Termodinamica chimica, An I, Semestrul II

Seminar 2

Gaze reale

⎛ ⎞
⎟(Vm − b ) = RT
a
1. ⎜⎜ P + 2 ⎟
⎝ Vm ⎠
⎛ n2a ⎞
2. ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟(V − nb ) = nRT
⎝ V ⎠
3. PVm = RT + B (T ) P + C (T ) P 2 + ... 4. z = 1 + B'(T ) P + C' (T ) P 2 + ..
_ _ _
5. V = ∑ n i Vi 6. Vm = ∑ x i Vi 7. M = ∑ x i M i
8. PVm = zRT P T
Pr = π = Tr = τ =
PV = nzRT Pc Tc
9. Diagramele generalizate z=z(Pr,Tr)

Problema 1
Sa se calculeze volumul ocupat de 1 kg de metan la 5 0C si presiunea 71 atm, daca
parametrii critici ai metanului sunt: Pc=45,8 atm; Tc=190,65 K.

Rezolvare:
znRT m 10 3
PV = nzRT , rezulta V = , n= = = 62,5 mol
P M 16
Factorul de compresibilitate z se citeste din diagramele generalizate z( τ) = f (π) = f (Pr )
In acest scop se calculeaza parametrii redusi:

P 71 T 278,2
π = Pr = = = 1,55 τ = Tr = = = 1,46
Pc 45,8 Tc 190,65
Din diagramele generalizate z=z(Pr,Tr) se citeste valoarea lui z la π = 1,55 si τ = 1,46 .
Se obtine z = 0,877
znRT
Inlocuind valorile numerice in relatia: V = , obtinem:
P
0,877 ⋅ 62,5 ⋅ 8,314 ⋅ 278,2
V= = 1,998 ⋅ 10 − 2 m 3
5
71,5 ⋅ 1,013 ⋅ 10

Problema 2
Pentru dioxidul de carbon la P=100 atm si T=471,5 K s-a determinat experimental raportul
PVm
= 1,582 , “0” indica conditii normale de temperatura si presiune. (00C si 1 atm.). Sa se
P0 Vm0
calculeze valoarea factorului de compresibilitate z si valoarea celui de-al doilea coeficient virial,
B’ in conditiile de mai sus.

Rezolvare:

1
 PVm = zRT 1,582P0 Vm 0 1,582 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ 22,4 ⋅ 10 −3
a) rezulta z = = = 0,916
PVm = 1,582P0 Vm0 RT 8,314 ⋅ 471,5
b) z = 1 + B' (T ) P + C' (T ) P 2 + .. Daca se neglijeaza termenii de ordin superior, obtinem:
z −1 0.916 − 1
z = 1 + B'(T ) P + .. rezulta B' (T ) = = = −8.67 ⋅ 10 − 9 m 2 / N .
5
P 100 ⋅ 1.013 ⋅ 10

Problema 3
Sa se calculeze volumul ocupat de 1 kg de clor la temperatura de 94,3 0C si presiunea 12
atm, daca in aceste conditii de temperatura si presiune cel de-al doilea coeficient virial,
B’ = 2,44x 10-3 atm -1.

Rezolvare:
PV = nzRT , z = 1 + B'(T ) P + ... = 1 + 2,44 ⋅ 10 −3 ⋅ 12 = 1,0292
T=94,3+273,15=367,45 K
m 1000 14,08 ⋅ 1,0292 ⋅ 8,314 ⋅ 367,45
n= = = 14,08 mol , rezulta V = = 0,0364 m 3
5
M 71 12 ⋅ 1,013 ⋅ 10

Problema 4
Pentru trimetilamina ecuatia viriala a lui z este: z = 1 − 0,053P daca P este exprimata in
atm. Sa se calculeze presiunea la care densitatea este ρ = 1,6363 g / L la temperatura de 00C.
Mtrimetilamina=3(12+3)+14=59 g/mol

Rezolvare:
ρRT
PVm = zRT zρRT ρRT M
rezulta P = ; P = (1 − 0,053P) ; P= = 0,6012 atm
Vm = M / ρ M M ρRT
1 + 0,053
M
Problema 5
Sa se calculeze presiunea necesara pentru a comprima 2,86 m3 de amoniac aflati la 0,994
atm si temperatura de 20 0C la un volum de 0,255 m3 si temperatura de 30 0C.
Se dau: a= 4,18 L2 atm mol-2 si b=0,0373 L/mol.

