UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” IAȘI

FACULTATEA DE TEXTILE-PIELĂRIE ȘI MANAGEMENT

INDUSTRIAL
Domeniul: Inginerie chimică
Specializarea: Ecodesign în finisarea textilelor

Studiul unor fibre cu structură celulozică

tratate chimic prin microscopie electronică
de baleaj (MEB)

Masterand:
Dumitru Deleanu

1
 Microscopia electronică de baleaj este o metodă de analiză microstructurală bazată pe
reflexie. Avantajele acestei metode față de microscopia optică clasică cu reflexie constau în
ordinile de mărire mai mari cu care se pot obține prin acest procedeu și în creșterea deosebită a
puterii de separație pe verticală și orizontală (max. 0,005 µm), ceea ce permite obținerea unor
imagini clare a unor probe deosebit de rugoase sau a unor suprafețe de rupere. Dezavantajul
principal al microscopiei electronice de baleaj este legat de faptul că proba trebuie să fie bună
conducătoare de electricitate. Totuși, materialele neconducătoare electric pot fi și ele examinate
prin MEB numai după ce pe suprafața lor a fost depus, prin condensare, un strat subțire
conductor (Au).
Principiul care stă la baza microscopiei de baleaj este analiza electronilor secundari,
emiși de suprafața probei de analizat atunci când aceasta este bombardată de un fascicul de
electroni primari, de înaltă energie. Electronii secundari sunt purtători de informație referitoare la
structură și starea suprafeței, deoarece ei provin de pe suprafața probei. Pe lângă electronii
secundari, proba mai emite electroni reemiși, care au energie mai mare decât cea a electronilor
secundari și radiații X.
În MEB moderne dirijarea fasciculului se realizează cu ajutorul computerului. Sonda
electronică, fiind fixată pe o durată mică de timp, pe o regiune mică a suprafeței probei, prin salt
este deplasată pe o altă regiune.
Particularitatea caracteristică a imaginilor obținute în MEB, în comparație cu cele optice,
este marea adâncime a clarității: aproximativ cu două ordine de mărime mai mare decât într-un
microscop optic obișnuit. Acest efect “pozitiv” este condiționat de cel “negativ” – de marea
aberație sferică a lentilelor electromagnetice, care micșorează apertura unghiulară a fasciculului
electronic.

Prepararea probelor
În cazul în care se analizează anumite tipuri de materiale, cum ar fi cele neconducătoare
sau slab conducătoare, țesuturile vii sau materialele organice, acestea trebuie să treacă prin
anumite procese de preparare pentru a se putea obține imagini de o calitate bună.
Metoda cel mai larg folosită este acoperirea probei cu un strat subțire conductor depus
prin evaporare în vid sau sputtering pentru a împiedica acumularea de sarcină pe suprafață sau,

2
pur și simplu, pentru îmbunătățirea contrastului. Substanțele folosite pentru acoperire sunt, de
obicei, aur, platină, paladiu, tungsten sau grafit.
Utilizarea unor agenți antistatici (de obicei soluții de lichide organice) pentru acoperirea
fibrelor, în demetalizare, nu dă rezultate bune.
Prin MEB a fost studiată foarte mult fibra de bumbac. Au fost identificate fibrilele,
lamelele, unghiul de înclinare a acestora, structura cristalin-amorf, influența procesului de
mercerizare.
S-au evidențiat, de asemenea, o serie de degradări ale fibrei de bumbac: prin procese de
spălare și uscare, prin microorganisme, bacterii și ciuperci, dar și efectele tratamentelor de:
ignifugare, acoperire pentru protecția fibrei împotriva degradărilor cauzate de factori atmosferici,
de purtare.
Fibrele pot fi studiate prin microscopie electronică atât sub aspectul “arhitecturii”
suprafețelor, cât și al depunerilor de pelicule sau al apariției unor modificări de structură în urma
unor tratamente termice sau chimice și/sau fizice, prin formarea “microcraterelor” la fibrele
poliesterice și alte tipuri de fibre.

