Chimie Fizica

Ministerul Educaiei i Cercetrii Proiectul pentru nvmntul Rural
CHIMIE
Chimie fizic
Dumitru OANCEA
2006
Cuprins
CUPRINS
Introducere .......................................................................................................................... 3 Constante fizice i simboluri ................................................................................................ 5 Unitatea de nvare Nr. 1 Echilibrul chimic ............................................................................................................ 6 1.0 Obiective .................................................................................................................... 6 1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice........................................ 7 1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor......................... 15 1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic................................................................... 20 1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei................. 22 1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene ................................................ 24 1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru ................................................. 26 1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru .......................... 27 1.8 Calculul compoziiei la echilibru ............................................................................... 28 1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru...................................... 30 1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru...................................... 31 1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic ........................ 34 1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate .......................................................... 34 1.13 Lucrare de verificare .................................................................................................. 36 1.14 Bibliografie................................................................................................................. 38 1.15Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare .................................................. 38 1.16 Glosar recapitulativ de termeni .................................................................................. 40 Unitatea de nvare Nr. 2 Termodinamica chimic ............................................................................................. 42 2.0 Obiective ................................................................................................................. 42 2.1 Introducere. Sisteme i procese termodinamice...................................................... 43 2.2 Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii................................... 49 2.3 Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii la reaciile chimice........................... 55 2.4 Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice ...................................... 59 2.5 Evoluia n sisteme izolate ....................................................................................... 68 2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaii la reaciile chimice ............ 69 2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ....................................................................... 76 2.8 Poteniale termodinamice ........................................................................................ 79 2.9 Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic ................................................. 82 2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de reacie.................... 86 2.11 Energia liber standard de reacie. Reacii chimice favorabile i nefavorabile termodinamic ................................ 90 2.12 Afinitatea chimic .................................................................................................. 93 2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice .................. 96 2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru .......................................... 97 2.15 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ......................................................... 99
Proiectul pentru nvmntul Rural
Cuprins
2.16 Lucrare de verificare ................................................................................................ 103 2.17 Bibliografie............................................................................................................... 104 2.18 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 104 2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 106 2.20 Tabel de proprieti termodinamice ale ionilor n soluii apoase .............................. 109 Unitatea de nvare Nr. 3 Cinetic chimic ........................................................................................................ 110 3.0 Obiective ............................................................................................................... 110 3.1 Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice .............................................. 111 3.2 Reacii simple i complexe .................................................................................... 112 3.3 Reactoare chimice................................................................................................. 117 3.4 Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare ................................... 121 3.5 Ecuaii cinetice ...................................................................................................... 128 3.6 Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor............................................ 131 3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii ............................................... 138 3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive) ............................... 147 3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi ............................................................ 155 3.10 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ....................................................... 164 3.11 Lucrare de verificare ................................................................................................ 168 3.12 Bibliografie............................................................................................................... 169 3.13 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 169 3.14 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 171 Unitatea de nvare Nr. 4 Electrochimie............................................................................................................. 175 4.0 Obiective ............................................................................................................... 175 4.1 Introducere ............................................................................................................ 176 4.2 Conductori electronici i ionici ............................................................................... 180 4.3 Electrozi i pile electrochimice............................................................................... 183 4.4 Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst..................... 190 4.5 Poteniale de electrod relative ............................................................................... 193 4.6 Poteniale standard de electrod............................................................................. 195 4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198 4.8 Generarea chimic a curentului electric ................................................................ 201 4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204 4.10 Coroziunea electrochimic .................................................................................. 208 4.11 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ....................................................... 212 4.12 Lucrare de verificare ................................................................................................ 214 4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215 4.14 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 216 4.15 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 218
Introducere
INTRODUCERE
Chimia Fizic este o tiin interdisciplinar care i propune s ofere o cunoatere sistematic a principiilor care stau la baza transformrilor chimice utiliznd instrumentele fizicii i ale matematicii. Aceste principii se bazeaz pe cunoaterea transformrilor fizice i chimice att la nivel macroscopic, ct i la nivel molecular. n mod tradiional, Chimia fizic s-a dezvoltat pe trei direcii principale: Structura i reactivitatea atomilor i moleculelor, Termodinamica chimic i Cinetica chimic. La acestea s-au adugat cu timpul i alte domenii cu o oarecare independen, cum ar fi Electrochimia, Fotochimia, Radiochimia. Mai mult, interaciunea cu alte discipline a condus la apariia unor noi direcii cum ar fi Chimia fizic organic, Chimia fizic anorganic etc. n stadiul actual de dezvoltare al chimiei n general, este dificil de abordat ntreaga multitudine de probleme. Dintre acestea, problemele de structur (atom, molecul), un capitol tradiional al Chimiei Fizice, au fost tratate n partea de Chimie General. n prezentul modul au fost selectate acele probleme care au fost considerate indispensabile pentru nelegerea fenomenelor chimice i care sunt necesare i pentru abordarea altor capitole noi. Chimia fizic apeleaz la multe cunotine de matematic i de fizic. Acestea au fost abordate n semestrele precedente, pentru a permite accesul la tratarea cantitativ a proceselor chimice. Manualele de Chimie fizic prezint diferite grade de dificultate, n funcie de pregtirea utilizatorilor. n cadrul acestui program s-a abordat o strategie care s permit accesul la informaie i acelora care nu au o pregtire sistematic de fizic i de matematic. S-a renunat astfel la demonstraiile riguroase, n favoarea discutrii rezultatelor finale. Datorit dificultilor inerente de abordare a problemelor specifice de Chimie fizic, se recomand cursanilor s nu se mulumeasc numai s lectureze un astfel de curs, ci s-l aprofundeze prin utilizarea intensiv a unui caiet destinat fixrii noiunilor i efecturii exerciiilor propuse.
Structura modulului CHIMIA FIZIC este structurat n patru uniti de nvare: Unitatea de nvare nr. 1 Echilibrul chimic Unitatea de nvare nr. 2 Termodinamica chimic Unitatea de nvare nr. 3 Cinetica chimic Unitatea de nvare nr. 4 Electrochimia
Introducere
Evaluarea continu n cadrul fiecrei uniti de nvare sunt prezentate probleme rezolvate i teste de autoevaluare, care vor ajuta cursanii s fixeze noiunile nou introduse i s le aplice n context. La sfritul fiecrei uniti de nvare este prevzut cte o lucrare de verificare, prin rezolvarea creia cursanii vor demonstra gradul de nsuire a noiunilor teoretice. Lucrrile de verificare propuse vor fi rezolvate conform cerinelor din manual, pe hrtie, vor fi expediate prin pot tutorelui, menionnd pe prima pagin urmtoarele: o denumirea modulului: Chimie Fizic o numrul lucrrii de verificare; o numele i adresa cursantului; Fiecare exerciiu din lucrarea de verificare se noteaz de la 1 la 10, iar nota final pentru evaluarea pe parcurs va fi media aritmetic a acestor patru note. Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare. Evaluarea final Evaluarea cursanilor la finele modulului Chimie Fizic se va face conform algoritmului: o 40 % media lucrrilor de verificare de la finele fiecrei uniti de nvare, o 60 % examen oral, condus de personalul didactic care organizeaz programul de pregtire.
Bibliografia este indicat la sfritul fiecrei uniti de nvare i a fost astfel aleas nct s prezinte minimul de dificultate. Se recomand i consultarea paginilor de internet indicate, ct i a altor pagini nrudite.
Constante fizice i simboluri
Tabel cu valorile constantelor fizice fundamentale Constanta Constanta lui Avogadro Constanta lui Boltzmann Constanta lui Faraday Constanta lui Planck Constanta molar a gazelor Sarcina elementar Viteza luminii n vid Permitivitatea vidului (Constanta molar a gazelor) Simbolul N0 A
kB
Valoarea 6,022 1023
Unitatea SI mol-1
+1,381 10-23 96.485 6,626 10-34 8,314 1,602 10-19 299.792 8,854 10-12 0,0821
J/K C/mol Js J/(mol K) C m/s F/m L atm/(mol K)
F h R e0 c
0
R
Tabel cu simbolurile utilizate la reprezentarea reaciilor chimice Simbol A +B = C+D A +B C+D

A +B C+D
Denumire Ecuaie stoichiometric Reacie unilateral Reacie bilateral Reacie la echilibru
Explicaie
v R >> v R ; v R 0 vR vR ; vR >vR vR =vR
A +B
C+D
v R = viteza reaciei directe (de la stnga la dreapta) v R = viteza reaciei inverse (de la dreapta la stnga)
Echilibrul chimic
Unitatea de nvare Nr. 1

ECHILIBRUL CHIMIC Cuprins
1.0 Obiective.....................................................................................................................6 1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice ........................................7 1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor .........................15 1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic ...................................................................20 1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei 22 1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene .................................................24 1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru ..................................................26 1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru...........................27 1.8 Calculul compoziiei la echilibru................................................................................28 1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru ......................................30 1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru ......................................31 1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic .........................34 1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ..........................................................34 1.13 Lucrare de verificare ..................................................................................................36 1.14 Bibliografie .................................................................................................................38 1.15 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ..................................................38 1.16 Glosar recapitulativ de termeni ..................................................................................40
Obiectivele unitii de nvare nr. 1

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 1 Echilibrul chimic vei dobndi competene privind: definirea strii de echilibru chimic reprezentarea simbolic, prin ecuaii stoichiometrice, a reaciilor chimice posibilitile de exprimare a compoziiei unui sistem chimic reactant posibilitile de exprimare a progresului unei reacii chimice (conversia, avansarea reaciei, raportul de reacie) compoziia unui sistem chimic la echilibru, redat prin legea aciunii maselor caracterul dinamic al strii de echilibru chimic constante de echilibru utiliznd diferite moduri de exprimare a compoziiei particulariti ale echilibrelor n sisteme omogene i eterogene metode de determinare a constantelor de echilibru evoluia compoziiei unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru calculul compoziiei unui sistem chimic reactant la echilibru influena diferiilor factori asupra poziiei echilibrului chimic caracterul mobil al echilibrului chimic deplasarea poziiei echilibrului chimic principiul lui Le Chtelier 6
Echilibrul chimic
1.1
Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice

Experiena de zi cu zi ne arat c, atunci cnd diferite substane chimice vin n contact, ele pot rmne neschimbate, fr s reacioneze, sau pot reaciona dnd natere la ali compui numii produi de reacie. n cel de al doilea caz, reacia chimic (transformarea reactanilor n produi) poate avea loc fie n cantiti neglijabile din punct de vedere practic, fie pn la epuizarea practic complet a reactanilor (sau cel puin a unuia dintre ei), fie pn la atingerea unei stri de echilibru, cnd toi componenii reactani i produi de reacie coexist n cantiti msurabile, astfel nct compoziia sistemului rmne neschimbat n timp. Chiar i n cazul sistemelor pentru care transformarea chimic este fie nesemnificativ, fie practic total, se ajunge tot la o stare de echilibru caracterizat de o conversie foarte mic sau foarte mare. Astfel de diferenieri au trezit de mult vreme interesul chimitilor, care au cutat s gseasc explicaii raionale ale acestor comportri, pe baza proprietilor fizico-chimice ale componenilor implicai i au introdus noiunea de afinitate chimic, reprezentnd msura tendinei de combinare a diferitelor substane. Atingerea strii de echilibru este foarte important din punct de vedere practic ntruct, fr o intervenie extern, reacia chimic nu mai poate avansa. Cteva exemple binecunoscute pot ilustra astfel de comportri. Reacia de disociere a unui acid slab, a crei conversie la echilibru este foarte mic: CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq) (1, 1) Reacia de combustie a metanului, a crei conversie la echilibru este practic total: (1, 2) CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) Reacia dintre acidul acetic i alcoolul etilic cu formarea esterului i a apei, pentru care, la echilibru, componenii sistemului au concentraii comparabile: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) (1, 3) Reacia de descompunere termic a carbonatului de calciu ntr-un sistem nchis, n care gazul format se acumuleaz, astfel nct, la echilibru, coexist dou solide (carbonatul de calciu i oxidul de calciu) i un gaz (dioxidul de carbon): (1, 4) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Dup cum se va vedea n continuare, la atingerea strii de echilibru, fiecare dintre reaciile chimice poate avea o conversie mai mare sau mai mic a reactanilor n produi, n funcie de natura componenilor, de concentraiile lor iniiale i de condiiile impuse de temperatur i de presiune. n acord cu aceast constatare, termenii de reacie total i de reacie de echilibru sugereaz de fapt starea de echilibru chimic cnd conversia reactanilor n produi este practic total, sau cnd este numai parial. Deoarece compoziia sistemului reactant, la atingerea strii de echilibru chimic, este dependent i de strile de agregare ale componenilor participani la reacie, ecuaiile chimice corespunztoare trebuie s includ simbolic i aceste stri.
Echilibrul chimic
Fiecare din ecuaiile chimice (1, 1) - (1, 4), numite i ecuaii stoichiometrice, reprezint, ntr-o form concis, legea conservrii masei i legea proporiilor definite. Simbolurile (g), (l), (s), (aq), precizeaz starea de agregare a fiecrei substane (gaz, lichid, solid, soluie apoas etc.), n condiiile de presiune i temperatur n care are loc reacia chimic. Pentru a nu ncrca excesiv ecuaia stoichiometric, aceste condiii sunt precizate de obicei separat. Ecuaiile stoichiometrice pot fi scrise pe de o parte n forma clasic, separnd reactanii n partea stng i produii n partea dreapt: aA + bB + .. = cC + dD + .. (1, 5) sau, pentru o reacie cu doi reactani i cu doi produi, 1A1 + 2 A2 = 3 A3 + 4 A4 (1, 6) sau, n forma general, (1, 7) j A j = j A j
R P
unde indicele de nsumare se refer fie la reactani, fie la produi. Pe de alt parte, toi termenii ecuaiei pot fi trecui ntr-o singur parte (cel mai adesea n partea stng) obinnd forma generalizat: (1, 8) j A j = 0
j
cu convenia de semn j > 0 (pozitivi) pentru produi i j < 0
(negativi) pentru reactani. (O astfel de convenie, rezultat prin trecerea produilor n partea stng i nmulirea ecuaiei cu 1, reflect faptul c reactanii se consum, iar produii se formeaz). Forma generalizat (1, 8) este foarte avantajoas pentru numeroase aplicaii din chimia fizic. Potrivit acestei convenii, ecuaia reaciei (1, 2) se scrie: -CH4(g) - 2O2(g) + CO2(g) + 2H2O(g) = 0 (1, 9) Test de autoevaluare nr. 1.1 Scriei ecuaia stoichiometric n forma generalizat (1, 8) pentru reaciile: [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) = [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g)
Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40
Echilibrul chimic
Dei o ecuaie stoichiometric reprezint, la nivel cantitativ, transformarea chimic a reactanilor n produi de reacie, ea nu spune nimic nici despre msura n care reactanii sunt convertii n produi, nici despre viteza acestei transformri. Mai mult, se pot scrie ecuaii stoichiometrice corecte din punctul de vedere al celor dou legi fundamentale ale chimiei, pentru substane care nu sunt stabile n condiiile specificate de reacie. Pentru descrierea realist i corect a unei reacii chimice este necesar mai nti identificarea componenilor sistemului, cu ajutorul mijloacelor de analiz chimic. Urmtorul pas l reprezint verificarea ecuaiei stoichiometrice. Aceasta const n stabilirea constanei rapoartelor dintre concentraiile diferiilor componeni, n diferitele stadii de desfurare a reaciei chimice (legea proporiilor definite). Dac aceste rapoarte nu rmn constante, rezult c procesul chimic global este o suprapunere de mai multe reacii chimice, fiecare reprezentat de o alt ecuaie stoichiometric. Transformarea chimic global const, n acest caz, ntr-o reea de mai multe reacii chimice. Un exemplu ilustrativ este nitrarea toluenului, n decursul creia au loc mai multe reacii cuplate, cu formarea unor produi de nitrare diferii. n cele ce urmeaz se discut, pentru nceput, numai sistemele n care are loc o singur reacie chimic. Odat stabilit existena speciilor implicate n reacie i respectarea unei ecuaii stoichiometrice, utilizarea practic a unei reacii chimice necesit rspunsul la urmtoarele dou ntrebri: a) n ce msur reacia chimica conduce la cantiti acceptabile sau cel puin detectabile de produi? Rspunsul general la aceast ntrebare l d termodinamica chimic. O variant mult mai puin practic i mai costisitoare s-ar baza pe analiza chimic a sistemului reactant, n diferite stadii de desfurare a reaciei. b) Cu ce vitez se desfoar reacia chimic i care este mecanismul acesteia? Rspunsul general la aceast ntrebare l d cinetica chimic. Pentru abordarea cantitativ a acestor probleme este necesar mai nti definirea i cunoaterea compoziiei unui astfel de sistem reactant. Compoziia unui sistem poate fi caracterizat utiliznd numrul de moli, nj, din fiecare component, concentraiile molare ale acestora, n C j = j n mol L-1, unde V este volumul sistemului n litri, V nj ~ , n mol/kgsolvent, unde msolvent concentraiile molale, m j = msolvent (sau msolv) este masa solventului n kilograme, fraciile nj , iar pentru gaze i presiunile pariale, p j = C j RT . molare, x j = nj Analiza dimensional a ultimei relaii arat c, dac pj se exprim in bar (conform recomandrii IUPAC; 1 bar = 105 Pa 0,987 atm), iar Cj se exprim n mol L-1, atunci constanta universal a gazelor ideale are valoarea aproximativ R 0,082 L bar mol-1 K-1.
Echilibrul chimic
Pentru generalitate putem spune c prezena unui component ntrun sistem poate fi redat cu ajutorul unei variabile de compoziie zj, aceasta putnd fi, n funcie de diferite considerente practice sau ~ teoretice, z j = n j , C j , m j , p j , x j . Fiecare dintre variabilele de compoziie discutate mai sus exprim cantitatea de component din sistem, independent de participarea acestuia la procesul chimic, de cantitatea iniial i de cantitile celorlali componeni din sistem. Pe baza acestor variabile au fost definite i alte funcii relevante pentru transformarea chimic. a) Conversia fracionar (numit pe scurt conversie) se definete numai pentru componenii reactani i reprezint fracia transformat chimic dintr-un reactant: n0 n j j Yj = (1, 10) n0 j unde n 0 reprezint numrul iniial de moli din reactantul j, iar nj j numrul de moli existent n momentul n care conversia este Yj. Diferena n 0 n j , avnd numai valori pozitive, reprezint numrul j de moli din reactantul j care s-a transformat n produi. Dac reacia chimic are loc ntr-un sistem omogen, gazos sau lichid, la volum constant, conversia Yj se calculeaz cu relaia: C0 C j j Yj = (1, 11) C0 j Cele dou relaii de definiie (1, 10) i (1, 11) se pot scrie i n formele: n j = n 0 (1 Y j ) , sau C j = C 0 (1 Y j ) (1, 12) j j Conversia variaz ntre 0 i 1. Ea se poate exprima si procentual: n0 n j j Yj % = (1, 13) 100 n0 j n foarte multe dintre cazurile practice, reactanii nu sunt luai in proporiile stabilite de coeficienii stoichiometrici. Reactantul pentru care numrul iniial de moli este mai mic dect cel cerut de ecuaia stoichiometric este numit reactant limitativ (sau minoritar). O transformare chimic complet presupune conversia totala a reactantului limitativ (Yl = 1 sau Yl% = 100). Dac exist un reactant limitativ, ceilali sunt n exces i rmn parial netransformai la conversia total a reactantului limitativ. b) Avansarea reaciei reprezint o msur comun a desfurrii reaciei chimice, pentru toi componenii sistemului: n j n j n 0 j = (1, 14) =
Conversia
Avansarea reaciei
i rezult din aplicarea legii proporiilor definite. Se poate verifica uor c avansarea reaciei ia numai valori pozitive (pentru reactani nj < 0 i j < 0 , conducnd la > 0 , iar pentru produi nj > 0 i
j > 0 , conducnd tot la > 0 ). Aici nj se definete, la fel ca

oricare variaie finit, ca nj,final nj,initial.
10
Echilibrul chimic
n sistemele omogene care evolueaz la volum constant se utilizeaz i avansarea volumic: C j C j C 0 j = (1, 15) V = = = V j j Cele dou relaii de definiie (1, 14) i (1, 15) se pot scrie i n formele: n j = n 0 + j i respectiv C j = C 0 + j (1, 16) j j Se observ c, n timp ce conversia caracterizeaz numai reactanii i poate lua valori diferite pentru reactani diferii, avansarea reaciei este un invariant al acesteia, avnd o valoare unic, indiferent de componentul considerat. Avansarea reaciei (ca i avansarea volumic) arat msura n care reactanii s-au transformat n produi i se exprim n mol (i respectiv n mol/L). Problem rezolvat Pentru reacia 4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g) se pornete de la o compoziie iniial [NH3]0 = 0,5 M i [O2]0 = 1,5 M. Analiza produilor de reacie la echilibru a condus la [NO2]ech = 0,01 M. S se calculeze conversiile celor doi reactani la echilibru. Se calculeaz avansarea volumic pentru NO2. = 0 + 4 0,01 = 0,04 Se calculeaz concentraiile celor doi reactani la echilibru: CNH 3 = 0,5 4 0,04 = 0,34
CO2 = 1,5 7 0,04 = 1,22

Se calculeaz cantitile reacionate i conversiile: 0,5 0,34 YNH 3 = = 0,32 0,5 1,5 1,22 YO 2 = = 0,187 1,5
Test de autoevaluare nr. 1.2 Se introduc ntr-un vas de reacie cu volumul V = 2L, 1,5 mol SO2 i 2 mol O2. Dup atingerea strii de echilibru, conform ecuaiei 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), s-au gsit, prin analiz chimic, 0,85 mol SO3. S se calculeze pentru amestecul de reacie la echilibru: concentraia molar a produsului de reacie, fracia sa molar i conversiile procentuale ale celor doi reactani ( ecuaia (1, 13). Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40
11
Echilibrul chimic
Test de autoevaluare nr. 1.3 Pentru acelai sistem din testul de evaluare nr. 2, calculai avansarea i avansarea volumic V = = , la echilibru V

Raportul de reacie
c) Raportul de reacie sau Factorul de amestecare QR, reprezentnd o alt msur a gradului n care reactanii s-au transformat n produi, se definete ca: (z j ) j prod QR = (1, 17) (z j ) j
react
unde zj reprezint una din modalitile de exprimare a cantitii unui component al sistemului reactant (numr de moli, concentraie molar, concentraie molal, fracie molar, presiune parial), numite n general concentraii. Se observ c la numrtor figureaz produsul concentraiilor produilor de reacie, concentraii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici, iar la numitor figureaz produsul concentraiilor reactanilor, concentraii ridicate de asemenea la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici. Denumirea de raport de reacie rezult din modul de definire (ca raport dintre funcii dependente de cantitile componenilor participani la reacie), iar cea de factor de amestecare (a produilor formai cu reactanii rmai nereacionai) va fi discutat n cadrul capitolului de termodinamic chimic. Dac se ine seama de convenia de semn referitoare la coeficienii stoichiometrici, factorul de amestecare se poate scrie i n forma general: QR = z j j (1, 18) n care se subnelege c reactanii, avnd coeficieni stoichiometrici negativi, se gsesc la numitor, ca i n ecuaia (1, 17). La nceputul desfurrii reaciei chimice, cnd produii de reacie nu exist n sistem n cantiti semnificative, QR = 0. Pe msur ce cantitatea de produi crete iar cea de reactani scade, QR crete. Dac un reactant se consum complet (zj = 0), QR , aa cum se poate vedea n Figura 1.1. Se observ c funcia QR reflect contribuia tuturor componenilor, reactani i produi, la desfurarea reaciei chimice. 12
Echilibrul chimic
Definirea acestui factor s-a fcut n cadrul termodinamicii chimice, iar importana sa va rezulta n special n problemele legate de caracterizarea compoziiei strii de echilibru chimic. Dup cum se va vedea n continuare, din analiza termodinamic a sistemelor chimice reactante, rezult c acest factor trebuie s fie adimensional. Amestecarea reactanilor
0 0,1 1 10 100 1000
QR
Figura 1.1 Variaia factorului de amestecare QR odat cu conversia reactanilor n produi de reacie Pentru realizarea acestei cerine, concentraiile zj se mpart cu concentraiile strilor standard z , ale cror valori, cu puine j excepii introduse n biochimie, sunt egale cu unitatea (1mol L-1, 1mol kgsolv-1, 1bar, xj = 1), rezultnd mrimi adimensionale, sau standardizate: (z j z j ) j prod QR = i respectiv QR = ( z j z ) j (1, 19) j j (z j z j )
react
Pentru o reacie de forma aA + bB + .. = cC + dD + .., pentru care compoziia sistemului se exprim prin concentraiile molare Cj, factorul de amestecare ia forma: c d (CC C ) c (CD C ) d ... QR = a a (1, 20) b (C A C ) (CB C ) b ... unde C =1mol L-1. n multe lucrri de specialitate funcia QR este scris n forma simplificat: c d CC CD ... [C ]c [D]d ... , sau QR = (1, 21) QR = a b C A CB ... [ A]a [B ]b ... n care se subnelege c Cj sau [A], [B]..., sunt variabile standardizate (adimensionale) egale cu valorile numerice ale concentraiilor. Deseori, n special pentru calcule analitice, se utilizeaz i concentraii nestandardizate, care pot conduce astfel la valori ale factorului de amestecare QR cu dimensiuni, dependente de scara de concentraii aleas i de forma ecuaiei stoichiometrice.
Observaie: Simbolurile folosite la definirea diferitelor proprieti discutate mai sus, ca i denumirile lor, nu sunt adoptate de ntreaga comunitate academic. Ceea ce rmne comun este ns semnificaia lor fizic.
13
Echilibrul chimic
Problem rezolvat Pentru reacia 4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g) se pornete de la o compoziie iniial [NH3]0 = 0,5 M i [O2]0 = 1,5 M. Analiza produilor de reacie la un moment dat a condus la [NO2] = 0,004 M. S se calculeze raportul de reacie pentru compoziia corespunztoare acestei transformri. Se calculeaz avansarea volumic pentru NO2: = 0 + 4 0,004 = 0,016 Se calculeaz concentraiile celorlali componeni: CH 2O = 0 + 6 0,016 = 0,096
CNH 3 = 0,5 4 0,016 = 0,436
CO 2 = 1,5 7 0,016 = 1,388

