Cuprins

1. Introducere..........................................................................................................................................3
1.1. Scurt istoric..................................................................................................................................3
2. Proprietati fizice si chimice ale materiei prime si produsilor...............................................................8
2.1. Proprietati fizice si chimice ale stirenului.....................................................................................8
2.2. Proprietati fizice si chimice ale etilbenzenului...........................................................................13
3. Procedee de obtinere a stirenului.....................................................................................................15
3.1. Termodinamica..........................................................................................................................17
3.2. Cinetica procesului.....................................................................................................................18
3.2.1. Catalizatorii.......................................................................................................................18
3.2.2. Expresii de viteza...............................................................................................................18
4. Dimensionarea propriu-zisa...............................................................................................................20
4.1. Evaluarea conversiei la echilibru................................................................................................20
4.2. Bilantul de materiale pentru reactorul studiat..........................................................................28
4.3. Determinarea caracteristicilor geometrice: lungimea stratului catalizator si diametrul............30
5. Prezentarea modelului fizic al reactorului.........................................................................................32
5.1. Prezentarea modelului matematic al reactorului......................................................................33
5.1.1. Bilantul de masa al reactorului..............................................................................................33
5.1.2. Bilantul termic al reactorului.................................................................................................34
5.1.3. Bilantul caderii de presiune la nivelul reactorului..................................................................34
6. Solutionarea modelului matematic...................................................................................................35
6.1. Evaluarea comportarii reactorului in diverse conditii de operare..............................................35
6.2. Modalitati de solutionare ale modelului matematic..................................................................46
7. Concluzii............................................................................................................................................52
Bibliografie................................................................................................................................................53
 -2016-

1.1. Scurt istoric

Stirenul , cunoscut si sub numele de etilenbenzen,vinilbenzen sau feniletena este un
compus organic cu formula chimica C6H5CH=CH2. Acest derivat al benzenului este un lichid
vascos care se evapora rapid si usor, cu un miros placut dulceag la concentratii mici, si cu un
miros putin neplacut in concentratii mari. [1]

Figure 1. Formula chimica pentru stiren

Este cunoscut prin utilizarile sale in domeniul productiei polimerilor. Homopolimerul

impreuna cu copolimerii cu acrilonitril-metacrilat de metil, clorura de vinil-constituie
aproximativ o treime din productia materialelor termoplastice. Copolimerii cu divinil-benzen
servesc la obtinerea de rasini schimbatoare de ioni, iar cei cu poliesteri nesaturati au capatat o
mare extindere ca materiale de constructie.[2]

Se regaseste in cantitati mici in anumite plante si mancaruri. In secolul 19, stirenul a fost
izolat prin distilare din balsamul natural storax. A fost identificat in scortisoara, boabe de cafea si
alune, dar si in gudronul de carbune. Dezvoltarea procesarii comerciale pentru fabricarea de
stiren se bazeaza pe procesul de dehidrogenare catalitica a etilbenzenului, proces ce a fost
descoperit in anul 1930. Cererea pentru cauciuc butadien-stirenic din Al Doilea Razboi Mondial
a oferit motivul globalizarii procesului de obtinere a stirenului. Dupa 1946, aceasta posibilitate
devine disponibila pentru obtinerea monomerilor de inalta puritate ce pot fi polimerizati la un
plastic stabil,incolor,clar si ieftin.In perioada de pace de dupa Al Doilea Razboi Mondial,
utilizarile produselor plastice pe baza de stiren au cunoscut o crestere rapida, pentru ca in prezent

2
 -2016-

polistirenul sa fie cel mai utilizat si mai ieftin material termoizolant.Fiind un lichid usor de
manevrat si in limite de siguranta mici si datorita activitatii grupei vinilice ce permite o
polimerizare si copolimerizare usoara, stirenul devine o substanta chimica folosita in cantitati
industriale la nivel global.[3]

Astfel, in anul 2012, capacitatea globala de stiren a fost estimate la aproximativ 32.7
milioane de tone. Asia detine jumatate din capacitatea totala globala de stiren. Styrolution, Total
Petrochemical, CNPC, Shell, LyondellBasell Chemical Co, Chemicals and Fibre Corp (FCFC),
Formosa, Saudi Petrochemical Co (Sadaf) si Americas Styrenics sunt doar cateva dintre
companiile mari active pe piata globala de stiren.

Tot in 2012, productia globala de stiren a inregistrat o crestere superficiala de

aproximativ 175000 tone si a atins 26.4 milioane de tone. Asia este un producator fara rival de
stiren, detinand aproximativ 50% din capacitatea de productie globala. Este urmata de Europa si
America de Nord.

Figure 2. Reprezentarea principalelor zone producatoare de stiren la nivel global

In randul tarilor care produc stiren, remarcam China, SUA si Japonia ca fiind principalii
producatori. In 2012, productia tarilor sus mentionate atinge peste 44% din capacitatea de
productie globala (peste 11.7 milioane de tone). In acelasi an, consumul global de stiren a

3
 -2016-

inregistrat o crestere stabila, condusa de cererea brusca pentru produsi finali de sinteza precum
polistiren, SB latex, ABS. [4]

Figure 3. Distributia globala a utilizarii stirenului

In fig. 3, se remarca distributia globala a cererii de stiren. Dupa cum se poate observa,
peste 50% din stirenul global este utilizat pentru obtinerea de polistiren, un polimer ce poate fi
regasit sub forma de produsi solizi, spume sau filme. Polistirenul solid si sub forma de filme este
folosit in containere rigide de pastrare a mancarurilor, carcase de CD, plicuri de
corespondenta,etc. Spumele de polistiren au ca uz principal termoizolarea in constructii.
Copolimerii stirenului (ABS, SAN, etc.) sunt folositi in diferite dispozitive medicale, bagaje,
containere pentru mancare si fibre optice. Cauciucul butanien-stirenic (BS) ofera performante
imbunatatite pentru cauciucuri de automobile.[5]

Etilbenzenul este un compus organic cu formula chimica C6H5CH2CH3. Este un lichid

puternic imflamabil, incolor cu un miros asemanator cu cel al benzinei. Aceasta hidrocarbura
monociclica aromatic este importanta in industria petrochimica drept intermediar pentru
productia de stiren, precursorul polistirenului, un material plastic comun zilelor noastre. In 2012,
peste 99% din etilbenzenul produs global este consumat in procesul de obtinere a stirenului. Este
cunoscuta utilizarea sa in obtinerea si altor produse chimice, in combustibili, si drept solvent in
cerneluri, adezivi de cauciuc si vopseluri. [6]

4
 -2016-

Figure 4. Formula chimica pentru etilbenzen

Etilbenzenul a fost produs in sec. 19 din fractia C8 de la distilarea uleiului usor obtinut
prin gazeificarea carbunilor. In aceasta fractie xilenica etilbenzenul reprezinta 7-9%. Odata cu
dezvoltarea proceselor secundare de prelucare a titeiului, etilbenzenul a inceput a se obtine din
fractia C8 de la reformare catalitica, fractie ce continea 8.5-13% etilbenzen. Cresterea productiei
de stiren a determinat cautarea altor surse de etilbenzen, productia acestuia din fractiile petroliere
fiind limitata. S-a ajuns astfel la obtinerea etilbenzenului prin alchilarea benzenului cu etilena.
Aceasta sinteza a fost realizata pentru prima oara in 1935 in Germania, Statele Unite si alte tari.
[7]

Cele mai noi tehnologii folosesc zeoliti sintetici instalati in reactoare cu strat fix pentru a
cataliza procesul de alchilare a benzenului cu etena in faza lichida. O alta metoda demonstrata
foloseste zeoliti sintetici microporosi, situati in reactoare cu strat fix, pentru a favoriza
catalizarea alchilarii in faza de vapori. O cantitate considerabila de etilbenzen este produsa actual
prin alchilarea cu catalizatori de clorura de aluminiu in faza lichida, desi trenduri recente in
industrie au determinat retragerea acestori tipuri de catalizatori si inlocuirea lor cu tehnologie
zeolite. Alchilarea hidrocarburilor aromatice cu olefine in prezenta catalizatorului clorura de
aluminiu a fost pentru prima oara utilizata in 1879 de catre BALSOHN. Cu toate acestea Friedel
si Crafts au fost cei care au initiat o mare parte din cercetarile timpurii asupra alchilarii si
catalizarii cu clorura de aluminiu.

Cateva uzine construite in anii 1960 au recuperat etilbenzenul prin fractionarea mixurilor
xilenice produse in rafinarii in urma procesului de reformare catalitica. Acest tip de exploatare a

5
 -2016-

fost intrerupta din cauza randamentului economic scazut ca urmare a costurilor mari de investire
si intretinere.

