.
Taninurile catehinice sunt produse complexe ce rezult prin
polimerizarea glucozidelor 3-flavonolilor (catechine) 93. Ele se gsesc n
plante i fructe.
2. 6 Vitamina C (Acidul ascorbic)
O alt substan nrudit structural cu monozaharidele este acidul
ascorbic 95. Acesta se gsete n scoara capsulelor suprarenale, n fructe i
legume proaspete. Acidul ascorbic este un reductor puternic. Oxidarea sa
conduce la acidul dehidro-ascorbic 96 printr-un proces reversibil. Sinteza
industrial, prezentat n fig. 2-29, pornete de la D-sorbitol obinut din Dglucoz prin hidrogenare.
C

HO C
H C

OH
H

H C
biochimic
HO
C OH
H
Acetobacter suboxidans
C OH
sau
Acetobacter
xylinum
H C O
H C OH

HO C

+ 2H

OH

CH2OH
Sorbitol

CH2OH
D(+) glucoza
CH2OH

CH2OH
HO

CH2OH

C H
O

HO
O

H
O

H C

OH

H
HO
C

H C OH

HO

CH2OH

OH

H
H C

CH2OH

CH2OH

+ 2 [H]
- 2 [H]

Acid dehidroascorbic
96

C H
O

HO

HO
H
HO

OH
Acid L-ascorbic
95

H C
HO C
L(-) sorboza

CH2OH
COOH

O
O

- H2O

C H

+ H2O

CH2OH

OH

HO C

H C

OH

HO C

CH2OH
Acid 2-ceto-L-gluconic

Fig. 2-29 Sinteza industrial a acidului ascorbic (vitamina C)

2. 7 Aplicaii. Probleme
ENUNURI
2-1 S se scrie structurile aciclice ale tuturor aldo-pentozelor aparinnd
seriei L.

46

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-2 Ci izomeri optici prezint urmtoarele monozaharide:

a) 3-cetohexoza
b) aldoheptoza
c) 2-cetopentoza
2-3 S se reprezinte cu formule de proiecie Haworth i cu formule
conformaionale Newman
structura
piranozic
a urmtoarelor
monozaharide:
a) (a) - D(+) galactoz;
b) (e) - D(+) altroza;
c) (e) - D(+) aloza;
d) (a) - D(+) manoza.
2-4 La reducerea D-fructozei rezult doi stereoizomeri (D-sorbitol i Dmanitol). Reducerea D-glucozei conduce la D-sorbitol. Se cere:
a) S se explice comportarea D-fructozei la reducere;
b) S se precizeze structurile celor doi hexitoli.
2-5 Oxidarea n condiii blnde (cu ap de brom sau cu acid azotic diluat) a
D(+) alozei conduce la acid aldonic. S se precizeze:
a) structura acidului rezultat;
b) structurile i - lactonelor acidului aldonic.
2-6 Catena deschis a unui 2, 3, 4, 5, 6-pentahidroxihexanal prezint pentru
cele 4 centre chirale configuraiile absolute: 2R, 3S, 4R, 5R. S se scrie
structura aciclic a monozaharidului.
2-7 La oxidarea metilglicozidului glucozei se consum 2 moli HIO4,
formndu-se un singur mol de acid formic i o dialdehid. S se precizeze
natura ciclului din glicozid.
2-8 Aciunea hidroxizilor alcalini diluai la temperaturi foarte joas asupra
unor hexoze produce o inversare a configuraiei atomului de carbon C2
odat cu formarea unei cetoze. D-glucoza trece ntr-un amestec care la
echilibru conine 66.5 % D-glucoz, 2.5 % D-manoz i 31% D-fructoz.
Admind c transformarea nu are loc printr-un proces protolitic ci prin
intermediul unui semiacetal ciclic intermolecular, s se precizeze cea mai
probabil structur a acestuia.
2-9 La dizolvarea - glucopiranozei pure n ap la un moment t rotaia
0
0
specdific este de 60 . Cunoscnd c [] +112 pentru - glucopiranoz i
0
[] +18.7 pentru -glucopiranoz se cere:
a) conversia - glucopiranoz n -glucopiranoz la momentul t.
b) compoziia procentual a amestecului celor doi anomeri.
2-10 O aldoz aparinnd seriei L conine 3 atomi de carbon chirali.
Hidrogenarea sa conduce la un polialcool cu 2 atomi de carbon chirali. S se
precizeze structurile posibile pentru aldoza.