Se calculeaz QR :
QR =
6 4 CH 2O CNO2 4 7 CNH 3 CO2
(0,096) 6 (0,004) 4 = 5,59 10 16 4 7 (0,436) (1,388)
Test de autoevaluare nr. 1.4 Reacia de formare a oxidului de azot: N2(g) + O2(g) = 2NO(g) nsoete reaciile de combustie la temperaturi nalte i este una din componentele procesului de poluare a aerului. Considernd concentraiile iniiale ale componenilor [N2]0=0,80 M, [O2]0 = 0,20 M i [NO]0 = 0, s se calculeze raportul de reacie QR pentru: a) conversia de 2% a N2 i b) conversia de 5% a O2.
Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 - 40
14
Echilibrul chimic
1.2
Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor

Plecnd de la ideea reversibilitii reaciilor chimice, avansat pentru prima dat de ctre chimistul francez Berthollet, n urma analizei unui mare numr de reacii chimice, cercettorii norvegieni Cato Guldberg i Peter Waage au observat c, la echilibru, compoziia sistemului reactant se stabilete astfel nct, pentru o reacie reprezentat de o ecuaie stoichiometric de forma: A A + BB + = P P + R R + (1, 22) concentraiile la echilibru ale componenilor, [Cj]ech, respect urmtoarea ecuaie, indiferent de concentraiile iniiale de la care se pornete: [C P ] [C R ]ech R (1, 23) K ech = P ech A [C A ]ech [C B ]ech B n care Kech este o constant dependent de natura sistemului i de temperatur. La numrtorul termenului din dreapta figureaz produsul concentraiilor produilor de reacie ridicate la puteri egale cu coeficienii lor stoichiometrici, iar la numitor figureaz o expresie similar pentru reactani. Se observ c termenul din dreapta reprezint raportul de reacie definit prin ecuaiile (1, 17)-(1, 21), la echilibru. Dei este evident c, pn la atingerea strii de echilibru, plecnd de la un amestec coninnd numai reactani, concentraiile produilor sunt mai mici dect cele de echilibru, iar cele ale reactanilor sunt mai mari dect cele de echilibru, se obinuiete, pentru simplitate, s nu se mai precizeze indicele ech pentru componenii participani la reacie. Aceast simplificare, generatoare deseori de confuzii, se justific numai cnd ecuaiile de tipul (1, 23) se refer strict la starea de echilibru. Dac se urmrete evoluia compoziiei unui sistem reactant din starea iniial, in care sunt prezeni doar reactanii, pn la atingerea strii de echilibru, raportul de reacie QR crete de la zero pn la valoarea Kech. n acest interval se respect inegalitatea QR < Kech. Pentru un proces ipotetic, pentru care concentraiile produilor ar crete peste valorile de echilibru (iar cele ale reactanilor ar scdea sub valorile de echilibru), raportul de reacie ar fi QR > Kech. Toat experiena acumulat n legtur cu reaciile chimice a dovedit c astfel de procese sunt imposibile atunci cnd starea iniial conine numai reactani. Cnd QR > Kech, sistemul evolueaz spre starea de echilibru prin scderea concentraiilor produilor i creterea concentraiilor reactanilor, astfel nct QR scade pn cnd QR = Kech. O astfel de variaie a compoziiei sistemului are loc atunci cnd se pleac de la o stare iniial n care produii de reacie sunt n concentraii mai mari dect cele de echilibru. (n particular starea iniial poate conine numai produi). Este de remarcat faptul c denumirile de reactanii produi utilizate n aceast discuie se refer la reacia chimic direct, (scris de la stnga la dreapta).
Claude Louis Berthollet (1748-1822)
15
Echilibrul chimic
Evoluia natural a unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru, plecnd numai de la reactani sau numai de la produi, se face astfel nct raportul de reacie se apropie de valoarea constantei de echilibru, aa cum se poate vedea n Figura 1.2. Din forma ecuaiei (1, 23) se poate vedea c, odat cu creterea valorii constantei de echilibru, raportul dintre concentraiile produilor de reacie i cele ale reactanilor crete. Cu ct constanta de echilibru este mai mare, cu att conversia reactanilor n produi este mai mare. Din aceste motive constanta de echilibru a mai fost numit i constant de afinitate. Dup cum s-a precizat mai sus, n cele mai multe dintre formulrile condiiei de echilibru exprimate prin ecuaia (1, 23), se renun la indicii care precizeaz concentraia de echilibru, astfel nct ecuaia corespunztoare reaciei (1, 22) este de forma: C P C R [P ] P [R ] R R sau K ech = (1, 24) K ech = P C A C B [ A] A [B ] B A B numit legea aciunii maselor. Trebuie precizat c o astfel de exprimare se bazeaz pe presupunerea c utilizatorii acestor ecuaii i-au nsuit convenia de mai sus. QR < K
<
QR QR
0,1
10
100 1000
Figura 1.2. Evoluia unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru. S-a considerat cazul pentru care K = 1. Sgeile de jos indic sensul n care se modific raportul de reacie pentru atingerea strii de echilibru Denumirea de lege a aciunii maselor este sugerat de faptul c efectul produilor, ca i cel al reactanilor, este proporional cu masele acestor componeni, sau cu variabilele de compoziie ~ derivate ( z j = n j , C j , m j , p j , x j ), ridicate la puteri egale cu coeficienii stoichiometrici. Legea aciunii maselor, sau legea Guldberg i Waage, a fost stabilit pentru sisteme n care compoziia se exprim cel mai convenabil cu ajutorul concentraiilor molare i este ntlnit cel mai adesea n forma (1, 24). n continuare vor fi prezentate i alte forme. Legea aciunii maselor a fost stabilit iniial pe baza datelor experimentale i a fost fundamentat ulterior cu ajutorul metodelor termodinamicii.
16
Echilibrul chimic
Observaii:
1) Relaiile de forma (1, 24) reprezint de fapt ecuaii ale strii de echilibru chimic care pot fi puse i n forma canonic: C P C R P R (1, 25) K ech = 0 A C A C B B Deoarece caracterizarea strii de echilibru cu ajutorul unei astfel de ecuaii se face la o temperatur constant, bine precizat, ecuaia reprezint o izoterm de reacie la echilibru. Rezult c, plecnd de la compoziii iniiale diferite, compoziia sistemului se modific astfel nct, la atingerea strii de echilibru, se respect o ecuaie de forma (1, 24). Mai mult, plecnd de la o stare iniial care conine numai produi de reacie, sistemul ajunge la starea de echilibru caracterizat de aceeai constant, Kech. Astfel, concentraiile la echilibru sunt funcii de compoziia iniial i de valoarea constantei de echilibru. Afirmaii frecvente de forma constanta de echilibru n funcie de concentraii, sau de forme similare inverseaz sensul dependenei i sunt aadar neadecvate i trebuie evitate. O formulare corect trebuie s specifice modalitatea de exprimare a compoziiei (de exemplu Kc este constanta de echilibru cnd compoziia sistemului este dat n mol/L). O alt simplificare frecvent const n omiterea indicelui ech sau nlocuirea acestuia prin ali indici care precizeaz fie natura reaciei chimice implicate, fie natura unui reactant, fie scara de concentraii utilizat pentru exprimarea compoziiei. Problem rezolvat Constanta de echilibru Kc a reaciei nC4H10(g) C2H6(g) + C2H4(g), la temperatura T = 298 K, este Kc = 4,8710-11. S se calculeze compoziia la echilibru dac se pornete de la o compoziie iniial [nC4H10]0 = 1,0 M, ceilali componeni neexistnd n sistem. Se utilizeaz legea aciunii maselor n forma (1, 25): [C2H 6 ] [C2H 4 ] (0 + ) (0 + ) Kc = 0 K c = 0 sau [nC4H10 ] (1 ) Rezult 2 K c (1 ) = 0 . Soluia este = 6,98 10 6 M. Rezult pentru compoziia la echilibru: [C2H6] = 6,9810-6 M; [C2H4] = 6,9810-6 M; [nC4H10] = 1,0 - 6,9810-6 M
17
Echilibrul chimic
Test de autoevaluare nr. 1.5 La temperatura T = 317 K, constanta de echilibru a reaciei 2NO2(g) = N2O4(g) este Kc = 46. S se calculeze compoziia sistemului la echilibru pentru urmtoarele condiii iniiale: a) [NO2]0 = 0,25 M; [N2O4]0 = 0; b) [NO2]0 = 0,50 M; [N2O4]0 = 0,01 M.
Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40 2) Forma izotermei de reacie la echilibru este dependent de forma ecuaiei stoichiometrice care red procesul chimic. Deoarece orice ecuaie poate fi nmulit cu o constant diferit de zero, rezult c i ecuaiile stoichiometrice pot fi scrise n diferite variante. Un exemplu ilustrativ este cel al reaciei dintre hidrogen i oxigen cu formarea apei n stare gazoas: 2 CH 2 O K1 = 2 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) CH 2 CO 2 H2(g) + (1/2)O2 2H2O(g) H2O(g)
K2 = CH 2O
1 CH 2 CO22
2H2(g) + O2(g)
K3 =
2 CH2 CO2 2 CH2O
Se observ c cea de a doua ecuaie rezult din prima prin nmulire cu , iar cea de a treia prin nmulirea primei ecuaii cu 1 (obinnd reacia invers). 1 Se obine: K 2 = K1 2 i K 3 = 1 K1 n general, dac se pleac de la o ecuaie stoichiometric de forma general: j A j = 0 , caracterizat de o constant de echilibru K1, iar ecuaia
j
se nmulete cu o constant a, rezultnd a j A j = 0 , noua

j
a constant de echilibru K2, va fi dat de: K 2 = K1 . Este astfel necesar precizarea ecuaiei stoichiometrice a reaciei chimice, atunci cnd se d valoarea constantei de echilibru.
18
Echilibrul chimic
3) Legea aciunii maselor formulat mai sus se refer la amestecurile cu comportare ideal, pentru care moleculele componenilor nu interacioneaz ntre ele. Pentru cele mai multe sisteme reale, interaciile dintre moleculele componenilor nu mai pot fi neglijate, iar concentraiile msurate nu mai pot descrie adecvat comportarea sistemului. Legile sistemelor ideale pot fi extinse i la sistemele reale dac se nlocuiesc concentraiile reale cu concentraii corectate, numite n general activiti. Procedeul a fost fundamentat n cadrul termodinamicii chimice i va fi discutat n capitolul urmtor. 4) Ecuaiile de tip (1, 23) sau (1, 24) sunt considerate uneori ca relaii de definiie pentru constanta de echilibru. Aceast practic este asociat cu metoda empiric de abordare a echilibrului chimic. n capitolul de termodinamic chimic se va vedea c definirea constantei de echilibru se bazeaz pe proprietile componenilor reaciei, iar relaiile (1, 23) sau (1, 24) sunt ecuaii care caracterizeaz starea de echilibru. 5) Constantele de echilibru referitoare la diferite tipuri de reacii chimice au denumiri specifice acestor reacii: constant de aciditate, constant de bazicitate, constant de stabilitate sau de instabilitate (la formarea sau la descompunerea unui complex) etc. Problem rezolvat Scriei legea aciunii maselor, utiliznd concentraiile molare ale componenilor, pentru reaciile: 1. H2O (g) = H2(g) + 1/2O2(g) 2. 2H2O (g) = 2H2(g) + O2(g) 3. 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) Artai care sunt relaiile dintre cele trei constante de echilibru. [H ]2 [O2 ] [H 2O]2 [H ] [O2 ]1 2 ; K2 = 2 ; K3 = K1 = 2 [H 2O ] [H 2O]2 [H 2 ]2 [O2 ]
K 2 = K12 = 1 K 3
Test de autoevaluare nr. 1.6 Scriei legea aciunii maselor, utiliznd concentraiile molare ale componenilor, pentru reaciile: 4. CO2(g) = CO(g) + 1/2O2(g) 5. 2CO2(g) = 2CO(g) + O2(g) 6. 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) Artai care sunt relaiile dintre cele trei constante de echilibru. Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40
19
Echilibrul chimic
1.3
Caracterul dinamic al echilibrului chimic

