Concursul Naţional de Chimie C.D.

Neniţescu 19-20 noiembrie 2004

Universitatea POLITEHNICA Bucureşti
Facultatea Chimie Industrială

CHIMIE ANORGANICĂ
REZOLVARE:

1. a) V(CO)6 număr total e-: 5+6x2=17e-; este instabil; se reduce uşor la 3p

-
[V(CO)6] dar nu dimerizează deoarece:
[V(CO)6]- număr total e-: 5+6x2+1=18e-; complex stabil cu 18e-
[V2(CO)12] număr total e-: 5+6x2+1=18e-; complex stabil cu 18e-
Deşi dimerul conţine 18 electroni, nu se poate forma din cauza factorului steric
(repulsie interelectronică maximă între liganzii CO).
b) Mn(CO)5 număr total e-: 7+5x2=17e-; complex instabil 4p
[Mn(CO)5]- număr total e-: 7+5x2+1=18e-; complex stabil
c) 2Co(C5H5)2 + RCl  [Co(C5H5)2]Cl + [Co(4-C5H5R)(C5H5)] 3p
-
Reacţia este favorizată pentru că se generează specii stabile, cu 18e :
Co(C5H5)2 număr total e- 9+2x5=19e-, stabilitate mică, specie cu 19e-
[Co(C5H5)2]+ număr total e- 9+10-1=18e- complex stabil
[Co( -C5H5R)(C5H5)] număr total e- 9+4+5=18e- complex stabil
4

Total 10p
2.
Combinaţia complexă N.O. ion Numar Număr de Tip de Forma
-
metalic e de tip coordinar izomerie spaţială
central d e
[Coen3]Cl3 +3 6 6 optică octaedrică 2p
[Pt(NH3)2Br2] +2 8 4 geometrică plan pătrată 1p
[Re(CH3)(CO)5] +1 5 6 - octaedrică 1p
[Ru(bipy)3]Cl3 +3 5 6 optică octaedrică 1p
[Ti(NEt3)4] 0 2 4 - tetraedrică 1p
K4[Fe(CN)6] +2 6 6 - octaedrică 1p
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] +3 3 6 geometrică octaedrică 1p
K3[Fe(ox)3] +3 5 6 optică octaedrică 1p
Ni(CO)4 0 10 4 - tetraedrică 1p
en = etilendiamină, bipy = 2,2’-dipiridină, NEt3=trietilamină, ox = oxalat Total 10p

3. a) px, py a şi d 2p
dx2-y2 b şi c 2p
Semnele (+) si (-) semnifică semnul funcţiei de undă, . 1p
Configuraţii electronice posibile: a - px2py2 3p
c – (dx2-y2)1
b) px2py2: oricare element din grupele 16(VI A), 17(VII A) 1p
gazele nobile (cu excepţia He)
(dx2-y2) Sc, Y, La, Ac: (n-1) (dx2-y2)1ns2
1
1p
Total 10p
 4. a) IrIX(CO)L2 + CH3I IrIIIX(CO)(CH3)IL2 3p

Tipul reacţiei: adiţie oxidativă (IrI  IrIII) 1p

b) Reacţia este favorizată de liganzi care stabilizează stări superioare de oxidare şi 3p

de liganzi cu volum atomic mic (cu repulsii sterice reduse).
 Pentru seria X= F, Cl, Br, I, este important factorul electronic.
Viteza de reactie scade in sensul: F>Cl>Br>I
Fluorul stabilizează stări superioare de oxidare (IrIII) şi compuşii au un caracter ionic
pronunţat; compuşii cu iod au caracter predominant covalent.
Factorul steric, prin volum(I) > volum(F), nu este important în acest caz.
 Pentru seria L=P(CH3)3, PEt3, PEt2Ph, PEtPh2, PPh3 este important factorul steric. 3p
Viteza de reacţie scade odată cu creşterea impedimentului steric
P(CH3)3 > PEt3 > PEt2Ph > PEtPh2 > PPh3
Total 10p