47

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-11 Cte aldo-pentoze pot conduce prin tratare cu acizi concentrai la

furfurol?
2-12 Osona unei aldoze din seria L nu prezint activitate optic. S se
precizeze structura monozaharidului din care aceasta provine.
2-13 Ci acetali ciclici pot rezulta la tratarea cu aceton a urmtoarelor
monozaharide? S se scrie structura acestora folosind formule Newman.
a) - D (+)- alozapiranoz
b) - D (+)- altrozapiranoz
c) - D (+)- gulozapiranoz
d) - D (+)- manozapiranoz
2-14. -Glucozida alcoolului 2-hidroxibenzilic se formeaz cu participarea
hidroxilului fenolic. Ea este un produs natural aflat n coaja arborelui de
chinin. Sub denumirea de Salicin este utilizat ca analgezic. S se
precizeze structura acesteia folosind formule Newman.
2-15* Aldohexoza A aparine seriei D. Printr-o reacie de scurtare de ciclu
se obine pentoza B. Oxidarea acesteia conduce la un acid zaharic C optic
activ. Prin lungirea catenei pentozei B prin metoda Kiliani-Fischer rezult
compuii D1 i D2 care prin oxidare conduc la doi acizi glucozaharici E1 i
E2, optic activi. tiind c la oxidarea aldohexozei A la acid zaharic rezult
acelai compus ca si la oxidarea L(-) gulozei, s se stabileasc structurile
substantelor A, B, C, D1, D2, E1 si E2.
* Problema corespunde n mare raionamentelor realizate de E. Fischer n
vederea stabilirii formulei conformaionale a unor monozaharide.
2-16 Aldopentoza A este epimer cu aldopentozele B i C. tiind c la
reducerea aldopentozelor A i C rezult polioli optic inactivi i c aldoza A
ca -piranoz nu conduce la acetali ciclici la tratare cu acetona, s se
identifice cele 3 aldopentoze, dac ele aparin seriei D.
2-17 Gentiobioza (6--D-glucopiranozil-D-glucopiranoza) este un dizaharid
reductor ce se obine la hidroliza amigdalinei. S se scrie structura acesteia.
2-18 Amigdalina se izoleaz din smburii de caise mpreun cu un acid
gluconic sub form de glucozid (aglicon fiind cianhidrina benzaldehidei)
denumit Laetril (folosit n tratamentul cancerului).tiind c acelai aglicon
intervine i n amigdalin se cere:
a) structura laetrilului tiind c acesta este un derivat al anomerului
al D-glucopiranozei.
b) structura amigdalinei tiind c dizaharidul ce intr n compoziia
acesteia este gentobioza (anomer ).
2-19 Din seminele de bumbac se poate izola rafinoza. La hidroliza blnd a
acesteia rezult un amestec echimolecular format din -galactoz : zaharoz

48

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

: melibioz : -fructofuranoz. tiind c melibioza este 6--Dglucopiranozil-D-galactoza se cere:

a) s se scrie formula melibiozei;
b) s se scrie structura rafinozei.
2-20 O prob de nitroceluloz (Fulmicoton, piroxilin) conine 13 % N. S
se precizeze cte grupe hidroxil din unitatea structural a celulozei au fost
esterificate cu HNO3.
2-21 Etilceluloza folosit la fabricarea lacurilor i adezivilor este un ester
rezultat la tratarea alcalicelulozei cu dietilsulfat. Admind c pentru
prepararea alcalicelulozei se utilizeaz o soluie de NaOH 20 % n exces de
50 % fa de cantitatea stoichiometirc, s se calculeze cantitatea soluie de
NaOH 20 % i de dietilsulfat necesar n procesul de esterificare pentru o
ton de celuloz dac alcaliceluloza format intermediar nu se izoleaz.
2-22 Metilceluloza folosit ca aglutinant i ca agent de ngroare n industria
alimentar se obine conform reaciei:
[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+n
CH3Cl

