Universitatea de Stat din Tiraspol

Facultatea: Biologie și chimie

Catedra: Chimie

Efecte substituente în chimia coordinativă a zincului (II) ,

izomerii liganzi piridilpirazolici
L1 1-(2-piridil) -3,5-dietilpirazol
L2 1-(2-piridil) -3-metil-5-izobutilpirazol
L3 2-(2-piridil) -3-metil-4,5,6,7-tetrahidroindazol
L4 2-(2-piridil) -3-metil-4,5,6,7-tetrahidroindazol

A coordonat: Bouroș Pavlina,

dr., conf. cerc.

Autorul: Mihailov Cristina

1
Introducere:
Pirazolul este un ligand utilizat în mod obișnuit în multe aspecte ale chimiei coordinative.
Pirazolul este adesea combinat cu piridină pentru a forma liganzi polidentați.Proprietățile
piridilpirazolici se pretează perfect la sistemele de încrucișare, de exemplu ca și în liganzii 2,6-bis
(pirazol-1-il) piridină.
Pirazolului se foloșeste la prepararea substanțelor N-substituite pirazoli cu substituenți
echivalenți la pozițiile 3 și 5. Depinzând de influențe electronice și sterice ale substituenților, sinteza
unor astfel de sisteme fie prin alchilare al 1H-pirazolului părinte sau prin reacția precursorului
dicetonă cu o hidrazină substituită dă adesea un amestec de izomeri.
Folosind ZnCl2 ca bază, vom examina comportamentul de coordonare a patru liganzi
piridilpirazolici legați structural, fiecare conținând fie simetric, fie nesimetric substituție de alchil la
pozițiile 3 și 5 ale pirazolilului. Pirazolii substituiți simetric sunt întâlniti frecvent ca o componentă a
liganzilor chelatori, derivați 3,5-nesimetrici oferă o importanță prin mijloace de control steric în
punctul de legare a metalelor, importante pentru aplicații catalitice cu liganzi chelatori, în special tris-
pirazolilborati.

I.sinteza liganzilor L1 - L4
Cu intenția de a obține liganzi chelatori de N- (2-piridil) pirazol care conțin substituție
nesimetrică în pozițiile 3 și 5, au fost selectate trei β-dicetonele.
In rezultatul procesului de încălzire a dicetonei corespunzătoare cu 2-hidrazinopiridină în
etanol la reflux, a dat L1 cu un randament excelent (96%), în timp ce se repeta reacția la forma L2 a
dat 75% randament purificat al izomerului major (schema 1). Atât L1 cât și L2 au fost purificate din
materii prime reziduale prin flash cromatografie, oferind produsele sub formă de lichide galbene pal.
În cele din urmă, izomerii L3 și L4, ambii conținând funcționalități metil și ciclohexil condensate.

Tabelul 1. Valorile logK calculate pentru legarea liganzilor

L1 - L4 până la ZnCl2 în MeCN la temperatura camerei.

Valoarea medie logK calculată (model de legare 1: 1) din trei experimente de titrare independente, cu
standard abateri date între paranteze.
Repetînd reacția în reflux de toluen cu o capcană Dean-Stark în prezența clorură de p-
toluensulfonil catalitică. Acest lucru a dat un amestec de L3 și L4, într-un raport aproximativ 6: 1.
Deși chimic foarte asemănător, cei doi izomeri ar putea fi separați prin bliț cromatografie în bună
puritate pentru a da cristale solide. Se observă dominanța L3 ca fiind izomer major în detrimentul L4
Schema 1. Sinteza și structura L1 - L4. Reactivi și condiții: (i) 2-hidrazinopiridină, EtOH, reflux 16
h; (ii) 2-hidrazinopiridină, TsOH (cat.), PhMe, reflux 8 h.