Efectul tratamentului chimic asupra proprietăților cânepei, sisalului și iutei pentru

consolidare compozită
Două tratamente chimice au fost aplicate fibrelor naturale de cânepă, sisal și iută pentru a
crea fibre mai bune pentru a se contopi în materialele compozite naturale. Fibrele naturale au fost
tratate cu diferite concentrații de sodă caustică cu obiectivul de a îndepărta impuritățile de
suprafață și de a dezvolta modificări fine de structură în procesul de mercerizare. Au fost
acetilate cu și fără un catalizator acid pentru grefarea grupărilor acetil pe structura celulozei,
pentru a reduce tendința hidrofilă a fibrelor și pentru a îmbunătăți rezistența la intemperii.
Patru tehnici de caracterizare, și anume XRD, DSC, FT-IR și SEM, au fost utilizate
pentru a elucida efectul tratamentului chimic asupra fibrelor. După tratament, topografia de
suprafață a fibrelor de cânepă, sisal și iută este curată și aspră. Difracția cu raze X arată o ușoară
îmbunătățire inițială a cristalinității fibrelor la concentrație scăzută de hidroxid de sodiu.
Mercerizarea și acetilarea au modificat cu succes structura fibrelor naturale, și aceste modificări
vor îmbunătăți performanțele compozitelor de fibre naturale.

3
 Performanța și stabilitatea materialelor compozite consolidate cu fibre depind de
dezvoltarea de legături coerente între fibră și matrice. S-a constatat că fibrele cu conținut ridicat
de celuloză au un conținut ridicat de cristalit. Prin urmare, fibrele sunt supuse unui tratament,
cum ar fi mercerizarea și acetilarea, pentru a volumiza sau umfla peretele celulelor pentru a
permite moleculelor chimice să pătrundă în regiunile cristaline.

Tratarea chimică a fibrelor naturale – mercerizarea

Fibrele naturale sunt tratate chimic pentru a elimina lignina care conține materiale, cum
ar fi: pectină, substanțe ceroase și uleiuri naturale. Hidroxidul de sodiu (NaOH) este cel mai
frecvent produs chimic pentru albire și/sau curățarea suprafeței fibrelor vegetale. De asemenea,
modifică structura fină a celulozei native I la celuloză II printr-un proces cunoscut sub numele de
mercerizare. Mercerizarea, atât slabă, cât și cu tensiune, crește uniformitatea rezistenței de-a
lungul lungimii fibrei, îmbunătățește, de asemenea, accesibilitatea site-urilor reactive la coloranți
și substanțe chimice de legare.

Tratamentul chimic al fibrelor naturale – acetilarea

Acetilarea este un tratament chimic acoperit în acest studiu și a fost aplicată pe celuloza
din lemn pentru a stabiliza peretele celular, îmbunătățind stabilitatea dimensională și degradarea
mediului.
Deoarece acidul acetic nu reacționează suficient cu celuloza, este preferată anhidirda
acetică. Viteza de reacție este mult mai rapidă cu fibre care nu au fost mercerizate decât cu fibre
de celuloză mercerizate. Deși tratamentul de acetilare a fost folosit de multă vreme pe mărfuri
textile, abia recent s-au efectuat lucrări de cercetare pentru a evalua utilitatea sa în fibrele
naturale pentru aplicații din compozite.
Pentru a evalua corect modificările la suprafața fibrei și structura fină datorită
tratamentului chimic, este necesar să se utilizeze metode de caracterizare analitică adecvate. O
combinație de două sau mai multe tehnici de caracterizare permite o investigare mult mai
amănunțită a efectului tratamentului chimic asupra fibrelor pe bază de celuloză. Analiza cu raze
X cu unghi larg (WAXS), calorimetrul de scanare diferențială (DSC), spectroscopia cu infraroșu
transformat Fourier (FT-IR) și microscopia electronică de scanare (SEM) au fost utilizate pentru