[C6H7O2(OH)2(OCH3)]n
+nNaCl+nH2O
n vederea preparrii produsului comercial
[C6H7O2(OH)2m(CH2CH2OH)m(OCH3)]n
monometil celuloza se trateaz cu etilen oxid. Care este consumul specific
de celuloz, clorura de metil i oxid de etilen pentru 100 kg produs
comercial admind c raportul molar CH3Cl: oxid de etilen este de 10:1 i
c toate transformrile au loc cantitativ?
2-23 Folosit ca aglutinant i emulgator, carboximetilceluloza se prepar
prin tratarea alcalicelulozei cu sarea de sodiu a acidului monocloracetic. S
se stabileasc necesarul de acid monocloracetic pentru transformarea a 100
kg de celuloz n carboximetilceluloz(se utilizeaz 50% exces), admind
c la obinerea alcalicelulozei se folosete de asemenea un exces de 50%
NaOH fa de cantitatea stoichiometric i c alcaliceluloza nu este izolat
intermediar. S se calculeze masa de acid glicolic ce se poate izola ca
produs secundar.
2-24 Hidroliza acid la cald a amidonului conduce la d-glucopiranoz.
Aceasta poate fi izolat i recristalizat cu un randament de 67%. Conversia
amidonului este total. Alturi de glucoz se mai formeaz melas
amidonal (dextrin i maltoz) utilizat la prepararea prjiturilor.
Admind c 75% din amidon conduce la D-glucoz i 25% la alte produse
se cere:
a) masa D-glucozei preparate din o ton de amidon cu o puritate de
81%;

49

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

b) masa melasei amidonale izolata dac aceasta reprezint 85% din

cea a materiei prime care nu a depolimerizat total.
2-25 Amidonul constituie o materie prim valoroas pentru prepararea
etanolului. Procesul implic urmtoarele etape succesive:
hidroliza la maltoz (amiloz);
generarea glucozei (maltoz);
fermentaia alcoolic (complex de enzime, zimaz).
Se cere:
a) sa se scrie reaciile chimice care au loc(pe etape);
b) s se calculeze volumul de CO2 (c. n.) rezultat la prepararea unei
tone de alcool.
2-26 Fie secvena de glicogen prezentat n figura 3-20. Admind pentru
catena A un lan de 15 molecule, pentru catena B un lan de 8 molecule i
pentru catena C un lan de 7 molecule, se cere s se scrie:
a) structura catenei dac asupra moleculei acioneaz numai
fosforilaza (rezult D);
b) structura rezultat prin aciunea transferazei asupra compusului D
(rezult E).
c) structura rezultat prin aciunea -1,6-glucozidazei asupra
compusului E (rezult F).
2-27 S se reprezinte schematic (analog reprezentrii din figura 2-24) modul
simplificat de duplicare a urmtoarei secvene de ADN:
3
C

SOLUIILE PROBLEMELOR
2-1

50

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O
C

O
C

H C
OH
HO C

HO

H
OH

H C

OH

HO C

HO C

H C

H
H

HO C

HO C

HO C H
CH2OH
L(+) eritroza
O

H
OH

OH

C
HO

CH2OH

CH2OH
L(-) xiloza

CH2OH
L(+) lixoza

HO

O
C

O
H

H
CH2OH
L(-) glicerinaldehida

CH2OH
L(+) treoza
C

H
C H

HO

H
H

HO C

HO C

CH2OH

L(+) arabinoza

L(+) riboza

2-2
C

a)

H
H *C OH
H *C OH
* H C
*H C
OH

b)
OH
OH

CH2OH

C
H *C

OH

c)

OH

* H C
*
H C
*
H C

CH2OH
OH
OH

OH

CH2OH
n=4
24 = 16 enantiomeri

n=5
5
2 = 32 enantiomeri

2-3

51

H C
* H C
OH
CH2OH

n=2
22 = 4 enantiomer

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1C
2
H C
a) HO 3
C
4
HO C

O
H
OH
H
H

5
H C OH
6
CH2OH
D(+) galactoza

21C

b)

HO C
H 3C
H 4C

O
H
H
OH

H 1C
H 2C
3
HO C
HO 4C

OH

OH

HOCH2

H
5
H C
6
CH2OH

H
O

HO

HO

OH

OH

40
(a)-D-galactopiranoza

-D(+) galactopiranoza

HO 1
HO 2
H 3
C

CH2OH
H O OH
H OH
HO
H
OH H

HOCH2

O
OH

5
H C OH
6
CH2OH
D(+) altroza

-D(+) altropiranoza

OH
O

H 4C OH
H 5C
6
CH2OH

OH

CH2OH
O H
OHH
H
H
OH
H OH

OH

HO

OH
2

40
OH

(e)-D-altropiranoza

2
1C

O
H

c)

