NOTITE DE CURS

CHIMIE COMPUTATIONALA

Notiuni introductive

Chimia computațională: este o ramură a chimiei în care sunt folosite

simulările pe computer (computația) pentru rezolvarea problemelor existente în
chimie.
Se folosește de metodele chimiei teoretice, care sunt incorporate
în programe informatice eficiente, care ajută la determinarea structurilor și
proprietăților compușilor chimici.
Chimia computațională se dezvoltă rapid ca un subdomeniu al chimiei
teoretice, în care accentul principal se pune pe rezolvarea problemelor legate de
chimie prin calcule.
Lipsa evaluării calității este probabil unul dintre motivele pentru care chimia
computațională a avut o reputație destul de sumbră. "Dacă cinci metode diferite de
calcul oferă cinci rezultate foarte diferite, cu ce a contribuit chimia computațională?
Tocmai ați ales numărul cel mai apropiat de experimente și ați susținut că puteți
reproduce cu precizie datele experimentale".
Un exemplu de tip "Rezultatele teoretice pentru proprietatea X sunt în
dezacord. Calculul la nivelul CCSD (T) / 6-31G (d, p) prezice că ..., în timp ce
metoda MINDO / 3 dă opoziție nu există un consimțământ clar din teorie. "
Aceasta este în mod clar o lipsă de înțelegere a calității calculelor. Dacă
rezultatele nu sunt de acord, există o probabilitate foarte mare ca rezultatele
CCSD (T) să fie în principiu corecte, iar rezultatele MINDO / 3 sunt greșite. Dacă
doriți să faceți previziuni și nu doar să reproduceți rezultate cunoscute, trebuie să
puteți evalua calitatea rezultatelor. Aceasta este de departe cea mai dificilă sarcină
din domeniul chimiei computaționale.
Computerele nu rezolvă probleme, oamenii fac. Computerele generează
doar numere.
Deși chimia computațională a evoluat până în stadiul în care poate fi
adesea competitivă cu metodele experimentale pentru generarea unei valori
pentru o anumită proprietate a unei molecule date, numărul de molecule posibile
(există aproximativ 10200 de molecule cu o greutate moleculară mai mică de 850)
și proprietățile lor asociate este atât de mare încât numai o fracțiune foarte mică va
fi vreodată susceptibilă la calcule (sau experimente). Mai mult, cu creșterea
constantă a puterii computaționale, un calcul care se poate face abia astăzi, va fi
posibil pe mașinile de dimensiuni medii în 5-10 ani. Predicția proprietăților cu
metode care nu oferă rezultate convergente (cu privire la nivelul teoretic), va avea
în mod obișnuit doar o durată de viață de câțiva ani înainte de a fi depășită de
predicții folosind calcule mai precise.
Forța reală a chimiei computaționale este abilitatea de a genera date (de
exemplu, prin analizarea funcției de undă) de la care un om poate obține o
înțelegere și, astfel, raționalizează comportamentul unei mari clase de molecule.
Astfel de perspective și raționalizări sunt mult mai probabil să fie utile pe o
perioadă mai lungă de timp decât rezultatele brute. Un bun exemplu este
conceptul utilizat de chimistii organici cu molecule compuse din grupuri functionale
si reprezinta reactii prin "impingerea electronilor". Aceasta nu poate fi deosebit de
precisă din punct de vedere mecanic cuantic, dar este foarte eficientă în
raționalizarea unui număr mare de rezultate experimentale și are o putere
predictivă bună.
La fel cum computerele nu rezolvă probleme, matematica însăși nu oferă o
perspectivă. Acesta oferă doar formule, un cadru pentru organizarea gândurilor.
Accentul principal al acestui curs este calculul structurilor moleculare și al
energiilor (relative) și mai puțin asupra proprietăților moleculare sau a aspectelor
dinamice. Din diverse experiențe, prezicerea structurilor și a energiei reprezintă
principalele utilizări ale chimiei computaționale astăzi, deși acest lucru se poate
schimba în următorii ani.
Am încercat să includ cele mai multe metode care sunt deja utilizate pe
scară largă, împreună cu unele pe care le aștept să devin disponibile în general în
viitorul apropiat. Cantitatea de detaliere în descrierea metodelor depinde parțial de
cât de practice și utilizate în mod obișnuit sunt metodele (atât în ceea ce privește
resursele computerizate, cât și în ceea ce privește software-ul) și reflectă parțial
limitele mele în termeni de înțelegere. Deși simulările (de exemplu, dinamica
moleculară) devin instrumente din ce în ce mai puternice, doar o introducere foarte
rudimentară este furnizată în capitolul 16. Această zonă este în afara experienței
mele și există deja câteva manuale excelente
Chimia computațională conține un element practic puternic. Metodele
teoretice trebuie traduse în programele informatice pentru a produce rezultate. Cu
toate acestea, algoritmi diferiți pot avea comportamente diferite în practică și
devine necesar să se poată evalua dacă un anumit tip de calcul poate fi efectuat
cu computerele disponibile. Cartea conține astfel câteva linii directoare pentru
evaluarea tipului de resurse care sunt necesare pentru realizarea unui calcul dat.
Am presupus că cititorul nu are cunoștințe anterioare despre concepte
specifice chimiei computaționale, dar are o înțelegere funcțională a mecanicii
introductive cuantice și a matematicii elementare, în special algebră liniară, vector,
diferențial și calcul integral. Următoarele caracteristici specifice chimiei sunt
folosite în prezenta carte fără o introducere ulterioară.
(1) Ecuația lui Schrödinger, cu consecințele soluțiilor cuantificate și ale numerelor
cuantice.
(2) Interpretarea pătratului funcției de undă ca distribuție a probabilității, principiul
incert al lui Heisenberg și posibilitatea tunelării.
(3) soluțiile pentru atomul de hidrogen, orbitalii atomici.
(4) Soluțiile pentru oscilatorul armonic și rotorul rigid.
(5) Orbitalele moleculare pentru molecula H2 generată ca o combinație liniară a
două funcții s, câte una pe fiecare centru nuclear.
(6) Simetria grupului de puncte, notația și reprezentările și condiția teoretică a
grupului pentru atunci când un integral este zero.
Am ales să includ o discuție a principiului variațional și a metodelor
perturbaționale, deși acestea sunt adesea acoperite de cursuri în mecanica
cuantică elementară. Proprietățile cuplării momentului unghiular sunt utilizate la
nivelul cunoașterii diferenței dintre starea singlet și triplet. Nu cred că este necesar
să înțelegem detaliile cuplării vectoriale pentru a înțelege implicațiile.
Chimia este știința care se ocupă cu construcția, transformarea și
proprietățile
molecule. Chimia teoretică este sub-câmpul în care sunt combinate metodele
matematice
cu legile fundamentale ale fizicii pentru a studia procesele de relevanță
chimică. 1Moleculele sunt în mod tradițional considerate "compuse" de atomi sau,
într-un mod mai general
sens , ca o colecție de particule încărcate, nuclei pozitivi și electroni
negativi.doar forța fizică importantă pentru fenomenele chimice este interacțiunea
Coulomb între aceste particule încărcate. Moleculele diferă deoarece conțin
nuclee diferite și numere de electroni, sau pentru că centrele nucleare sunt diferite
geometrice poziții . Acestea din urmă pot fi molecule "chimic diferite", cum ar fi
etanol și dimetil eter sau diferite "conformații" de exemplu de butan.
Având în vedere un set de nuclee și electroni, chimia teoretică poate încerca
să calculeze
lucruri precum:
• Care aranjamente geometrice ale nucleelor corespund moleculelor stabile?
• Care sunt energiile lor relative?
• Care sunt proprietățile lor (moment dipol, polarizabilitate , constante de cuplare
RMN ,
etc )?
• Care este rata la care o moleculă stabilă se poate transforma în alta?
• Care este dependența în timp a structurilor și proprietăților moleculare?
• Cum interacționează diferite molecule?
Singurele sisteme care pot fi rezolvate sunt cele compuse doar din una sau
două
particule , unde acesta din urmă poate fi separat în două probleme de pseudo-o
particulă prin
introducerea unui sistem de coordonate " centru de masă". Soluții numerice la o
anumită precizie ( care pot fi atât de mari încât soluțiile sunt în esență "exacte")
pot fi generate
pentru sistemele cu multe corpuri, prin efectuarea unui număr foarte mare de
matematică
operații . Înainte de apariția computerelor electronice (adică înainte de 1950),
numărul
a sistemelor care ar putea fi tratate cu o precizie ridicată a fost astfel foarte
limitată. Pe parcursul
în anii șaizeci și șaptezeci, calculatoare electronice a evoluat de la câteva foarte
scump, dificil
să utilizeze mașinile pentru a deveni în general disponibile pentru cercetători din
întreaga lume.
Performanța pentru un anumit preț a fost în continuă creștere, deoarece și
utilizarea lui
computerele sunt acum răspândite în multe ramuri ale științei. Acest lucru a dat
naștere unui nou domeniu chimiei, chimiei computaționale , unde computerul este
folosit ca un "experimental"
instrument, la fel ca, de exemplu, un spectrometru RMN.
Chimia computațională se concentrează pe obținerea de rezultate relevante
pentru problemele chimice,nu direct la dezvoltarea unor noi metode
teoretice. Există, desigur, un puternic interacțiunea dintre chimia teoretică
tradițională și chimia computațională.
Dezvoltarea de noi modele teoretice poate permite studierea unor noi
probleme și
rezultatele de la calcule pot dezvălui limitări și pot sugera îmbunătățiri în
teoria care stau la baza . În funcție de precizia dorită și de natura sistemului
la îndemână, se pot obține informații utile pentru sistemele care conțin până la
câteva mii de particule. Una dintre principalele probleme ale chimiei
computaționale este selectarea un nivel adecvat de teorie pentru o anumită
problemă și pentru a putea evalua calitatea din rezultatele obținute. Cartea de față
va încerca să pună o varietate de computere modern metode în perspectivă,
sperând să le ofere cititorului o șansă de estimare care tipuri de probleme pot
beneficia de calcule.
 Cap 1 Aspecte fundamentale

