Curs 11

5.2. Tetraoxidul de diazot lichid ca solvent

In anul 1901 P.F. Franklin si R. C. Farmer au dat primele informații cu privire la posibilitatea ca
N2O4 lichid să funcționeze ca solvent. În anul 1949 Addison începe numeroase cercetări în acest
domeniu și s-a ajuns la concluzia că acest solvent permite prepararea, în special, a azotaților
anhidri.

5.2.1. Proprietățile tetraoxidului de diazot lichid

Tetraoxidul de diazot, se obține prin descompunerea termică a azotatului de plumb.

Dintre toate sistemele de solvenți, tetraoxidul de diazot are cea mai scăzută conductivitate
electrică dintre toate sistemele de solvenți (la -25°C de 4,310-14, iar la 17°C de 2,3610-13).
În general, reacțiile în N 2O4 lichid se realizează la presiune normală, într-un domeniu larg de
temperatură, ajungând uneori chiar și la -110°C.
Tetraoxidul de diazot, în stare solidă se găsește sub formă de N 2O4 (punctul de topire = 11,2°C),
în stare lichidă are loc disocierea parțială cu formare de dioxid de azot (NO2), disociere ce crește
cu creșterea temperaturii, astfel că la punctul de fierbere disociază în proporție de 0,1%:

𝑁2𝑂4 ⇌ 2NO2

Prin scăderea temperaturii scade și gradul de disociere, astfel că la punctul de topire disociază
numai în proporție de 0,01%.
Disocierea moleculei de N2O4 poate avea loc în mai multe moduri, astfel :

𝑁2𝑂4 ⇌ NO2 + NO2 (1)

𝑁2𝑂4 ⇌ N𝑂2+ + N𝑂2− (2)

𝑁2𝑂4 ⇌ N𝑂+ + N𝑂3− (3)

Disocierea homolitică (1) este puțin prezentă în acest solvent, însă sufficient de importantă în
reacțiile compușilor oganici nesaturați. Deși speciile N𝑂2+ș𝑖 N𝑂2− nu au fost găsite ca ioni liberi

1
în acest solvent, totuși aceste specii se formează în reacțiile cu moleculele acceptoare de
electroni. De exemplu, triflorura de bor formeaza cu 𝑁2𝑂4 (𝑙)compuși solizi albi de tip 𝑁2𝑂4 ∙

𝐵𝐹3 și 𝑁2𝑂4 ∙ 2𝐵𝐹3. Pa baza datelor chimice și fizico-chimice cei doi aducți au fost formulați ca
săruri de nitroniu: 𝑁𝑂2+[𝐵𝐹3 ∙ 𝑁𝑂2]− și 𝑁𝑂2+[𝑁(𝑂𝐵𝐹3)2]−, ceea ce dovedește formarea speciilor
𝑁𝑂2+ș𝑖 N𝑂2−. Ionul N𝑂2− este un donor de electroni mai puternic decât N𝑂3−.

Reacțiile compușilor anorganici în fază lichidă au la bază echilibrul (3), echilibru ce reprezintă
autoionizarea tipică a teraoxidului de diazot. Prezența ionului azotat în urma autoionizării a fost
confirmat prin dizolvarea în 𝑁2𝑂4 (𝑙) a azotatului de tetrametil amoniu marcat și s-a observat că
are loc un schimb rapid între 15N𝑂3− și solvent. Acest tip de ionizare este foarte redus în lichidul
pur, însă ionizarea crește la diluare cu alte lichide ce au constante dielectrice mari, de exemplu,
nitrometan. Recent, prezența ionilor N𝑂+ș𝑖 N𝑂3− a fost confirmată prin analiză IR și măsurători
magnetice. Structura N2O4 (l) :

