Termodinamică

Primul principiu al termodinamicii

Sistem, stare. Energia internă. Schimbări de stare.

Sistemul termodinamic reprezintă un ansamblu de corpuri aflate în interacțiune, delimitat de mediul

înconjurător. Dacă delimitarea este realizată astfel încât nu are loc schimb de materie sau energie cu
mediul înconjurător, sistemul se numește sistem izolat.

Starea sistemului termodinamic reprezintă totalitatea proprietăților sistemului, indiferent de forma

externă. Dacă sistemului prezintă particularitatea de a se găsi în situația în care toate proprietățile sunt
identice, discutăm de un sistem omogen.

Parametrii de stare reprezintă mărimi fizice cu ajutorul cărora putem caracteriza starea unui sistem și
raportul acestuia cu mediul înconjurător.

Funcțiile de stare sunt mărimi care depind de parametrii de stare și sunt determinate univoc de către
aceștia, în plus nu depind de modul în care evoluează acești parametrii, ci doar de starea inițială și starea
finală.

Energia internă

Reprezintă o funcție de stare termodinamică, fiind suma energiilor de interacție interne, respectiv
energiile de interacție cu mediul extern.

Exemple: mișcare: translație, rotație, vibrație; interacție: electromagnetică, electrică, van der Waals, e-e,
e-n, e-p

Energia internă a sistemului va fi,

𝐸 = ∑ 𝐸𝑒𝑥𝑡 + ∑ 𝐸𝑖𝑛𝑡

Sumarea se face după toate energiile existente în sistem. Forma acestor funcții, 𝐸𝑒𝑥𝑡 , respectiv 𝐸𝑖𝑛𝑡
depinde de natura interacției, exemplificate mai sus. Astfel, pentru mișcare energia va fi dată de energia
cinetică plus energia potențială. Pentru interacție între particule cu sarcină din interiorul sistemului, vom
avea interacție electrostatică-electrodinamică, în funcție de alegerea modului de tratare a sistemului.

Starea de echilibru pentru un sistem este considerată starea pentru care nu avem modificări în valoarea
energiei interne.

∆𝐸 = 0
De regulă, în sistemele termodinamice, valoarea parametrilor de stare se modifică, dar suma energiilor
din sistem va determina energia internă a sistemului, aceasta având aceeași valoare dacă asupra
sistemului nu se acționează din exterior.
Schimbarea de stare

Dacă în sistemul studiat introducem din exterior, o energie suplimentară, sistemul evoluează din starea
de echilibru, notată cu 𝑆1 caracterizată de energia 𝐸1 , în starea de echilibru 𝑆2 cu energia 𝐸2 . Apare o
modificare a energiei interne, dată de

∆𝐸 = 𝐸2 − 𝐸1
Modul în care sistemul trece din starea 1 în starea 2 se poate realiza prin:

a) Modificarea poziției corpurilor din sistem

b) Fără modificarea poziției

În primul caz, vom discuta de efectuarea unui lucru mecanic, iar direcția este dată de semnul mărimii
∆𝐸. Dacă variația de energie internă este pozitivă, adică energia internă crește, spunem că exteriorul
efectuează un lucru mecanic asupra sistemului nostru. Dacă variația de energie internă este negativă,
adică energia internă scade, spunem că sistemul efectuează un lucru mecanic asupra mediului
înconjurător. Acest fenomen stă la baza descrierii proceselor de tip adiabatic, a sistemelor adiabate, la
care vom avea schimb de energie sub formă de lucru mecanic.

În cel de-al doilea caz, vom discuta de modificări ale parametrilor de stare, care nu produc lucru
mecanic. În acest caz, modificarea energiei interne se realizează prin transfer de căldură, mărime fizică
introdusă pentru a descrie mai ușor astfel de fenomene. Vom nota această mărime cu litera 𝑄, având ca
și unitate de măsură în sistemul internațional unitatea de măsură pentru energie.
[𝑄]𝑆𝐼 = 1𝐽

Energia internă se notează de regulă cu 𝑈, și are unitatea de măsură,

[𝑈]𝑆𝐼 = 1𝐽

Formularea principiului I. Lucrul mecanic la schimbarea de stare.