Înainte de a începe o descriere detaliată a metodelor teoretice în calcul

chimie , ar putea fi util să se analizeze mai amănunțit fundalul theoretic
modelele și modul în care acestea se raportează la metode din alte părți ale
științei, cum ar fi fizică și astronomie.
Se folosește o foarte mare parte din resursele computaționale din chimie și
fizică în rezolvarea așa numitei probleme cu multe corpuri . Esența problemei este
asta sistemele cu două particule pot fi, în multe cazuri, rezolvate exact prin metode
matematice, producând soluții în termeni de funcții analitice. Sisteme compuse din
mai mult de două particule nu pot fi rezolvate prin metode analitice. Metodele
computaționale pot, totuși , să producă soluții aproximative, care, în principiu, pot fi
rafinate pentru orice gradul de precizie dorit .
Computerele nu sunt inteligente - la nivel central ele sunt, de fapt, foarte
primitive. Inteligent programatorii , cu toate acestea, pot face programe sofisticate
de calculator, care pot face computerul apar inteligent, sau chiar inteligent. Dar
elementele de bază ale oricărui computer
Programul constă în realizarea unor sarcini simple, cum ar fi:
• Efectuarea unei operații matematice (adăugare, înmulțire, rădăcină
pătrată, cosinus, ...)
pe una sau două numere.
• Determinarea relației (egală cu, mai mare, mai mică sau egală cu ...)
între două numere.
• Decuplarea în funcție de o decizie (adăugați două numere dacă N   10, altfel
scădeți unul
număr de la celălalt).
• Looping (efectuarea aceleiași operații de mai multe ori, probabil pe un set de
date ).
• Citirea și scrierea datelor din și în fișiere externe.
Aceste sarcini sunt esența oricărui limbaj de programare, deși sintaxa, datele
manipularea și eficiența depind de limbă. Principalul motiv pentru care sunt
computerele atât de utilă este viteza pură cu care pot efectua aceste
operațiuni. Chiar și a ieftine off-the-shelf calculator personal poate efectua miliarde
(10 9) de operațiuni pe în al doilea rând .
 Figura 1.1 Ierarhia blocurilor pentru descrierea unui sistem chimic