Primul model pe baza cruia s-a ncercat s se dea o explicaie legii aciunii maselor a fost elaborat de Guldberg i Waage i a fost de natur cinetic. Dac se analizeaz o reacie chimic elementar redat de ecuaia stoichiometric: aA + bB = cC + dD (1, 26) se poate presupune c aceasta este compus din dou reacii opuse (antagoniste): reacia direct, scris de la stnga la dreapta, i reacia invers, scris de la dreapta la stnga: (1, 27) aA + bB cC + dD Conceptul de reacie elementar se refer la acele procese chimice care au loc ntr-o singur etap, ca urmare a ciocnirilor intermoleculare. Dac reacia este elementar, legea aciunii maselor, aplicat n acest caz vitezelor de reacie, arat c viteza de reacie este direct proporional cu concentraiile reactanilor ridicate la puteri egale cu coeficienii stoichiometrici.
Notnd cele dou viteze de reacie, pentru procesul direct i pentru cel invers cu v R i cu v R , legea aciunii maselor pentru vitezele de reacie se poate scrie n formele:
a b v R = k C A CB c d v R = k CC CD

(1, 28) (1, 29)
Constantele de proporionalitate k i k sunt numite constante de vitez i depind de temperatur. Concentraiile tuturor speciilor participante la reacie variaz de la valorile lor iniiale, C 0 , pn la cele caracteristice strii de echilibru, j
(C j ) ech , avnd valorile curente C j . La atingerea strii de echilibru,

cele dou viteze devin egale, v R = v R , iar v R , viteza total este
v R = v R v R = 0 , rezultnd:
a b c d k (C A ) ech (CB ) ech = k (CC ) ech (CD ) ech
(1, 30) (1, 31)
d (C c ) (CD )ech k sau = K ech = C ech a b (C A )ech (CB )ech k
20
Echilibrul chimic
O ilustrare a variaiei n timp a vitezelor de reacie direct, invers i total este prezentat n Figura 1.3. vR
vR
vR
0
vR = v R v R
timp Figura 1.3. Stabilirea strii de echilibru chimic prin egalarea vitezelor celor dou procese opuse n acest caz simplu, constanta de echilibru reprezint raportul celor dou constante de vitez, ale reaciilor direct i invers. Modelul cinetic explic starea de echilibru chimic prin egalarea vitezelor celor dou procese opuse, punnd astfel n eviden caracterul dinamic al acesteia. Rezult astfel c, la echilibru, cele dou reacii chimice opuse se produc n continuare iar efectul lor global se anuleaz. Dei la nivel macroscopic nu se observ nici o transformare, cele dou reacii chimice opuse au loc n continuare cu viteze egale. Modelul cinetic ofer n plus o explicaie simpl pentru constatarea c poziia echilibrului chimic nu este influenat de prezena catalizatorilor. Explicaia decurge din faptul c, la echilibru, un catalizator accelereaz n mod egal att viteza reaciei directe ct i pe cea a reaciei inverse. Astfel un catalizator mrete viteza de atingere a strii de echilibru, fr a schimba compoziia de echilibru.
Observaii: Modelul cinetic este n bun concordan cu observaiile experimentale numai pentru reaciile elementare ale cror legi cinetice sunt date de ecuaii de forma (1, 28). Pentru reaciile chimice complexe, care au loc cu participarea intermediarilor activi, legile cinetice nu mai sunt att de simple, iar ecuaia echilibrului chimic nu mai rezult din simpla condiie cinetic de egalitate a vitezelor celor dou procese opuse. La atingerea strii de echilibru ntr-un sistem de reacii complexe, fiecare din reaciile elementare componente este la echilibru.
21
Echilibrul chimic
1.4
Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei
Compoziia unui sistem reactant la echilibru (ca i n alte stri) poate fi redat cu ajutorul unor mrimi intensive cum ar fi ~ concentraiile molare, Cj, concentraiile molale, m j , fraciile molare,
xj, iar la gaze i presiunile pariale, pj. (Mrimile intensive reprezint proprieti independente de cantitatea de substan din sistem). Rareori se utilizeaz i numrul de moli, ca mrime extensiv, pentru exprimarea compoziiei la echilibru. Depinznd de avantajele oferite de fiecare dintre aceste forme de exprimare a compoziiei, rezult diferite formulri ale legii aciunii maselor. Valoarea constantei de echilibru este n general dependent de alegerea modului de exprimare a compoziiei. Se obinuiete s se precizeze alegerea modului de exprimare a compoziiei cu ajutorul unui indice inferior. Dac se renun la indicele ech, rezult notaii ~ de forma Kc, K m , Kx, Kp. ntruct variabilele de compoziie sunt corelate ntre ele, rezult c i ntre diferitele constante de echilibru se pot stabili relaii de proporionalitate. Pentru un echilibru chimic general de forma: (1, 32) aA + bB dD ecuaiile strii de echilibru, cel mai des utilizate, au formele: Cd xd pd K c = a D b ; K x = a D b ; iar pentru gaze i K p = a D b (1, 33) pA pB C A CB x A xB ~ Pentru mediile condensate (lichide i solide) se utilizeaz Kc, K m i Kx, iar pentru cele gazoase Kp, Kc i Kx.
Pentru o reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric generalizat j A j = 0 , raportul de reacie n forma cea mai
j
general este dat de QR = (z j z ) j , iar constanta de echilibru j de K ech = ((z j ) ech z ) j , inndu-se cont de convenia de semn j
j
referitoare la coeficienii stoichiometrici. Dac se ine cont de relaiile de definiie Cj = nj/V i xj = nj/n, unde n este numrul total de moli ( n = n j ) i dac se noteaz = j i
j j
Ctotal = n j V = n V , se obine: K c = (C j C ) j = ( x j ) j ((n j V ) C ) j = K x (Ctotal C ) (1, 34) j j Se observ c ambele constante sunt adimensionale.

Pentru reaciile chimice la echilibru, care au loc n faza gazoas, dac se ine cont de ecuaia de stare a gazului ideal, p jV = n j RT i se definete presiunea total P = p j , se poate obine printr-un
j
procedeu analog: K p = K x (P P ) i K p = K c (RT C P ) 22
(1, 35)
Echilibrul chimic
Pentru reaciile n care are loc o cretere a numrului de molecule, are valori pozitive (de exemplu pentru C2H6 = C2H4 + H2, = +1), iar pentru cele n care are loc o scdere a numrului de molecule, are valori negative (de exemplu pentru N2 + 3H2 = 2 NH3, = -2). Cnd = 0, constantele de echilibru au aceleai valori. i n aceste cazuri, constantele de echilibru sunt adimensionale. Dup cum s-a artat, concentraiile strilor standard ( C , p ,... ) sunt deseori omise, rezultnd astfel, n mod incorect, constante de echilibru dimensionale i relaii dintre ele cu factori de proporionalitate de asemenea dimensionali. Pentru evitarea dificultilor de calcul i de interpretare este recomandat procedeul standardizrii, prezentat anterior. Pentru revenirea la concentraiile utilizate n mod curent se egaleaz valoarea standardizat cu raportul dintre concentraia nominal i concentraia strii standard. Problem rezolvat Scriei legea aciunii maselor, utiliznd pentru exprimarea compoziiei concentraiile molare, fraciile molare i presiunile pariale ale componenilor, pentru reacia 4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g). Artai relaiile dintre cele trei constante. 4 6 4 6 4 6 CNO2 CH 2O xNO 2 xH 2O pNO2 pH 2O Kp = 4 ; Kc = 4 ; Kx = 4 7 7 7 pNH 3 pO2 CNH 3 CO 2 xNH 3 xO 2 Se calculeaz = j = 4 + 6 4 7 = 1 i rezult:
K x = K p (P P ) = K p (P P ) K c = K p (RT C P ) = K p (RT C P )
Test de autoevaluare nr. 1.7 Scriei legea aciunii maselor, utiliznd pentru exprimarea compoziiei concentraiile molare, fraciile molare i presiunile pariale ale componenilor, pentru reacia de sintez a amoniacului: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g). Artai relaiile dintre cele trei constante.
23
Echilibrul chimic
1.5
Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene

Reaciile chimice pot avea loc fie n sisteme omogene (formate dintr-o singur faz gazoas sau lichid), fie n sisteme eterogene, n care componenii se gsesc n dou sau mai multe faze. (O faz reprezint o poriune de materie ale crei proprieti nu sufer modificri discontinue sub form de salturi). Urmtoarele reacii ilustreaz categoria echilibrelor n sisteme omogene: obinerea gazului de sintez prin oxidarea metanului cu vapori de ap: (1, 36) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) sinteza acidului bromhidric: (1, 37) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 2+ obinerea complexului [FeSCN] n soluie apoas: (1, 38) Fe3+(aq) + SCN-(aq) [FeSCN]2+(aq) disocierea acidului acetic n soluie apoas: (1, 39) CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq) Cteva reacii binecunoscute ilustreaz echilibrele n sisteme eterogene: reducerea cu hidrogen a Fe3O4: (1, 40) Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) La reacie iau parte doi componeni aflai n dou faze solide distincte (Fe3O4(s) i Fe(s)) i doi componeni aflai n faz gazoas (H2(g) i H2O(g)). precipitarea sulfatului de bariu n soluie apoas: (1, 41) Ba2+(aq) + SO42-(aq) BaSO4(s) La reacie iau parte doi componeni aflai dizolvai sub form ionic hidratat (Ba2+(aq) i SO42-(aq)) i un component solid (BaSO4(s)), rezultat prin reacia de precipitare. descompunerea termic a carbonatului de calciu: (1, 42) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) La reacie iau parte doi componeni aflai n dou faze solide distincte (CaCO3(s) i CaO(s)) i un component gazos. Poziia echilibrului chimic ntr-un sistem omogen este determinat de concentraiile componenilor i nu de cantitile acestora, astfel nct dublarea sau njumtirea sistemului nu schimb poziia echilibrului. Izotermele la echilibru ale reaciilor (1, 36) (1, 39) pe scara concentraiilor molare sunt de formele: 3 2 C[FeSCN ]2 + CH 2 CCO CHBr Kc = ; K c= ; Kc = ; CH 2O CCH 4 CH 2 CBr 2 CFe3+ CSCN
Kc = CCH COO CH O +
3 3
CCH 3COOH
n ultima ecuaie concentraia apei a fost omis n ipoteza c soluia este foarte diluat, iar concentraia apei, pe scara fraciei molare, este aproximativ egal cu unitatea. Chiar atunci cnd concentraia apei se exprim n mol/L, valoarea corespunztoare (aproximativ 55,55 mol/L) este constant pentru soluii diluate i este inclus n constanta de echilibru. 24
Echilibrul chimic
ntr-un sistem eterogen starea de echilibru implic o compoziie constant n fiecare dintre fazele participante, fr ca poziia echilibrului s fie influenat de cantitile totale din fiecare faz. (De exemplu, pentru reacia (1, 41), starea de echilibru nu se schimb dac n sistem exist un gram sau un kilogram de BaSO4(s), sau dac soluia apoas ocup volumul de 1 L sau de 0,01 L). Compoziia fiecrei faze poate fi exprimat utiliznd oricare dintre concentraiile discutate mai sus, cu condiia precizrii acestora. Pentru fazele condensate se prefer de obicei fraciile molare. Atunci cnd componenii solizi sau lichizi sunt n stri pure (nu se amestec unii cu alii), fracia molar devine egal cu unitatea, simplificnd astfel forma legii aciunii maselor. Izotermele reaciilor (1, 40) (1, 42) la echilibru au formele: 4 pH O 1 K p = 42 ; K c = ; K p = pCO2 CBa 2+ CSO 2 pH 2
4
Pentru componenii gazoi s-au utilizat presiunile pariale, pentru componenii dizolvai n ap s-au utilizat concentraiile molare, iar pentru fazele solide presupuse pure s-au utilizat fraciile molare. Pentru stabilirea semnificaiei unei astfel de izoterme este necesar precizarea scrilor de concentraie adoptate. Din cele prezentate rezult o regul simpl: n izotermele de reacie la echilibru pentru sisteme eterogene nu apar concentraiile fazelor solide pure ntruct fraciile lor molare sunt egale cu unitatea. Pentru compuii greu solubili, formai prin precipitare n soluie apoas, constanta de echilibru dintre faza solid i componenii dizolvai n form ionic, mai poart i denumirea de produs de solubilitate, Ps: (1, 43) Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2(PO4)3-(aq) 3 2 (1, 44) K c = P s = (CCa 2 + ) (CPO 3 )
4
Test de autoevaluare nr. 1.8 Analizai natura urmtoarelor sisteme din punctul de vedere al numrului de faze implicate n reacia chimic (omogen/eterogen) i scriei ecuaiile izotermelor de reacie la echilibru. 1. [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) = [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) 2. 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g) 3. 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 4. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40
25
Echilibrul chimic
1.6
Metode de determinare a constantelor de echilibru