4
a analiza efectul mercerizării și acetilării asupra cristalinității și caracteristicilor termice din trei
tipuri de fibre naturale.
Fibrele au fost depozitate într-o cameră de condiționare conținând o soluție saturată de
nitrit de sodiu, prin care 85 g de soluție a fost adăugată la 100 cm³ de apă. Fibrele pentru
tratamentul de acetilare au fost înmuiate în apă distilată la rece timp de 48 de ore la 20 ± 2ºC
pentru a îndepărta orice impurități de suprafață care ar împiedica acțiunea eficientă a grupărilor
acetil asupra structurii de celuloză înainte de a fi condiționate. Acest proces a fost considerat
inutil pentru fibrele desemnate pentru tratamentul cu alcali.

Tratamentul cu alcali
Materialele din sisal, iută și cânepă au fost înmuiate în pahare care conțin concentrații de
sodă caustică și au fost plasate într-o baie de apă controlată la 20 ± 2ºC timp de 48 de ore. Fibrele
au fost apoi îndepărtate, spălate cu apă distilată conținând 1% acid acetic pentru a neutraliza
excesul de hidroxid de sodiu și apoi clătite complet cu apă distilată. Fibrele au fost apoi uscate și
introduse într-un recipient de sticlă într-o cameră de condiționare.

Acetilarea
Un set din cele trei fibre, și anume sisal, iută și cânepă, au fost tratate în acid acetic
glacial; s-au tratat în continuare cu anhidridă acetică conținând H2SO4 concentrat ca si
catalizator. Fibrele au fost apoi spălate cu apă distilată și uscate. Al doilea și al treilea set de fibre
au fost tratate în anhidridă acetică fără catalizator acid într-o baie de apă controlată la 70ºC timp
de 1 oră, respectiv trei ore. Fibrele au fost apoi spălate cu apă distilată și uscate. După evaluarea
modificărilor apărute la suprafața fibrei prin cele patru metode de caracterizare au rezultat
următoarele discuții.

Colorimetrie de scanare diferențială a fibrelor mercerizate

Analiza DSC permite identificarea activității chimice care are loc în fibră pe măsură ce se
aplică căldură, și, în acest caz, a fost posibilă observarea unui vârf endotermic la temperaturi
cuprinse între 70-100 și două vârfuri exotermice la temperaturi mai ridicate. În comparație cu
fibrele netratate, cânepa este cel mai puțin rezistentă la tratamentul termic. Cu toate acestea,
odată tratată cu sodă caustică, fibra de cânepă dă o rezistență termică mai mare decât restul

5
 fibrelor tratate cu alcali. Sisalul și iuta prezintă o scădere drastică a rezistenței termice atunci
când sunt supuse concentrațiilor de 0,8% și 4% NaOH și apoi rezistența crește ușor între 4% și
8% concentrație de NaOH, după care scade.
Caracteristicile termice ale fibrelor de cânepă, sisal și iută prezintă un vârf endotermic la
aproximativ 80ºC, care se datorează apei, desorbției. Ruperea grupării acetil determină al doilea
vârf endotermic observat în fibra de iută. La aplicarea caldurii, fibra de iută se vede că este mai
puțin stabilă termic decât restul fibrelor și acest lucru este mai evident la temperaturi ridicate.
Vârful exotermic observat la iută, cânepă și sisal este mai regulat în fibrele acetilate.
Pe măsură ce concentrația de sodă caustică crește, rezultatele difracției de raze X pentru
fibrele mercerizate arată o creștere globală a indicelui de cristalinitate pentru fibra de sisal și iută,
în timp ce cea a fibrei de cânepă scade. Fibra de cânepă are cel mai mare indice de cristalinitate
la oricare dintre concentrațiile de sodă caustică, urmata de iută și sisal. Efectul mercerizării
asupra fibrelor nu a fost același la fiecare concentrație de sodă caustică aplicată.
Grefarea grupărilor acetil pe pereții celulelor din fibră are o importanță considerabilă, FT-
IR dezvăluie gradul de altoire.