Alegerea condițiilor de pornire determină în mod eficient ceea ce încercăm

descrie . Spațiul complet al fazelor (adică toate valorile posibile ale pozițiilor și ale
vitezelor
pentru toate particulele) este imensă și vom putea descrie o mică parte a
acesteia. Al nostru
alegerea condițiilor de pornire determină care parte din spațiul de fază pe care îl
eșantionăm, pentru de exemplu, izomer sau reacție chimică (structurală sau
conformațională) pe care o putem face descrie . Există mulți izomeri structurali cu
formula moleculară C 6 H 6, dar dacă
vrem să studiem benzen, ar trebui să plaseze nucleelor într - un model hexagonal,
și începe
le cu viteze relativ mici.
Se determină interacțiunea dintre particule în combinație cu ecuația
dinamică
modul în care sistemul evoluează în timp. La nivel fundamental, singura
importantă
Forța la nivel atomic este interacțiunea electromagnetică. În funcție de
alegere
de descriere a sistemului (particule), totuși, acest lucru poate duce la diferite forțe
efective.
În formele de forță ale câmpului, de exemplu, interacțiunile sunt
parametrizate ca întindere, îndoire, torsiune , van der Waals, etc., interacțiuni.
Ecuația dinamică descrie evoluția timpului sistemului. Este dată ca a
ecuația diferențială care implică atât derivate de timp cât și spațiu, cu forma exacta
în funcție de masele și vitezele particulelor. Prin rezolvarea ecuației dinamice
Poziția și viteza particulelor pot fi prezise la mai târziu (sau mai devreme) ori față
de condițiile de pornire, adică modul în care sistemul evoluează în spațiul de fază.
 1.1. Forțele fundamentale

Interacțiunea dintre particule poate fi descrisă fie sub forma unei forțe ( F ),
fie a potențial ( V ). Acestea sunt echivalente, deoarece forța este derivată din
potențial cu față de poziția r . Cunoștințele curente indică faptul că există cel puțin
patru interacțiuni fundamentale
în condiții normale, enumerate în tabelul 1.1.

Quark-urile sunt blocurile de protoni și neutroni, iar leptonul este o comună

nume pentru un grup de particule incluzând electronul
și interacțiunea neutrină. Interacțiunea puternică este forța care ține nucleul atomic
împreună, în ciuda repulsiei dintre protonii încărcați pozitiv.
Interacțiunea slabă este responsabilă pentru radioactivi
dezintegrarea nucleelor prin conversia neutroni la
protoni ( descompunere). Cei puternici și slabi interacțiunile sunt scurte și sunt
importante numai în nucleul atomic.
Ambele interacțiuni electromagnetice și gravitaționale depind de distanța
inversă
între particule și, prin urmare, sunt de gamă infinită. Electromagnetic
interacțiunea are loc între toate particulele încărcate, în timp ce interacțiunea
gravitațională apare între toate particulele cu o masă și au aceeași funcționalitate
globală
formă .

(1.2)
 ÎnunitățileSI C elec   9,0   10 9 Nm 2 C  2 și C grave   6.7   10  11 N
m 2 kg  2 , în timp ce în unități atomice
C elec   1 și C grave   2.4   10  43 .
Pe o scară atomică, interacțiunea gravitațională este complet neglijabil
în comparație cu interacțiunea electromagnetică. Pentru interacțiune între un
proton și un electron, de exemplu, raportul dintre V elec și V grave este 10 39 .
Pe o scară macroscopică mare, cum ar fi planetele, situația este
inversată. Aici gravitațională interacțiunea domină complet, iar interacțiunea
electromagnetică este
absent .
La un nivel mai fundamental, se crede că cele patru forțe sunt cu adevărat
diferite
manifestări ale unei singure interacțiuni comune, din cauza relativ scăzutei regimul
de energie în care trăim. Sa demonstrat că cei slabi și electromagneți forțele pot fi
combinate într-o singură teorie unificată, numită electrodynamică cuantică
(QED). În mod similar, interacțiunea puternică poate fi cuplată cu QED în ceea ce
este cunoscut ca modelul standard.
Se depune mult efort pentru a include și gravitația interacțiune într-o mare
teorie unificată, iar teoria corzilor se crede că deține în present cea mai mare
promisiune pentru o astfel de unificare.
Doar interacțiunea electromagnetică este importantă la atomică și moleculă
nivel , iar în marea majoritate a cazurilor, forma simplă Coulomb (în unități
atomice) este suficient :

In cadrul QED, interacțiunea Coulomb este doar -Ordinul

termenul de grad zero, și complet interacțiunea poate fi scrisă ca o expansiune în
ceea ce privește viteza (inversă) a luminii,c . Pentru sistemele în care efectele
relativiste sunt importante (adică conțin elemente din
partea inferioară a tabelului periodic) sau când este necesară o precizie ridicată,
primul ordin
corecție (corespunzătoare unei extinderi de până la 1 / c 2 ) pentru interacțiunea
electron-electron pot fi incluse:
 Corecția de ordinul întâi este cunoscută sub numele de Breit pe termen lung
și un 1 și 2 reprezintă operatori de viteză . Din punct de vedere fizic, primul termen
din corecția Breit corespunde magnetului interacțiunea dintre cei doi electroni, în
timp ce al doilea termen descrie o "întârziere" efect , deoarece interacțiunea dintre
particulele îndepărtate este "întârziată" față de interacțiunile dintre particulele
apropiate, datorită valorii finite a c (în unități atomice, c ~ 137).