Formarea speciilor N𝑂+ș𝑖 N𝑂3− , în urma autoionizării 𝑁2𝑂4 (𝑙) , se presupune că se formează
prin disocierea heterolitică a moleculei 𝑁2𝑂4 (𝑙) astfel, la ruperea legăturii N — N electronii de
legătură se împart mai întâi neegal, când se obțin speciile 𝑁𝑂2+ș𝑖 N𝑂2−. Dacă ar exista în sistem
specii acceptoare de electroni ( ex. BF3) atunci procesul s-ar putea oprin în acest stadiu, însă în
absența acestor specii acceptoare, cum prezența speciilor 𝑁𝑂2+ș𝑖 N𝑂2− nu a fost identificată
niciodată în solventul 𝑁2𝑂4 (𝑙) pur, atunci se presupune că urmează imediat reacția (4) de
disociere electrolitică, care este ireversibilă:

𝑁𝑂2+ + N𝑂2− → N𝑂+ + N𝑂3− (4)

Ionul nitrozil, N𝑂+, are o putere mare de oxidare în prezența inonului azotit, N𝑂2−, de aceea

aceste specii nu pot exista împreună; sunt incompatibile.

5.2.2. Solubilitatea unor compuși în 𝑵𝟐𝑶𝟒 (𝒍)

2
 Pe baza reacției de autoionizare, care este asemănătoare cu cea a apei și cea a amoniacului
lichid, chimia tetraoxidului de diazot se poate corela cu a solvenților apă și amoniac:

𝑁2𝑂4 ⇌ N𝑂+ + N𝑂3−

2𝐻2𝑂 ⇌ H3𝑂+ + HO− 2𝑁𝐻3

⇌ NH4+ + NH2−

Compușii ce conțin ionul nitrozil sau care formează acest ion se comportă ca solvoacizi, iar
azotații se comportă ca solvobaze. Ionul N𝑂3− joacă același rol ca și HO− în apă. La un solvent ca
tetraoxidul de diazot, cu constantă dielectrică mică, atracția coulombiană dintre ioni este
puterincă, de aceea nu se pot separa ionii liberi. Ca urmare, conductivitatea electrică a unei

soluții de azotați de alchilamoniu, proaspăt preparate, este mai mică decât 10 -8 ohm-1 cm-1.
Faptul că tetraoxidul de diazot are o constantă dielectrică mică nu reprezintă un dezavantaj, așa
cum era de așteptat, deoarece la diluare cu alți solvenți, nu se produce o alterare a naturii
sistemului ca solvent. Pentru a realiza diluarea 𝑁2𝑂4 (𝑙) trebuie să se selecteze solvenți care sunt
inerți din punct de vedere chimic față de tetraoxidul de diazot, care modifică constanta
dielectrică și proprietățile soluției. De exemplu, la diluare cu nitrometan (CH 3-NO2) procesul de
ionizare crește, iar viteza de reacție față de metale este mult mai mare.
Diluarea se poate realiza și cu solvenți ce prezintă proprietăți donoare față de 𝑁2𝑂4 (𝑙), aceste
amestecuri fiind importante în prepararea substanțelor anorganice.

Solubilitatea substanțelor anorganice: unele elemente sunt solubile în acest solvent, însă nu se
cunosc date exacte. De exemplu, bromul este miscibil în orice proporție, clorul și iodul sunt
solubile, iar sulful se dizolvă foarte puțin.
Acidul azotic pur este parțial solubil în tetraoxidul de diazot. Sărurile metalelor nu sunt solubile
în solventul pur, însă sunt solubile în amestecuri de diferiți solvenți organici cu tetraoxidul de
diazot. Azotații cuaternari de amoniu ((NR4)NO3) sunt foarte solubili în
tetraoxidul de diazot. Mulți azotați ai metalelor tranziționale se dizolvă în soluții de 𝑁2𝑂4 (𝑙) ce
conțin săruri cuaternare de amoniu și formează azotați complecși solubili. Astfel se poate

3
concluziona că soluțiile de azotați de alchilamoniu se comportă ca solvobaze, în 𝑁2𝑂4 (𝑙), analog
hidroxidului de amoniu în apă.

