Titrimetria

Titrimetria prin reacții acido

acido--bazice
în mediu neapos

Reacțiile de neutralizare ale compușilor organici sunt cantitative și decirg

rapid. Neutralizarea este implicată în determinarea multor compuși organici.
Determinarea poate avea loc printr-o titrare directă, în care compusul organic cu
proprietăți acide sau bazice este titrat cu o bază sau cu un acid standard; sau printr-o
titrare indirectă, în care produsul de reacție sau reactantul adăugat prezintă proprietăți
acide sau bazice.
Caracterul acid sau bazic al compușilor organici este determinat de prezența unor
grupări funcționale în molecula compusului. O clasificare a compușilor acizi și bazici
care pot fi titrați este următoarea:
◄ compuși acizi: acizi carboxilici alifatici, acizi carboxilici aromatici, fenoli, enoli,
imide, tiouree, sulfamide, acizi sulfonici, tiofenoli, barbituați, hidantoine, anumite
săruri, acizi anorganici etc.
◄ compuși bazici: amine alifatice, amine aromatice, alcoolați, poliamine, alcaloizi,
aminoacizi, antihistamine, hidrazine, amide, tioamide, animite săruri, baze anorganice
etc.
O titrare reușită pentru acești compuși depinde de alegerea corespunzătoare a
solventului, în special pentru acizii și bazele foarte slabi(e).

1
 De ce este necesar ca în locul apei să se folosească solvenți neapoși care sunt în
general scumpi, toxici și cu miros neplăcut.

Dezavantajele oferite de apă ca solvent:

- numeroase substanțe sunt puțin solubile sau chiar insolubile în apă;
- acizii și bazele care au constantă de aciditate sau respectiv de bazicitate mai mici de
10-7 ÷ 10-8 nu pot fi titrați cantitativ, în apă;
-apa nivelează tăria acizilor și bazelor, făcând imposibilă titrarea anumitor amestecuri.

Avantajele titrărlior în mediu neapos în practica analitică:

1) Domeniul de aplicare al acestora este mult mai larg și se pot determina:
- substanțe care nu se dizolvă în apă sau care formează în apă emulsii;
- substanțe organice de diferite structuri;
- substanțe care deși s edizolvă în apă nu prezintă P.E. nete;
- amestecuri de acizi, baze, săruri.
2) Se pot aplica metode directe fără a mai necesita o separare prealabilă;
3) Sunt metode relativ simple, rapide și comode;
4) Se pot aplica cu bune rezultate și la extracte de droguri, substanțe active, cu solvenți
organici.

În cazul folosirii solvenților neapoși, analiza este contolată prin tăria unui acid sau a unei
baze în solvent, prin proprietățile acide sau bazice ale solventului și prin constanta
selectivă a solventului.

2
Clasificarea solvenților neapoși
Solvenții se pot clasifica după natura legăturilor chimice, după caracterul acido-bazic și după
capacitatea de a modifica raportul dintre tăriile electroliților.
1) Solvenți protolitici, sunt solvenți care participă direct la interacțiunile acido-bazice, ei
putând fie să cedeze protoni, fie să accepte protoni, fie și una și alta.
a) solvenți amfiprotici protogenici sunt substanțe cu afinitate mică pentru protoni, în schimb ei
pot pune ușor în libertate protoni funcționând mai ales ca acizi. De aceea ei se utilizează la
determinarea bazelor organice insolubile în apă sau a celor cu constantă de bazicitate mică.
Autoprotoliza acestor solvenți poate fi reprezentată astfel:
2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-
2HCOOH ↔ HCOOH2+ + HCOO-
2HF ↔ H2F+ + F-
2H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4-
Sub formă generală: 2Solv ↔ Solv+ + Solv-
2HSolv ↔ H2Solv+ + Solv-
iar constanta de autodisociere: Ksolv = [H2Solv+]•[Solv-]
C6H5-NH2 + CH3COOH ↔ C6H5-NH3+ + CH3COO-
C6H5N + CH3COOH ↔ C6H5NH+ + CH3COO-
Ex. CH3COOH + HClO4 ↔ CH3COOH2+ + ClO4-
În acest fel se titrează cu acid percloric anionul acetat
(CH3COO- + C6H5NH3+) + (CH3COOH2+ + ClO4-) ↔ C6H5NH3+ClO4- + 2CH3COOH
Anilina fiind un acceptor mult mai puternic decât acidul acetic și decât anionul perclorat,
protonul trece de la acidul percloric la anilină prin intermediul solventului.
3
b) Solvenți amfiprotici protofilici sunt substanțe la care caracterul bazic (acceptoare de
protoni) este mai pronunțat decât caracterul acid (cedare de protoni). În consecință,
acești solvenți se utilizează mai ales la titrarea acizilor carboxilici și a analogilor acizi,
adică a substanțelor cu caracter acid (enoli, fenoli, imide, sulfamide etc.)
Autoprotoliza acestora se prezintă astfel:

C6H5COOH + C5H5N ↔ C5H5NH+ + C6H5COO-

(C5H5NH+ + C6H5COO-) + (CH3O- + Na+) ↔(C6H5-COO- +Na+) + CH3OH + C5H5N

Anionul metoxid (CH3O-) este o bază mai puternică decât piridina și decât anionul benzoat,
deaceea are loc transferul protonului de la acidul benzoic la anionul metoxid, prin
intermediul solventului.
2. Solvenți aprotici sau inerți, sunt substanțe inerte din punct d evedere chimic, care
nu prezintă caracter de donor-acceptor de protoni. În acești solvenți, transferul protonului se
face direct de la acid la bază, fără participarea solventului.

AH + CH3ONa ↔ NaA + CH3OH

3. Solvenți de diferențiere sunt acei solvenți care exercită o pronunțată acțiune de
diferențiere a tăriei acizilor și bazelor, modificând raportul dintre tăriile electroliților.
4. Amestecuri de solvenți. Solubilitatea unor substanțe într-un solvent pur este scăzută.
În unele cazuri , produsul reacției d eneutralizare nu este solubil în solventul și se separă sub
forma unui precipitat gelatinos.
Ex. Titrarea acidului benzoic cu metoxidul de sodiu în benzen, produsul de reacție,
benzoatul de sodiu se precipită. Se adaugă metanol sau izopropan, acest incovenient poate fi
înlăturat complet.
4
 Solvenți utilizați în titrările acido-bazice

solventul pKsolv caracterul

benzen inert
dioxan 17.86 inert
acid acetic 12,60 acid
piridină 12,5 bazic
Anhidridă acetică 14,50 diferențiere(inert)
acetonă 20,30 diferențiere(inert)
etanol 18,95 amfoter
dimetilformamidă 18,00 diferențiere(inert)
Acid formic 6,30 acid
nitrobenzen inert
etilenglicol 15,60 amfoter