1.2, Ecuația dinamică

Forma matematică pentru ecuația dinamică depinde de masă și viteză

din particule și poate fi împărțită în patru regimuri.
Tehnica newtoniană, exemplificată de a doua lege a lui Newton ( F   m a ),
se aplică
Particule " grele ", "în mișcare lentă". Efectele relativiste devin importante atunci
când viteza este comparabilă cu viteza luminii, determinând o creștere a masei
particulelor m față de masa de odihnă m 0 . O limită pragmatică între Newton și
Relativism (Einstein) mecanica este ~ : 1/3 c, care corespunde unei corecții
relativiste câteva
procente .
Particulele de lumină prezintă caracteristici ale undelor și ale particulelor și
trebuie descries prin mecanica cuantică, cu limita fiind aproximativ masa unui
proton.

Figura 1.2 Domenii ale ecuațiilor dinamice

 Electronii sunt mult mai ușori și pot fi descriși numai prin mecanica cuantică,
în timp ce
atomii și moleculele, cu câteva excepții, se comportă în esență ca particule
clasice.
Hidrogenul (protonii), fiind cel mai ușor nucleu, reprezintă un caz limită, care
înseamnă că corecțiile cuantice sunt, în unele cazuri, esențiale. Un prim exemplu
este tunelul de hidrogen prin bariere, permițând reacții care implică hydrogen
apar mai repede decât se aștepta din teoria statului de tranziție.
O diferență majoră între mecanica clasică și clasică este cea clasică
mecanica este deterministică, în timp ce mecanica cuantică
este probabilistică (mai corect,
mecanica cuantică este deterministă, dar interpretarea este probabilistică).
Deterministic înseamnă că ecuația lui Newton poate fi integrată în timp
(înainte sau înapoi) și poate prezice unde particulele sunt la un moment dat. Acest
lucru, pentru exemplu , permite predicția unde și când eclipsele solare vor avea loc
multe mii de ani în avans, cu o precizie de metri și secunde. Mecanica
cuantică,pe de altă parte, permite doar calcularea probabilității ca o particulă să fie
la un anumit loc la un moment dat.
Funcția de probabilitate este dată ca pătrat de a
Funcția de undă, P (r, t)  2 (r, t), unde unda funcția   este obținută prin
rezolvarea fie
Schrodinger (non-relativistic) sau Dirac ecuația (relativistic). Deși ei par să fie
aceleași în Figura 1.2, ele diferă considerabil sub forma lui operator H.
Pentru mecanica clasică la viteze mici, comparativ cu viteza luminii,
Newton's se aplică a doua lege.

Dacă masa particulei este constantă, derivatul impulsului p este timpul de

masă accelerația
 Deoarece forța este derivată din potențial (ecuația (1.1)), iar accelerația este
al doilea derivat al poziției r în raport cu timpul, poate fi de asemenea scris într-o
diferență
formă .

Rezolvarea acestei ecuații conferă poziția fiecărei particule în funcție de

timp, adică r ( t ).
La viteze comparabile cu viteza luminii, ecuația lui Newton este formală
neschimbate , dar masa particulelor devine o funcție a vitezei, iar forța este prin
urmare, nu pur și simplu o constantă (masă) de ori accelerația.

Pentru particulele cu mase mici, în special electroni, trebuie să fie mecanica

cuantică
angajați . La viteze reduse, ecuația relevantă este Schrödinger dependent de timp
ecuație

Operatorul hamiltonian este dat ca o sumă de operatori cinetici și potențiali de

energie.
 Rezolvarea ecuației Schrödinger dă funcția de undă ca o funcție a timpului și
probabilitatea de a observa o particulă la o poziție r și timpul t este dat ca pătratul
a funcției de undă.

Pentru particulele luminoase care se deplasează la o fracțiune semnificativă

a vitezei luminii, Schrödinger ecuația este înlocuită de ecuația Dirac.

Deși este formal identic cu ecuația lui Schrödinger, operatorul Hamiltonian

este mult mai complicat.

A si b sunt 4   4 matrici, iar funcția de undă relativistic are în consecință

patru componentele . În mod tradițional , acestea
sunt etichetate componentele mari și mici , fiecare având o funcție a și b de spin
(nota diferența dintre a și b matricelor și A și funcțiile b spin). Componenta mare
descrie partea electronică a undelor funcția , în timp ce componenta mică descrie
poziția posterioară (anticorpul electronic) o parte a funcției de undă,
iar cuplul a și b matrici aceste componente. În Limita de c →∞, ecuația Dirac
reduce la ecuația Schrödinger, iar cei doi mari componente ale funcției de undă
reduce la și b spin-orbitalii in
Schrödinger imagine.
 1.3. Rezolvarea ecuației dinamice

Atât ecuațiile dinamice Newton / Einstein cât și Schrödinger / Dirac sunt

diferențiale
ecuații care implică derivatul fie vectorului de poziție, fie funcția de undă cu privire
la timp. Pentru sisteme cu două particule cu potențial de interacțiune simplu V ,
acestea pot fi rezolvate analitic, dând r ( t ) sau  ( r , t ) în termeni matematici
funcții . Pentru sisteme cu mai mult de două particule, ecuația diferențială trebuie
să fie rezolvată prin tehnici numerice care implică o secvență de timp finit mic
pașii .
Luați în considerare un set de particule descrise de un vector de poziție r i la
un moment dat t i . Un mic pasul de timp  t mai târziu, pozițiile pot fi calculate din
viteze, accelerație,
hiperaccelerații etc., care corespund unei expansiuni Taylor cu timpul ca variabilă.