H C
H 3C
H 4C

OH
OH
OH

5
H C OH
6
CH2OH
D(+) aloza
H

H 1C
OH
H 2C OH
3
H C OH
H 4C OH
5
H C
6
CH2OH

H
CH2OH
O H
H
H
H
HO
OH
OH OH

HOCH2

H
O

H
2

40H

OH

OH

OH

OH

(e)-D-alozopiranoza

-D(+) alozopiranoza

1C
HO 2C
d)
3
HO C

O
H
H

H 4C
5
OH H C
OH
6
CH2OH

H 1
HO 2
HO 3C H
H 4C OH
5
H C
6
CH2OH

CH2OH
O H
H
OHOH
HO
OH
H H

OH

HOCH

4
HO

HO

OH

(a)-D-manozopiranoza

-D(+) manozopiranoza

D(+) manoza

52

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-4
1C
2

O
H

+2e+

H C OH 2 H+
3
HO C H
H 4C OH
5
H C OH
6
CH2OH

Centru prochiral cu doua fete

1CH OH
1CH OH
2
2
2
HO C H
C 2O
3
3
+2e
HO C H
HO C H

1CH OH
2
2
H C OH
3
+2e+
HO C H
+
2H
H 4C OH
5
H C OH
6
CH2OH

D-glucoza

+2H

H 4C

OH
5
H C OH

H 4C OH
5 H C
6
OH CH2OH
6
CH2OH

D-fructoza

D-sorbitol

D-manitol

a) Prezena n molecula aciclic a fructozei a unui centru prochiral

cu dou fee.
b) D-sorbitol i D-manitol.

2-5

2
O
1C

O
1C

1C

COOH

H 2C OH
3
H C OH
H 4C OH
5
H C
6
CH2OH

H 2C OH
H 3C OH
H C OH oxid.
H 4C OH
H 3C
5
H C OH
4
OH H C
6
CH2OH
5
H
C
OH
Acid aldonic
OH
6
CH2OH
H

D(+) alono--lactona

H 2C OH
O
3
H C OH
H 4C
5
H C 2OH
6
CH OH
D(+) alono--lactona

D(+) aloza

H
HOCH2

O
4

HO

H
3

CH2OH

OH

HO C

OH

H
O
H H

OH OH

2-6 De exemplu pentru atomul de carbon C5, in vederea determinrii

configuraiei absolute trebuiesc mutai substituenii astfel nct atomul de

53

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

hidrogen s fie pe vertical (IIII). Sunt necesare dou nversri succesive

(IIIIII) pentru a pstra identitatea chiral a stereocentrului C5. Tinnd
seama de prioritatea substituenilor grefai la C5 rezult pentru acest centru
chiral configuraia absolut R.
O

C O

H
H C

H C

HO C

H
OH

OH

C2

HO C

C3

H C

OH

C4

H C

OH

H C

C5

HOCH2 C O H

HO C

H C OH

H C

OH

HO C
4

OH

CH2OH

H1

CH2OH

(a)
(a) I

(-a)
II
III

2-7
H C
H

(H

OCH3

OH )n

O + (n-1) HIO4
n>1

OCH 3
O
H
O

+ H2O + (n-1) HIO3 + ( n-2 ) HCOOH

H
H C
CH2OH

CH2OH

deci n-2 1, de unde rezult n 3 - ciclu piranozic.

2-8
O
H

HO
H

C OH
C

O
H

O
H

C
O
C

aldoza

OH
CH2

O
C

CH2
OH
cetoza

54

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-9
Initial
100 moli -glucopiranoz

La momentul t
(100-x) moli glucopiranoz
x moli -glucopiranoz
x 55.73

(100-x) 112 + 18.7 x 100 60

a) x 55.73
b) 55.73% -glucopiranoz, 44.27% -glucopiranoz.
2-10 Formula aldozei este:
O
C
*CH HOH

CH2OH

CH2OH

HO C

*CH OH

*CH OH + 2 e + 2 H+
HO *C H

CHOH

CH OH
HO *C H

HO

plan simetrie

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Structurile posibile sunt :

O
C H
HO C H

O
C

H
H

HO C

OH

HO

HO

H C
HO

C
*

H
CHOH
*CHOH

- 3 H2O
H2SO4

*CHOH

plan simetrie

CH2OH

CH2OH

2-11

CH2OH

2 2 8 aldopentoze.

55

CHO
O

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-12 Daca osona nu prezint activitate optic n structura sa nu exist carbon

chirali, deci n0. Aldoza este L(-) glicerinaldehida.
O
O
C O
C
C
H
H
H
H C OH
C O
HO C H
CH2OH
(H *C OH )n
(H *C OH )n
L(-) glicerinaldehid
CH2OH
CH2OH
osona

aldoza

2-13 Pentru structurile monozaharidelor vezi i rezolvarea problemei 2-3.