Etilbenzenul a fost pentru prima oara produs la scala comerciala in anii 1930 de catre Dow
Chemical in Statele Unite si de catre BASF in Germania. Industria de etilbenzen si stiren a ramas
nesemnificativa pana la inceputurile celui de-Al Doilea Razboi Mondial. Productia globala de
benzen in 2009 a fost cuprinsa intre 36.4 si 36.6 milioane tone. Din aceasta cantitate un procent
de 52.6 il reprezinta etilbenzenul, respectiv monomerul stiren.[8]

6
 -2016-

2. Proprietati fizice si chimice ale materiei prime si produsilor

Cele mai importante proprietati fizice sunt listate in functie de compusi in tabelele ce vor
urma. Datele tehnice ce apar in literatura nu sunt intotdeauna consistente si variaza drept
consecinta atat a metodei de masura dar si a puritatii substantelor. Majoritatea producatorilor
proprietatile fizice pe care le utilizeaza pentru diferiti compusi ca fiind valide.

2.1. Proprietati fizice si chimice ale stirenului

Tabel 1. Proprietatile fizice ale stirenului

Limite imflamabile in aer 1.1-6.1 vol%

Punct de autoaprindere 490 C
Caldura de formare, ΔHf
gaz (25°C) 147.4 kJ/mol
lichid (25°C) 103.4 kJ/mol
Caldura de fuziune,ΔHm -11.0 kJ/mol
Caldura de polimerizare, ΔHp -69.8 kJ/mol
Caldura de vaporizare,ΔHv
(25°C) 421.7 J/g
(145°C) 356.7 J/g
Coeficient de expansiune volumic
(20°C) 9.783 x 10-4 °C-1
(40°) 9.978 x 10-4 °C-1

Presiunea de vapori este o proprietate cheie in dimensionarea instalatiei de distilare a

stirenului. Este esentiala utilizarea exacta a datelor tehnice atat pentru dimensionare, cat si pentru
estimare.

Tabel 2. Presiunea de vapori a stirenului la diferite temperaturi

Temperatura,° Presiune de vapori, kPa

C

20 0.6

7
 -2016-

50 3.2

80 12.2

100 25.7

145.2 101.3

Tabel 3. Solubilitati stiren/apa

Temperatura,°C Apa in stiren Stiren in apa

0 0.02 0.018

10 0.04 0.023

25 0.07 0.032

50 0.12 0.045

Tabel 4. Coeficientul de refactie si densitatea stirenului

Temperatura,°C Coeficient de refactie, nD Densitate, g/mL

0 0.9223

20 1.54682 0.9050

25 1.54395 0.9007

30 1.54108 08964

60 0.8702

8
 -2016-

100 0.8355

nD= 1.55830- 0.000574 T

Tabel 5. Alte proprietati fizice ale stirenului

Temperatura,°C Viscozitate, mPa s Tensiune Caldura specifica,

superficiala, mN/m
J g-1 K-1

0 1.039 34.5 1.6367

20 0.762 32.3 1.6907

40 0.588 30.0 1.7489

60 0.469 27.8

80 0.385 25.6

100 0.324 23.5

Cea mai importanta reactie a stirenului este reactia de polimerizare ce duce la formare de
polistiren, dar se poate copolimeriza si cu alti monomeri. Copolimerizarea cu butadiena cu
formare de BTS este reactia care a dus initial la dezvoltarea industriei de stiren. Oxidarea
stirenului in aer prezinta o importanta deosebita. Reactia conduce la formare de peroxizi cu masa
moleculara mare. De asemenea, stirenul se poate oxida la alti compusi, incluzand benzaldehida,
formaldehida, si acidul formic. Alte reactii tipice legaturii duble C=C pot fi observate in
urmatoarea figura.

9
 -2016-

Figure 5. Reactii posibile ale stirenului

Stirenul poate suferi reactii de aditie la legatura dubla diferita de cea din nucleul
benzenic. Tratarea cu brom in conditii de temperatura scazuta duce la aditie, obtinandu-se
dibromostiren. Cristalizarea acestuia decurge usor, si a fost folosit pentru a caracteriza stirenul si
pentru a-l determina cantitativ in solutie. Aditia clorului duce la formarea de diclorostiren, care
poate fi convertit in alfa-clorostiren si beta-clorostiren prin eliminarea hidrogenului clorurat.

Halohidrinele sunt intermediari importanti in chimia preparative. Ei reactioneaza cu

sarurile metalice pentru a format oxizi de stiren, iar hidroliza acestora conduce la obtinerea fenil
glicolului. Iodohidrina este forma din stiren in prezenta iodului, oxidului de mercur si a apei. 1-
feniletanol un produs intermediar important in industria parfumurilor. Este format prin hidratarea
stirenului in urma aditiei cantitative a acetatului de mercur (II).

Figure 6. Reactia stirenului cu acetatul de mercur (II)

Eterul metilic prezent in figura X este obtinut prin aditia metanolului la 135-150 °C in
prezenta acidului sulfuric:

10
 -2016-

Figure 7. Reactia stirenului cu metanolul

De asemenea s-au descoperit o multitudine de reactii pe care stirenul le prezinta cu
anumiti compusi ai azotului si sulfului. Asadar, stirenul reactioneaza cu dioxidul de sulf, S 2Cl2,
hidrosulfit de Sodiu si Amoniu, mercaptani, aniline, amine si diazometan. Prin Incalzirea
stirenului cu sulf la temperaturi mari se obtine hydrogen sulfurat, sulfit stirenic si difeniltiofene.

Figure 8. Stiren sulfurat

La temperaturi scazute se observa formarea unor complecsi solizi cu saruri de cupru si
argint. Acesti compusi sunt potriviti pentru purificarea stirenului sau pentru separarea lui din
amestecuri cu alte hidrocarburi. Culoarea complecsilor de cupru fac ca acest metal si aliajele sale
sa fie cea mai buna alegere pentru utilizarea in contact cu stirenul.

Pe langa aceste reactii , stirenul sufera si ciclizari:

Figure 9. Reactia de ciclizare a stirenului

Sarurile de litiu, precum C2H5Li, sunt cele care initiaza procesul de polimerizare. In
prezenta eterilor, stirenul se polimerizeaza aproape total cu ajutorul sodiului. Polimerizarea
controlata cu olefine au generat un mare interes la nivel industrial, obtinandu-se noi polimeri
care promit proprietati specific ca plastifianti, lubrifianti si textile auxiliare. Hidrocarburile
aromatice, precum benzenul, pot fi adaugate stirenului in prezenta clorurii de aluminiu.

11
 -2016-

Figure 10. Reactie de polimerizare cu benzen

Reactivitatea marita a legaturii duble C=C, datorata stabilizarii nucleului aromatic,
semnifica capacitatea de a finaliza reactiile in mai multe faze, cu protejarea dublei legaturi pana
la final.[3]

12
 -2016-

2.2. Proprietati fizice si chimice ale etilbenzenului

In conditii normale, etilbenzenul este un lichid incolor,clar avand caracteristici aromatice
odorizante. Este iritant in contact cu pielea si ochii si are o toxicitate de nivel mediu odata
inghitit,inhalat sau adsorbit pe piele.

Tabel 6. Proprietati fizice si chimice ale etilbenzenului

Densitate

La 15°C 0.87139 g/cm3

La 20°C 0.8670 g/cm3

La 25°C 0.86262 g/cm3

Punct de topire -94.949 °C

Punct de fierbere 136.2 °C

Coeficient de refractie

La 20 °C 1.49588

La 25 °C 1.49320

Presiune critica 3609 kPa (36.09 bar)

Temperatura critica 344.02 °C

Temperatura de autoaprindere 460 °C

Limite inflamabile

Mici 1%

Mari 6%

13
 -2016-

Caldura latent

De fuziune 86.3 J/g

De vaporizare 335 J/g

Viscozitate cinematica

La 37.8 °C 0.6427 x 10-6 m2/s

La 98.9 °C 0.390 x 10-6 m2/s

Tensiune superficiala 28.48 mN/m

Capacitate calorica specifica

Gaz ideal, 25 °C 1169 J Kg-1 K-1

Lichid, 25 °C 1752 J Kg-1 K-1

Cea mai importanta reactie cu uz commercial a etilbenzenului este dehidrogenarea sa la

stiren. Reactia are loc la temperature mare (600-660 °C), si de obicei este catalizata de un oxid.
Aburul se foloseste drept solvent. Industrial, selectivitatea stirenului este undeva intre 90 si 97
mol% cu o conversie de 60-70%. Reactiile secundare implica dealchilarea etilbenzenului la
benzen si toluen.

O reactie cu o importanta comerciala in crestere o reprezinta oxidarea etilbenzenului in

prezenta aerului la hidroperoxid C6H5CH(OOH)CH3. Reactia are loc in faza lichida fara
catalizator. Cu toate acestea, din cauza instabilitatii hidroperoxizilor, expunerea la temperaturi
mari trebuie sa fie cat mai mica pentru a reduce rapiditatea cu care se descompune. Productia de
produsi secundari este redusa daca temperature este gradual redusa pe parcursul reactiei.
Hidroperoxidul este treptat tratat cu propilena pentru a obtine stiren si propilenoxid ca produsi
secundari. In 1999 aproximativ 15% din etilbenzenul produs la scala globala a fost folosit in
coproductia de monomer stiren si propilenoxid.