Valoarea constantei de echilibru pentru o reacie reprezentat printr-o anumit ecuaie stoichiometric, la o anumit temperatur, poate fi obinut n dou moduri distincte: 1. Din determinri experimentale ale compoziiei de echilibru 2. Cu ajutorul calculelor termodinamice bazate pe cunoaterea anumitor proprieti ale componenilor sistemului. Cel de al doilea procedeu va fi discutat n capitolul de termodinamica echilibrului chimic. Determinrile experimentale ale compoziiei de echilibru utilizeaz n principal dou metode: o Determinarea concentraiilor tuturor speciilor implicate n echilibru. o Determinarea concentraiei unui component i calculul concentraiilor celorlali componeni utiliznd avansarea reaciei la echilibru, atunci cnd se cunoate compoziia iniial. Prima metod este deosebit de dificil, mai ales atunci cnd componenii au concentraii foarte diferite. Urmtorul exemplu va ilustra metoda: Pentru reacia: (1, 45) 2H2(g) + S2(g) 2H2S(g) s-au determinat urmtoarele cantiti pentru componeni: 2,50 mol H2, 1,3510-5 mol S2, 8,70 mol H2S, ntr-un vas cu volumul V = 12,0 L. S se calculeze valoarea constantei de echilibru. 2 CH 2 S (8,7 12) 2 = = 1,08 10 7 KC = 2 CH 2 CS 2 (2,5 12) 2 (1,35 10 5 12) Cea de a doua metod poate fi ilustrat pentru sinteza acidului bromhidric la T = 700 K. ntr-un vas cu volumul V = 2,0 L, se introduc 0,681 mol H2 i 0,440 mol Br2. La atingerea strii de echilibru se gsesc 0,281 mol H2. S se calculeze valoarea constantei de echilibru. (1, 46) H2(g) + Br2(g) 2HBr Avansarea reaciei la echilibru, n funcie de concentraiile molare, este dat, conform relaiei de definiie (1, 15) de: C C0 j , sau C j = C 0 + ech j ech = j j
innd seama de convenia de semn pentru coeficienii stoichiometrici, rezult H 2 = 1 , Br2 = 1 , HBr = 2 .
o Se calculeaz ech pentru H2: (0,281 2) (0,681 2) ech = = 0,2 M (1) o Se calculeaz celelalte concentraii la echilibru, innd cont de faptul ca avansarea la echilibru este aceeai: CBr 2 = (0,44 2) 0,2 = 0,02M , C HBr = 0 + 2 0,2 = 0,4 M
26
Echilibrul chimic
o Se calculeaz constanta de echilibru 2 CHBr = 56,9 KC = CH 2 CBr 2
Calculele sunt similare i pentru cazurile n care sunt utilizate alte moduri de exprimare a concentraiei. Test de autoevaluare nr. 1.9 a) Pentru reacia de oxidare a dioxidului de sulf, 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), la temperatura T = 1000 K, s-a determinat la echilibru urmtoarea compoziie: [SO3]ech = 0,9250 M, [SO2]ech = 0,0750 M, [O2]ech = 0,5475 M. S se calculeze constanta de echilibru Kc. b) Pentru reacia PbI2(s) = Pb2+(aq) + 2 I-(aq), care are loc n soluie apoas la temperatura T = 298 K, s-a determinat experimental Folosii spaiul concentraia ionilor [Pb2+] = 1,310-3 M, intr-o soluie saturat ech liber pentru a coninnd i PbI n stare solid. S se calculeze valoarea 2 rezolva testul constantei K . c de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40
1.7
Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru

S-a artat c, pentru o reacie chimic reprezentat de o ecuaie stoichiometric de forma: aA + bB + .. = cC + dD +, raportul de reacie se poate calcula, conform relaiei de definiie (1, 17), n forma: c d CC CD ... [C ]c [D]d ... , sau QR = , QR = a b [ A]a [B ]b ... C A CB ... iar constanta de echilibru poate fi calculat atunci cnd se cunoate compoziia la echilibru, conform izotermei de reacie la echilibru: d [C ]c [D]d (C c ) (CD ) ech ech ech , sau K ech = K ech = C ech a b b (C A ) ech (CB )ech [ A]a [B ]ech ech Atunci cnd se cunoate valoarea constantei de echilibru i se determin compoziia sistemului prin una din cele dou metode prezentate mai sus, metode valabile i atunci cnd sistemul nu este la echilibru, se poate compara valoarea raportului de reacie QR cu valoarea constantei de echilibru Kech. Cnd QR < Kech, sistemul evolueaz spontan (fr o intervenie extern) n direcia n care cresc concentraiile produilor i scad cele ale reactanilor (conform reaciei directe). Cnd QR > Kech, sistemul evolueaz n direcia invers.
27
Echilibrul chimic
S considerm de exemplu reacia: (1, 47) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) care are loc la temperatur ridicat, cnd Kc = 5,67. La un anumit moment n desfurarea reaciei, s-a determinat urmtoarea compoziie: [CH4] = 0,1 M, [H2O] = 0,2 M, [CO] = 0,5 M, [H2] = 0,8 M. Se calculeaz QR = 12,8. Se observ c QR > Kech i deci reacia are loc de la dreapta la stnga pentru a se ajunge la starea de echilibru. Test de autoevaluare nr. 1.10 Se cunoate valoarea constantei de echilibru Kc = 1,0 10-5 la temperatura T = 1500 K, pentru reacia N2(g) + O2(g) = 2NO(g). Considernd concentraiile iniiale ale componenilor [N2]0 = 0,80 M, [O2]0 = 0,20 M i [NO]0 = 0, s se calculeze raportul de reacie QR pentru cazurile n care [NO] = 0,001 M i [NO] = 0,005 M i s se arate n ce direcie evolueaz reacia chimic, n fiecare dintre cele dou cazuri. Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40
1.8
Calculul compoziiei la echilibru

Pentru o reacie chimic n stare de echilibru, reprezentat simbolic cu ajutorul celor dou sgei: aA + bB + pP + rR + (1, 48), ecuaia izotermei de reacie la echilibru, sau legea aciunii maselor, este de forma: p r [P ]ech [R ]ech (1, 49) K ech = b [ A]a [B ]ech ech Pe baza acestei ecuaii se poate calcula constanta Kech cnd se cunoate compoziia sistemului, sau se poate calcula compoziia sistemului la echilibru, cnd se cunoate constanta Kech i compoziia iniial. Prima posibilitate a fost deja exemplificat. Se examineaz n continuare cea de a doua posibilitate. Metoda cea mai general se bazeaz pe utilizarea avansrii reaciei la echilibru. Pentru simplitate, referindu-ne numai la starea de echilibru, vom renuna la indicele inferior care precizeaz aceast stare.
28
Echilibrul chimic
Exemplul 1. Considerm reacia de obinere a formaldehidei din oxid de carbon i hidrogen: (1, 50) CO(g) + H2(g) CH2O(g) pentru care se cunoate Kc = 0,5. S se calculeze compoziia la echilibru dac n starea iniial componenii au urmtoarele concentraii: [CO]0 = 0,028 M, [H2]0 = 0,14 M, [CH2O]0 = 0,0 M. Conform definiiei avansrii volumice a reaciei (1, 15), rezult: C j = C 0 + j . Ecuaia izotermei de reacie la echilibru este dat j
(0 + ) . Ecuaia poate fi adus n forma (0,028 ) (0,14 ) canonic: 2 2,168 + 0,028 = 0. Ecuaia are dou rdcini : 1 = 0,0018 M i 2 = 2,166 M. Cea de a doua rdcin, 2 = 2,166, este inacceptabil din punct de vedere fizic ntruct conduce la valori negative ale concentraiilor reactanilor. Utiliznd soluia acceptabil se obine: [CO] =0,028 - 0,0018 = 0,0262 M, [H2] = 0,14 0,0018 = 0,1382 M i [CH2O] = 0 + 0,0018 = 0,0018 M. Exemplul 2. Considerm reacia de sintez a amoniacului la temperatura de 25oC, pentru care constanta de echilibru are valoarea Kc = 5,210-5: (1, 51) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) S se calculeze compoziia la echilibru dac n starea iniial componenii au urmtoarele concentraii: [NH3]0 = 0, [N2]0 = 0,5 M, [H2]0 = 1,5 M. Ecuaia izotermei de reacie la echilibru este dat de: (0 + 2 ) 2 Kc = (1, 52) (0,5 ) (1,5 3 ) 3 Rezolvarea acestei ecuaii (utiliznd metode numerice) conduce la = 0,0192. Calculul concentraiilor componenilor la echilibru conduce la: [NH3] = 0 + 20,0192 = 0,0384 M, [N2] = 0,5 0,0192 = 0,4808 M, [H2] = 1,5 30,0192 = 1,4424 M.
de: K c = Observaie: Orice expresie rezultat din legea aciunii maselor, sub forma unei ecuaii algebrice de diferite ordine, poate fi rezolvat cu ajutorul metodelor numerice. Test de autoevaluare nr. 1.11 S se calculeze compoziia la echilibru (n concentraii molare) pentru reacia 2NO2(g) = N2O4(g), pentru care se cunoate valoarea constantei Kc = 2,15102 la temperatura T = 298 K, pentru o compoziie iniial [NO2]0 = 0,55M i [N2O4]0 = 0.