În cazuri reale va fi dificil să separăm cele două forme de modificări ale energiei sistemului, astfel
formularea principiului I al termodinamicii se bazează pe existența celor două mecanisme.

DEFINIȚIE: Variația energiei interne se realizează prin contribuția simultană a celor două mecanisme,
efectuarea de lucru mecanic și schimbul de căldură.

∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿
Dacă trecem la limită, studiem variația infinitezimală a energiei interne, avem

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝐿
Știm că lucrul mecanic este dat de,

𝑑𝐿 = 𝐹 ∙ 𝑑𝑙
Respectiv, forța poate fi descrisă cu ajutorul presiunii, folosind relația

𝐹 =𝑝∙𝑆
Relația pentru lucrul mecanic devine,

𝑑𝐿 = 𝑝 ∙ 𝑆 ∙ 𝑑𝑙
Unde 𝑆 ∙ 𝑑𝑙 va fi elementul de volum 𝑑𝑉

Lucrul mecanic se va calcula prin integrarea ecuației de mai sus,

𝑉2
𝐿 = ∫ 𝑑𝐿 = ∫ 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉
𝑉1

Această relație ne indică faptul că sistemul trece din starea pentru care volumul sistemului avea
valoarea 𝑉1, în starea cu volumul 𝑉2 , trecere realizată prin efectuarea unui lucru mecanic 𝐿 . Pentru
rezolvarea aceste probleme mai rămâne să identificăm evoluția parametrului presiune în funcție de
volum.

Procese ciclice

Dacă un sistem termodinamic suferă o serie de transformări, descrise

de un volum 𝑉1 inițial și respectiv un volum 𝑉2 final pentru prima
1
transformare (𝑠𝑡𝑎𝑟𝑒 𝐴 → 𝑠𝑡𝑎𝑟𝑒 𝐵), respectiv volumul 𝑉2 inițial și
respectiv un volumul 𝑉1 final pentru a doua transformare (𝑠𝑡𝑎𝑟𝑒 𝐵
2
→ 𝑠𝑡𝑎𝑟𝑒 𝐴), putem scrie lucrul mecanic ca fiind
𝑉 𝑉 𝑉
𝐿 = ∫𝑉 2(𝐴1𝐵) 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉 + ∫𝑉 1(𝐵2𝐴) 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉 = ∫𝑉 2(𝐴1𝐵) 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉 −
1 2 1
𝑉
∫𝑉 2(𝐴2𝐵) 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉 ≠ 0
1

Va rezulta
𝑉2 𝑉2
∫ 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉 ≠ ∫ 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉
𝑉1 (𝐴1𝐵) 𝑉1 (𝐴2𝐵)

Pentru energia internă,

∆𝑈 = ∆𝑈(𝐴1𝐵) + ∆𝑈(𝐵2𝐴) = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 + 𝑈𝐴 − 𝑈𝐵 = 0

Va rezulta faptul că energia internă se conservă, adică 𝑈 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Din relația ∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿, observăm că în acest caz, avem 𝑄 − 𝐿 = 0, adică

𝑄=𝐿
Relație ce ne spune că lucrul mecanic efectuat se transformă în căldură, în cazul proceselor ciclice.
Direcția de transfer a căldurii va fi invers cu direcția de efectuare a lucrului mecanic.
Căldura. Transformarea adiabatică. Lucrul mecanic în procese adiabatice.

Considerăm o incintă adiabată rigidă, ceea ce implică imediat parametrul de stare 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, și de
asemenea, 𝐿 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
Temperatura

Energia internă va depinde de parametrii de stare 𝑉, respectiv de 𝑇, temperatura sistemului. Scriem,

𝑈 = 𝑓(𝑉, 𝑇)
Pentru sisteme complexe, energia internă va fi dată de suma energiilor celor N subsisteme.

