CURSUL NR.

14

Echilibre de faza in sisteme

Dicomponente ( c=2)

Sistemele omogene cu 2 sau mai mulţi componenţi se numesc soluţii.

Mai importante sunt soluţiile gazoase şi lichide pe care le vom studia in
continuare.
Soluţiile lichide se clasifica in :
-soluţii ideale (perfecte ) in tot interval de concentratie.
-soluţii reale( au abateri de la idealitate).
-Din punct de vedere practic o soluţie ideală are 3 proprietaţi caracteristice:
1.Aditivitatea volumelor (amestec fara variatie de volum) Vamestec=0.
2.Termoneutralitatea (caldura de amestec este nulă) Hamestec=0.
3.Conformarea la legea lui Raoult (presiunea parţială de vapori a unui component din
soluţie este egală cu produsul dintre fracţia molară în lichid şi presiunea de vapori
identică).
0
(1) p1=x1 p1 presiunea de vapori a compusului 1 pur la aceeaşi temperatură cu
soluţia
p10 =presiunea de vapori a compusului 1 pur la aceeaşi temperatură cu soluţia
p1= presiunea de vapori (parţială) a compusului 1 deasupra soluţiei.
x1= fracţia molară a compusului 1 în lichid.
La T= constant putem reprezenta într-o diagramă (p-x) variaţia presiunii cu
compoziţia pentru o soluţuie ideală cu componenţi A şi B astfel:

În figura 1 avem :
xA=xB=1 fracţia molară în fază lichid.
yA=yB=1 fracţia molară în fază vapori.
pA x  p0
(2) yA=  A A
p p A  pB
(3) p=pA+pB= presiunea totală deasupra soluţiei.

1
 În diagramă se obţin două curbe :
P(x)  presiunea – funcţie de fracţia molară a lichidului
P(y)  presiune funcţie de fracţia molară a vaporilor.
Expresia potenţialului chimic al unui component al soluţiei lichide ideale este :
(4)  A   A0 (T , P)  RT ln x A
(5)  B   B0 (T , P)  RT ln x B
unde  A0 (T , P) şi  B0 (T , P) sunt potenţilae chimice în stare standard ale
componenţilor A şi B ( care sunt funcţie de T şi p)
Demonstarţia legii lui Henry şi Raoult.
Fie op soluţie lichidă ideală cu componenţi 1 şi 2. Schema procesului este.
 v 1,2
 l 1,2 T, p constant (1) solventului
(2) componentul dizolvat.
Trebuie să avem pentru fiecare component :
1  1 V  respectiv d1 l   d1 V  dar :
l

(6) V1(l)dp-S1(l)dT + RTdlnx1= V1(V)dp- S1(V)dT+RTdlnp1

sau (7) dlnx1=dlnp1
p1
(8)  cons tan t  p10
x1
p2
idem (9)  cons tan t  k 2 legea lui Henry numai pentru componentul dizolvat 2
x2
k2 constanta lui Henry.
Se observă că pentru x1=1 ( component pur 1 ).
(10) p1=p10 şi se obţine (11) p1=p10x1 legea lui Raoult.
0
Analog pentru componentul 2 p2=p2 x2 (12)
Proprietăţicaligative ale soluţiilor ideale diluate.
-Trebuie să se reţină o caracteristică importantă care decurge din examinarea ecuaţiei
Henry şi Raoult şi anume că :
- presiunea parţială de echilibru depinde la o anumită temperatură de numărul
de molecule dizolvate şi nu de natura lor.
-Proprietăţile de acest tip , care depind de numărul de molecule ( de particule în general)
şi sunt independente într-o mare măsură de natura lor chimică se numesc în chimia fizică
proprietăţi coligative .
(1)Scăderea relativă a presiunii de vapori a solventului la dizolvarea unei substanţe
nevolatile:
Se obţine din ecuaţia lui Raoult.
p1
p1=p10x1  x1  1  x 2
p10
şi 
p1
x1=1-x2 x2=1  0
p1

2
 p10  p1
  x 2 (13)
p10
p10= presiunea de vapori a solventului pur
p1 = presiunea de vapori a soluţiei
x1= fracţia molară a solventului
x1=fracţia molară a substanţei dizolvate nevolatile
Prin (13) se observă că scăderea relativă a presiunii de vapori în raport cu
solventul pur este proporţională cu fracţia molară a substanţei dizolvate nevolatile.(2)
-Metoda experimentală de determinare  permite determinatrea masei moleculare M2 a
substanţei dizolvate nevolatile.
m2
M2
(14) x 2  unde m1 = masa solvent
m1 m2