29
Echilibrul chimic
1.9
Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru

Din cele discutate anterior a rezultat c o constant de echilibru reprezint o caracteristic intrinsec a sistemului reactant i nu depinde de cantitile de componeni de la care se pleac iniial. Numeroase date experimentale au artat c exist o puternic dependen a constantei de echilibru de temperatur. Aceast dependen a fost fundamentat n cadrul termodinamicii chimice i va fi prezentat n capitolul urmtor. Rezultatele experimentale sunt ilustrate grafic n Figura 1.4.
lnK
Reacie exoterm
Reacie endoterm 1/T Figura 1. 4. Dependena constantei de echilibru de temperatur. Ambele dependene pot fi redate cu ajutorul unei ecuaii de forma lnK = a/T + b , n care panta a are valori pozitive pentru reaciile exoterme i valori negative pentru cele endoterme Se observ c, pentru reaciile exoterme, lnK crete liniar n funcie de 1/T (K scade odat cu creterea temperaturii), iar pentru reaciile endoterme lnK scade liniar n funcie de 1/T (K crete odat cu creterea temperaturii). Reacia (1, 51), reprezentnd sinteza amoniacului, este exoterm i ilustreaz prima comportare, n timp ce reacia (1, 42), reprezentnd descompunerea termic a carbonatului de calciu, este endoterm i ilustreaz cea de a doua comportare. Un alt parametru care poate modifica valoarea constantei de echilibru este presiunea total. Pentru reaciile care au loc n faz gazoas constanta Kp este independent de presiune, aa cum se va demonstra n capitolul de termodinamic chimic. Pe de alt parte, conform ecuaiei (1, 35), constanta Kx poate depinde de presiunea total pentru reaciile care decurg cu variaia numrului de molecule: K x = K p (P P ) (1, 53) unde = j .
j
Pentru reacia (1, 51), reprezentnd sinteza amoniacului, = - 2 i Kx crete odat cu creterea presiunii totale, ceea ce este echivalent cu a spune c la creterea presiunii totale conversia reactanilor n produi crete. Pentru reacia (1, 47), reprezentnd conversia metanului n CO i H2 n prezena vaporilor de ap, = +2 i Kx scade odat cu creterea presiunii totale. 30
Echilibrul chimic
Pentru reacia (1, 46), reprezentnd sinteza acidului bromhidric, = 0 i Kx este independent de valoarea presiunii totale. Se observ c o cretere a constantei Kx reprezint o cretere a conversiei. Pentru reaciile chimice care au loc n soluie, variaia constantelor de echilibru cu presiunea este mult mai mic i poate fi pus n eviden numai la variaii foarte mari ale presiunii externe. Test de autoevaluare nr. 1.12 a) Artai cum influeneaz creterea temperaturii poziia echilibrului CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g), tiind c reacia este exoterm. b) Artai cum influeneaz variaia presiunii totale poziia echilibrului CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru

Poziia echilibrului chimic, caracterizat prin compoziia sistemului, este dependent de compoziia sa iniial i de valoarea constantei de echilibru. S-a vzut c, pentru o reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric general: aA + bB + = pP + rR + (1, 48), legea aciunii maselor, reprezentnd ecuaia izotermei de reacie la echilibru, este de forma general: p r [P ]ech [R ]ech K ech = (1, 49) b [ A]a [B ]ech ech sau, p r b [P ]ech [R ]ech K ech [ A]a [B ]ech = 0 (1, 49a) ech Din forma acestei ecuaii se poate vedea c modificarea concentraiilor componenilor (reactani sau produi) sau a valorii constantei de echilibru au ca rezultat obinerea unei noi compoziii (unei noi soluii a ecuaiei). Schimbarea compoziiei sistemului, pentru adaptarea acestuia la noile codiii impuse, este numit deplasarea echilibrului chimic. Dac se pstreaz constante condiiile externe (temperatur i presiune), singurele modificri posibile n sistem pot fi determinate de adaosul sau de ndeprtarea unui reactant sau a unui produs. La adaosul unui reactant, care ar conduce la creterea numitorului din ecuaia (1, 49), echilibrul se deplaseaz astfel nct numitorul trebuie s scad, iar numrtorul trebuie s creasc.
31
Echilibrul chimic
Aceast schimbare se realizeaz prin conversia n produi de reacie a unei cantiti suplimentare de reactani. Ca exemplu, considerm din nou reacia: (1, 50), CO(g) + H2(g) CH2O)(g) pentru care se calculeaz avansarea pentru diferite valori ale constantei de echilibru Kc i pentru diferite concentraii iniiale ale reactanilor i ale produilor (Tabelul 1.1). Valoarea avansrii reaciei reprezint o msur a poziiei echilibrului chimic. Dac se alege ca referin sistemul din rndul 1, atunci rndurile urmtoare arat modificarea avansrii reaciei, , atunci cnd se modific Kc (rndurile 2 i 3), cnd se adaug sau se scade concentraia oxidului de carbon (rndurile 4 i 5), sau cnd se adaug produsul de reacie (formaldehida). Concentraiile componenilor i avansarea reaciei sunt date n mol/L. Tabelul 1.1. Variaia avansrii reaciei n funcie de valoarea constantei de echilibru i de adaosul de reactani sau de produi Nr. 1 2 3 4 5 6 7
Kc 0,500 0,100 1,000 0,500 0,500 0,500 0,500
[CO]0 0,028 0,028 0,028 0,056 0,014 0,028 0,028
[H2]0 0,140 0,140 0,140 0,140 0,140 0,140 0,140
[CH2O]0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0001 0,0010
0,00181 0,00039 0,00337 0,00358 0,00091 0,00172 0,00088
Se observ c: o scdere a constantei de echilibru conduce la o scdere a avansrii reaciei i invers (echilibrul se deplaseaz spre stnga sau respectiv spre dreapta); adaosul unui reactant (oxidul de carbon) deplaseaz echilibrul spre dreapta iar scderea acestuia deplaseaz echilibrul spre stnga; adaosul produsului de reacie deplaseaz echilibrul spre stnga, iar ndeprtarea acestuia deplaseaz echilibrul spre dreapta. n acord cu cele discutate anterior, constanta de echilibru poate fi modificat prin schimbarea temperaturii. Panta dependenei lnK n funcie de 1/T (pozitiv pentru reaciile exoterme i negativ pentru cele endoterme) poate fi explicat calitativ dac se consider c efectul termic al reaciei poate fi asimilat cu unul din componenii sistemului: un reactant pentru reaciile endoterme i un produs pentru reaciile exoterme. Astfel reacia endoterm de descompunere a carbonatului de calciu se poate scrie cu specificarea: Q + CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g), iar cea exoterm de sintez a amoniacului cu specificarea: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q. 32
Echilibrul chimic
Un consum de cldur pentru o reacie endoterm este favorizat de ridicarea temperaturii i deplaseaz echilibrul spre dreapta (o conversie mai mare), iar o degajare de cldur, ca produs de reacie pentru o reacie exoterm, este favorizat de scderea temperaturii i deplaseaz echilibrul spre stnga (o conversie mai mic), n acord cu dependena redat n figura 1.4. n sistemele la echilibru care conin i gaze i pentru care exist o variaie a numrului de molecule ale componenilor gazoi, compoziia la echilibru este dependent i de presiunea total. Analiza ctorva reacii n sisteme omogene sau eterogene d posibilitatea evidenierii influenei i a altor factori asupra poziiei echilibrului chimic. 1. [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) 2. Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) 3. Fe3+(aq) + SCN-(aq) [FeSCN]2+(aq) 4. Ba2+(aq) + SO42-(aq) BaSO4(s) n reacia (1) adaosul de ap nu modific concentraia acesteia, dar produce o diluare a componenilor dizolvai. Constanta de echilibru rmne aceeai, dar compoziia se modific. n reacia (2) adaosul unui component solid, reactant sau produs, nu modific compoziia fazei gazoase. n reacia (3) adaosul de ap (diluarea) modific compoziia la echilibru. n reacia (4) diluarea sistemului nu modific poziia echilibrului chimic. Concentraiile speciilor dizolvate rmn aceleai prin dizolvarea unei cantiti suplimentare de solid. Se poate spune n concluzie c un sistem chimic la echilibru este un sistem mobil, care rspunde perturbrilor externe prin adaptarea la noile condiii. Test de autoevaluare nr. 1.13 Reacia Cl2(g) = 2Cl(g) este endoterm. Artai cum influeneaz temperatura i presiunea total poziia echilibrului chimic.
33
Echilibrul chimic
1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic

Posibilitatea de deplasare a poziiei echilibrului chimic (numit pe scurt deplasarea echilibrului chimic) n urma modificrii cantitii componenilor, a temperaturii, sau a presiunii a fost analizat i formulat sub forma unui principiu general, similar cu principiul aciunii i reaciunii, numit principiul sau regula lui Le Chtelier. Coninutul su poate fi redat pe scurt astfel: Dac asupra unui sistem aflat la echilibru acioneaz o perturbare extern (o constrngere), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul anulrii acestei perturbri (constrngeri). n cele ce urmeaz, principiul va fi particularizat pentru reacia de sintez a amoniacului: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), tiind c aceasta este exoterm. Conform principiului lui Le Chtelier, echilibrul este deplasat spre dreapta (pentru obinerea unei cantiti mai mari de amoniac) prin: creterea concentraiilor reactanilor (N2 i H2); - prin ndeprtarea produsului de reacie (NH3); - prin creterea presiunii totale; - prin scderea temperaturii (aceast scdere este limitat de scderea simultan a vitezei de reacie care este compensat prin utilizarea unor catalizatori eficieni).
Henri Le Chatelier (1850-1936)
Test de autoevaluare nr. 1.14 Artai cum este influenat poziia echilibrului chimic pentru reacia Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g), la adaosul de Fe3O4(s), de H2(g), de Fe(s), sau de H2O(g) i la variaia presiunii totale.
1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate

Formulai ntr-un mod ct mai concis, n spaiile rezervate, nelesul termenilor de mai jos. Confruntai rspunsurile date cu o variant corect posibil, prezentat la sfritul unitii de nvare. avansare a reaciei = constant de echilibru = constant de vitez = 34
Echilibrul chimic
convenie de semn = conversie (a unui reactant) = deplasarea echilibrului chimic = echilibru chimic = echilibru chimic dinamic = echilibru chimic mobil = ecuaia strii de echilibru chimic = faz = forma generalizat a ecuaiei stoichiometrice = izoterm de reacie la echilibru =
Kc, Kp, Kx =
legea aciunii maselor = mrimi intensive = mrimi standardizate = principiul (regula) lui Le Chtelier = produs de solubilitate = raport de reacie =
35
Echilibrul chimic
reactant limitativ = reacie total = sistem eterogen = sistem omogen = variabil de compoziie =
1.13 Lucrarea de verificare nr. 1

Instruciuni
Lucrarea de verificare prezentat mai jos se bazeaz pe cunotinele i competenele dobndite n urma studierii unitii de nvare nr. 1 (Echilibrul chimic). Bibliografia recomandat poate fi consultat dac exist neclariti dup parcurgerea acestei uniti de nvare. Lucrarea va fi trimis tutorelui, conform protocolului convenit, avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele: denumirea modulului (Chimie Fizic) numrul lucrrii de verificare (lucrarea de verificare nr. 1), numele i adresa Dumneavoastr. Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare rspuns este notat de la 1 la 10; nota final este media aritmetic.
Sarcinile lucrrii
A) Indicai variabilele cu ajutorul crora poate fi caracterizat cantitativ o transformare chimic i discutai avantajele i dezavantajele acestora.
B) Din variantele de rspuns oferite alegeile numai pe cele pe care le considerai adevrate.
36
Echilibrul chimic
1) Pentru o reacie chimic avansarea reaciei reprezint: a) o proprietate specific fiecrui reactant b) o proprietate specific fiecrui produs c) o proprietate comun, independent de componentul ales, reactant sau produs 2) Pentru o reacie chimic conversia reprezint o proprietate caracteristic:
a) pentru oricare dintre componeni b) pentru produii de reacie c) numai pentru reactani
3) Raportul de reacie sau factorul de amestecare este dependent de: a) compoziia iniial, ecuaia stoichiometric i avansarea reaciei b) deprtarea de la starea de echilibru c) de temperatur i de presiune 4) Constanta de echilibru depinde de: a) compoziia iniial b) de temperatur c) de concentraiile reactanilor C)
Care dintre afirmaiile de mai jos sunt corecte? a) Constanta de echilibru este o funcie de concentraii b) Compoziia la echilibru este funcie de constanta de echilibru c) Compoziia la echilibru este funcie de constanta de echilibru i de compoziia iniial d) Constanta de echilibru este o funcie de temperatur i uneori i de presiune
D) Pentru reacia: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), constanta de echilibru, la temperatura T = 700 K, are valoarea Kc = 4,0. S se calculeze Kp n aceleai condiii. S se discute cum influeneaz presiunea total poziia echilibrului chimic. S se calculeze compoziia, avansarea i conversia reactantului la echilibru dac se pleac de la o stare iniial care conine numai PCl5 cu o concentraie de 0,5 M. S se calculeze raportul de reacie n cazul n care conversia este egal cu jumtate din cea corespunztoare echilibrului. E) tiind c reacia de descompunere a ozonului: 2O3(g) 3O2 este endoterm, s se discute direciile n care se deplaseaz echilibrul n funcie de variaia presiunii i a temperaturii. F) Dai trei exemple de echilibre n sisteme eterogene i comentai influena pe care o are adaosul fiecruia dintre componeni asupra poziiei echilibrului.
37
Echilibrul chimic
1.14 Bibliografie
D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii, Editura All Educational, Bucureti, 1998 C. D. Neniescu Chimie Pedagogic, Bucureti, 1972 General, Editura Didactic i
http://www.chem.uncc.edu/faculty/murphy/1252/Chapter15/ http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/
1.15 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare

Dac nu ai ajuns la acelai rezultat cu cel prezentat, reluai aspectele teoretice din seciunea imediat anterioar testului de autoevaluare i refacei rspunsul.
Test 1.1
-[CoCl4]2-(aq) - 6H2O(l) + [Co(H2O)6]2+(aq) +4Cl-(aq) = 0 -4NH3(g) - 7O2(g) + 4NO2(g) + 6H2O(g) = 0 Se calculeaz Cj = nj/V n starea iniial i se obine 0,750 M pentru SO2 i 1,000 M pentru O2. Se calculeaz concentraia SO3 la echilibru i se obine 0,425 M. Se calculeaz , avansarea la echilibru (pentru SO3) i se obine = 0,2125. Se calculeaz celelalte concentraii la echilibru i se obine 0,325 M pentru SO2 i 0,7875 M pentru O2. Se calculeaz fracia molar pentru SO3 la echilibru i se obine xSO3 = 0,2764 . Pentru cele dou conversii se gsete YSO2 % = 56,7 i YO2 % = 21,25 Se calculeaz = 0,425 mol i = 0,2125 mol/L a) Se calculeaz concentraia azotului dup conversia de 2% i se gsete Y N2% 0 CN 2 = CN 2 (1 ) = 0,80(1 - 0,02) = 0,784 M. Se calculeaz 100 avansarea volumic 0,784 0,800 = = 0,016 . Se calculeaz concentraia O2 rmas n 1 sistem 0 CO 2 = CO 2 1 = 0,200 0,016 = 0,184 M i concentraia NO format
Test 1.2
Test 1.3 Test 1.4
CNO = 0 + 2 0,016 = 0,038 M. Se calculeaz QR i se gsete:
QR =
(0,038) 2 = 0,01 0,184 0,784

38
Echilibrul chimic
b) Se procedeaz analog pentru o conversie de 5% a O2 i se obine CO 2 = 0,19 M, = 0,01 M, CN 2 = 0,799 M, CNO = 0,02 M,
Test 1.5
Test 1.6
QR = 0,0026 a) Se calculeaz = 0,1015 M, [N2O4]ech = 0,1015 M; [NO]ech = 0,047 M b) Se calculeaz = 0,2150 M, [N2O4]ech = 0,2150 M; [NO]ech = 0,070 M [CO]2 [O2 ] [CO2 ]2 [CO] [O2 ]1 2 ; K2 = ; K3 = ; K1 = [CO2 ] [CO2 ]2 [CO]2 [O2 ]
K 2 = K12 = 1 K 3
2 pNH 3 3 pN 2 pH 2 2 xNH 3 3 xN 2 xH 2
Test 1.7
Kc =
[NH3 ]2 ; [N2 ] [H 2 ]3
Kp =
Kx =
K p = K x ( p p ) 2 = K c (RT C p ) 2
Test 1.8
1) sistem omogen n soluie; 2) sistem omogen gazos; 3) sistem eterogen solid/solid/gaz; 4) sistem eterogen solid/solid/gaz. 6 4 pH 2O pNO2 [Cl ]4 [[Co(H 2O) 6 ]2 + ] ; 2) K p = 4 ; 1) K c = 7 [[CoCl 4 ]2 ] pNH 3 pO2 3) K p = pH 2O pCO 2 ; 4) K p = pCO 2
Test 1.9 Test 1.10
3,310
-6
I. Kc = 278; II. Kc = [Pb2+]ech[I-]ech = 1,310-321,310-3 =
Se calculeaz ech din legea aciunii maselor (2 ech ) 2 ; ech = 0,00063 Kc = (0,8 ech ) (0,2 ech ) Se calculeaz 1 pentru [NO] = 0,001, dup acelai procedeu i rezult 1 = 0,0005 (0,001) 2 QR = = 6,27 10 6 < K c ; Se calculeaz (0,8 0,0005) (0,2 0,0005) Reacia chimic evolueaz n sensul creterii concentraiei produsului i scderii concentraiilor reactanilor, pentru a ajunge la compoziia de echilibru. Se calculeaz 2 pentru [NO] = 0,005 i rezult QR = 1,59 10 4 > K c ; Reacia chimic evolueaz n direcie invers exemplului precedent Se calculeaz ech = 0,2577 M i [N2O4]ech = 0,2577 M i [NO2]ech = 0,0346 a) Creterea temperaturii conduce la deplasarea echilibrului spre stnga b) K x = K p (P P ) ; = 2; Creterea presiunii deplaseaz echilibrul spre stnga Creterea temperaturii conduce la deplasarea echilibrului spre dreapta = 1; Creterea presiunii deplaseaz echilibrul spre stnga 39
Test 1.11 Test 1.12
Test 1.13
Echilibrul chimic
Test 1.14
Adaosul de Fe3O4(s) sau de Fe(s) nu modific poziia echilibrului chimic, acetia fiind componeni puri n stare solid; adaosul de H2(g) deplaseaz echilibrul spre dreapta, iar adaosul de H2O(g) spre stnga; presiunea nu influeneaz poziia echilibrului chimic
1.16 Glosar recapitulativ de termeni

afinitate chimic msur a tendinei de combinare a diferitelor substane avansare a reaciei msur a desfurrii reaciei chimice, definit prin raportul dintre numrul de moli de component transformat i coeficientul su stoichiometric avansare volumic avansarea reaciei raportat la volumul sistemului concentraie molar mrime intensiv definit prin raportul dintre numrul de moli dintrun component i volumul sistemului (Cj = nj/V) concentraie molal mrime intensiv definit prin raportul dintre numrul de moli dintr~ un component i masa solventului ( m j = nj/msolv) constant de vezi constant de echilibru afinitate constant de constant caracteristic unui sistem reactant n starea de echilibru echilibru chimic, dependent de natura sistemului, de temperatur i, n unele cazuri, de presiune; este o msur a tendinei reactanilor de a trece n produi, fiind astfel numit i constant de afinitate constant de constant de proporionalitate dintre viteza unei reacii elementare vitez i concentraiile reactanilor; este dependent de natura sistemului i de temperatur convenie de semn convenie referitoare la semnul coeficienilor unei ecuaii stoichiometrice n forma general j A j = 0 conform creia j
j
sunt negativi pentru reactani i pozitivi pentru produi conversie (a unui msur a transformrii reactanilor n produi, definit prin raportul reactant) dintre numrul de moli transformai i numrul iniial de moli deplasarea restabilirea strii de echilibru chimic prin modificarea concentraiilor echilibrului chimic componenilor, atunci cnd asupra sistemului a acionat o perturbare (modificarea concentraiei unui component sau modificarea constantei de echilibru) echilibru chimic stare a unui sistem chimic reactant n care concentraiile componenilor rmn constante n timp echilibru chimic denumire care precizeaz c starea de echilibru se obine ca rezultat a dinamic dou procese opuse ale cror aciuni se compenseaz reciproc echilibru chimic mobil denumire care precizeaz c starea de echilibru se restabilete atunci cnd asupra sistemului acioneaz o perturbare ecuaia strii de ecuaie care stabilete compoziia unui sistem la echilibru n funcie de echilibru chimic compoziia iniial i de valoarea constantei de echilibru 40
Echilibrul chimic
ecuaie ecuaie care reprezint o reacie chimic, innd cont de legea conservrii stoichiometric masei i de legea proporiilor definite factor de amestecare vezi raport de reacie faz o poriune de materie ale crei proprieti nu sufer modificri discontinue sub form de salturi fracie molar concentraie adimensional a unui sistem definit prin x j = n j n j izoterm de reacie la vezi ecuaia strii de echilibru chimic sau legea aciunii maselor echilibru
Kc, Kp, Kx constante de echilibru pentru sisteme n care compoziia se exprim prin concentraii molare, presiuni pariale, sau fracii molare
Legea aciunii maselor lege formulat de Guldberg i Waage care stabilete compoziia unui sistem la echilibru (vezi i ecuaia strii de echilibru chimic); este denumit uneori impropriu i expresia constantei de echilibru
mrimi intensive mrimi independente de cantitatea de substan la care se refer (de exemplu temperatur, densitate, concentraie etc.) mrimi standardizate mrimi adimensionale rezultate prin mprire la unitatea de msur a mrimii reale principiul (regula) lui principiu care guverneaz deplasarea echilibrului chimic: dac asupra unui Le Chtelier sistem aflat la echilibru acioneaz o perturbare extern (o constrngere), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul anulrii acestei perturbri (constrngeri) produs de solubilitate constanta de echilibru ntr-un sistem eterogen, implicnd o faz solid i componenii acesteia dizolvai n form ionic raport de reacie o msur a gradului n care reactanii s-au transformat n produi i reprezint raportul dintre produsul concentraiilor produilor de reacie, concentraii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor lor stoichiometrici i produsul concentraiilor reactanilor, concentraii ridicate de asemenea la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor lor stoichiometrici reactant limitativ reactant care se gsete n sistem n cantiti mai mici dect indic ecuaia stoichiometric; transformarea chimic este astfel limitat de consumul complet al acestuia, ceilali reactani, aflai n exces, rmnnd netransformai reacie total reacie chimic a crei conversie, la echilibru, este practic total sistem eterogen sistem format din cel puin dou faze sistem omogen sistem format dintr-o singur faz
41
Termodinamica chimic

TERMODINAMICA CHIMIC Cuprins
2.0 Obiective..................................................................................................................42 2.1 Introducere. Sisteme i procese termodinamice ......................................................43 2.2 Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii ...................................49 2.3 Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii la reaciile chimice ...........................55 2.4 Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice ......................................59 2.5 Evoluia n sisteme izolate .......................................................................................68 2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaii la reaciile chimice ............69 2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ........................................................................76 2.8 Poteniale termodinamice ........................................................................................79 2.9 Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic..................................................82 2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de reacie ....................86 2.11 Energia liber standard de reacie. Reacii chimice favorabile i nefavorabile termodinamic ................................90 2.12 Afinitatea chimic...................................................................................................93 2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice ..................96 2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru ..........................................97 2.15 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate..........................................................99 2.16 Lucrare de verificare ................................................................................................103 2.17 Bibliografie ...............................................................................................................104 2.18 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ................................................104 2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................106 2.20 Tabel de proprieti termodinamice ale ionilor n soluii apoase...............................109
2.0 Obiectivele unitii de nvare nr. 2

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 2 Termodinamica chimic vei dobndi competene privind: interpretarea transformrilor chimice pe baza unor legi generale referitoare la schimburile de energie aplicarea legii conservrii energiei la transformrile chimice explicarea i calculul efectelor termice ale reaciilor chimice stabilirea direciei spontane de evoluie a unui sistem izolat rolul variaiei entropiei n reaciile chimice utilizarea potenialelor termodinamice pentru prevederea sensului de evoluie a unui sistem chimic reactant i pentru calculul compoziiei la echilibru definirea i utilizarea noiunii de activitate termodinamic utilizarea potenialelor termodinamice pentru definirea reaciilor chimice favorabile i nefavorabile termodinamic i a reaciilor chimice posibile i imposibile termodinamic
42
interpretarea noiunii de afinitate chimic calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice interpretarea dependenei de temperatur a constantei de echilibru.
2.1
Introducere. Sisteme i procese termodinamice