14
 -2016-

La fel ca si toluenul, etilbenzenul poate fi dealchilat catalitic sau termic la benzene.

Etilbenzenul sufera unele reactii tipice compusilor alchilaromatici.[2]

15
 -2016-

3. Procedee de obtinere a stirenului

Stirenul se produce prin mai multe cai, dintre care le vom mentiona pe cele mai importante:
-dehidrogenarea etilbenzenului;
-clorurarea in catena a etilbenzenului, urmata de hidroliza la alcoolul corespunzator si
deshidratarea la stiren;
-recuperarea din benzina de piroliza;
-oxidarea etilbenzenului la hidroperoxidul de etilbenzen care reactioneaza cu propena pentru
a dat alfa-feniletanol si propenoxid. Alcoolul (alfa-fenil-etanolul) este apoi deshidratat la
stiren.

Obtinerea stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului se face in prezenta de catalizatori,

potrivit reactiei:

C6H5CH2CH3  C6H5CHCH2+H2 (1)

Reactia este endoterma, 30kcal/mol si are loc la temperaturi cuprinse intre 550 si 650°C
si presiune de 1,3-2 atm. In paralel se produc si reactii secundare care conduc la formarea
benzenului, toluenului, CO, CO2, etenei, metanului si altor produse.[2]

O alta serie de reactii secundare se datoreaza prezentei aburului in sistem, Desi aceste
reactii pot fi formulate in mod diferit, urmatoarele 6 pot fi considerate mai importante.

C6H5-CH2-CH3  C6H5-CH=CH2 + H2 (2)

C6H5-C2H5 => C6H6 + C2H4 (3)

C6H5-C2H5 + H2 => C6H5-CH3 + CH4 (4)

0.5 C2H4 + H2O => CO + 2H2 (5)

CH4 + H2O => CO + 3 H2 (6)

CO + H2O => CO2 + H2 (7)

Dehidrogenarea etilbenzenului are loc in faza gazoasa, in prezenta unui catalizator solid,
granular. Etilbenzenul proaspat este evaporate si ilcalzit intr-o serie de recuperatoare de caldura,
din care care sunt reprezentate doar doua (3 si 4), pana la temperatura de aproximativ 540°C. La

16
 -2016-

intrarea in reactorul 1, etilbenzenul este amestecat cu abur supraincalzit la max. 800°C, obtinut in
cuptorul 2 astfel incat sa se obtina temperature de alimentare intre 580-620 °C. Presiunea de
alimentare este cuprinsa de regula intre 1.4- 1.6 atm, cunoscandu-se si variante de operare la
presiuni subatmosferice. Raportul molar abur-etil-benzen este cuprins intre 7:1 si 14:1, mai mic
pentru operarea izoterma, mai mare pentru cea adiabata. Produsul de reactie este racit in
recuperatoarele de caldura care servesc la preincalzirea etilbenzenului. Amestecul racit este
introdus in separatorul primar 5, de unde stirenul brut (“uleiul de cuptor”) este introdus intr-un
tren de coloane de rectificare.

Conversia etilbenzenului este 0.35-0.4 la reactoarele adiabate cu un singur strat, intre 0.5
si 0.6 la reactoarele adiabate cu doua straturi si peste 0.6 la reactoarele izoterme, Selectivitatea in
stiren este in jur de 0.9 (molar).

Capacitatea tipica a unei instalatii este de 30000 tone stiren anual.

1 – Reactor; 2 – Cuptor; 3,4 – Recuperatoare căldură; 5 – Coloană de separare primară.

Figure 11. Instalatia de dehidrogenare a etilbenzenului

17
 -2016-

3.1. Termodinamica
Sheel si Crowe (1969) indica pentru entalpiile de reactie dependent lineara de
temperatura;

ΔHRi = Ai + Bi·T, i=1...6 (8)

Valorile Ai si Bi sunt date in tabelul urmator.

Tabel 7. Coeficientii relatiei (8)

I Ai , kcal/mol Bi, kcal/mol

1 28843 1,09

2 25992 -1.90

3 -12702 -3.15

4 19602 2.11

5 50460 3.96

6 -10802 2.50

Deoarece valorile exacte, calculate din entalpiile de formare cu ajutorul legilor Hess
si Kirchkoff, difera cu mai putin de 3% de cele calculate cu relatia (8) ,a fost preferata
aceasta relatie simpla.

Calculele arata ca singura reactie limitata termodinamic este prima reactie, celelalte
fiind practice ireversibile. Pentru valoarea constantei de echilibru Sheel si Crowe dau
relatia:

Kp= 0.027 exp [0.021 (T-773)], atm (9)

Valorile constantei de echilibru, calculate din date termodinamice standard, pot fi

correlate cu expresia:

18
 -2016-

Kp= 5.753·106 exp [-14954/T] , atm (10) [9]

19
 -2016-

3.2. Cinetica procesului

Cinetica chimica studiaza conditiile in care are loc o reactie chimica, viteza cu care se
desfasoara reactiile chimice si factorii care influenteaza viteza de reactie.

3.2.1. Catalizatorii

Catalizatorii utilizati sunt amestecuri de oxizi de fier sic rom si carbonat sau hidroxid de
potasiu in diferite proportii. O compozitie tipica este : 87% Fe2O3, 2% Cr2O3 SI 11% KOH.
Granulele sunt de obicei cilindrice cu diametrul de 5 mm si lungimea cuprinsa intre 10 si 40 mm.
Densitatea aparenta a granule este 1.4-1.5 g/cm3, porozitatea ξg=0.57, aria specifica 4-5 m2/g.
Raza medie a porilor este de ordinal r=6·102 Å. Durata de viata a catalizatorului este intre 4000
si 8000 ore, cu regenerari dupa 700-1000 ore. Pierderea activitatii are loc de regula prin cocsare,
iar regenerarea se face prin gazeificarea cocsului cu ajutorul aburului.

3.2.2. Expresii de viteza

Desi expresiile de tip LHHW ar parea mai natural pentru setul de reactii catalitice (2)-(7),
datorita insuficientei cunoasterii termenilor de adsorbtie, au fost preferate expresii de tip produse
de puteri, ce coreleaza suficient de bine datele experimentale. Aceste expresii sunt:

VR1 = k1 (P1 – P2P3/Kp) (11)

VR2= k2 P1 (12)

VR3 = k3 P1 P3 (13)

VR4 = k4 P5 P8 (14)

VR5 = k5 P7 P8 (15)

VR6 = k6 P9 P8 P/T3 (16)

Constantele de viteza sunt dependente de temperatura prin expresia Arrhenius:

ki= exp [ Fi – Ei/RT], kmol/ kgcat·h·atm

Parametrii cinetici sunt prezentati in tabelul 8.[REACTOARE CHIMICE]

20
 -2016-

Tabel 8. Parametrii cinetici

I Fi Ei, cal/mol

1 8.462 21595

2 21.4279 49675

3 8.4848 21857

4 8.1163 24848

5 5.2553 15697

6 29.4289 17585

21
 -2016-

4. Dimensionarea propriu-zisa
4.1. Evaluarea conversiei la echilibru
Din legea lui Hess se determina entalpia de reactie si energia libera Gibbs la temperatura
standard.

Tot din legea lui Hess calculam folosind ecuatiile urmatoare valorile entalpiei si energia
libera Gibbs a reactiei (17)

s
∆ H R ,298 =∑ υi · H f ,i
298
(1)
i=1

Unde:

i= numarul de compusi;
s= numarul de reactii chimice;
ΔHR,298- entalpia reactiei (17) la temperature standard 298K (25°C);
νi- coeficientul stoichiometric al fiecarui compus ce participa la reactia (17);
Hf,i298- entalpia de formare pentru fiecare compus care participa la reactia (17);
Tabel 9. Coeficientii stoechiometrici ai compusilor reactiilor.
-1 1 1 0 0 0 0 0 0 0

-1 0 0 1 1 0 0 0 0 0

-1 0 -1 0 0 1 1 0 0 0

0 0 2 0 -0,5 0 0 -1 1 0

0 0 3 0 0 0 -1 -1 1 0

0 0 1 0 0 0 0 -1 -1 1

Din Tabelul 9 vom prelua coeficientii stoechiometrici pentru fiecare compus al reactiei
analizate. Entalpiile de formare ale compusilor la temperature standard sunt prezentate in Tabelul
5 si Tabelul 6. In urma calcului, observam ca valoarea ΔHR,298 este 2,81·104 cal/mol.