Evoluția energiei interne va depinde în acest caz de variațiile celor doi parametrii, relația de calcul
pentru această problemă, este
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = | 𝑑𝑉 + | 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
Dar, conform relațiilor de mai sus,

𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉
Deci,
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑄 = | 𝑑𝑉 + | 𝑑𝑇 + 𝑝(𝑉) ∙ 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
Sau grupând termenii care au factor elementul de volum, obținem

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑄 = ( | + 𝑝(𝑉)) ∙ 𝑑𝑉 + | 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Mărimea fizică care indică variația căldurii în raport cu temperatura se numește capacitate calorică
(notată cu litera mare), și este dată de,

𝑑𝑄 𝜕𝑈 𝑑𝑉 𝜕𝑈
𝐶= =( | + 𝑝(𝑉)) ∙ + |
𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Unitatea de măsură în sistemul internațional pentru capacitatea calorică este:

[𝐶]𝑆𝐼 = 1𝐽/𝐾

Dacă vom calcula capacitatea calorică pentru o unitate de masă, vom discuta de căldura specifică
(notată cu literă mică), mărime fizică dată de relația:
𝐶 1 𝑑𝑄
𝑐= = ∙
𝑚 𝑚 𝑑𝑇
Respectiv unitatea de măsură,
[𝑐]𝑆𝐼 = 1𝐽/𝑘𝑔 ∙ 𝐾
Dacă sistemul de masă 𝑚, evoluează prin modificarea temperaturii cu valoarea ∆𝑇, căldura degajată sau
primită de corpul respectiv, poate fi evaluată folosind relația de mai sus, din care deducem:

𝑄 = 𝑚 ∙ 𝑐 ∙ ∆𝑇

Căldura specifică a gazelor

Presupunem o cantitate de 1kmol de gaz ce suferă o transformare izobară, presiunea sistemului va

rămâne constantă pe durata procesului. Căldura calorică în acest caz, poate fi calculată folosind relația,
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑑𝑉
𝐶𝑝 = | +( | + 𝑝) ∙
𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑑𝑇
Unde indicele p, indică faptul că valoarea este calculată la presiune constantă. Pentru cazul în care nu
există variație de volum în sistem, obținem,
𝜕𝑈
𝐶𝑉 = |
𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
Derivata volumului în raport cu temperatura fiind nulă. Observăm că putem înlocui în relația de calcul
pentru 𝐶𝑝 , valoarea 𝐶𝑉 , adică
𝜕𝑈 𝑑𝑉
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + ( | + 𝑝) ∙
𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑑𝑇
În condițiile de mai sus, variația energiei interne nu depinde de variația volumului, deci
𝜕𝑈
| =0
𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
Și, va rezulta relația de legătură între 𝐶𝑝 și valoarea 𝐶𝑉 , dată de relația,

𝑑𝑉
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑝 ∙
𝑑𝑇
Presiunea fiind constantă, putem scrie,
𝑑𝑉
𝑝∙ =𝑅
𝑑𝑇
De unde,
𝑑𝑉 𝑅
=
𝑑𝑇 𝑝
Înlocuind în relația de mai sus, obținem

𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑅
Denumită și relația Robert-Mayer. 𝑅 reprezintă constanta gazelor ideale, și are valoarea de 8,314 ∙
103 𝐽/𝐾 ∙ 𝑘𝑚𝑜𝑙
Constanta gazelor ideale, 𝑅, ne ajută să scriem relația valabilă pentru gazele ideale sub forma,

𝑝∙𝑉 =𝑅∙𝑇
Pentru un mol din gazul respectiv.

Transformarea adiabată

Dacă discutăm de o trecere a sistemului din starea inițială în starea finală, fără ca acesta să degaje sau să
absoarbă căldură, vom avea o transformare adiabată. Vom scrie în acest caz, pentru energia internă,
legea de variație,

∆𝑈 = −𝐿

Cantitatea 𝑄 = 0. Semnul din membrul drept ne va indica direcția de evoluție a energiei interne. Dacă
sistemul efectuează lucru mecanic asupra mediului extern, energia internă scade, deoarece 𝐿 > 0. Dacă
sistemul este afectat de lucrul mecanic efectuat de mediul extern asupra lui, energia internă crește,
deoarece 𝐿 < 0.