pKsolv – constanta de autoprotoliză

5
Alegerea solventului
Pentru titrarea diverselor substanțe cu caracter acid sau bazic, nu se poate utiliza orice solvent.
Să presupunem că vrem să titrăm o bază slabă. Comportamentul acid al titrantului și
comportamentul bazic al solutului vor fi determinate de proprietățile solventului. Titrantul acid
tare poate fi preparat într-unul din următorii solvenți:
Acid Solvent Acid Bază
AH + H2O ↔ H3O+ + A-
AH + CH3CH2OH ↔ CH3CH2OH2+ + A-
AH + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + A-
Dacă AH este un acid anorganic tare tipic, ca HClO4 sau HCl , echilibrul se va situa în partea
dreaptă a reacției, pe măsură ce crește bazicitatea solventului. Întrucât apa este cel mai bazic
mediu în care acidul există sub formă de ioni hidroxoniu, atunci cei doi acizi prezintă aceeași
tărie. Acidul acetic, fiind cel mai puțin bazic, face ca echilibrul să se deplaseze spre stânga.
Aciditatea soluției depinde de AH. În această situație , acidul percloric este un acid mai tare
decât acidul clorhidric, iar acidul acetic nu reacționează ca un solvent de nivelare.
La alegerea solvenților trebuie să ținem cont de:
-titrantul și solutul trebuie să fie ușor miscibili cu solventul;
- solventul trebuie să aibă o toxicitate scăzută, să poată fi purificat cu ușurință, să fie accesibil
și ieftin;
- produsele rezultate în urma neutralizării trebuie să fie solubile în solvent. Dacă nu există
această posibilitate, este de preferat un precipitat cristalin.
-Solventul nu trebuie să stânjenească observarea punctului final al titrării(P.E.), indiferent dacă
titrarea se face chimic( cu indicator) sau fizico-chimic (potențiometric).
- nu trebuie să aibă loc reacții secundare, nedorite.
6
Noțiune de pHSolv
Pe baza reacțiilor care pun în evidență comportarea diverșilor solvenți față de acizi și baze, s-
a alcătuit scara de aciditate sau bazicitate pentru fiecare solvent, în funcție de constanta lui de
autoprotoliză.

pH=-lg[H+]
pH=- lg[HSolv+]
Ex. Se vor considera reacțiilor tuturor bazelo B cu acelaș acid HB(HClO4)
BH+ClO4- ↔ B + HClO4

Așezându-se baze în ordinea crescătoare a lui pK se definește o scară de bazicitate care se

nimește pHClO4 , în care fiecare bază este raportată la valoarea pHClO4=pK, atunci când
[B]=[BH+ClO4-]. Procendându-se în mod asemănător, se obține o scară pHB, care permite
prevederea acțiunii lui B asupra respectivului acid.

Solvenții amfiprotici amfoteri au scări întinse de aciditate, respectiv bazicitate, acestea

rezultând din constantele lor de autoprotoliză.
Dacă la apă scara de pH este de 14 unități, iar la acidul acetic de 13 unități, la solvenți aprotici
de tipul benzenului, care nu au constantă de autodisociere, scara de pHSolv se întinde pe
domenii foarte largi.

Aceste scări de aciditate permit analistului să aleagă cât mai corect solventul necesar titrărilor.
Ex. O soluție 1N de CH3COO-Na+ în acid acetic are pHSolv~10,5
7
Indicatori folosiți în titrimetria în mediu neapos
Stabilirea punctului de echivalență în titrările de soluții neapoase se poate realiza frecvent cu
indicatori.
În principiu în solvenți protogeni (de exemplu acidul acetic anhidru) se folosesc indicatori cu
funcție bazică care formează perechi de ioni liberi cu solventul. Acestea trebuie să aibă o
constantă de stabilitate (constantă de formare) mai mică decâta perechilor de ioni, care s-ar
forma între baza care se titrează și solvent.

Exemple de determinări de alcaloizi în mediu neapos

Alcaloidul Solvent Titrant Indicator

codeina CH3COOH HClO4 în dioxan Cristal violet

Sulfat de atropină CH3COOH+ HClO4 în Cristal violet

(CH3CO)2O CH3COOH
Corhidrat de CH3COOH+ HClO4 în Cristal violet
morfină (CH3CO)2O + CH3COOH
Hg(CH3COO)2
chinidină CHCl3 + HClO4 în dioxan Galben metanil în
(CH3CO)2O dioxan
TITRANȚI

Ca titranți acizi pot fi utilizați: HClO4 în dioxan, HClO4 în acid acetic glacial, acizi
alchilsulfonici, acid 2,4-dinitrobenzensulfonic, acid 2,4,6-trinitrobenzensulfonic, acid
fluorosulfonic, acid trifluorometansulfonic etc.
Acidul percloric, cel mai răspândit dintre acizii tari uzuali, este folosit în mod curent,
utilizând ca solvent: acid acetic, dioxan, tetraclorură de carbon, nitrometan,acetonitril,
metiletilcetonă etc. Deoarece atât HClO4 (sol. 70%), cât și solventul conțin mai multă
sau mai puțin apă, este necesară adăugarea de anhidridă acetică pentru îndepărtarea apei.
Pentru stabilirea concentrației reale se folosesc ca standarde primare: ftalatul acid de
potasiu , carbonatul de sodiu etc.