22
 -2016-

s
∆ G R ,298 =∑ υi ·G298
f ,i
(2)
i =1

Unde:

I=numarul de compusi;
S= numarul de reactii chimice;
ΔGR,298 - energia libera de reactie a reactiei (17) la temperatura standard de 298 K(25°C);
νi - coeficientul stoechiometric al fiecarui compus care participa la reactia (17);
Gf,i298 - energia libera de formare pentru fiecare compus care participa la reactia (17);

Pentru a calcula energia libera de reactie pentru reactia (17) vom prelua din Tabelul 9
coeficientii stoechiometrici pentru fiecare compus al reactiei analizate, iar din Tabelul 5 si
Tabelul 6 energiile libere ale compusilor la temperatura de 298K (25°C); Astfel valoarea
obtinuta pentru ΔGR,298 este 1.924·104 cal/mol.
ΔG R , 298 =Δ H R ,298 −T · Δ S R , 298 (
SEQ Formula ¿ ARABIC19)

Stiind cele doua valori pentru ΔGR,298 si ΔHR,298, vom deduce analitic din relatia (19)
entropia de reactie la temperatura de 298K. Rezultat obtinut este ΔSR,298 = 29,128 cal/(mol·K).
Pentru determinarea variatiei conversiei la echilibru in raport cu temperature si presiunea
vom determina variatia entalpiei, a energiei libere si a entropiei de reactie pe un interval de
temperatura si presiune stabilit.
Pentru aceasta determinare vom analiza doua cazuri.

 Primul caz in care temperatura variaza intre 673,973 si presiunea constanta p=2 atm.
Vom calcula variatia caldurii specific pentru reactia (17) cu ajutorul urmatoarelor ecuatii:
s
ΔC p =∑ ν j · Cp j (20)
j=1

2 3
ΔC p =ΔA + ΔB·T + ΔC· T + ΔD·T (21)

23
 -2016-

Unde:
s
ΔA =∑ ν j · A j (22)
j=1
s
ΔB=∑ ν j · B j (33)
j=1
s
ΔC =∑ ν j · C j (24)
j=1
s
ΔD=∑ ν j · D j (25)
j=1

Din Tabelul 6 se preiau coeficientii caldurilor specifice pentru fiecare specie chimica, iar din
matricea stoechiometrica coeficientii stoechiometrici, se calculeaza ΔA, ΔB, ΔC si ΔD. In urma
calculelor efectuate am obtinut urmatoarele valori: ΔA = 9,31; ΔB = -0,015; ΔC = 8,775·10-6;
ΔD = -1,6·10-9.
Introducand aceste constante in ecuatia (21) se obtine variatia caldurii specifice in functie de
temperatura.
T
Δ H R , T = ΔH R ,298 + ∫ ΔC p dT (26)
298

T
Δ H R , T = ΔH R ,298+ ∫ ΔC p dT (27)
298

ΔG R , 298 =Δ H R ,298 −T · Δ S R , 298 (28)

Cu reactiile (26),(27) si (28) vom determina entalpia, energia libera si entropia de reactie
pentru reactia (17) in functie de valorile temperaturii din intervalul specificat.
In urma calculelor efectuate pentru intervalul de temperatura T=[673,973] cu pasul 20, valorile
entalpiei,entropiei si energiei libere de reactie sunt prezentate in Tabelul 10:
Tabel 10. Entalpia, entropia si energia libera de reactie pentru temperatura cuprinsa in intervalul
[673,973] K
T,K ΔHR,T, cal/mol ΔSR,T, cal/(mol·K) ΔGR,T, cal/mol

693 2.966·104 32.64 7.042·103

713 2.971·104 32.713 6.389·103

24
 -2016-

733 2.976·104 32.783 5.734·103

753 2.981·104 32.847 5.077·103

773 2.986·104 32.908 4.42·103

793 2.99·104 32.965 3.761·103

813 2.995·104 33.018 3.101·103

833 2.999·104 33.069 2.44·103

853 3.003·104 33.116 1.779·103

873 3.007·104 33.161 1.116·103

893 3.01·104 33.203 452.105

913 3.014·104 33.243 -212.357

933 3.017·104 33.281 -877.595

953 3.021·104 33.316 -1.544·103

973 3.024e4 33.35

In continuare, vom determina constanta de echilibru pentru intervalul de temperatura ales

[673,973] K cu ajutorul ecuatiei (29).
ΔG R , T =−R· T · ln K p (29)
Valorile obtinute in urma calcului mathematic sunt afisate in Tabelul 11.
Tabel 11. Valorile constantei de echilibru pentru intervalul de temperatura T=[673,973]
T,K Kp

693 6.011·10-3

713 0.011

733 0.02

753 0.034

773 0.056

25
 -2016-

793 0.092

813 0.147

833 0.229

853 0.35

873 0.526

893 0.775

913 1.124

933 1.605

953 2.26

973 3.137

26
 -2016-

Kp  Tp i2

0
3
600 800 110
Tp i
12. Dependenta constantei de echilibru in functie de valorile temperaturii pentru

Figure
intervalul T=[673,973]K

27
 -2016-

Se exprima constanta de echilibru, Kp, in functie de conversia la echilibru. Aceasta

exprimare mai poate fi scrisa in functie de presiunile partiale ale celor trei specii chimice 1, 2, 3,
notate cu p1, p2 si p3, respectiv presiunea totala, p si fractiile molare ale celor trei componenti.
p2 ∙ p3 p ∙ y 2 ∙ p∙ y 3
K p= = (30)
p1 p ∙ y1

Pentru reactia (17) in amestecul de alimentare avem etilbenzen si abur. Se regasesc in

raport molar 10.5:1.Se vor determina fractiile molare ale compusilor in amestec in functie de
conversia la echilibru, exprimate in debite molare.
Tabel 12. Exprimarea debitelor molare in functie de conversia la echilibru.
Componenti Alimentare Iesire

1 DM10 DM1=DM10· (1-x)

2 0 DM2=DM20· x

3 0 DM3=DM30· x

4 DM40=DM10·r DM4=DM40

La pasul urmator vom exprima fractiile molare in functie de debitul la iesire al fiecarui
component si debitul total la iesire, iar apoi in functie de conversia la echilibru si raport molar
abur:etilbenzen, care se noteaza cu “r”.
D MT =D M 10 · ( 1+r + x ) (31)
DM 1 1−x
y A= = (32)
D MT 1+r + x
DM 2 x
yB= = (33)
DMT 1+ r+ x
DM3 x
y C= = (34)
D MT 1+r + x
D r
y D= M 4 = (35)
D MT 1+r + x

28
 -2016-

Prin inlocuirea celor 4 relatii de mai sus in relatia (29) va rezulta o ecuatie de gradul 2 cu
un raport molar abur:etilbenzen,r=10.5, la presiunea de alimentare p=2 atm. Pentru a putea
finalize calculul, se vor folosi valorile lui Kp determinate in Tabelul 11. In urma calculului
determinam valorile conversiei la echilibru. Aceste rezultate sunt prezentate in Tabelul 13.
Tabelul 13. Valorile conversiei la echilibru pentru temperaturile din intervalul T=[673,973]
T,K Conveq

693 0.171

713 0.224

733 0.286

753 0.358

773 0.435

793 0.517

813 0.598

833 0.674

853 0.743

873 0.801

893 0.849

913 0.887

933 0.916

953 0.937

973 0.953

Cu aceste valori se vat rasa graficul ce contine variatia conversiei la echilibru cu valorile
temperaturii din intervalul T=[673,973] la presiune constanta.

29
 -2016-

1
0.8
0.6
Conveq Kp  Tp i 
0.4
0.2

0
3
600 800 110
Tp i K
Figure 13. Dependenta conversiei la echilibru in functie de temperaturile din
intervalul T=[673,973] K

30
 -2016-

 Al doilea caz: consideram temperatura constanta, 873K si presiune variabila, p=[1,3] atm.
Ecuatiile (32),(33),(34),(35) se inlocuiesc in ecuatia (30) si va rezulta o ecuatie de gradul
2 ce contine un raport molar abul:etilbenzen, r=10.5, la temperatura constanta de 873K.
Valorile lui Kp sunt preluate din Tabelul 11, in functie de fiecare presiune in intervalul
p=[1,3]. Se obtin valorile conversiei de echilibru care sunt prezentate in Tabelul 14.

Tabel 14. Valorile conversiei de echilibru pentru presiunile din intervalul p=[1,3]
P,atm Conv2(P)

1 0.049

1.2 0.045

1.4 0.041

1.6 0.039

1.8 0.037

2 0.035

2.2 0.033

2.4 0.032

2.6 0.031

2.8 0.029

3 0.028

31
 -2016-

Cu aceste valori vom reprezenta grafic variatia conversiei la echilibru in functie de

presiunile din intervalul p=[1,3] la temperatura constanta, 873K.