5. Intr-o reţea cristalină ionii se pot deforma unul în câmpul celuilalt suferind 4p
fenomene de polarizare mutuală, iar reţeaua ionică se poate modifica parţial într-o
reţea moleculară. Puterea polarizantă a unui ion depinde de intensitatea câmpului
electric pe care îl creează în vecinătatea sa (dependent de raza şi sarcina lui).
Polarizabilitatea unui ion (capacitatea de a se deforma în câmp electric exterior)
creşte cu creşterea razei ionice şi depinde de structura electronică a acestuia.

a) NaF > NaCl > NaBr > NaI (creşte polarizabilitatea X- în serie şi creşte gradul de 4p
covalenţă, punctele de topire scad cu creşterea polarizaţiei mutuale).
LiI < NaI < KI (Li + are activitatea polarizantă cea mai mare, gradul de covalenţă cel
mai mare şi punctul de topire cel mai scăzut)

b) Solubilitatea : AgF > AgCl > AgBr > AgI (creşte polarizabilitatea X- în serie, 2p
creşte gradul de covalenţă al legăturii AgX şi scade solubilitatea)

Total 10p

6.
Slam anodic Au+HNO3+4HCl H[AuCl4]+NO+2H2O 4p
(Au, Ag, Pd, Os)
3Pd+4HNO3+18HCl3H2[PdCl6]+8H2O+4NO
apa regala
3Ag+ HNO3+3HCl 3AgCl+NO+2H2O

solutie solid Os nu reacţionează

H[AuCl4] (A) Os (C) H[AuCl4]+3FeCl2Au+3FeCl3+HCl 2p
H2[PdCl6] (B) AgCl (D)
FeCl2 1. PbCO3 H2[PdCl6]+2FeCl2H2[PdCl4]+2FeCl3
toC 2. HNO
3 H2[PdCl4]+H2  Pd + 4HCl 1p
negru de Pd- catalizator
2AgCl+PbCO3Ag2CO3+PbCl2 3p
Au (E) H2[PdCl4] Os (C) AgNO3 (G)
H2 Ag2CO3Ag2O+CO2

Pd (F) Ag2O+2HNO32AgNO3+H2O

Total 10p
7. a) ra(3d) < ra(4d, 5d) 2p
ra(4d)  ra(5d) diferenţe foarte mici (ra  0–0.02); datorită contracţiei lantanoidelor.

b) Metalele din seriile 4d şi 5d ating numere de coordinare mai mari decât cele din 3d 2p
datorită posibilităţii mai mari de implicare a orbitalilor d la hibridizare. De
exemplu :
[Cr(NCS)6]3-, [Cr(NH3)6]3+,[MoX8]4- (X= halogen), [W(CN)8]4-
[VF6]-, [NbF7]2-, [TaF8]3- .

c) Metalele din seriile 4d şi 5d, în stări inferioare de oxidare formează uşor compuşi cu 2p
structuri cluster, cu legături M-M, spre deosebire de metalele din seria 3d. De
exemplu: [Cr2Cl9]3-, [M2Cl9]3-, M= Mo, W, Re3Cl9, K2Re2Cl8.
3- Cl 3-
Cl Cl Cl Cl Cl Cr-Cr d=3.10 Å
Cl Cr Cr Cl
Cl M M Cl Mo-Mo d=2.67 Å
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl W-W d=2.41 Å
M = Mo, W
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl 2-
Cl Re Re Cl
Cl Re Cl Re Re
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

d) Stabilitatea compuşilor binari pentru seria 3d este mai mare în cazul stărilor inferioare 2p
de oxidare (CrX3, MnX2), iar pentru seriile 4d şi 5d este mai mare în cazul stărilor
superioare de oxidare (MoF6, ReF7)

e) Tendinţă mărită de condensare în cazul seriilor 4d si 5d şi redusă pentru seria 3d. 2p

H2Cr4O13 (un numar maxim de 4 atomi de crom legaţi prin punţi de oxigen),
H8Mo12O40,
H6Mo7O24, H8W12O40, H10W12O41.

Total 10p