Pozițiile un pas mic de timp  t mai devreme au fost (înlocuirea  t cu  t )

Adăugarea acestor două ecuații oferă o rețetă pentru prezicerea pozițiilor un

pas în timp
 t mai târziu de pozițiile curente și anterioare și accelerația curentă, o metodă
cunoscut sub numele de Verlet algoritm.

Rețineți că toți termenii ciudați din algoritmul Verlet dispar, adică algoritmul
este corect
pentru a treia ordine în etapa de timp. Accelerația poate fi calculată pe baza forței,
sau echivalent , potențialul.
 Pasul de timp  t este un parametru important de control pentru o
simulare. Cea mai mare valoare de  t este determinată de cel mai rapid proces
care apare în sistem, de obicei fiind un ordine de mărime mai mică decât cel mai
rapid proces. Pentru simularea mișcărilor nucleare, cel mai rapid proces este
mișcarea hidrogenilor , fiind cele mai ușoare particule. Hidrogen vibrațiile apar cu o
frecvență tipică de 3000 cm  1 , corespunzând la ~ 10 14 s  1 , și
Prin urmare , necesitând măsuri de timp de ordinul unui femtosecunde
(10  15 s).

1.4 Separarea variabilelor

Așa cum am discutat în secțiunea anterioară, problema este rezolvarea unei

ecuații diferențiale cu fie cu privire la poziția (clasică), fie la funcția de undă
(cuantică) pentru particule
în sistem. Metoda standard de rezolvare a ecuațiilor diferențiale este de a găsi un
set de
coordonatele unde ecuația diferențială poate fi separat în mai puțin complicate
ecuații . Primul pas este de a introduce
un centru al sistemului de coordonate în masă, definită ca
suma ponderată în masă a coordonatelor tuturor particulelor, care permite
traducerea a sistemului combinat în raport cu un sistem de coordonate fix care
trebuie separat de mișcarea internă. Pentru un sistem cu două particule, mișcarea
internă este descrisă în termini a unei mase reduse care se mișcă în raport
cu centrul de masă și aceasta poate fi transformată în continuare prin introducerea
unui sistem de coordonate care să reflecte simetria interacțiunii între cele două
particule. Dacă interacțiunea depinde numai de interparticulă distanța (de
exemplu, Coulomb sau interacțiunea gravitațională), sistemul de coordonate ales
este în mod normal un sistem polar (bidimensional) sau sferic polar
(tridimensional).
În aceste sisteme de coordonate, ecuația dinamică poate fi transformată în
rezolvare
ecuații diferențiale unidimensionale .
Pentru mai mult de două particule, este totuși posibilă transformarea la
centrul sistemului de masă. Cu toate acestea, nu mai este posibil să se găsească
un set de coordinate care permite o separare a gradelor de libertate pentru
mișcarea internă, prevenind astfel o soluție analitică. Pentru multi-corp (N  2)
sisteme, ecuația dinamică trebuie să fie rezolvată prin metode computationale
(numerice). Cu toate acestea, este adesea posibil să se obțină o separare
aproximativă a variabilelor bazate pe caracteristicile fizice proprietăți , de exemplu
particule care diferă considerabil în masă (cum ar fi nucleele și electroni ). Un
sistem cu două particule constând dintr-un nucleu și un electron poate fi
rezolvată exact prin introducerea unui centru de sistem de masă, transformând
astfel problema într - o pseudo-particulă cu o masă
redusă (m  m 1 m 2 / (m 1  m 2)) se deplasează relative la centrul de
masă. În limita nucleului fiind infinit mai greu decât electron , centrul sistemului de
masă devine identic cu cel al nucleului. In acest limita , masa redusă devine egală
cu cea a electronului care se mișcă în raport cu (staționare) nucleu. Pentru
rapoartele de masă mare, dar finită,, aproximarea m ≈ m e este inutile, dar pot fi
convenabile în scopuri interpretative. Pentru multe particule sistemelor , nu este
posibilă o separare exactă și aproximarea Born-Oppenheimer
corespunde presupunerii că nucleele sunt infinit mai grele decât electronii.
Aceasta permite rezolvarea problemei electronice pentru un anumit set de
nuclee staționare.
Presupunând că problema electronică poate fi rezolvată pentru un set mare
de coordonate nucleare, energia electronică formează
un hipersuprafață parametric ca funcție a
coordonatele nucleare , iar mișcarea nucleelor pe această suprafață poate fi apoi
rezolvată
ulterior .
În cazul în care nu este posibilă o separare aproximativă, problema de mai
multe organisme poate fi deseori transformat într-un sistem de pseudo-o particulă
prin luarea interacțiunii medii cont . Pentru mecanica cuantică, aceasta
corespunde aproximării Hartree - Fock , unde este încorporată repulzia medie
electron-electron. O pseudo-o singură particulă
soluțiile adesea formează înțelegerea conceptuală a sistemului și oferă baza
pentru metode de calcul mai rafinate.
Moleculele sunt suficient de grele încât mișcările lor pot fi descrise destul de
precis
prin mecanica clasică. În faze condensate (soluție sau stare solidă), există un
puternic
interacțiunea dintre molecule și o descriere rezonabilă pot fi atinse numai de către
având un număr mare de molecule individuale care se mișcă sub influența
fiecăruia celelalte forțe repulsive și atractive. Forțele în acest caz sunt complexe și
nu pot să fie scrise într-o formă simplă, cum ar fi Coulomb sau interacțiunea
gravitațională. Nu este analitice soluțiile pot fi găsite în acest caz, chiar și pentru
un sistem cu două particule (moleculare).
 În mod similar, nu poate fi o soluție aproximativă corespunzătoare
unui model Hartree – Fock construit . Singura metodă în acest caz este simularea
directă a întregului dinamic
ecuație .