0.05

0.04
Conv2 pv k 
0.03

0.02
1 1.5 2 2.5 3
pv k
Figure 13. Dependenta conversiei la echilibru in functie de presiunile din intervalul p=[1,3],
la temperatura constanta T=873K

Din acest grafic se observa ca valorile conversiei la echilibru scad progresiv cu cresterea
presiunii. Acest lucru poate avea loc in reactorul de dehidrogenare daca presiunea creste, ceea ce
duce la transformarea unei cantitati mai mici de reactant, 1 mol de etilbenzen, intr-o cantitate
mai mare de produs, 2 moli de produsi ( stiren + apa).
in reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, deplasarea echilibrului spre
formarea produsilor, se poate face prin scaderea presiunii.
4.2. Bilantul de materiale pentru reactorul studiat

Deoarece reactorul este adiabat, pentru a afla conversia finala se reprezinta, pe graficul
conversie-temperatura, variatia unor valori de 80 % din conversie functie de temperatura si
dreapta conversiei functie de temperatura în lungul reactorului, pana la conversia de echilibru.
Conversia finala se afla la intersectia curbei care reprezinta 80 % din conversie si dreapta ce
reprezinta variatia conversiei in reactor pana la conversia de echilibru. Conversia de echilibru
este de 0.5, iar cea finala are o valoare de 0.366 conform graficului de mai jos.

32
 -2016-

Figure 14.Variatia conversiei cu temperatura- Aflarea conversiei finale

Pentru calculul bilantului de materiale se cunoaste conversia de iesire din reactor a

etilbenzenului. Aceasta reprezinta 90% din conversia la echilibru, la temperatura, T=873 K ,
presiunea p=2 atm, productia anuala Pa = 25000 t/an si numarul de ore al utilajului considerat H
= 8000 h/an.

Pentru datele de proiectare conversia la echilibru, Conveq = 0,801, iar conversia finala a
etilbenzenului Xf = 0,721.

Calculul bilantului de materiale s-a efectuat astfel:

 Cu ajutorul Ecuatiei (36) se calculeaza debitul masic de stiren la iesirea din reactor ,D m2.
Debitul masic obtinut se transforma in debit molar, D M2, cu ajutorul masei moleculare a
stirenului care se regaseste in Tabelul 15.

Pa∙ 1000
D m 2= (36)
H

 Cu ajutorul Ecuatiei (37) se calculeaza debitul molar de etilbenzen care se alimenteaza an

reactor, DM10. Debitul molar de etilbenzen la iesirea din reactor se calculeaza cu Ecuatia
(38).

DM 2
D M 10 = (37)
(1−X f )

33
 -2016-

DM 2
D M 1= (38)
Xf

 Stiind raportul molar la alimentare intre abur: etilbenzen, r, se poate calcula debitul
molar de abur care se alimenteaza in reactor, DM80, folosind Ecuatia (39). Debitul molar
de abur la iesirea din reactor este egal cu cel de la intrarea in reactor, fiind considerat
inert.Acest debit se noteaza cu DM8.

D M 80=DM 8 =DM 10 ∙ r (39)

 Debitul masic total la alimentarea in reactor se calculeaza utilizand Ecuatia (40), iar in
urma calculului Dm = 1.229·104 kg/h.

D m =D M 1 ∙ M 1+ DM 8 ∙ M 8 (40)

Tabel 15. Masele moleculare ale fiecarui component utilizat

Substanta Masa moleculara

1 106

2 104

3 2

4 18

Tabel 16. Valorile calculate conform formulelor mentionate anterior

Xf 0,36
Dm2, kg/h 3125
DM2,kmol/h 30.048
DM10,kmol/h 82.099
DM80,kmol/h 862.035
DM0,kmol/h 944.133
Dm0,kg/h 24219.07
Mmedie,kg/kmol 25,65

4.3. Determinarea caracteristicilor geometrice: lungimea stratului catalizator si

diametrul

34
 -2016-

Se considera ca mediul de reactie este pseudoomogen.

Conform datelor preluate din literatura, densitatea stratului catalitic, ρsc=1300 kg/m3.
Tot din literatura au fost preluate urmatoarele: densitatea solidului, ρs=3000 kg/m3, porozitatea
particulei de catalizator, εp= 0,57 si fractia de goluri, εs=0,47, diametrul granulei, dp=6,12 mm.
Calculul lungimii reactorului se realizeza folosind Relatia (41).

L=t 0 ∙u max (41)

Unde: L- lungimea reactorului, m;

t0 - durata nominala de stationare, h;
umax - viteza maxima de curgere a gazului prin coloana, umax=1,5 m/s=5400 m/h.
Durata de stationare, t0, se calculeaza folosind Ecuatia (42).

Xf
1
t 0=C 10 ∙∫ dX (42)
0 v R 1 (X )∙ ρ sc

Unde: t0 - durata nominala de stationare, h;

C10 - concentratia molara de alimentare a etilbenzenului, mol/L;
vR1(X) - viteza de reactie pentru R17 dependenta de converie;
ρsc - densitatea stratului catalitic, kg/m3.

Pentru calculul concentratiei C10 se utilizeaza ecuatia (43) rezultata din legea gazelor
ideale. In urma calculelor efectuate rezulta C10 = 2,42·10-3 mol/L.

y 10 ∙ p
C 10= (43)
R∙T
Unde: y10 - fractia molara de alimentare a etilbenzenului;
p - presiunea de lucru, p=2 atm;
T - temperatura de lucru, T=873 K;
R - constanta gazelor ideale, R= 1,987 cal/(mol·K).

Integrala utilizata in Ecuatia (42) nu se poate rezolva analitic, ci doar numeric. Pentru
rezolvarea integralei am urmat uratorii pasi:

35
 -2016-

 Se calculeza fractiile molare pentru fiecare component In urma calculelor rezulta:

y1=0,086; y2=y3=0; y8=0,913.
 Se calculeaza masa moleculara medie a amestecului cu Ecuatia (44), iar in urma
calculelor a rezultat ca M = 25,65 kg/kmol;

s
M =∑ y j ∙ M j (44)
j=1

 Se calculeaza caldura molara specifica medie, C p , cu ajutorul Relatiei (45), iar in urma
calculelor a rezultat ca C p = 14,74 cal/(mol·K);

s
C P =∑ y j ∙C P j (T ) (45)
j =1

 Se calculeaza densitatea medie a amestecului din legea gazelor ideale, folosind Relatia
(46), iar in urma calculelor a rezultat ca ρ = 0,71 kg/m3;

p∙M
ρ= (46)
R∙T

 Se calculeaza variatia maxima de temperatura in regim adiabat, ΔTad, folosind Relatia

(47), iar in urma calculelor a rezultat ca ΔTad = -174.93 K;

(−ΔH 873)∙ C 10
∆ T ad =
1 (47)
ρ∙ C p ( T )∙
M

 Se aleg valori pentru conversie in intervalul [0, 0.366], folosind un pas cat mai mic
pentru o precizie cat mai buna, h=0.001
 Pentru aceste valori atribuite conversie calculam temperatura T(x), constanta de viteza
folosind ecuatia lui Arrhenius, viteza de reactie vR1(x) , factorul de sub integral (f) si
integrala cu relatiile urmatoare:

T ( X )=T +∆ T ad ∙ X (48
SEQ Formula ¿ ARABIC )

1
f= (49)
v R 1 (X )∙ ρ sc

36
 -2016-

h
I = ∙ [ f 0+ f 8 +2 ∙(f 1+ f 2 +f 3+ f 4 + f 5 + f 6 +f 7) ] (50)
2

 Vom calcula durata de stationare conform relatiei (42) t0=1.421·10-3 h. Cu aceasta valoare
se calculeaza lungimea reactorului conform relatiei (41).
 S-a obtinut valoarea lungimii reactorului L=3.97 m

Calculul diametrului stratului catalitic se realizeaza folosind Relatia (51).

D=
√ DV 0 ∙ 4
u max ∙ π
(51)

Debitul volumetric se calculeaza utilizand relatia (52).