HOCH2
O
4

a)

HOCH2

OH

O
O

OH

4
2

b)

O
H

OH
H

HOCH2

c) H

OH

2-14

O
C

CH3

HOCH

HO

HO
H

OH
2

C2-C3

O
4

CH2OH

OH

HO

CH3

H
HOCH2

C2-C3

CH3

C3-C4

d)

H 3C

C
H 3C

OH
2

C3-C4

O
H
3

OH

CH3

H3C

H3C

C2-C3
OH

CH3

H3C

C1-C2

OH

H
H

H3C

HOCH2

OH

OH

H
H

CH3

HOCH2

H
O

2-15

56

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H
H

1C

H
2CHOH
3
CHOH
4CHOH
5
H C OH
6
CH2OH

2C O
H
3
CHOH
4CHOH

CHOH
4CHOH

5
H C OH
6
CH2OH
6
COOH

5
H C OH
6
COOH

2COOH

2COOH

C H
4CHOH
5
H C OH

HO

Deoarece C este optic activ el nu admite plan de simetrie. Structura lui B

poate fi deci B sau B.
1 O
C
2
OH
H C H
3
HO C
O

D1

2C
3
H
HO C H
6
COOH
4
H C OH
5
H C OH
6
CH2 OH
B'
D2

1
COOH
H C OH
E
2
optic1activ
3C H
HO

H 4C OH
5
H C OH
6
CH 2OH

4
H C OH
5
H C OH

1 O
C
H
2
HO C H
HO 3C H

1
COOH
2
HO C H

H 4C OH
5
H 6 C OH
CH 2OH

57

HO 3C

E2

H optic activ

H 4C OH
5
H 6 C OH
COOH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2C
HO

O
H
H

HO 4C H
5
H C OH
6
CH 2OH
B''

1COOH
2
H C OH
HO 3C H

1 O
C
H
2
H C OH
HO 3C H
D'1 HO 4C

HO 4C H
5
H C OH
6
COOH

H
5
H C OH
6
CH2OH
C
1 O

1
COOH
2
HO C H
HO 3C H
HO 4C H

H
H

HO 2C
HO 3C

H
4
HO C H
D'2
5
H C OH
6
CH2OH

axa simetrie
E' 1
optic inactiv

E' 2
optic activ

5
H C OH
6
COOH

Se desprinde concluzia ca:

C

COOH

O
H

HO C
H C

HO C

H C

OH

C OH

H
OH

CH2OH

OH COOH
C

Urmeaz a fi precizat structura lui A care poate fi A1( D-glucoz) sau A2

(D-manoz).

58

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

1 O
C
H
2
H C OH
HO 3C H
A1 H 4C OH
5
H C OH
6
CH2OH
D-glucoza
1 O
C H
2
HO C H
HO 3C H

1COOH
2
H C OH
3
HO C H
H 4C OH

oxid.

5
H C OH
6
COOH

HO 3C H
4
H C OH
5
HO C H
6 COOH
oxid.
1
C
HO 2 C
HO 3C
4
H
C
5
HO C

1
COOH
2
HO C H
3
HO C H
H 4C OH

oxid.

H 4C OH
5
H C OH
6
CH2OH

A2

1COOH
2
HO C H

5
H C OH
6
COOH

O
H
H
H
OH
H

6 CH2OH
L(-) guloza

D-manoza

Cele dou structuri difer prin configuraia stereocentrului de la atomul de

carbon C2 (sunt epimere). ntruct acidul rezultat prin oxidarea L(-)-gulozei
este identic cu cel rezultat prin oxidarea lui A1, rezult c structura real a
lui A este cea a D-glucozei.
2-16 Structurile epimere A i C difer ntre ele prin carbonul chiral C3, deci
B va diferi de acesta prin carbonul chiral C2. Dac A nu poate da acetali
ciclici cu acetona rezult c are o structur cu grupe hidroxilice alternante.
C
C

sau

+ H2

H C

CH2OH
H C
OH

CH2OH
OH
plan
C

CH2OH
H COH
simetrie
HO C

HH

OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

A sau C
C
H C

O
H
OH

H
H

HO C

H C

OH
HO C H

H C

OH

HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

2-17

59

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H HOCH2
HO

HH

OH

HO

HO

a)

HOOC
H

HO

O
OH

HO

H HOCH

b) HO

CH
OH

-D-glucopiranoza

C6H5

O
H

OH
OH

-D-glucopiranoza

2-18

HO

CH2

CN

HH

O
HH

HO

HO

CH2

HO

C6H5

O
OH

CH
CN

2-19
O
a)