5.2.3. Formare de solvați

În procesul de cristalizare a azotaților dizolvați în 𝑁2𝑂4 (𝑙) se formează, de obicei, solvați

de tipul 𝑀(𝑁𝑂3)𝑛 ∙ 𝑚𝑁2𝑂4. Cu unele excepții, în general, acești solvați au stabilitate mică.
Azotații ce prezintă legături covalente formează solvați, iar cei cu legături ionice nu formează
solvați: de exemplu, azotații de zinc și mercur formează solvați, pe când azotatul de cadmiu nu
formează solvați; azotații metalelor alcaline nu formează solvați, în timp ce azotații metalelor
tranziționale formează ușor astfel de aducți.

Exemple de aducți ai azotaților metalici sunt prezentate în tabelul 1.

Tabel 1. Solvați ai azotaților metalici
Compuși ai metalelor Compuși ai metalelor
alcalino-pământoase și din tranziționale
blocul p
Be(NO3)2 N2O4 Cr(NO3)3 2N2O4
Mg(NO3)2 N2O4 Mn(NO3)2 N2O4
Al(NO3)3  Fe(NO3)3 N2O4
AlO(NO3)2N2O4 Co(NO3)3 2N2O4
In(NO3)3 2N2O4 Ni(NO3)2 N2O4
Pb(NO3)4 N2O4 Cu(NO3)2 N2O4
Zn(NO3)2 2N2O4
Hg(NO3)2 N2O4
UO2(NO3)2 N2O4

Este interesant că solvatul azotatului de fier (III) se obține din recristalizare din soluții de clorură
de fier (II), clorură de fier (III) sau pentacarbonil de fier în mediu de 𝑁2𝑂4 (𝑙) sau în amestec de
𝑁2𝑂4 (𝑙) și acetat de etil. Încercările care s-au realizat în vederea eliminării moleculei de 𝑁2𝑂4

din Fe(NO3)3 N2O4, fie prin încălzire până la 110°C, fie în vid până la 10 -3 mmHg, nu au dat
rezultate pozitive, ceea ce a dus la concluzia că molecula de 𝑁2𝑂4 este puternic legată în acest
solvat. În contextul stabilirii structurii cât mai corecte a acestui solvat de fier (III) s-a realizat

4
spectrul IR, care indică prezența cationului nitrozil (NO+) și determinări magnetice care confirmă
existența anionului complex tetraedric, [Fe(NO3)4]¯. Astfel, din analiza IR și determinări

magnetice reiese că solvatul Fe(NO3)3 N2O4 poate fi reprezentat ca o sare de nitrozil, (NO +)
[Fe(NO3)4]¯. Prin încălzirea acestui solvat la temperaturi de peste 120°C, în vid, se obține un
produs de sublimare brun deschis, ce a fost reprezentat ca o sare de nitroniu,
(NO2+)[Fe(NO3)4]¯ și nu ca azotat de fier (III) solvatat. Reacțiile care au loc sunt trecute în
schema următoare:
120℃, î𝑛 𝑣𝑖𝑑
𝑁𝑂 [𝐹𝑒(𝑁𝑂3)4]− →
+
𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 + 2𝑁𝑂2

𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 → 𝐹𝑒(𝑁𝑂3)2 + 𝑁𝑂3

𝐹𝑒(𝑁𝑂3)2 → 𝐹𝑒𝑂(𝑁𝑂3) + 𝑁𝑂2

𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂2 → 𝑁2𝑂5

𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 + 𝑁2𝑂5 → (𝑁𝑂2)+[𝐹𝑒(𝑁𝑂3)4]−

Asemănător solvatului de fier, solvatul de zinc, Zn(NO 3)2 2N2O4, a fost formulat tot ca o
sare de nitrozil, (𝑁𝑂+)2[𝑍𝑛(𝑁𝑂3)4]2−, ce conține anionul complex [𝑍𝑛(𝑁𝑂3)4]2−, tetranitratul de
Zn (II), analog cu anionii [𝑍𝑛(𝑂𝐻)4]2− și [𝑍𝑛(𝑁𝐻2)4]2− din sistemul apă și amoniac lichid.
În solvații azotaților metalici, modul de legare a moleculei de N2O4, se poate încadra, în
general, în două cazuri extreme:
✓ Solvați cu structură ionică, cum sunt cei ai azotaților de fier (III) și zinc (II),
(NO+)[Fe(NO3)4]¯ și (𝑁𝑂+)2[𝑍𝑛(𝑁𝑂3)4]2−, cu constituție de azotați complecși
foarte stabili;

✓ Solvați de rețea, cu stabilitate termică mică, M(NO3)n  mN2O5.