Rezolvare:
In starea initiala (1), V1 = 2,86 m 3 NH 3 ; P1 = 0,994 atm; T1 = 293,15 K putem
considera o comportare de gaz perfect deoarece P este mica si T suficient de mare.
0,994 ⋅ 2860
P1V1 = nRT1 n = = 118,263 mol
0,082 ⋅ 293,15
In starea finala (2) – comportare de gaz real. Aplicam ec van der Waals.
⎛ 2 ⎞ 2
⎜ P + n a ⎟(V − nb ) = nRT , rezulta P = nRT − n a ,
⎜ V 2 ⎟⎠ V − nb V 2
⎝
118,263 ⋅ 0,082 ⋅ 303,15 111,2632 ⋅ 4,181
P= − deci P=10,832 atm
255 − 118,263 ⋅ 0,0373 255 2

Problema 6

2
 ⎛ ∂P ⎞
Daca se ia in considerare expresia presiunii interne data de relatia: Π = T⎜ ⎟ − P , se
⎝ ∂T ⎠ V
cere:
a) valoarea presiunii interne la gaze ideale tinand cont de ecuatia de stare PV=nRT
b) expresia presiunii interne in cazul gazelor reale luind in considerare ec. De stare vad der
Waals.

Rezolvare:
nRT
PV = nRT ⇒ P =
V
a) Inlocuind in expresia presiunii interne, obtinem:
⎛ ∂P ⎞ nR
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ V V
⎛ ∂P ⎞ ⎛ nR ⎞
Π = T⎜ ⎟ − P ⇒ Π = T⎜ ⎟ −P = P−P =0
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ V ⎠
Deci presiunea interna la gazele ideale este nula, ceea ce dovedeste ca intre particulele gazelor
ideale nu se exercita forte de coeziune.
⎛ n 2a ⎞⎟ nRT n 2a
b) ⎜ P +
⎜ 2 ⎟
(V − nb ) = nRT , rezulta P = − ,
⎝ V ⎠ V − nb V 2

Pentru calculul derivatei tinem cont ca n, a si b nu depind de temperatura.

⎛ ∂P ⎞ nR
⎜ ⎟ = . Inlocuind in expresia presiunii interne:
⎝ ∂T ⎠ V V − nb
⎛ ∂P ⎞ nR nRT n 2a a
Π = T⎜ ⎟ − P = T − + =
⎝ ∂T ⎠ V V − nb V − nb V 2 Vm 2

a
In cazul gazelor reale, presiunea interna este Π = , termen ce apare si in ec. Van der Waals.
2
Vm

Proprietatile functiilor de stare

Problema 7
Sa se demonstreze ca V,T si P ale unui sistem sunt functii de stare. Utilizati drept exemplu
un gaz perfect.

Rezolvare:
O functie de stare z=z(x,y) admite o diferentiala totala
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
Aceasta diferentiala este o diferentiala totala numai daca:
∂ ⎛ ∂z ⎞ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ∂ 2z ∂ 2z
∗ ⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ sau =
∂y ⎝ ∂x ⎠ y ∂x ⎝ ∂y ⎠ x ∂x∂y ∂y∂x
Altfel spus, ordinea derivarii succesive a functiei de stare z in raport cu variabilele
independente x si y nu afecteaza rezultatul.(Teorema Schwarz)
a) Trebuie deci sa dovedim ca V,T si P satisfac relatia *.
Daca se considera un sistem a carui stare depinde doar de parametrii de stare T,P si Vm,
atunci exista o ecuatie de stare de forma f(T,P, Vm)=0 sau Vm=f(T,P)
3
 In cazul unui gaz perfect PVm=RT, Vm=RT/P si relatia * se scrie astfel:
∂ ⎛ ∂Vm ⎞ ∂ ⎛ ∂Vm ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ Aceasta relatie trebuie verificata pentru a demonstra ca Vm
∂P ⎝ ∂T ⎠ P ∂T ⎝ ∂P ⎠ T
este o functie de stare.
⎛ ∂Vm ⎞ ∂ ⎛ RT ⎞ R ∂ ⎛ ∂Vm ⎞ ∂ ⎛R⎞ R
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ,⇒ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟=− 2
⎝ ∂T ⎠ P ∂T ⎝ P ⎠ P P ∂P ⎝ ∂T ⎠ P ∂P ⎝ P ⎠ P
⎛ ∂Vm ⎞ ∂ ⎛ RT ⎞ RT ∂ ⎛ ∂Vm ⎞ ∂ ⎛ RT ⎞ R
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =− 2 , ⇒ ⎜ ⎟ = ⎜⎜ − ⎟⎟ = −
⎝ ∂P ⎠ T ∂P ⎝ P ⎠ T P ∂T ⎝ ∂P ⎠ T ∂T ⎝ P ⎠2
P2
In concluzie, derivatele mixte de ordinul II ale volumului molar nu depind de ordinea
derivarii, deci Vm este o functie de stare.
b) In mod similar putem demonstra ca P si T sunt functii de stare.
P=f(T,Vm), PVm=RT; P=RT/Vm
Trebuie sa demonstram urmatoarea relatie:
∂ ⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
∂Vm ⎝ ∂T ⎠ V ∂T ⎜⎝ ∂Vm ⎟⎠ T
m

⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎛ RT ⎞ R
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ ∂T ⎠ Vm ∂T ⎝ Vm ⎠ V Vm
m

∂ ⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎛ R ⎞ R
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ = − *
∂Vm ⎝ ∂T ⎠ V ∂Vm ⎝ Vm ⎠ Vm2
m

⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎛ RT ⎞ RT
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ = −
⎝ ∂Vm ⎠ T ∂Vm ⎝ Vm ⎠ T 2
Vm
∂ ⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎛⎜ RT ⎞⎟ R
⎜⎜ ⎟⎟ = − =− **
∂T ⎝ ∂Vm ⎠ T ∂T ⎜⎝ Vm ⎟⎠ 2
Vm2

Din * si ** rezulta ca p este functie de stare.

c) T=f(p,Vm), PVm=RT, deci T= PVm/R
Trebuie sa demonstram urmatoarea egalitate:
∂ ⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
∂Vm ⎝ ∂P ⎠ V ∂P ⎜⎝ ∂Vm ⎟⎠ P
m

⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛ PVm ⎞ V
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = m
⎝ ∂P ⎠ Vm ∂P ⎝ R ⎠ Vm R
∂ ⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛ Vm ⎞ 1
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟= *
∂Vm ⎝ ∂P ⎠ V ∂Vm ⎝ R ⎠ R
m

⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛ PVm ⎞ P
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟=
⎝ ∂Vm ⎠ P ∂Vm ⎝ R ⎠ R
∂ ⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛P⎞ 1
⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟= **
∂P ⎜⎝ ∂Vm ⎠ P ∂P ⎝ R ⎠ R
Din * si ** rezulta ca T este functie de stare.

4
 Marimi partial molare
Problema 8
Volumele partial molare ale acetonei si cloroformului intr-un amestec in care fractia molara
a CHCl3 este 0,4693 sunt 74,166 cm3/mol, respectiv 80,235 cm3/mol.
Care este volumul unei solutii cu masa de 1 kg.
Rezolvare:
V = n ac V ac + n cl V cl ; V m = x ac V ac + x cl V cl
Xcl=0,4693
Xac =1- Xcl=0,5307
Vm = 0,5307 ⋅ 74,166 + 0,4693 ⋅ 80,235 = 77,0143 cm3/mol
M
ρ= ; M = ∑ x i M i = x ac M ac + x cl M cl
Vm
M = 0,5307 ⋅ 58 + 0,4693 ⋅ 119,5 = 86,862 g/mol
M 86,862
ρ= = = 1,1279 g/cm3
Vm 77,0143
m 1000
V= = = 886,6 cm 3
ρ 1,1279

Problema 9
La 25 0C densitatea unei solutii 50% procente de masa etanol – apa este 0,914 g/cm3. Stiind
ca volumul partial molar al apei in solutie este 17,4 cm3/mol, sa se calculeze volumul partial
molar al etanolului.

Rezolvare:
Consideram 100 g din acest amestec.
m 50 m apa 50
n alc = alc = = 1,0869 mol; n apa = = = 2,777 mol
M alc 46 M apa 18
V = n alc V alc + n apa V apa ; Vm = x alc V alc + x apa V apa
Vm − x apa V apa
V alc =
x alc
M M
ρ= ; Vm = M = ∑ x i M i = x alc M alc + x apa M apa
Vm ρ
n n apa
x alx = alc = 0,2812 x apa = = 0,7187
nt nt
M = 0,2812 ⋅ 46 + 0,7187 ⋅ 18 = 25,8718 g / mol
25,8718
Vm = = 28,306 cm 3 / mol
0,914
Vm − x apa V apa
V alc = = 56,189 cm 3 / mol
x alc