HO
HOCH 2

H H

HOCH 2
OH

HO

b)

HH

CH 2
H
HO

OH

H
OH

H
OH

HO

HO

HO

H
O

CH 2
H

HO
HO

H
OH

CH 2OH

H
HO

OH

H
CH 2OH

2-20 Formula general a celulozei parial esterificate cu acid azotic este:

[C6H7O2(OH)(3-p)(O-NO2)p]n unde 0 p 3.
M n (111 + 17 (3-p) + 62 p) n (111 + 51-17 p + 62 p)
M n (162 + 45 p)
%N2 14 n p 100/ [n (162 + 45 p)] 13
rezult p 2.58 grupe hidroxil esterificate / unitate structural a celulozei.

60

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

2-21 M (C6H10O5)n 162 n.

100
1000
a) msol
1,5
40n 1851,85
20
b) Amestecul anterior tratrii cu (C2H5)2SO4:
+
162n
Cel-OH + NaOH Cel O Na + H2O
NaOH n exces
H2O
-

2 Cel O Na + (C2H5)2SO4 2 Cel OC2H5 + Na2SO4

2 NaOH + (C2H5)2SO4 2 C2H5OH + Na2SO4
Rezult c formal (C2H5)2SO4 neutralizeaz de fapt hidroxidul folosit.
M (C2H5)2SO4 154
mdietilsulfat 154

1851,85 20
713kg
2 100 40

2-22
Global :
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCH3Cl + m H2C CH2
O
[C6H7O2(OH)2-m(OCH3)(OCH2CH2OH)m]n + nNaCl + nH2O
A
Mcel 162 n
MCH3Cl50.5
Metilenoxid 44
MA n [111 + 17 (2-m) + 31 + 61 m ] n (176 + 44 m)
100
moli prod comercial
44m
n 176
100 162n
m cel
n176 44m
100 50,5n
mCH3Cl
n 176
44m
100 44m n
metilenoxid
n 176
44m
Rezult m 0.1
m cel 89.8 kg/ 100 kg

61

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

mCH3Cl 28 kg/ 100 kg

metilenoxid 2.44 kg/ 100 kg
2-23

(
(

C 6 H7 O2

C6H7O2

OH
OH
OH
ONa
OH
OH

)
)

6 7 2 ONa
C H O OH
OH

+ nNaOH

ClCH2COONa + NaOH
HOCH2COONa + HCl

C6H7O2

6 7 2 OCH2COONa
C H O OH
+ n HCl
OH
n

+ nH2O

6 7 2 OCH2COONa
C H O OH
OH
n

+ n ClCH2COONa

OCH COOH + n
OH 2
n
NaCl
OH

HOCH2COONa + NaCl
HOCH2COOH +
NaCl

M cel 162n
M acid cloracetic 94.5
M acid hidroxiacetic 76
100
K moli celuloza
162n
100 1,5 94,5n
m acid cloracetic
162n
87,5kg
87,5 76
m acid hidroxiacetic
23,46kg
94,5 3
2-24
(C6H10O5)n + nH2O n C6H12O6
M amidon162 n
1000 81
m amidon pur
100
810 75
3,75
810810kg
kg amidon
607.5kg
kmoli glucoz
n
100
810 25
1,25

202,5kg
kmoli n alte produse
100
Mcel 162n
n
M glucoza180

62

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

3,75
67
n 180
452,25kg
n
100
202,5 85
b) m melas
172,12kg
100
a) m glucoza

2-25

6 10 5

(C H
O )n
amidon

+ n/2 H2O n/2 (C H O ) + n/2 H2O

6 10 5 2
maltoza

1000
n CO2 n C2H5OH 46 kmol
MC2H5OH 46
1000
3
VCO2
22,4 486,95m
46

2-26

63

n C6H12O6
glucoza

2n CO2 + 2n C2H5OH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4
1

14
M1

14

14

A
4
1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

14

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

14

14

4
1

14

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

Fosforilaza - 17 (D-glucopiranozil
-1-fosfat)

14

1 4

M1

14

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

Transferaza

M1
M

E 4
14
14

14

4
M

-1,6-glicozidaza -M1

F 4
14
14

14
1
4

Hidroliza totala

2-27

Lant nou
creat

5
Descolacirea
elicei duble

Dubla elice

C T

A T

A
C
3

T
G

Lant nou
creat

14

64

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com