𝑄 = 0 → 𝑑𝑄 = 0
Rezultă în sistemul studiat, capacitatea calorică,

𝑑𝑄 𝜕𝑈 𝑑𝑉 𝜕𝑈
𝐶= =0=( | + 𝑝(𝑉)) ∙ + |
𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Pentru gaz ideal,

𝜕𝑈
𝐶𝑉 = |
𝜕𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
Respectiv,
𝜕𝑈
| =0
𝜕𝑉 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
și
𝑑𝑉 𝑅
=
𝑑𝑇 𝑝
Deci, obținem în final,

𝐶𝑉 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 = 0
𝑝 ∙ 𝑑𝑉 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑝
𝑑(𝑝𝑉) = 𝑑(𝑅𝑇) | ⇒ 𝐶𝑉 ∙ + 𝑝𝑑𝑉 = 0
𝑅
𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑅𝑑𝑡
 (𝐶𝑉 + 𝑅) ∙ 𝑝 ∙ 𝑑𝑉 + 𝐶𝑉 ∙ 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 = 0
⏟
𝐶𝑝

Rezultă în final,
𝑑𝑝 𝐶𝑝 𝑑𝑉
+ ∙ =0
𝑝 𝐶𝑉 𝑉
De unde prin integrare, rezultă imediat,
𝐶𝑝
𝑙𝑛(𝑝) + 𝐶
𝑙𝑛 (𝑉 𝑉 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

denumită și relația Poisson.

Lucrul mecanic în transformarea adiabată

Pentru procesele adiabate, avem relația,

𝑝𝑉 𝜒 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
Pentru a calcula lucrul mecanic într-un astfel de proces, considerăm trecerea sistemului din starea
descrisă de parametrii 𝑝1 , 𝑉1 , în starea descrisă de parametrii 𝑝, 𝑉. Procesul are loc fără transfer de
căldură. Folosind relația de mai sus, putem scrie,
𝜒
𝑝𝑉 𝜒 = 𝑝1 𝑉1

Relația de mai sus se numește relația Poisson. Putem rescrie această relație,
𝜒
𝑝1 𝑉1
𝑝 = 𝑝(𝑉) =
𝑉𝜒
Conform definiției lucrului mecanic datorită modificărilor din sistem vom avea,
𝑉2
𝐿 = ∫ 𝑝(𝑉)𝑑𝑉
𝑉1

Și înlocuind expresia presiunii stabilită mai sus, avem,

𝑉2 𝜒
𝑝1 𝑉1
𝐿=∫ 𝜒
𝑑𝑉
𝑉1 𝑉

De unde,
𝑉2
𝜒 𝑑𝑉 𝜒 1−𝜒
𝐿 = 𝑝1 𝑉1 ∫ 𝜒
= 𝑝1 𝑉1 ∙ −(1−𝜒)
𝑉1 𝑉 𝑉
Procese izoterme. Lucrul mecanic în transformarea izotermă

Din legea gazelor ideale avem

𝑅∙𝑇
𝑝(𝑉) =
𝑉
𝑉
Deci, lucrul mecanic 𝐿 = ∫𝑉 2 𝑝(𝑉)𝑑𝑉 poate fi scris
1

𝑉2
𝑅∙𝑇
𝐿=∫ 𝑑𝑉
𝑉1 𝑉

Temperatura fiind constantă avem,

𝑉2
1 𝑉2
𝐿 = 𝑅∙𝑇∫ 𝑑𝑉 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( )
𝑉1 𝑉 𝑉1

Sau folosind presiunile

𝑝1
𝐿 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( )
𝑝2
La temperatură constantă fiind valabilă, conform legii gazelor ideale, relația Boyle-Mariotte,
𝑉2 𝑝1
=
𝑉1 𝑝2
La transformările izoterme, variația energiei interne este zero, deci lucrul mecanic efectuat de sistem
este echivalent cu cantitatea de căldură transferată.