Titranți bazici pot fi utilizați:hidroxizi sau alcoolați de tetraalchilamoniu, KOCH3 sau

NaOCH3, CH3COONa în CH3COOH etc.
Solvenții uzual folosiți sunt: metanolul, etanolul, izopropanolul, sau amestec de benzen-
alcool.
Concentarția reală a acestor titranți se stabilește cu acid benzoic, acid salicilic, acid
succinic.

9
 APLICAȚIILE
APLICA IILE TITRIMETRIEI ACIDO-
ACIDO-BAZICE ÎN MEDII
NEAPOASE
Determinări directe
În cazul substanțelor organice aciditatea și bazicitatea se explică prin prezența unor
grupări funcționale.O importanță deosebită o are configurația și structura compușilor
organici.
Aciditatea se exlică prin prezența grupărilor electrofile (electrono-acceptoare):
-COOH; -COOR; -CONH2; -COCl; -NO2; -HSO3
Bazicitatea se explică prin prezența grupărilor nucleofile (electrono-donore) -NH2
1. Determinarea bazelor
Bazele organice au o solubilitate redusă și o bazicitate slabă, de aceea nu pot fi dozate
prin metode directe în soluții apoase.
Considerând titrarea unei amine primare cu acid percloric în mediu de acid acetic,
reacțiile complete care au loc sunt următoarele:

R-NH2 + CH3COOH ↔ R-NH3+ + CH3COO-

HClO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + ClO4-
R-NH3 + ClO4-↔ R-NH3+ClO4-
CH3COOH2+ + CH3COO- ↔ 2CH3COOH
În locul ultimelor două reacții se poate scrie:
R-NH3+ CH3COO- + CH3COOH2+ClO4- ↔ R-NH3+ClO4- + 2CH3COOH

10
 2. Determinarea sărurilor de alcaloizi
Metoda se piate extinde și la săruri care în mediu de acid acetic sunt foarte puțin acide
(cazul clorhidraților). În acest caz , sarea se tratează cu acetat mercuric:
2[BH+]X- + Hg(CH3COO)2 ↔ HgX2 +2[BH+] CH3COO-
Acetatul mercuric este foarte puțin ionizat, deci neutru în soluție de acid acetic, astfel încât
halogenurile bazelor organice sunt transformate în acetații respectivi, care posedă o
funcție bazică (prin ionul acetat) și care se pot determina direct cu o soluție de HClO4 în
acid acetic:
[BH+] CH3COO- + [CH3COOH2+]ClO4-↔ BH+ ClO4- + 2CH3COOH
Se formează percloratul bazei organice care se comportă ca o sare neutră sau slab acidă.
În acest mod se determină alcaloizii, precum și sărurile acestora, conform reacției:
2[AlcalNH]+X- + Hg(CH3COO)2 ↔ HgX2 + 2[AlcalNH]+ CH3COO-
Acetatul alcaloidului format prezintă un caracter bazic pronunțat, putându-se titra cu
HClO4 în acid acetic:
2[AlcalNH]+CH3COO-+ [CH3COOH2+]ClO4-↔ [AlcalNH]+ClO4- +2CH3COOH

În afara alcaloizilor se mai pot titra și unele antibiotice.

Derivații purinici (cofeina, teobromina) pot fi determinați în mediu de anhidridă acetică.