M1 M 2
m2 = masa substanţei dizolvate.
M1=masa molecualară a solventului
M2=masa moleculară a substanţei dizolvate nevolatile.
Pentru soluţii ideale diluate
m1 m m2
m2 m1 şi în suma  2 termenul se poate neglija şi practic
M1 M 2 M2
m2 M 1
x2  
m1 M 2
p10  p1 m2 M 1
iar   (13)
p10 m1 M 2
se determină experimental p1,p10 m1 m2
M1 se cunoaşte şi  M2
Observaţie:
Proprietăţile coligative se aplică la soluţii ideale diluate de neelectroliţi ( nu
conduc curent electric)  la care nu are loc fenomenul de disociere sau asociere.
Pentru soluţii de electroliţi legea se scrie:
p1  p1
0
 i  x 2 (16)
p10
unde:
i= factorul izotonic ( factorul lui Van’t Hoff) şi reprezintă numărul total de particule de
ccomponent în soluţie.
Pentru un electrolit cu  ioni ce disociază cu gradul de disociere .
I=1+(-1) (17)
Exemplu: (1) Să se calculeze presiunea de vapori la 100C a unei soluţii ce conţine
5,61g Na2SO4 la 100g H2O , considerând sarea disociată 85%.
m1=100g Na2SO42Na++SO42-
m2=5,61g
=3

3
t=100C
=0,85 i=1+(-1)=1+0,85(3-1)=2,7
760  p1 5,61  5,61 100 
 2,7       p1  100 C =754,4 mmHg
760 142  142 18 
(2).Ridicarea temperaturii de fierbere a soluţiei la dizolvarea unei substanţe nevolatile,
faţă de temperatura de fierbere a solventului pur (creşterea ebuliometrică)
R (T f0 ) 2 M 1
(18) Te  T f  T f0  m  ke  m
1000Hvap
unde:
Tf = temperatura de fierbere a soluţiei
Tf0=temperatura de fierbere a solventului pur
Hvap= căldura de vaporizare a solventului pur
M1= masa moleculară a solventului
m= molalitatea soluţiei (mol/kg)
R (T f0 ) 2 M 1
ke  =constanta ebulioscopică
1000Hvap

Metoda ebuliometrică permite determinarea experimentală a masei molecualre a

substanţei nevolatile dizolvate.
1000 m2 1000 m2
(20) m   şi k e    Te (21)
m1 M 2 m1 M 2
k e 1000 m 2
de unde M2 =  (22)
Te m1
(3) Scăderea temperaturii de cristalizare a solventului dintr-o soluţie cu substanţă
dizolvată necristalizabilă.

Tc  Ttop  Ttop 0  


R Ttop 0 M 1 2

 m   k C  m (23)
1000Hvap
unde :
Ttop = temperatura de topire a soluţiei
Ttop0 =temperatura de topire a solventului pur

4
Hvap = căldura de topire a solventului
M1 = masa moleculară a solventului
M = molalitatea soluţiei (mol/kg)

În mod analog se paote determina masa moleculară a substanţei dizolvate:

k 1000 m2
M2   C  (24)
Tc m1
(4) Presiunea osmotică
Pentru experienţa următoare:

Pentru componentul (1) se scrie condiţia de echilibru eterogen:

1  1 II 
I

10  I  ( p, T )  10  II  ( p, T )  RT ln x1
  i 
Deoarece    Vi (24) (volumul parţial molar)
 p T
Se poate introduce efectul presiunii asupra varoaţiei de potenţial:
0 I  0  II 
P
 1 
(26) 1 (T , p )   1 (T , p )  RT ln x1
T
    dp
 p  T
Considerând că volumul parţial molar V1 este constant la T=constant (lichid
incompresibil)

5
Se obţine la echilibru osmotic.
 RT ln x1  V1  P  p   V1 (27)
unde
Diferenţa de presiune dintre cele două componente =P-p este denumită presiune
osmotică.
Pentru soluţii diluate se poate scrie.
RT RT
  ln x1   ln 1  x 
V1 V1

ln 1  x    x 2 şi   
RT
  x2   RT  x2  RT  N 2
V1 V1 V1 N 1  N 2
dar N1 = numărul de moli de solvent
N2 = numărul de moli de substanţă dizolvată.
N2 N1 şi N1+ N2 N1 şi
RT N 2 RT  N 2
  
V1 N1 V
N2
dar  c 2 concentraţia substanţei dizolvate (mol/l) (molalitatea soluţiei)
V
V=V1N1 = volumul solventului  Vsoluţie
Deci =cRT (28)
Presiunea osmotică reprezintă presiunea pe care ar avea-o soluţia dacă s-ar afla în
starea de gaz perfect la V şi T a soluţiei:
Ecuaţia (28) = legea lui Van’t Hoff a presiunii osmotice
m2
N M m RT
  cRT  2  RT  2 RT  2
V V M 2V
m2 RT
M2 
 V
R = constanta generală a gazelor.
V= volumul se măsoară
= presiunea osmotică ( se măsoară)