Dm 0
DV 0 = , m3/h (52)
ρ
Valorea diametrului reactorului este D=2.82m. Deoarece are o valoare mai mare de 2 m, acesta
trebuie standardizat din 0.2 in 0.2 m. Astfel D=3m.
5. Prezentarea modelului fizic al reactorului

Pentru reactorul catalitic in strat fix, axial, adiabat sau izoterm, studiat in cazul acesta, se
propune un model unidirectional, ideal.
Efectul difuziei interne este neglijat, deoarece in literatura se arata ca acesta devine
important doar la valori ale razei medii a porilor mai mici de 60 Å.
In ceea ce priveste gradientii interparticulari, acestia au fost evaluati pentru un debit
masic specific, Dm = 0,95 kg/m2·s. Pentru valori tipice ale parametrilor de operare si cei ai
catalizatorului, criteriile de similitudine hidrodinamica sunt:

Rep = 186 Sc = 1,3 Pr = 1,1

Coeficientii partiali de transfer gaz-solid au fost evaluati pe baza analogiei Chilton –

Colburn:
−2
Ḋm
k G= j D ∙ ∙ Sc 3 (53)
ρG

37
 -2016-

−2
α = j H ∙ Ḋm ∙C p ∙ Pr 3 (54)

Criteriilor de similitudine de mai sus le corespund valorile factorilor jD = 0,0866 si jH =

0,1314, cu care avem:

kG = 470 m/h α = 232 kcal/m2·h·K

Valorile concentratiei si temperaturi la suprafata granulei se calculeaza iterativ din relatiile

[5]:

v pAS
c AS=c AG − (55)
k G ∙ aV

(−∆ H RA ) ∙ v pAS
T s=T G + (56)
α ∙ aV

5.1. Prezentarea modelului matematic al reactorului

5.1.1. Bilantul de masa al reactorului

(∑ )
r
DM + i
νi , j ∙ ν pi ∙ ρsc ∙ S ∙ d Z =D M +d D M i i
i

(∑ )
r
d DM =S ∙t
ν i , j ∙ v pi ∙ ρsc ∙d Z
i

r
D M =D M + ∑ ν i , j ∙ d ξ i
t 0
i

( )
r r

∑ ν i , j ∙ d ξi =S ∙ ∑ ν i , j ∙ v pi ∙ ρsc ∙ d Z
i i

d ξi ξi
=S ∙ v pi ∙ ρsc ξmi=
dz Dm

d ξmi 1 Dm
= Ḋ m= (57)
dz Ḋ m ∙ v pi ∙ ρsc S

38
 -2016-

Unde: i = numarul reactiei chimice, j= specia chimica, r = numarul de reactii chimice, s =

specia chimica

5.1.2. Bilantul termic al reactorului

(D ¿ ¿ m∙ h) z+ [ (−∆ H Ri ) ∙ V R ( z)∙ S ∙ ∆ z ] z=(D ¿ ¿ m∙ h)z +∆ z ¿ ¿

h z+ ∆ z −h z
Dm ∙ =[ (−∆ H Ri ) ∙V R (z )∙ S ] z
∆z
dh
Dm ∙ =( −∆ H R ) ∙ v R ∙ S
dz
dh dh dT dT
= ∙ =c p ∙
dz dT dz dz

dT (−∆ H R ) ∙ v R ∙ S ∙ ρsc
=
dz Dm ∙ C p
6

dT
∑ (−∆ H R ) ∙ V Ri ∙ S ∙ ρsc ∙ M (58)
i
=
dz D m∙ Cp

5.1.3. Bilantul caderii de presiune la nivelul reactorului

2
dp Ḋ
=−ff ∙ m
dz ρ∙dp

( )
( 1−ε ) 1−ε
ff = 3 1 ,75+150 ∙
ε ℜp
Dm
Ḋ m =u∙ ρ=
ρ
Ḋ m ∙ d p
ℜp =
η
dp ( 1−ε ) u∙(1−ε)
=−(150 ∙η ∙ + 1, 75 ∙u ∙ ρ)∙ 2 (59)
dz dp ε ∙ d p ∙ ρ∙ 10
4

6. Solutionarea modelului matematic

39
 -2016-

Considerand ecuatiile modelului matematic enuntate mai sus, acestea se pot solutiona pe baza
metodei Euler. Algoritmul metodei poate fi reprezentat prin ecuatiile:

( )
k
d ξm
ξ k+ 1
mi
k
=ξ +
mi
i
∙∆ z (5)
dz

T
k+1
=T +
k
( )
dT k
dz
∙∆ z (6)

( )
k
dp
p
k +1 k
=p + ∙∆z (7)
dz

z
k+1 k
=z ∙ ∆ z (8)
Pentru solutionarea ecuatiilor modelului matematic a fost elaborat un program de calcul
in Mathcad. Acesta permite varierea pasului de integrare. Programul calculeaza si afiseaza
valorile selectivitatii in stiren si a proprietatilor amestecului.
6.1. Evaluarea comportarii reactorului in diverse conditii de operare
S-au variat parametrii initial-temperatura, presiunea si raportul molat abur:etilbenzen- cu
10%. Astfel s-au obtinut urmatoarele date:

 Variatia temperaturii cu ± 10%; valorile obtinute s-au reprezentat grafic si au fost

comparate cu valorile obtinute pentru valorile nominale. Astfel s-au reprezentat grafic
temperatura, presiunea, conversia si selectivitatea in lungul reactorului:

40
 -2016-

Temperatura variaza, presiunea si ra-

portul molar sunt constante
1000

950

900 Temperatura nominala

Temperatura, K

Temperatura - 10%
850 Temperatura +10%

800

750

700
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 15. Reprezentarea grafica a variatiei temperaturii atunci cand presiunea si raportul
molar intre reactanti raman constante, in lungul reactorului

41
 -2016-

Temperatura variaza, presiunea si ra-

portul molar sunt constante
2.02

1.98
Presiune nominala
Presiunea, atm

Presiune la Temperatura -10%

1.96 Presiune la Temperatura +10%

1.94

1.92

1.9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Z

Figure 16. Reprezentarea grafica a variatiei presiunii. Temperatura variaza, iar presiunea si
raportul molar raman constante in lungul reactorului

Observatii: Fata de temperatura nominala, daca vom creste temperatura cu 10%,

presiunea in reactor scade. In caz contrar, daca temperatura scade , atunci presiunea creste. Astfel
concludem ca temperatura este invers proportional cu temperatura.

42
 -2016-

Temperatura variaza, presiunea si raportul

molar sunt constante
0.7
0.6
0.5 Conversia nominala
Conversia la Temperatura -
0.4 10%
Conversie

Conversie la Temperatura
0.3 +10%
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 17. Reprezentarea grafica a variatiei reactorului.conversiei. Temperatura variaza, iar

presiunea si raportul molar raman constante in lungul reactorului.

Observatii: Conform figurii 17, observam ca la temperatura mai mare conversia in lungul
reactorului creste. Conversia este direct proportionala cu temperatura si dependenta de viteza de
reactie. Cea din urma creste de asemenea cu cresterea temperaturii.

Temperatura variaza, presiunea si ra-

portul molar sunt constante
1.05

1
Selectivitatea nominala
0.95 Selectivitatea la Temperatura -
Selectivitatea

10%
0.9 Selectivitatea la Temperatura
+10%
0.85

0.8

0.75
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 18. Reprezentarea grafica a variatiei selectivitatii. Temperatura variaza, iar presiunea si
raportul molar in lungul reactorului sunt constante.

43
 -2016-

Observatii: Din figura de mai sus observam ca selectivitatea este invers proportionala cu
temperatura, aceasta depinde de conversie, fiind invers proportionala cu cea din urma.

 Variatia presiunii cu ± 10 %; se variaza presiunea si se reprezinta grafic valorile obtinute

pentru temperatura, presiune, conversie si selectivitate:

Presiunea variaza, temperatura si raportul

molar sunt constante
880

860

840 Temperatura nominala

Temperatura , K

Temperatura la presiune -10%

820 Temperatura la presiune +10%

800

780

760
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 19. Reprezentarea grafica a variatiei temperaturii. Presiunea variaza, iar temperatura
si raportul molar in lungul reactorului sunt constante.

Observatii: Temperatura variaza invers proportional cu presiunea in reactor.

44
 -2016-

Presiunea variaza, temperatura si raportul molar

sunt constante
2.3

2.2

2.1 Presiune nominala

Presiunea,atm

Presiune - 10%
2 Presiune + 10%

1.9

1.8

1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 20. Reprezentarea grafica a presiunii. Temperatura si raportul molar in lungul

reactorului sunt constante.

45
 -2016-

Presiunea variaza, temperatura si raportul

molar sunt constante
12

10

8
Conversie nominala
Conversie la presiune -10%
Conversie

6 Conversie la presiune+10%

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
z

Figure 21. Reprezentarea grafica a variatiei conversiei. Presiunea este variabila, iar
temperatura si raportul molar in lungul reactorului sunt constante.

Observatii: Se observa ca o crestere a presiunii in lungul stratului de catalizator duce la o

crestere a conversiei. Conversia depinde de viteza de reactie, care de altfel depinde de presiune
partiale ale reactantilor. Presiunile partiale ale reactantilor sunt direct proportionale cu presiunea
totala. Viteza este direct proportionala cu presiunile partiale, rezultand dependenta conversiei de
presiune.

46
 -2016-

Presiunea variaza, temperatura si

raportul molar sunt constante
0.97

0.96

0.95
Selectivitate nominala
Selectivitate la presiune -
Selectivitate

0.94 10%
Selectivitate la presiune
0.93 +10%

0.92

0.91

0.9
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
z

Figure 22. Reprezentarea grafica a variatiei selectivitatii. Presiunea si temperatura in lungul

reactorului sunt constante.