2
 II. Structura complexelor 1 și 2.
Reacționând fiecare dintre cei patru liganzi cu un echivalent de clorură de zinc în acetonitril, urmat
de difuzie lentă a vaporilor de toluen, a dat cristale incolore cu formula (empirică) [ZnCl2 (L)] .
Datele de difracție pentru [ZnCl2 (L1)] (1) au fost rezolvate și rafinate în spațiul monoclinic
grupul P21 / n, iar modelul structural conține complexul în întregime în cadrul asimetric. Unitatea
piridilpirazol prezintă un cis plan conform(unghiul Npy-Cpy-Npz-Npz 6,8 (4) °) și coordonatele la
ionul de zinc cu un unghi de legătură de 78,08 (10) °. Sfera de coordonare a ionului de zinc este
completată de doi liganzi clorido într-un mod tetraedric distorsionat, cu un unghi Cl-Zn-Cl de
117,08 (4) °. Legătura pirazolil N-Zn este marginal mai scurt decât echivalentul piridilic.
Structura lui 1 este prezentată în figura 3.

Figura 3. (Sus) Structura lui 1 cu schemă de etichetare heteroatom. Hidrogenii sunt omiși pentru
claritatea și elipsoidele sunt redate la un nivel de probabilitate de 50%. Interacțiuni intermoleculare
dimer centrosimetric în structura lui 1 care arată interacțiunile OFF π ··· π între doi piridilpirazol paralel
unități, cu latura tulburarea lanțului omisă pentru claritate.

Datele de difracție pentru [ZnCl2 (L2)] (2) au fost rezolvate și rafinate în spațiul monoclinic
grupul P21 / n, și similar cu 1, conținea un singur complex mononuclear în unitatea asimetrică.
Tulburări cristalografice minore au fost observate în grupurile CH și CH2 din partea izobutilă
lanț, deși grupările metil terminale sunt localizate. Geometria coordonării sfera în sine este strâns
legată de complexul 1; lungimile legăturii N-Zn de 2.030 (2) și 2.079 (2) Å
pentru N3 și, respectiv, N1, sunt echivalente în eroare cu cele din 1, la fel ca unghiul de legatură
(78,08 (6) °), în timp ce unghiul de torsiune Npy-Cpy-Npz-Npz (4,0 (2) °) este marginal mai mic.
Ambii conformatorii dezordinați ai grupului izobutil sunt direcționați către aceeași față a
piridilpirazol π, conferind moleculei o geometrie oarecum agățată, așa cum se arată în
figura 4.

3
Figura 4. (Sus) Structura a 2 cu schemă de etichetare heteroatom. Hidrogenii sunt omiși pentru
claritatea și elipsoidele sunt redate la un nivel de probabilitate de 50%. (Jos) Interacțiunile dintre dimer
antiparalel OFF π-π-stivuit similar între complexele adiacente din structura lui 2, cu tulburarea lanțului
lateral omis pentru claritate.

III.Studii cristalografice ale L3

Compusul a fost supus unei difracții cu raze X cu un singur cristal pentru a elucida
diferențele de geometrie și ambalare comportamentul dintre izomeri. Datele de difracție pentru L3 au
fost rezolvate și rafinate în grupul spațial ortorombic P212121 pentru a da un model structural care
conține trei L3 molecule unice din cadrul unității asimetrice. Toate cele trei specii discrete adoptă
cele așteptate conformaţie; un unghi de torsiune orientat trans piridil-pirazol și o conformație pe
jumătate de scaun pentru gruparea ciclohexil condensată. Diferențe geometrice minore se manifestă
în aceste conformații între cele trei reziduuri; cu toate acestea, unghiurile de torsiune piridil-pirazolil
(măsurate Npy-CpyNpz-Npz) de 162,8 (2) °, 157,9 (2) ° și 166,7 (2) ° prezintă diferențe
semnificative statistic.Structura reprezentativă a L3 este prezentată în figura 1.