Proprietățile fizice ale acestor tipuri de solvați reprezintă o sumare a proprietăților
componentelor, iar reactivitatea lor chimică este mult mai mare decât a compușilor componenți.

5.2.4. Tipuri de reacții în 𝑁2𝑂4 (l)

a) Reacții cu metalele
Tetraoxidul de diazot ca solvent se aseamănă cu apa ca solvent, prin aceea că, la
temperatură obișnuită, atacă numai un număr limitat de metale. De exemplu, metalele alcaline,

5
argintul, zincul și mercurul reacționează direct cu tetraoxidul de dizot lichid. Alte metale sunt
rezistente față de solventul pur, însă pot fi atacate de un amestec de 𝑁2𝑂4 (l) cu diferiți solvenți
inerți, ca nitrometan - ce produce o creștere a constantei dielectrice, sau cu solvenți donori
(conțin atomi de oxigen sau azot donori : eter anhidru, dietilnitrozoamină etc.).

dietilnitrozamină
Exemple de metale ce dau reație cu amestec de astfel solvenți : mangan, cobalt, cupru, cadmiu,
uraniu, indiu.
Indiferent dacă metalele sunt atacate de solventul pur sau de un amestec de solvenți, toate aceste
reacții au ca primă fază formarea azotaților și eliminarea de monoxid de azot:
𝑀 + 𝑁2𝑂4 → 𝑀𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂

De exemplu, reacția sodiului metalic este caracteristică acestui solvent: în contact cu N 2O4 (l)
sodiu se acoperă cu un strat de azotat de natriu, complet lipsit de azotit. Această reacție este
analogă reacțiilor din sistemele apă și amoniac lichid:
𝑁𝑎 + 𝑁2𝑂4 → 𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂

𝑁𝑎 + 𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2
î𝑛 𝑝𝑟𝑒𝑧𝑒𝑛ță 𝑑𝑒

𝑁𝑎 + 𝑁𝐻3 →𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖 𝑁𝑎𝑁𝐻2 + 𝐻2

Reacția sodiului cu N2O4 (l) poate fi considerată ca o reacție de transfer de electroni de la sodiu la
ionul nitrozil din mediul de reacție.
Pentru prepararea azotaților metalelor tranziționale se utilizează reacția metalelor tranziționale
cu amestecuri de N2O4 (l) și solvenți donori. De exemplu, cupru nu reacționează cu N2O4 (l) sau
cu eter anhidru separat, în schimb, reacționează cu violență cu un amestec dintre cei doi solvenți,
indiferent de proporția lor. Astfel, la adăugarea în N2O4 (l) a unui solvent donor de electroni, se

formează imediat aductulionic, [(Don)n NO+]NO3¯, iar în prezența unui metal are loc transferul
de electroni de la metal la cationul complex:

𝑀 → 𝑀+ + 𝑛(𝐷𝑜𝑛) + 𝑁𝑂 (4)

6
Cationul complex format inițial prin amestecarea celor doi solvenți, nu este suficient de stabil
pentru a rezista la acceptarea unui electron, astfel că se distruge ulterior cu eliminare de monoxid
de azot, conform ecuației (4).
În cazul solvenților donori ce conțin atomi de oxigen sau azot, tendința de a funcționa ca
donoridepinde de căldura de amestecare și presiunea de vapori, iar vitezele de reacție sunt mult
mai mari decât în solvenți nedonori.
Zincul se dizolvă repede într-o soluție ce conține 8% dietilnitrozoamină, cu apariția unui ulei de
culoare roșie:
𝑍𝑛 𝑁𝑂
𝑁𝑂 ulei roșu
↑ 𝐸𝑡 𝑁𝑂

𝑍𝑛 + 𝑁2𝑂4 → 𝑍𝑛