Al doilea principiu al termodinamicii

Primul principiu stabilește bilanțul energetic din procesele de transformare al sistemului plecând de la
premiza conservării energiei. În sistemele reale, condițiile necesare desfășurării proceselor și sensul
acestora sunt stabilite de către principiul al doilea. Din primul principiu nu reiese sensul transformării,
𝐿 ⇄ 𝑄 , limitând descrierea procesului doar la echivalența celor două cantități de energie.

Sistemul termodinamic real, este afectat de fenomene ce duc la pierderi de energie. Din aceste motive
discutăm de procese reversibile și ireversibile.

Procesul reversibil reprezintă transformarea termodinamică ce se poate desfășura în ambele sensuri

fără nici o modificare a mediului înconjurător.

Procesul ireversibil reprezintă transformarea termodinamică ce se poate desfășura în ambele sensuri

numai cu modificarea mediului înconjurător.

Un exemplu pentru procesul reversibil poate fi considerat pendulul matematic, dacă acesta nu este
constrâns de forțele de frecare ce pot să apară între componentele aflate în mișcare (corpul ce formează
pendulul și aer). Procesele din sistemele reale, au loc cu un sens preferențial, spre o stare de echilibru.
Aceste transformări sunt ireversibile, cum este și cazul a două corpuri cu temperaturi diferite puse în
contact. Sistemul format din cele două corpuri va trece spre o stare de echilibru dată pentru o
temperatură diferită de cele două temperaturi inițiale ale corpurilor. Procesul are loc prin transferul
căldurii între cele două corpuri, proces ireversibil datorită faptului că nu există posibilitatea ca cele două
corpuri să revină la temperaturile inițiale, fără să aducem energie din exterior.

Procesul ciclic prezentat anterior este un ciclu direct în care sistemul efectuează un lucru mecanic, prin
parcurgerea în prima transformare a porțiunii A1B la o temperatură superioară decât trecerea de la B2A.
În acest proces lucrul mecanic, conform primul principiu va fi dat de 𝐿 = 𝑄1 − 𝑄2 , 𝑄1 și 𝑄2 fiind
căldurile în cele două transformări. Transformarea are loc numai în momentul în care sistemul se află în
contact cu o sursă de căldură externă, astfel avem situați în care numai o parte din căldura primită de
sistem se transformă în lucru mecanic. Procesul reprezintă de fapt ciclul de funcționare al unui motor
termic, unde pentru destinderea sistemului este nevoie de o sursă mai caldă decât sistemul, respectiv
comprimarea de o sursă mai rece decât sistemul. Randamentul unui astfel de proces se calculează
𝐿 𝑄1 − 𝑄2 𝑄2
𝜂= = =1−
𝑄1 𝑄1 𝑄1
De unde se observă imediat că discutăm de un randament subunitar deoarece 𝑄1 ≠ 𝑄2 .

Ciclul Carnot

Este un ciclu reversibil format din două transformări izoterme și două transformări adiabate (v. figura de
mai jos), descrise pentru de gazul ideal considerat ca substanța de lucru. Gazul respectiv se află într-un
cilindru prevăzut cu un piston, ce se pune alternativ în contact cu o sursă caldă, respectiv o sursă rece,
aflate la temperaturile 𝑇1 și 𝑇2 (𝑇1 > 𝑇2 ) considerate constante.
În prima transformare, 𝐴 ⟶ 𝐵, gazul suferă o destindere izotermă, fiind în contact cu sursa caldă, ce
menține temperatura sistemului constantă, la valoarea 𝑇1 . Parametrii sistemului vor evolua de la
𝑝1 , 𝑉1 , 𝑇1 la 𝑝2 , 𝑉2 , 𝑇1 prin primirea cantității de căldură 𝑄1 de la sursa caldă.

A doua transformare, 𝐵 ⟶ 𝐶 are loc fără schimb de căldură cu exteriorul, fiind vorba de o destindere
adiabată, parametrii sistemul trecând de la 𝑝2 , 𝑉2 , 𝑇1 la 𝑝3 , 𝑉3 , 𝑇2 . Observăm la această transformare,
energia sistemului se modifică datorită lucrului mecanic efectuat de gaz, temperatura acestuia scade de
la valoarea 𝑇1 la 𝑇2 .