Figura 1. (Sus) Structura L3 cu schemă de etichetare heteroatom pentru unul dintre cele trei
unice reziduuri în cadrul unității asimetrice. Hidrogenii sunt omiși pentru claritate, iar elipsoizii
redat la un nivel de probabilitate de 50%. (Jos) Contactul intermolecular major în structura
L3 cu suprafața Hirshfeld, mapată cu distanțe de contact normalizate (proprietatea suprafeței scalată la
-0.200 / +1.300).

Structura extinsă a L3 conține relativ puține intermoleculare bine definite. Două dintre cele trei
reziduuri se angajează în interacțiuni C-H ··· N originare la piridil 6 poziții donând unui atom de azot
pirazolil adiacent, cu distanțe C ··· N 3.462 (3) și 3.475 (3) Å pentru cele două interacțiuni unice. Un
exemplu de interacțiune C-H ··· N originare dintr-o grupare ciclohexil CH2 este, de asemenea,
evidentă (distanța C ··· N 3.473 (3) pentru C10 ··· N6). In timp ce sunt evidente diferite contacte C-
H ··· π care implică grupările ciclohexil și piridil, acestea prezintă distanțe lungi C ··· π mai
consistente cu interacțiunile difuze de împachetare a cristalelor. După cum se arată în figura 1 ,

4
contactele scurte C-H ··· N descrise mai sus sunt singurele caracteristici notabile de pe normalizate
cartografierea contactelor. În mod surprinzător, interacțiunile semnificative față în față π-π care ar
putea fi așteptat pe baza polarității sistemului conjugat piridilpirazol par a fi interzis de volumul
steric al grupărilor ciclohexil.

IV. Structura cristalină a ligandului L3.

La reacția cu ZnCl2 în acetonitril după difuzia toluenului, a dat material cristalin incolor
Datele de difracție pentru [ZnCl2 (L3)] (3) au fost rezolvate și rafinate în grupul spațial monoclinic
C2 / c, iar unitatea asimetrică de 3 conține complexul mononuclear complet fără solvent . Nu există
atomi liber rotativi în interiorul structurii în afară de grupa CH3, în structura moleculară a lui L3, așa
cum se arată în figura 5. Moleculele 3 se aliniază în coloane infinite paralele cu vectorul și se
observă aranjamente antiparalele similare, cu parte axială a grupării ciclohexil ce impune o distanță
interplanară mult mai mare între planurile medii ligand. Ligandul înseamnă planurile grupurilor
adiacente sunt separate de 4,06 sau 4,14 Å, cu alunecare între conjugat grupuri piridilpirazolice de
aproximativ 3,9 sau respectiv 4,7 Å, pentru cele două unice interacțiuni. Cel mai apropiat contact C-
H ··· π implicat în fiecare coloană este de 3,51 Å care implică o grupare ciclohexil CH2 necoplanară
și gruparea piridil a moleculei adiacente. Acest contact, ca precum și un scurt contact C-H ··· Cl
dintr-un atom de hidrogen ciclohexil CH2 din aceeași coloană (distanța C13 ··· Cl2 3.688 (2)), sunt
cele mai semnificative contacte intermoleculare din structură. Coloanele adiacente interacționează
prin nenumărate interacțiuni slabe C-H ··· Cl provenind din ciclohexil metilen atomii de hidrogen și
piridilul în poziția 3.

Figura 5. (Sus) Structura a 3 cu schemă de etichetare heteroatom. Toți hidrogenii sunt omiși pentru
claritatea și elipsoidele sunt redate la un nivel de probabilitate de 50%. (Jos) Contacte intermoleculare în
structura lui 3, arătând contactul cel mai apropiat între grupările CH2 ciclohexil și π adiacent
sistem. Atomii de hidrogen selectați sunt omiși pentru claritate.