1.5 Mecanica clasică

1.7.1 Sistemul Soare-Pământ

Mișcarea Pământului în jurul Soarelui este un exemplu al unui sistem cu
două corpuri care poate fi tratat prin mecanica clasică. Interacțiunea dintre cele
două "particule" este
forța gravitațională .
1.7.2 Sistemul solar
Odată ce introducem planete suplimentare în sistemul Sun-Earth, o soluție
analitică
căci mișcările tuturor planetelor nu mai pot fi obținute. De la masa Soarelui
este mult mai mare decât planetele rămase (Soarele este de 1000 de ori mai greu
decât Jupiter, cea mai mare planetă), interacțiunile dintre planete pot ajunge la o
bună aproximare fi neglijat. Pentru Pământ, de exemplu, a doua forță este cea mai
importantă de la Lună, cu o contribuție de 180 de ori mai mică decât cea de la
Soare.
Următoarea contribuție cea mai mare este de la Jupiter, fiind de aproximativ
30 000 de ori mai mica ( în medie) decât forța gravitațională de la Soare. În
acest model de câmp central ,
orbita fiecărei planete este determinată ca și cum ar fi singura planetă din sistemul
solar, și
sarcina de calcul rezultată este o problemă cu două particule, adică orbite
eliptice , cu
Soarele la unul dintre foci. Sistemul solar complet este unificarea a nouă astfel de
orbite, iar energia totală este suma tuturor celor nouă energii individuale.
O rafinare formală poate fi făcută prin luarea interacțiunii medii între planete ,
adică o aproximare de tip Hartree - Fock . În acest model, orbita a unei planete (de
exemplu, Pământul) este determinată prin luarea interacțiunii medii cu toți celelalte
planete în considerare. Efectul mediu corespunde răspândirii masei din celelalte
planete în mod egal de-a lungul orbitelor lor. Modelul Hartree - Fock reprezintă
doar o îmbunătățire foarte mică față de modelul independent model orbit pentru
sistemul solar, deoarece orbitele planetare nu se încrucișează. efectul unei
planete în orbita Pământului corespunde adăugării masei sale la Soare, în timp ce
efectul masei de răspândire a unei planete în afara orbitei Pământului este zero.
Modelul Hartree - Fock pentru Pământ constă astfel în creșterea eficienței Soarelui
masa cu cea a lui Mercury și Venus, adică o schimbare de numai 0,0003%. Pentru
solare sistem există o foarte mică diferență între neglijarea totală a planetei
interacțiuni și luând în considerare efectul mediu.
Sistemul real, desigur, include toate interacțiunile, în care fiecare pereche
interacționează
depinde de distanța reală dintre planete. Motivele planetare rezultate
nu poate fi rezolvată în mod analitic, ci poate fi simulată numeric. De la o pornire
dată
condiție , sistemul este permis să evolueze pentru mulți pași mici de timp și toate
interacțiunile
sunt considerate constante în fiecare etapă a timpului. Prin pași suficient de mici,
acest lucru oferă un model foarte precis al dinamicii reale din multe particule și va
afișa mici ciocniri ale mișcării planetare în jurul orbitelor eliptice calculate de
oricare dintre ele
din cele două modele de particule independente.
Întrucât perturbațiile datorate celorlalte planete sunt semnificativ mai mici
decât interacțiunea cu Soarele, "ciocnirile" sunt mici comparativ cu orbitalul
general mișcare și o descriere a sistemului solar ca planete care orbitează pe
Soare în eliptice orbite este o aproximare foarte bună față de adevărata dinamică
a sistemului.

1.6 Mecanica cuantică

1.8.1 Un atom de tip hidrogen

Un analog cuantic al sistemului Soare-Pământ este un nucleu și un electron,
adică a
atom de hidrogen . Forța care ține nucleul și electronul împreună este
Interacțiunea Coulomb.

1.8.2 Atomul heliului

La fel ca sistemul solar, nu este posibil să se găsească un set de coordonate
unde
Schrödinger ecuația poate fi rezolvată analitic pentru mai mult de două particule
(de ex mulți atomi de electroni ). Datorită dominației câmpului gravitațional al
Soarelui, a
armonizarea câmpului central oferă o descriere bună a sistemului solar real, dar
acest lucru nu este cazul unui sistem atomic . Principalele diferențe între sistemul
solar și un atom cum ar fi heliul sunt:
(1) Interacțiunea dintre electroni este doar un factor de două mai mici decât între
nucleu și electroni, în comparație cu un raport de cel puțin 1000 pentru solar
sistem .
(2) Interacțiunea electron-electron este respingătoare, în comparație cu atracția
între planete.
(3) Mișcarea electronilor trebuie descrisă prin mecanica cuantică datorită
masa de electroni mici, iar poziția particulei este determinată de un orbital, din
care pătrat dă probabilitatea de a găsi electronul la o poziție dată.
(4) Electronii sunt particule pot fi distinse cu un spin de 1/2. Acest caracter de
fermion necesită funcția totală a undelor să fie antisimetrică , adică trebuie să
schimbe semnul când se schimbă doi electroni. Rezultatele antisimetrie în așa-
numitul schimbă energia, care este o corecție non-clasică a interacțiunii Coulomb.
Cel mai simplu model atomic ar fi neglijarea interacțiunii electron-electron, și
luați în considerare numai atracția nucleu-electron. În acest model fiecare orbital
pentru atomul de heliu este determinat prin rezolvarea unui sistem de hidrogen
asemănător cu un nucleu și un singur electron, care dă orbitale asemănătoare
hidrogenului, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc., cu Z   2. funcția totală a undelor este
obținută din orbitele rezultate în urma aurului și Principiile Pauli. Aceste principii
spun că cele mai mici orbitale de energie ar trebui să fie umplut primul și numai doi
electroni (cu spin diferit) pot ocupa fiecare orbital, adică electronul
configurația devine 1s 2 . Condiția antisimetriei este îndeplinită convenabil scriind
funcția totală de undă ca un factor determinant Slater, deoarece interschimbarea
oricare două rândurile sau coloanele modifică semnul determinantului. Pentru un
atom de heliu, asta ar fi dați următoarea funcție de undă ( neormalizată ), cu
orbitele date în Tabelul 1.2 cu Z   2.