Observatii: Selectivitatea scade odata cu cresterea conversiei, care, asa cum este
observata in figura 20, creste odata cu cresterea presiunii. Astfel selectivitatea este invers
proportionala cu presiunea, asa cum se observa si in graficul de mai sus.

 Variatia raportului molar cu ± 10 %; se variaza raportul molar initial abur:etilbenzen si se

reprezinta grafic valorile obtinute pentru temperatura, presiune, conversie si selectivitate
in lungul reactorului.

47
 -2016-

Raportul molar variaza, temperatura si

presiunea sunt constante
890

870

850

Temperatura nominala
Temperatura, K

830 Temperatura - 10%

Temperatura +10%
810

790

770

750
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 23. Reprezentarea grafica a variatiei temperaturii. Raportul molar initial este variabil,
iar temperatura si presiunea in lungul reactorului sunt constante.

Observatii: La un raport molar initial mai mare al reactantilor temperatura de reactie

creste. Temperatura de reactie este dependent de diferenta maxima de temperatura in reactorul
adiabat, care depinde de concentratia reactantilor. Cea din urma depinde de raportul molar initial
abur:etilbenzen prin intermediul fractiei molare de etilbenzen si a debitului molar de etil benzen.
ΔTad este direct proportional cu raportul initial al reactantilor. Astfel, temperatura de reactie,
fiind si ea direct proportionala cu ΔTad, creste odata cu cresterea raportului molar initial al
reactantilor.

48
 -2016-

Raportul molar variaza, temperatura si

presiunea sunt constante

2.02
2
1.98
1.96
Presiunea, atm

1.94 Presiune nominala

1.92 Presiune la raport molar -

10%
1.9
1.88 Presiune la raport molar
+10%
1.86
1.84
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 24. Reprezentarea grafica a variatiei presiunii. Raportul molar al reactantilor este
variabil, iar temperatura si presiunea in lungul reactorului sunt constante.

Observatii: Presiunea de reactie este direct proportionala cu concentratia initiala a

reactantului etilbenzen. Acesta depinde de raportul molar initial prin intermediul fractiei molare
initiale a etilbenzenului. Fractia molara scade odata cu cresterea raportului molar initial, astfel
incat concentratia va creste si ea. Deci este invers proportionala cu raportul molar initial.
Concludem ca presiunea este invers proportionala cu raportul molar initial abur:etilbenzen, asa
cum este observabil si in figura 23.

49
 -2016-

Raportul molar variaza, temperatura si

presiunea sunt constante

0.45

0.4

0.35

0.3 Conversia nominala

Conversia la raport molar -10%
0.25
Conversia

Conversia la raport molar +10%

0.2

0.15

0.1

0.05

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Z

Figure 25. Reprezentarea grafica a variatiei conversiei. Raportul initial al reactantilor variabil,
iar temperatura si presiunea sunt constante.

Observatii: Conversia creste odata cu cresterea presiunii. Fiind invers proportionala cu raportul molar
initial abur:etilbenzen, concludem ca variatia conversiei cu raportul molar initial este o variatie invers-
proportionala. Lucru observabil in figura 21.

50
 -2016-

Raportul molar variaza, temperatura si

presiunea sunt constante

0.97

0.96

0.95

Selectivitate nominala
0.94 Selectivitatea la raport molar -10%
Selectivitatea

Selectivitatea la raport molar +10%

0.93

0.92

0.91

0.9
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Figure 26. Reprezentarea grafica a variatiei selectivitatii. Raportul molar initial este variabil,
iar temperatura si presiunea sunt constante.

Observatii: Fiind invers proportional cu presiunea, selectivitatea este direct proportionala cu

raportul molar initial, deoarece presiunea are o variatie invers proportionala cu raportul molar
initial. Astfel observam in figura 22 cum odata cu cresterea raportului molar initial , creste si
selectivitatea.

6.2. Modalitati de solutionare ale modelului matematic

Metoda Euler (2 pasi)

dξm1 1
= ∙ v ( ξm1 , ξm2 , ξm3 , ξm 4 , ξm5 , ξm6 , T , P ) ∙ ρ sc
dz Dmspecific p 1

51
 -2016-

dξm2 1
= ∙ v ( ξm1 , ξm2 , ξm3 , ξm 4 , ξm5 , ξm6 , T , P ) ∙ ρ sc
dz Dmspecific p 2

---------------------------------------------------------------------------------------
dξm6 1
= ∙ v ( ξm1 , ξm 2 , ξm3 , ξm 4 , ξm5 , ξm6 , T , P ) ∙ ρsc
dz Dmspecific p 2

dT
6
(− Δ H Ri ) ∙ v pi ( ξm1 , ξm2 , ξm3 , ξm 4 ,ξm 5 , ξm6 ,T , P ) ∙ ρ sc
=∑
dz 1 Dm specific ∙Cp ∙ ( ξm1 , ξm2 , ξm3 , ξm 4 , ξm5 , ξm6 , T , P )

dP 2
ρ ( ξm 1 ,ξm 2 ,ξm 3 , ξm4 , ξm 5 , ξ
=−ff ∙ ( ξm1 , ξm2 , ξm3 , ξm 4 , ξm5 , ξm6 , T , P ) ∙u ( ξm 1 ,ξm 2 ,ξm 3 , ξm4 , ξm 5 , ξm 6 ,T , P ) ∙
dz 4 dp

P0=2atm

T 0=873 K

Dm kg
Dmspecific = =3.426∗103 3
S m h

kg
ρ sc=1300
m3

Presupunem h=0,1 cm = 0,001 m

z 1=z 0+ h=0+ 0,001=0,001 m

1
ξm 11=ξm10 +h [ ∙ v ( ξm10 , ξm20 , ξm30 , ξm40 , ξm50 , ξm60 ,T 0 , P 0 ) ∙ ρ sc ]
Dmspecific p 1

v p 1 ( ξm 10 , ξm 20 , ξm 30 , ξm 40 , ξm 50 , ξm 60 , T 0 , P0 )=k 1 (T ) ¿

21595
(8,462− )
R 1T 0
k 1 ( T 0 )=e
−2
k 1 ( T 0 )=1.855∗10
(0.021 ∙ ( T −773 ) )
Kp=0.027∙ e

Kp=0,22

vp 1=0,01855 ∙ ( 0.087∗2−0 )=0,00322

52
 -2016-

1
ξm 11=0+0.001 ∙( 4
∙ 0.00322∗1300)
2,574 ∙10

−6 kg
ξm 11=1.6262∗10
kmol

1
ξm 21=ξm 20+h [ ∙ v ( ξm 10 , ξm20 , ξm30 , ξm 40 , ξm50 , ξm60 , T 0 , P0 ) ∙ ρ sc ]
Dmspecific p 2

v p 2 ( ξm 10 , ξm 20 , ξm 30 , ξm 40 , ξm 50 , ξm 60 , T 0 , P0 ) =k 2 (T ) ∙ y 2 ( ξm 10 , .. ,ξm 60 ) P 0

vp 2 =e
( 21,4279−
R T )
79675
1
∙ 0,104 ∙ 2
−12
v p 2 =4.74 ∙ 10

1 −12 3
ξm 21=0+0.001 ∙( 4
∙ 4.74 ∙ 10 ∙ 2 ∙10 )
2,574 ∙10

−16
ξm 21=3.68 ∙10

1
ξm 31=ξm30 +h [ ∙ v ( ξm 10 , ξm20 , ξm30 , ξm 40 , ξm50 , ξm60 , T 0 , P0 ) ∙ ρ sc ]
Dmspecific p 3

v p 3 ( ξm 10 , ξm 20 , ξm 30 , ξm 40 , ξm 50 , ξm 60 , T 0 , P0 ) =k 3 ( T ) ∙ y3 ( ξm 10 , .. , ξm60 ) P0 ∙ y 1 ( ξm10 ,.. , ξm 60) P0

v p 3 =0

kg
ξm 31=0
kmol

1
ξm 41=ξm 40+ h[ ∙ v ( ξm 10 , ξm20 , ξm30 , ξm 40 , ξm50 , ξm60 , T 0 , P0 ) ]
Dm specific p 4

v p 4 ( ξm10 , ξm20 , ξm30 , ξm40 , ξm50 , ξm60 ,T 0 , P 0 )=k 4 ( T ) ∙ y5 ( ξm 10 , .. , ξm60 ) P0 ∙ y 8 ( ξm 10 , .. ,ξm 60 ) P 0

v p 4=0

53
 -2016-

kg
ξm 41=0
kmol

1
ξm 51=ξm50 +h [ ∙ v ( ξm 10 , ξm20 , ξm30 , ξm 40 , ξm50 , ξm60 , T 0 , P0 ) ]
Dmspecific p 5