Scanarea microscopiei electronice a fibrelor mercerizate

După mercerizare, topografia de suprafață a fibrelor de iută, sisal și cânepă este mai dură
decât înainte de tratament.
Sisalul, cânepa și iuta cuprind pachete de celule individuale care au fost legate prin
legături inter-moleculare slabe, bogate în lignină. Fibrele de sisal sunt discontinue, cuprinzând
lungimi scurte unite până la capăt, în timp ce fibrele de cânepă și iută sunt continue.
Fibra de cânepă prezintă celule individuale parțial separate înainte de mercerizare. Fibra
de cânepă tratată cu alcali arată mai curată, iar mănunchiurile de fibre sunt mai separate, cu o
suprafață extrem de masată.
Tratamentul cu sodă caustică pentru fibrele vegetale are, prin urmare, două avantaje:
îndepărtează impuritățile suprafeței fibrei și modifică cristalitele celulozei. De asemenea,
procedeul umflă fibra pentru a îmbunătăți ordinea cristalită și a crește absorbția chimică.
Fibra de cânepă tratată cu alcali este mai cristalină decât sisalul și iuta și s-a dovedit a fi
mai stabilă până la degradarea termică măsurată de DSC.

6
 Unii cercetători raportează că fibrele vegetale mercerizate utilizate ca armare la
fabricarea compozitelor îmbunătățesc proprietățile mecanice în comparație cu fibrele
nemercerizate. S-a descoperit că aplicarea hidroxidului de sodiu 5% pe țesătura de bumbac a
crescut rezistența la tracțiune, dar a redus modulul de elasticitate și rezistența la impact. Acest
lucru implică faptul că mercerizarea fibrelor vegetale poate avea efecte diferite asupra
proprietăților mecanice ale fibrelor și, de asemenea, a materialelor compozite întărite cu aceste
fibre.
Rezultatele cu raze X pentru mercerizare care arată o creștere globală a indicelui de
„cristalinitate” indică o îmbunătățire a ordinii cristalitelor pe măsură ce peretele celular se
îngroașă la tratamentul cu alcali. Întrucât mercerizarea cu și fără tensiune crește ordinea de
ambalare a cristalitului, este deci logic să deducem că ordinea cristalitelor se îmbunătățește mai
degrabă decât creșterea cristalinității.
Acetilarea fibrelor vegetale reduce natura higroscopică a peretelui celular și încorporarea
fibrelor acetilate în materiale plastice îmbunătățește rezistența la intemperii, rezistența termică și
stabilitatea dimensională a compozitelor.

Concluzii
 Mercerizarea fibrelor vegetale schimbă eficient topografia de suprafață a fibrelor
și structura lor cristalografică. Cu toate acestea, trebuie avut grijă în selectarea concentrației de
sodă caustică pentru mercerizare, deoarece rezultatele arată că unele fibre la o anumită
concentrație de NaOH au o rezistență termică redusă așa cum este elucidată prin metoda DSC.
 Se crede că creșterea indicelui de cristalinitate obținut prin difracția de raze X este
de fapt o creștere a ordinii de ambalare a cristalitului, mai degrabă decât o creștere a cristalinității
intrinseci.
 Prin urmare, este esențial a se folosi mai multe tehnici complementare pentru a
studia structura fină a fibrelor naturale pentru a confirma tendințele și că aplicarea tehnicii DSC
oferă probabil o analiză mai bună a structurii fine a fibrelor vegetale decât metoda cu raze X.
 Îndepărtarea impurităților de suprafață pe fibrele vegetale poate fi un avantaj
pentru aderența fibrei la matrice, deoarece poate facilita atât blocarea mecanică, cât și reacția de
lipire datorată expunerii grupărilor hidroxil la substanțe chimice, precum rășini și coloranți.