1.7 Chimie

Separarea Born-Oppenheimer a mișcărilor electronice și nucleare reprezintă

o piatră de temelie în chimia computațională. Odată ce ecuația electronică
Schrödinger are a fost rezolvată pentru un număr mare de geometrii nucleare (și
posibil și pentru mai multe starea electronică ), suprafața potențială a
energiei (PES) este cunoscută. Miscarea nucleelor
pe PES poate fi apoi rezolvată fie clasic (Newton), fie prin cuantum
(Schrödinger). Dacă există nuclee N , dimensionalitatea PES este de 3 N ,
adicăexistă coordonate nucleare de 3 N care definesc geometria. Dintre aceste
coordonate, trei descrie traducerea globală a moleculei, iar trei descriu rotația
globală a moleculei cu privire la trei axe. Pentru o moleculă liniară, doar două
coordinate sunt necesare pentru descrierea rotației. Acest lucru lasă
3 N   6 (5) coordonatele descrie mișcarea internă a nucleelor, care poate fi
pentru deplasări mici alese ca "coordonate normale vibrationale".
Trebuie subliniat faptul că nucleele sunt destul de grele încât efectele
cuantice sunt aproape neglijabil , adică se comportă la o aproximare bună ca
particule clasice. Într-adevăr, dacă nucleele au prezentat aspecte cuantice
semnificative, conceptul de structură moleculară (adică diferite configurații și
conformații) nu ar avea nici un sens, deoarece nucleele ar pur și simplu să treacă
prin bariere și să ajungă la minimul global. Dimetil eterul , de exemplu, s-ar
transforma spontan în etanol. Mai mult, ar fi nu se poate vorbi despre o geometrie
moleculară, din moment ce incertitudinea Heisenberg principiul nu ar permite o
măsură a pozițiilor nucleare cu o precizie mai mica decât dimensiunea moleculară.
Metodele destinate rezolvării ecuației electronice Schrödinger sunt
menționate în linii mari
la fel ca "calculele structurii electronice". O determinare precisă a sistemului
electronic
funcția de undă este foarte solicitantă. Construirea unui PES complet pentru
moleculele care conțin mai mult de trei sau patru atomi este practic imposibil. Luați
în considerare, de exemplu,
maparea PES prin calcularea energiei electronice pentru fiecare 0,1 A deasupra
spune 1A interval (o cartografiere foarte grosier) .Cu trei atomi, există trei
coordonate interne, oferind 10 3 puncte pentru a fi calculate. Patru atomi produc
deja șase coordonate interne,
oferind 10 6 puncte, ceea ce este posibil de calculat, dar numai cu un efort foarte
determinat.
Sistemele mai mari nu sunt la îndemână. Construirea PES globale pentru
toate moleculele, cu excepția celor mai mici este astfel imposibil. Prin limitarea
calculelor la "interesant din punct de vedere chimic" parte din PES, cu toate
acestea, este posibil să se obțină informații utile. Interesant părți ale unui SPE
sunt, de obicei, aranjamente nucleare care au energii reduse. De exemplu,
mișcările nucleare apropiate de un minim de PES, care corespunde unei molecule
stabile, sunt vibrațiile moleculare. Reacțiile chimice corespund mișcărilor mai mari,
și poate fi descrisă în aproximarea cea mai simplă prin localizarea celui mai mic
traseu de energie conducând de la un minim la PES la altul.
Aceste considerente conduc la următoarea definiție:
Chimia cunoaște energia ca o funcție a coordonatelor nucleare.
Marea majoritate a celor denumite în mod obișnuit proprietăți moleculare pot
fi similare
fi definit ca:
Proprietățile știu cum se schimbă energia după adăugarea unei
perturbații.
În cele ce urmează vom analiza câteva aspecte ale soluționării Schrödinger-ului
electronic
ecuație sau construi altfel un PES, cum să se ocupe de mișcarea nucleelor pe
PES, și diverse puncte tehnice utilizate în mod obișnuit methods.A cuvânt de
precauție aici : deși nucleele se mișcă, iar electronii urmează "instantaneu"
(conform la apropierea lui Born-Oppenheimer), este de asemenea comun să
vorbim de "atomi" mișcare . Un atom izolat constă dintr-un nucleu și niște
electroni, dar într-o moleculă conceptul unui atom nu este bine definit. În mod
analog cu atomul izolat, un atom într- o moleculă ar trebui să constea dintr-un
nucleu și alți electroni. Dar cum se face o partiție distribuția totală de electroni
într - o moleculă astfel încât o anumită porțiune aparține la un nucleu dat? Cu
toate acestea, nucleul și atomul cuvintelor sunt adesea folosite interschimbabil .
O mare parte din următoarele se va concentra pe descrierea moleculelor
individuale. Experimentele sunt rareori efectuate pe o singură moleculă; mai
degrabă ele sunt efectuate pe macroscopice probele cu probabil 10 20
de molecule. Legătura dintre proprietățile unei singure molecule, sau o mică
colecție de molecule, iar observabilitatea macroscopică este statistică
mecanică . Pe scurt, proprietățile macroscopice, cum ar fi temperatura,
capacitatea de căldură, entropia, etc, sunt efectul net al unui număr foarte mare de
molecule care au o anumită distribuție de energie. Dacă toate stările posibile de
energie pot fi determinate pentru un individ
molecula sau o mică colecție de molecule, mecanica statistică poate fi folosită
pentru calcularea proprietăților macroscopice.