A treia transformare, 𝐶 ⟶ 𝐷 are loc prin comprimarea gazului aflat în contact cu sursa rece, la
temperatura 𝑇2 . Parametrii sistemului trec în această transformare de la 𝑝3 , 𝑉3 , 𝑇2 la 𝑝4 , 𝑉4 , 𝑇2 . În
această transformare gazul pierde energie prin cedarea căldurii 𝑄2 către sursa rece. Energia internă a
gazului nu se modifică, deci putem scrie 𝑄2 = −𝐿𝐶𝐷 , semnul minus indicând faptul că sistemul
efectuează lucru mecanic asupra mediului înconjurător.

În final, are loc revenirea la starea inițială, 𝐷 ⟶ 𝐴 printr-o comprimare adiabată, creșterea energiei
interne fiind datorate lucrului mecanic efectuat de gaz.

Lucrul mecanic total va fi dat de suma lucrurilor mecanice efectuate de gaz în cele patru transformări,
adică

𝐿 = 𝐿𝐴𝐵 + 𝐿𝐵𝐶 + 𝐿𝐶𝐷 + 𝐿𝐷𝐴

Dar, la prima și a treia transformare avem,

𝐿𝐴𝐵 = 𝑄1
Respectiv

𝐿𝐶𝐷 = −𝑄2
În transformările adiabate (𝑄 = 0) putem scrie, 𝐿𝐵𝐶 = 𝑈2 − 𝑈1 , respectiv 𝐿𝐷𝐴 = 𝑈1 − 𝑈2 de unde
rezultă imediat, 𝐿𝐵𝐶 + 𝐿𝐷𝐴 = 0. Din aceste considerente, lucrul mecanic efectuat de sistem este

𝐿 = 𝐿𝐴𝐵 + 𝐿𝐶𝐷 = 𝑄1 − 𝑄2
Randamentul acestui proces va fi,
𝐿 𝑄1 − 𝑄2 𝑄2
𝜂= = =1−
𝑄1 𝑄1 𝑄1
Legea gazelor ideale pentru transformarea adiabată, ne permite să rescriem raportul dintre călduri ca,
𝑄2 𝑇2 𝑙𝑛(𝑉3 ⁄𝑉4 )
= ∙
𝑄1 𝑇1 𝑙𝑛(𝑉2 ⁄𝑉1 )
Pentru izoterme, respectiv adiabate avem setul de ecuații,
𝐴 ⟶ 𝐵, 𝑝1 𝑉1 = 𝑝2 𝑉2
𝜒 𝜒
𝐵 ⟶ 𝐶, 𝑝2 𝑉2 = 𝑝3 𝑉3
𝐶 ⟶ 𝐷, 𝑝3 𝑉3 = 𝑝4 𝑉4
𝜒 𝜒
{𝐷 ⟶ 𝐴, 𝑝4 𝑉4 = 𝑝1 𝑉1
De unde rezultă prin înmulțirea membru cu membru,
𝜒 𝜒 𝜒 𝜒
𝑉1 𝑉2 𝑉3 𝑉4 = 𝑉2 𝑉3 𝑉4 𝑉1

Sau
𝜒 𝜒
𝑉1 𝑉2 𝑉3 𝑉4
𝜒 = 𝜒
𝑉1 𝑉2 𝑉3 𝑉4

Obținem, după simplificări,

𝑉2 𝜒−1 𝑉3 𝜒−1
( ) =( )
𝑉1 𝑉4
Sau
𝑉2 𝑉3
=
𝑉1 𝑉4
Relație ce duce la modificarea raportului căldurilor determinat mai devreme, la forma simplificată
𝑄2 𝑇2
=
𝑄1 𝑇1
Respectiv randamentul va depinde numai de temperaturile celor două surse,
𝑇2
𝜂 =1−
𝑇1
Mașina ce funcționează după un astfel de ciclu, ce poate fi parcurs și în sens invers devine o mașină
frigorifică.