11
3. Determinarea derivaților de pirazolonă
N(CH3)2
H3C C C

H3C N C O

C6H5

fenazona(antipirina) aminofenazona (amidopirina, piramidonul)

Funcția bazică a acestora (azotul bazic)

poate fi titrată cu HClO4 în acid acetic, iar
ca indicator Tropeolina 00.

algocalmin(novalgina)

12
3. Determinarea substanțelor cu caracter acid
Considerând titrarea unui acid slab AH dizolvat în piridină, cu hidroxid de tetraetilamoniu
dizolvat în benzen-alcool, reacțiile care au loc sunt următoarele:

AH + C5H5N ↔ C6H5NH+ + A-
(C2H5)4NOH ↔ (C2H5)4N+ + HO-
C6H5NH+ + HO- ↔ C5H5N + H2O
(C2H5)4N+ + A- ↔ (C2H5)4N+A-
sau AH + (C2H5)4NOH ↔ (C2H5)4N+A- + H2O

a) Determinarea acizilor carboxilici

Acizii carboxilici cu pK<6÷8 precum și cei insolubili în apă se determină cu soluție de
alcooxid de sodiu sau potasiu. Ca solvenți se folosesc alcoolii, amestecuri cu
solvenți inerți (benzen,toluen, cloroform) , cetone în amestec cu solvenți inerți sau
chiar solvenți protofilici (DMF, etilendiamină, piridina, butilamina)
b) Determinarea fenolilor
Determinarea directă a funcției HO‫ ־‬fenolice nu este posibilă în soluții apoase,
deoarece funcția acidă este prea slabă (pK≈10), iar mulți derivați sunt greu solubili
în apă. Astfel au fost determinați în mediu de etilendiamină, cu aminoetoxidul în
etilendiamino-etanol amină.
c) Determinarea aminoacizilor
Aminoacizii, componenți ai proteinilor, folosiți ca medicamente, sunt substanțe
amfotere, care prin dizolvare în solvenți neapoși, se pot titra direct.Ca titrant se
folosește hidroxidul de tetrabutil-amoniu în benzen-metanol, pentru funcția acidă.

13
Determinări indirecte
Pentru analiza grupărilor organice funcționale sunt folosite și procedee cantitative care
implică o măsurare indirectă acid-bază.
1) Determinarea grupărilor hidroxilice și aminice
Grupările hidroxilice și aminice primare și secundare pot fi determinate printr-o reacție de
acilare:

Deoarece reacția este catalizată de un acid (HClO4), reactivul de acilare este un amestec
de anhidridă acetică cu HClO4 în acetat de etil. Din acest amestec se măsoară o anumită
cantitate care este adăugată la proba de analizat. După trecerea unui timp de reacție
adecvat, se adaugă un amestec de apă-piridină care hidrolizează exesul de anhidridă:

Acidul rezultat și catalizatorul acid sunt titrați cu o bază standard. O altă cantitate din
amestecul de acilare este tratată în același fel. Diferența celor 2 volume de echivalență
corespunde cantității grupării analizate, prezentă în probă.

14
 2) Determinarea esterilor
Esterii , amidele și nitrilii pot fi saponificați, în condiții alcaline:

RCOORˈ+ NaOH →RCOO‫־‬Na+ + RˈOH

RCONH2 + NaOH → RCOO‫־‬Na+ +NH3
R-C≡N + HOH → RCOO‫־‬Na+ +NH3

Pentru esteri se pot aplica mai multe metode, iar pentru a se obține o reacție
stoechiometrică rapidă, este necesară o cantitate mare de NaOH în exes.
O metodă mai bună constă în tratarea probei de ester cu o cantitate mare de NaOH
exes, la temperatură ridicată. După aceasta tot amestecul este trecut printr-o rășină
schimbătoare de cationi puternic acidă. În acest mod, NaOH este preschimbat în apă,
iar RCOO‫־‬Na+ este preschimbat în RCOOH care este titrat cu o bază standard. În cazul
acestei metode nu este necesar să se cunoască, cu exactitate, cantitatea de NaOH
folosită.

15