1.8. Introducere

Așa cum am menționat în capitolul 1, una dintre problemele majore este

calculul electronic energie pentru o anumită configurație nucleară pentru a da o
suprafață potențială de energie. În vigoare camp (FF), acest pas este ocolit prin
scrierea energiei electronice ca parametric funcția coordonatelor nucleare și
potrivirea parametrilor experimentali
sau date computerizate de nivel superior. "Blocurile de construcție" în metodele
câmpului de forță sunt atomi , adică electronii nu sunt considerați
ca particule individuale. Aceasta înseamnă că lipirea informațiile trebuie să fie
furnizate în mod explicit , mai degrabă decât să fie rezultatul rezolvării informațiilor
electronice Schrödinger.
În plus față de ocolirea soluției ecuației electronice Schrödinger,
aspectele cuantice ale mișcării nucleare sunt de asemenea neglijate. Aceasta
înseamnă că dinamica din atomi este tratat prin mecanica clasică, adică cea de-a
doua lege a lui Newton. Pentru timp independent
fenomenele , problema se reduce la calcularea energiei la un moment dat
geometrie . Deseori, interesul constă în găsirea de geometrii de molecule stabile și
/ sau diferite conformități și, eventual, și interconversia între conformații.
problema este apoi redusă la găsirea minimelor energetice (și, eventual, a unor
ordini de ordinul întâi punctele de șa ) pe suprafața potențială a energiei.
Moleculele sunt descrise printr-un model de "minge și primăvară" în metode
de câmp forțat, cu atomi de diferite dimensiuni și "moale" și legături cu lungimi
diferite și" Rigiditate ". 1 Metodele câmpului de forță sunt denumite și mecanica
moleculară (MM)
metode . Există multe domenii de forță diferite și în acest capitol vom
folosi Allingers
MM2 și MM3 (Molecular Mechanics versiunile 2 și 3) pentru a ilustra detalii
specifice. 2
Fundamentul metodelor de forță a câmpului este observarea că moleculele
tind să fie
compus din unități care sunt structurale similare în diferite molecule. Toate
legăturile C-H
lungimile , de exemplu, sunt aproape constante în toate moleculele, fiind între 1,06
și
1.10Å. Vibrațiile de întindere C-H sunt de asemenea similare, între 2900 și 3300
cm  1 ,
ceea ce înseamnă că constantele de forță C-H sunt de asemenea
comparabile. Dacă sunt obligațiunile C-H în continuare împărțite în grupuri, de
exemplu cele atașate la una, dublă sau triplebondată carbon , variația în cadrul
fiecăruia dintre aceste grupuri devine și mai mică.
Imaginea moleculelor fiind compusă din unități structurale ("grupuri
funcționale")
care se comportă similar în diferite molecule formează baza chimiei organice.
Desene cu structuri moleculare, în care literele alfabetice reprezintă atomii și
liniile
obligațiuni , sunt utilizate universal. Chimistii organici construiesc adesea minge si
bastoane, sau CPK umplerea spațiului , modele ale moleculelor lor pentru a
examina formele lor. Metode de câmp forțat sunt într-un sens o generalizare a
acestor modele, cu caracteristica adăugată a atomilor și legăturile nu sunt fixate la
o mărime și lungime. Mai mult, calculele câmpului de forță
permite predicțiile energiilor relative și barierele pentru interconversia diferitelor
conforme .
Ideea ca moleculele să fie compuse din atomi, care sunt asemănătoare din
punct de vedere structural molecule diferite, este implementat în modele de câmp
forță ca tipuri de atom .ca tip atom depinde de numărul atomic și tipul legăturii
chimice este implicată in.The tipul poate fi marcat fie cu un cod, fie cu un cod de
literă. În MM2, de exemplu, acolo sunt 71 tipuri diferite de atomi (tipul 44
lipsește). Tip 1 este un atom de carbon -hybridized sp 3, și o sp 2 carbon -
hybridized poate fi de tip 2, 3 sau 50, în funcție de vecin
atom (e) . Tipul 2 este utilizat în cazul în care legarea este la o altă sp 2- carbon
(dublă legătură simplă) tip 3 este utilizat dacă carbonul este legat la un grup de
oxigen (gruparea carbonil) și tipul 50 este utilizat în cazul în care carbonul face
parte dintr-un inel aromatic cu legături delocalizate. Tabelul 2.1lista completă
a tipurilor de atomi MM2 (91), unde (91) indică anul în care setul de parametri
a fost eliberat. Numerele tipului de atomi reflectă aproximativ ordinea în
caregrupările funcționale corespunzătoare au fost parametrizate.

1.9. Energia câmpului de forță

Energia câmpului de forță este scrisă ca o sumă de termeni, fiecare

descriind energia necesară pentru distorsionarea unei molecule într-o manieră
specifică.

E str este funcția energetică pentru întinderea unei legături între doi
atomi, îndoirea E reprezintă
energia necesară pentru un unghi de îndoire, tors E este energia
de torsiune pentru rotație
în jurul unei legături, E vdw și E el descrie interacțiunile non-legat atom de atom și
in cele din urma E cruce descrie cuplajul dintre primii trei termeni.

Figura 2.1 Ilustrarea termenilor de energie din câmpul de forță fundamentali

Având în vedere o astfel de funcție energetică a coordonatelor nucleare, a
geometriei și a relației energiile pot fi calculate prin optimizare. Moleculele stabile
corespund minimei suprafața de energie potențială, iar acestea pot fi localizate
prin minimizarea E FF ca funcție
a coordonatelor nucleare. Tranzițiile tranformatoare pot fi descrise prin
localizare Structura de tranziție pe suprafața E FF