V. Difracție cu raze X cu un singur cristal

Parametrii de cristal și rafinament sunt prezentați în tabelele 2 și 3.
Toate datele au fost colectate pe un Bruker D8 Quest ECO cu radiație Mo K α grafit-monocromată (λ
= 0,71073 Å). Toate probele au fost montate pe micromontele Mitegen în ulei de imersie NVH
Colecțiile de date au fost efectuate folosind scanări φ și ω, cu colecții și reduceri de date efectuate în
suita de programe Bruker APEX-3.
Toți atomii non-hidrogen au fost rafinați cu parametri de deplasare anizotropă, în timp ce atomii de
hidrogen au fost plasați în poziții de călărie și rafinați cu deplasare izotropă parametri egali cu 1,2 sau
1,5 ori echivalentul izotop al atomului purtător. Specific strategiile de colectare și rafinament sunt
prezentate în continuare în cristalografia combinată

5
fișier de informații (cif). În timp ce majoritatea seturilor de date au fost rafinate la convergență
completă, fără a fi nevoie restricții suplimentare, tulburarea lanțului lateral în complexele 1 și 2 a
necesitat SADI și RIGU restricții pentru menținerea geometriilor chimice sensibile. Ocuparea
contribuabililor dezordinați au fost determinate cu rafinament variabil gratuit și ulterior fixate la
valori rotunjite.

Tabelul 2. Parametrii cristalografici și de rafinament pentru L3 și L4.

Codul de L3 L4 Codul de L3 L4
identificare identificare
Formula C13H15N3 C13H15N3 ρcalc g/cm3 1.28 1.292
empirică
Masa 213.28 213.28 Radiația MoKα (λ = MoKα (λ =
moleculară 0.71073) 0.71073)
relativă
Temperatura/K 150(2) 150(2) Intervalele 15 ≤ h ≤ 16, 10 ≤ h ≤ 10,
indexului -18 ≤ k ≤ 17, -11 ≤ k ≤ 11,
-30 ≤ l ≤ 33 -12 ≤ l ≤ 12
Structura triclinic ortorombic Reflecții 41694 8541
cristalului colectate
Grupul spațial P212121 P-1 Reflecții 10197 [Rint = 2747 [Rint =
independente 0.0834, 0.0534, Rsigma
Rsigma = = 0.0560]
0.0649]
a/Å 11.2059(4) 7.6656(7) Reflecții 7682 1960
observate
[I> = 2σ (I)]

b/Å 12.6068(4) 8.5793(8) Indici R finali R1 = 0.0548, R1 = 0.0506,

[I> = 2σ (I) ] wR2 = 0.1073 wR2 = 0.1057

Indicii R R1 = 0.0858, R1 = 0.0833,

finali[all data] wR2 = 0.1187 wR2 = 0.1181

3. Concluzie
Sinteza celor patru liganzi N- (2-piridil) pirazol conținând alchil substituție la pozițiile lor 3 și 5
Liganzi L1 și L2, substituenți alchil liniari sau ramificați, prezintă o capacitate de
ambalare cristalină în soluție de acetonitril, influențată de sintonii de stivuire π-π. În contrast,
speciile izomerice L3 și L4, purtând substituție ciclohexil condensată, au prezentat o stabilitate mai
mare constante și au prezentat diverse ambalaje de cristal.În complexul [ZnCl2 (L3)] (3),
interacțiunile de stivuire π-π apar defavorizate de steric cea mai mare parte a grupării ciclohexil și
geometria îndoită a moleculei. Ligand L4, se formează două complexe polimorfe de zinc, 4α și 4β,
în faza cristalină, fiecare cu formula [Zn2Cl2 (μ2-Cl) 2 (L4) 2], pe care îl atribuim influențelor de
ambalare a cristalelor comparativ cu diferențe în geometria ligandului L3. Aceste rezultate arată
importanța egalității grupuri funcționale relativ mici și îndepărtate pe chimia coordonării acestor
sisteme și utilitatea inelului pirazol în generarea de familii strâns legate pentru a studia aceste efecte.

6
.