v p 5 ( ξm 10 , ξm 20 , ξm 30 , ξm 40 , ξm 50 , ξm 60 , T 0 , P0 ) =k 5 ( T ) ∙ y7 ( ξm 10 ,.. , ξm60 ) P0 ∙ y 8 ( ξm 10 , .. ,ξm 60 ) P 0

v p 5 =0

kg
ξm 51=0
kmol

1
ξm 61=ξm 60+h [ ∙ v ( ξm 10 , ξm 20 , ξm 30 , ξm 40 , ξm 50 , ξm 60 , T 0 , P0 ) ]
Dmspecific p 6

y 9 ( ξm 10 , .. , ξm60 ) P0 ∙ y 8 ( ξm10 , .., ξm 60 ) P0

v p 6 ( ξm 10 ,ξm 20 , ξm 30 , ξm 40 ,ξm 50 , ξm 60 , T 0 , P0 ) =k 6 ( T ) ∙
T3

v p 6 =0

kg
ξm 61=0
kmol

T ❑1 =T 0 +h ¿

[
Q g= ( −Δ H R 1 ( T 0 ) ) v p 1 ( ξm 1 , .. , ξm6 , T 0 , P 0 ) + (− Δ H R 2 ( T 0 ) ) v p 2 ( ξm 1 , .. , ξm6 , T 0 , P 0 ) + (− Δ H R 3 ( T 0 ) ) v p 3 ( ξm 1 , .. , ξm

5
Q g=−1,29 ∙10

1
T ❑1 =803+0.001 ∙[ 4
∙ (−1,29 ∙ 105 ) ]
2,574∗10 ∙ 0,556

T 1=803,00009 K

P1=P0 +h ¿

−ff =−39.834

54
 -2016-

m
u=3,572 2
s

kg
ρ=0.494
m3

P=2 atm

P1=0.174 atm

T 1=803 K

1
ξm 12=ξm11 +h [ ∙ v ( ξm11 , ξm21 , ξm 31 , ξm 41 , ξm 51 , ξm61 ,T 1 , P1 ) ∙ ρsc ]
Dmspecific p 1

v p 1 ( ξm 11 , ξm 21 , ξm31 , ξm41 , ξm51 , ξm 61 , T 1 , P1 )=k 1 ( T ) ¿

21595
(8,462− )
R1 T 1
k 1 ( T 1 ) =e
−2
k 1 ( T 0 )=1.855∗10

(0.021 ∙ ( T −773 ) )
Kp=0.027∙ e

Kp=0,022

1
ξm 22=ξm 21+h [ ∙ v ( ξm11 , ξm21 ,ξm 31 , ξm 41 , ξm 51 , ξm61 ,T 1 , P1 ) ∙ ρsc ]
Dmspecific p 2

v p 2 ( ξm 11 , ξm 21 , ξm31 , ξm41 , ξm51 , ξm 61 , T 1 , P1 )=k 2 ( T ) ∙ y 2 ( ξm11 ,.. , ξm61 ) P1

1
ξm 32=ξm31 +h [ ∙ v ( ξm11 , ξm21 ,ξm 31 , ξm 41 , ξm 51 , ξm61 ,T 1 , P1 ) ∙ ρsc ]
Dmspecific p 3

v p 3 ( ξm 11 , ξm 21 , ξm31 , ξm41 , ξm51 ,ξm 61 , T 1 , P1 )=k 3 ( T ) ∙ y 3 ( ξm11 , .., ξm 61) P1 ∙ y 1 ( ξm11 ,.. , ξm 61) P1

1
ξm 42=ξm 42+ h[ ∙ v ( ξm11 , ξm21 ,ξm 31 , ξm 41 , ξm 51 , ξm 61 , T 1 , P1 ) ]
Dm specific p 4

v p 4 ( ξm11 , ξm21 ,ξm 31 , ξm 41 , ξm 51 , ξm61 ,T 1 , P1 ) =k 4 ( T ) ∙ y 5 ( ξm11 ,.. , ξm 61) P1 ∙ y 8 ( ξm 11 , .., ξm 61) P1

55
 -2016-

1
ξm 52=ξm51 +h [ ∙ v ( ξm11 , ξm21 ,ξm 31 , ξm 41 , ξm 51 , ξm61 ,T 1 , P1 ) ]
Dmspecific p 5

v p 5 ( ξm 11 , ξm 21 , ξm31 , ξm41 , ξm51 ,ξm 61 , T 1 , P1 )=k 5 ( T ) ∙ y 7 ( ξm 11 , .., ξm 61) P1 ∙ y 8 ( ξm 11 , .. ,ξm 61 ) P1

1
ξm 62=ξm 62 +h [ ∙ v ( ξm 11 , ξm21 , ξm31 ,ξm 41 ,ξm 51 , ξm 61 , T 1 , P 1) ]
Dmspecific p 6

y 9 ( ξm11 ,.. , ξm 61) P1 ∙ y 8 ( ξm 11 , .., ξm 61) P1

v p 6 ( ξm 11 , ξm 21 , ξm31 , ξm 41 , ξm51 , ξm61 , T 1 , P1 )=k 6 (T ) ∙
T3

T ❑2 =T 1 +h ¿

[
Q g= ( −Δ H R 1 ( T 1 ) ) v p 1 ( ξm 1 , .. , ξm6 ,T 1 , P 1 ) + (− Δ H R 2 ( T 1 ) ) v p 2 ( ξm1 , .., ξm 6 ,T 1 , P 1 )+ (−Δ H R 3 ( T 1) ) v p 3 ( ξm1 , .., ξm

P2=P1 +h ¿

56
 -2016-

7. Concluzii
Ipoteza finalizarii acestui proiect a fost studiul unui reactor de dehidrogenare a etilbenzenului
la stiren , reactor adiabat si pseudoomogen. Pentru a caracteriza proprietatile sale structurale, s-a
propus un model matematic rezolvat cu ajutorul programului de calcul Mathcad 14. Acest model
matematic utilizeaza 6 ecuatii de bilant masic, o ecuatie de bilant termic si o ecuatie de bilant
pentru caderea de presiunea.

Valoarea diametrului reseie in urma calculelor ca fiind de 2.82m. Aceasta valoare a fost
standardizata din 0.2 in 0.2 m ajungand la o valoare finala de 3m. Lungimea stratului catalitic are
valoarea 3.97m.

In urma rezolvarii modelului matematic si a calculului bilantului de materiale am exprimat

grafic variatiile temperaturii, conversiei si presiunii in lungul stratului catalitic. Putem conclude
urmatoarele:

 Conversia creste semnificativ pana la atingerea conversiei de echilibru, iar ulterior creste
treptat dar nesemnificativ, prezentand tendinta de a ramane constanta.
 Presiunea tinde sa scada in lungul stratului de catalizator. Motivam aceasta cadere asupra
existentei unei caderi de presiune cauzata de trecerea amestecului gazos prin stratul de
catalizator.
 Temperatura scade brusc in lungul stratului de catalizator. Reactia prezenta este o reactie
endoterma, motiv pentru care temperatura in interiorul reactorului va scadea. Spre finalul
stratului de catalizator , temperatura se mentine constanta.

Pentru o mai buna intelegere a comportarii reactorului, s-au simulat diferite conditii de
operare ce au presupus varierea temperaturii, a presiunii si a raportului molar initial
abur:etilbenzen. Aceste variatii au fost prezentate grafic anterior si s-a observat ca au efecte
importante asupra selectivitatii si conversiei in reactorul adiabat.

57
 -2016-

Bibliografie
1. Articol Wikipedia- Stirenul
2. Ion Velea, Gheorghe Ivănuş, Monomeri de sinteză, vol.I, Editura Tehnică, Bucureşti,
1989, pp 167- 191
3. James, D. H.; Castor, W. M., „Styrene” în ”Ullmann Encyclopedia of Industrial
Chemistry”, Ediția a VIIa, 2010, Editura Wiley-VCH, Weinheim, pp 1 – 15
4. Articol Online – Global Styrene Production Exceeded 26.4 million Tonnes in 2012.
LINK: http://mcgroup.co.uk/news/20130830/global-styrene-production-exceeded-264-
million-tonnes.html
5. Articol Online – The Styrene You know: Uses and Benefits
LINK: http://youknowstyrene.org/the-styrene-you-know/uses-and-benefits
6. Articol Wikipedia – Etilbenzenul
7. V. Măcriș, “Ingineria derivaților etilenei și propilenei”, Vol I, Ed.Tehnică,1984
8. Articol Online – Ethylbenzen
LINK: http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol77/mono77-10.pdf
9. O. Muntean, G. Bozga, A. Woinarosky, A. Ştefan, I. Nagy, G. Juncu, V. Lavric, G.
Maria, C. Teodorescu, E. Mihalcea, "Reactoare chimice- Studii de caz pentru proiecte de
diplomă, Partea a-I-a", Institutul Politehnic Bucureşti, 1989, pp 290- 305

58