Formularea legii a doua a termodinamicii. Entropia

Principiul al doilea al termodinamicii este poate fi enunțat în diferite moduri,

- Într-un proces ciclic reversibil, căldura nu se poate transfera integral în lucru mecanic, o parte
din căldura primită de la sursa caldă fiind trecută la sursa rece.
- Trecerea căldurii de la o sursă rece la una caldă se poate realiza numai prin consum de lucru
mecanic.
- Formularea Clausius: Este imposibilă trecerea căldurii de la sine, de la un corp mai rece la un
corp mai cald.

Aceste enunțuri ne precizează faptul că nu putem construi o mașină termică folosind o singură sursă de
căldură, căldura neputând fi transformată integral în lucru mecanic. Pentru ciclu Carnot prezentat mai
devreme, am ajuns la o relație între căldurile celor două surse și temperaturile acestora, și anume,
𝑄2 𝑇2
=
𝑄1 𝑇1
Ce poate fi rescrisă sub forma
𝑄2 𝑄1
=
𝑇2 𝑇1
Adică
𝑄1 𝑄2
− =0
𝑇1 𝑇2
Dar, 𝑄2 fiind căldura cedată sursei reci putem scrie
𝑄1 𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2
Un ciclu reversibil oarecare poate fi conceput ca fiind o format dintr-o infinitate de cicluri Carnot,
parcurse de sistemul considerat ce întră în contact cu o infinitate de surse calde și reci. Dacă asociem
fiecărui ciclu o relație
𝑑𝑄1 𝑑𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2
Fiind vorba de călduri infinitezimale, va rezulta faptul că
𝑑𝑄1𝑖 𝑑𝑄2𝑖
∑( + )=0
𝑇1𝑖 𝑇2𝑖
𝑖

Sau integrala curbilinie pe conturul ciclului considerat trebuie sa fie zero,

𝑑𝑄
∮ =0
𝑇
Notăm cu
𝑑𝑄
𝑆=∮
𝑇
Și numim această mărime fizică entropie. Entropia nu depinde de drumul urmat de transformare ci
numai de starea inițială și starea finală, deci va fi o mărime de stare ce descrie sistemul considerat.
Astfel, pentru transformarea 𝐴 ⟶ 𝐵 vom scrie,
𝐵
𝑑𝑄
𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 = ∫
𝐴 𝑇

Dacă ciclul Carnot descris mai sus este afectat de pierderi, adică spre exemplu căldura cedată sursei reci
este mai mare, avem,

𝐿′ < 𝐿
Sau

𝑄1 − 𝑄 ′ 2 < 𝑄1 − 𝑄2

Într-un astfel de proces

 𝑄1 𝑄′2
<
𝑇1 𝑇2
Deci
𝑄1 𝑄′2
+ <0
𝑇1 𝑇2
Și rezultă imediat,
𝑑𝑄
∮ <0
𝑇
Considerând transformarea ireversibilă 𝐴 ⟶ 𝐵 și transformarea reversibilă 𝐵 ⟶ 𝐴, vom avea
𝐵 𝐴
𝑑𝑄 𝑑𝑄 𝑑𝑄
∮ =∫ (𝑖𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙) + ∫ (𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙) < 0
𝑇 𝐴 𝑇 𝐵 𝑇

sau
𝐵
𝑑𝑄
∫ (𝑖𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙) − 𝑆𝐵 + 𝑆𝐴 < 0
𝐴 𝑇

Obținem pentru o transformare ireversibilă,

𝐵
𝑑𝑄
Δ𝑆 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 ≥ ∫
𝐴 𝑇

Relația de mai sus ne arată faptul că într-un sistem izolat nu poate exista schimb de căldură cu mediul
exterior, entropia fiind o mărime constantă în procesul reversibil, respectiv crește în procesul ireversibil.

Principiul Nernst, denumit și al treilea principiu al termodinamicii ne spune că la temperatura zero

absolut, valoarea absolută a entropiei este egală cu zero.