Termodinamica este o ramur a tiinei care studiaz schimburile de energie care nsoesc transformrile din natur (fizice i chimice). Experiena a artat existena a dou forme distincte de energie implicate n diferite transformri: cldura i lucrul. Aceste dou forme au fost puse n eviden la nceputul dezvoltrii termodinamicii, n urma studiului mainilor termice, destinate transformrii cldurii n lucru mecanic. Dei diferite, cele dou forme de energie pot fi transformate una n cealalt i pot fi descrise utiliznd aceeai unitate de msur. Ca i alte transformri, reaciile chimice sunt nsoite de schimburi de energie care pot fi abordate cu ajutorul metodelor termodinamicii. Datorit multitudinii i specificului transformrilor chimice, s-a constituit o disciplin cvasiindependent, numit Termodinamic chimic, destinat studiului reaciilor chimice cu ajutorul metodelor generale ale termodinamicii. Utilizarea acestor metode necesit definirea principalelor noiuni cu care opereaz termodinamica n general i termodinamica chimic n particular. Pentru a uura analiza schimburilor de energie este avantajos s izolm o poriune relativ mic din lumea material, accesibil analizei tiinifice, pe care o numim sistem termodinamic, sau mai pe scurt sistem. Un sistem reprezint astfel o poriune din lumea material, delimitat de mediul nconjurtor printr-o suprafa fizic, real sau imaginar. Sistemul poate fi izolat, sau poate schimba cu mediul mas (substan) i/sau energie. Energia schimbat poate fi sub form de cldur i/sau de lucru. n funcie de natura schimburilor sistem/mediu, pot fi imaginate mai multe situaii limit: Sisteme izolate, care nu schimb cu mediul nici mas nici energie. Sisteme nchise, care nu schimb cu mediul mas, dar schimb energie (cldur i/sau lucru).
Sistem i mediu
Sisteme nchise izolate adiabatic, care pot schimba cu mediul energie numai sub form de lucru (nu permit transferul de cldur) Sisteme diatermice, care permit transferul cldurii ntre sistem i mediu. Sisteme deschise, care pot schimba cu mediul att mas, ct i energie.
43
n practic, cele mai multe sisteme cu care se opereaz nu ndeplinesc aceste restricii dect cu o oarecare aproximaie. O reprezentare schematic a schimburilor de energie ntre sistem i mediu este redat n Figura 2.1.
Figura 2.1. Un sistem termodinamic nchis (S) care poate schimba cu mediul nconjurtor (M) lucru (W) i cldur (Q). Sgeile duble sugereaz posibilitatea de schimb n ambele direcii Proprieti, faz, Sistemele termodinamice sunt caracterizate prin diferite proprieti sistem omogen fizice i chimice (mas, temperatur, presiune, volum, compoziie, densitate, capacitate caloric etc.). Sistemele pot fi gazoase, lichide, i eterogen solide, sau pot conine mai multe poriuni cu proprieti diferite. O poriune dintr-un sistem ale crei proprieti nu prezint variaii brute (sub form de salturi), este numit faz. O faz termodinamic poate avea proprieti uniforme sau neuniforme. Aerul de exemplu este considerat o faz gazoas neuniform datorit diferenelor de compoziie i de temperatur dintre diferitele sale poriuni. Sistemele termodinamice pot fi clasificate n funcie de numrul de componeni, de numrul de faze componente i de prezena reaciilor chimice. Sistemul format dintr-o singur faz se numete sistem omogen, iar cel format din mai multe faze se numete sistem eterogen. Cnd se face bilanul schimburilor de energie, exist mai multe convenii posibile n ceea ce privete semnul celor dou componente. n general, pentru ctigul de energie (cldur sau lucru) se consider semnul pozitiv, iar pentru pierdere, semnul negativ. Dac bilanul se refer la sistem i se adopt convenia de mai sus, aceasta poart numele de convenie contabil sau de convenie tiinific sau convenie raional. n trecut au existat i alte convenii, rezultnd astfel necesitatea definirii conveniei adoptate, nainte de a utiliza diferitele relaii cantitative. n prezenta lucrare se utilizeaz convenia raional, privit din punctul de vedere al sistemului. Ansamblul proprietilor unui sistem definete starea termodinamic a acestuia. Proprietile macroscopice, direct observabile sau msurabile, ale unui sistem sunt numite variabile termodinamice sau variabile de stare. Temperatura, presiunea, volumul, densitatea etc. sunt variabile de stare binecunoscute. Schimbarea variabilelor termodinamice conduce la schimbarea strii sistemului.
Starea termodinamic
44
Parametri de stare i funcii de stare
Funcii de stare
Deoarece variabilele termodinamice nu sunt independente ntre ele, rezult posibilitatea definirii strii unui sistem cu ajutorul unui numr mic de variabile de stare, celelalte putnd fi calculate dac se cunosc legile care descriu starea sistemului. Astfel, variabilele termodinamice pot fi mprite n dou categorii: variabile independente sau parametri de stare, i variabile dependente sau funcii de stare. Legile care descriu starea sistemului pe baza variabilelor termodinamice sunt numite ecuaii de stare. Funciile de stare pot fi calculate pentru orice set de variabile independente, dac se cunoate ecuaia de stare a sistemului. Un exemplu simplu i binecunoscut este ecuaia de stare a unui gaz ideal:
Pv = nRT
(2, 1),
unde P reprezint presiunea gazului, v volumul acestuia, n numrul de moli, R constanta gazului ideal, iar T temperatura absolut. Se observ c, dac se aleg doi parametri de stare (P i v, sau P i T, sau v i T), cea de a treia variabil (T, sau v, sau P) devine funcie de stare i poate fi calculat cu ajutorul ecuaiei de stare. Alegerea parametrilor de stare este astfel arbitrar. n funcie de natura sistemului, starea termodinamic a acestuia poate fi redat printr-un numr mic de parametri, alei conform unor considerente practice sau teoretice. Sistemele reale (gaze reale, lichide, solide, amestecuri, etc.) sunt descrise de ecuaii de stare mai complexe. Starea acestor sisteme poate fi caracterizat n acelai mod, cu ajutorul unui numr mic de parametri de stare i a funciilor de stare corespunztoare. Proprieti extensive i intensive S-a observat c proprietile sistemelor termodinamice pot fi dependente sau independente de cantitatea de substan luat n consideraie. n primul caz acestea sunt denumite proprieti extensive, iar n cel de al doilea caz proprieti intensive. Masa, volumul, capacitatea caloric sunt exemple de proprieti extensive, ale cror valori se obin prin nsumarea valorilor prilor componente. Proprietile intensive, cum ar fi presiunea, temperatura, densitatea, constanta dielectric etc. au valori independente de cantitatea de substan. Pentru a diferenia cele dou categorii de proprieti, au fost adoptate diferite notaii, dependente de etapa de dezvoltare a termodinamicii i de comunitatea tiinific implicat. n cele ce urmeaz se va folosi urmtoarea convenie: proprietile intensive P i T vor fi notate cu litere mari, iar volumul v, ca proprietate extensiv, se va nota cu liter mic atunci cnd se refer la o cantitate oarecare de substan i cu liter mare atunci cnd se refer la un mol. Dac o proprietate extensiv se raporteaz la masa sistemului, m, sau la numrul corespunztor de moli, n, se obine o proprietate intensiv. Proprietile rezultate se numesc proprieti specifice i respectiv proprieti molare. (Volumul specific rezult prin raportarea volumului sistemului la masa acestuia, cldura specific rezult prin raportarea capacitii calorice la mas etc., iar volumul molar i capacitatea caloric molar prin raportarea proprietilor extensive la numrul de moli). 45
Intensivarea proprietilor extensive
n cele ce urmeaz proprietile molare vor fi notate cu litere mari. Dac se noteaz cu Y o proprietate molar oarecare, atunci proprietatea extensiv corespunztoare, y, va fi dat de:
y = n Y
Pentru unele sisteme termodinamice, care conin mai muli componeni, anumite proprieti se obin prin nsumarea contribuiilor individuale (molare) ale componenilor:
y = y1 + y 2 + = n1 Y1 + n2 Y2 + = ni Yi
(2, 2)
(2, 3)
O astfel de relaie de aditivitate este valabil n general pentru mas i pentru numrul de moli, iar la gazele ideale i pentru alte proprieti cum ar fi volumul (n condiii identice de temperatur i de presiune). Pentru sistemele reale, caracterizate de interacii semnificative ntre particulele componente, relaia de aditivitate nu se mai pstreaz n cazul general, exceptnd masa i numrul de moli:
y ni Yi
(2, 4)
Proprieti molare pariale
Relaia simpl de aditivitate (2, 3) poate fi extins i la sistemele reale dac se nlocuiesc proprietile molare, Yi, cu alte proprieti nrudite, numite proprieti molare pariale. Acestea reprezint proprieti fictive ale componenilor, care se bucur de proprietatea de aditivitate i se noteaz cu Y i , pentru a fi difereniate de proprietile molare Yi . Relaia de aditivitate ia forma:
y i = ni Y i
(2, 5)
O proprietate molar parial reprezint o caracteristica a unui component ntr-un amestec numai pentru o anumit compoziie. Proprietile molare pariale sunt n general dependente de compoziia sistemului, ceea ce le deosebete de proprietile molare ale compuilor puri. Din punct de vedere matematic proprietile molare pariale ale unui component i, se definesc ca derivatele pariale ale proprietilor amestecului n raport cu numrul de moli din acest component:
Y i = (y ni ) n j ni ,P ,T
cu ni se face pstrnd ceilali parametri constani.
(2, 6),
unde indicii inferiori n j , P, T, arat c operaia de derivare n raport Proprietile molare pariale ale componenilor unui amestec pot fi determinate experimental sau pot fi calculate pe baza unor modele, dup procedee care depesc nivelul acestei lucrri. Atunci cnd proprietile termodinamice ale unui sistem rmn constante n timp, acesta este ntr-o stare de echilibru (termodinamic).
46
Procese termodinamice
Modificarea uneia sau mai multor variabile de stare ale sistemului, avnd ca urmare modificarea strii acestuia, conduce la o transformare sau la un proces termodinamic. n general orice proces (sau transformare) are loc ntr-o anumit direcie i are prin urmare un caracter ireversibil (unidirecional). ntruct tratamentul termodinamic al acestor procese este mai simplu dac se utilizeaz strile de echilibru, a fost necesar introducerea noiunii de transformare reversibil, conceput ca o succesiune continu a unor stri de echilibru. Ulterior, s-a dezvoltat i o alt direcie a termodinamicii, numit termodinamica proceselor ireversibile, n care nu se mai apeleaz la conceptul de proces de echilibru. n cele ce urmeaz se discut numai rezultatele termodinamicii proceselor reversibile. n cursul unui proces termodinamic sistemul poate schimba energie (cldur i/sau lucru) cu mediul. Variabilele care caracterizeaz aceste schimburi difer principial de cele care caracterizeaz starea sistemului i sunt numite variabile de proces. ntre dou stri termodinamice diferite se pot produce o multitudine de transformri reversibile: cu schimb numai de cldur, cu schimb numai de lucru, cu schimb combinat de cldur i de lucru n proporii variabile. Astfel, n timp ce proprietile de stare se refer numai la cele dou stri iniial i final variabilele de proces (cldura i lucrul) sunt dependente de modul n care a avut loc transformarea. Pentru discuia prezent se presupune c cititorul este familiarizat cu noiunile de cldur i de lucru mecanic. n cadrul unui proces termodinamic se modific, n principiu, att proprietile de stare ct i cele de proces. Aceste modificri difer pentru cele dou categorii de proprieti. n timp ce proprietile de stare nu depind dect de strile iniial i final, proprietile de proces depind de condiiile n care are loc transformarea, condiii care definesc drumul parcurs. n Figura 2.2 sunt ilustrate diferite posibiliti de trecere ntre cele dou stri S1 i S2 ale sistemului.
Q1,W1
Variabile de proces
S1
Q2,W2
S2
Q3,W3
Figura 2.2. Trecerea unui sistem din starea S1 n starea S2 pe trei drumuri diferite Strile sunt caracterizate de proprieti diferite, iar procesul poate avea loc pe trei drumuri, n care cldura Q i lucrul W au valori diferite. Astfel, pentru precizarea unui proces termodinamic, este necesar definirea drumului parcurs.
47
Din punct de vedere matematic, o funcie de stare este o funcie de dou sau mai multe variabile, de exemplu ( x , y ) , a crei variaie integral n cursul unui proces este dependent numai de strile iniial i final: = final initial (2, 7) Variaia infinitesimal a unei astfel de funcii, d ,este o diferenial total exact i este dat de:
d = ( x ) y dx + ( y ) x dy
iar variaia finit a acesteia, ntre strile 1 i 2, este dat de:
= 12 d = 2 1
(2, 8)
(2,9)
Dac transformarea este ciclic (starea final este identic cu cea iniial), integrala este nul:
d = 0
(2, 10)
Pentru a diferenia variabilele de proces cldura i lucrul de cele de stare, s-au utilizat notaii diferite pentru primele, ( ,d sau altele) sau s-a adoptat convenia conform creia se subnelege c lucrul i cldura sunt variabile de proces i, n consecin, variaiile lor elementare nu sunt n principiu difereniale totale exacte, dei sunt reprezentate cu aceleai notaii. Pentru calculul lor este necesar ns definirea (precizarea) drumului transformrii. n cele ce urmeaz se va utiliza aceast convenie. Temperatura n lucrrile mai vechi, temperatura era considerat ca o noiune primar, care nu necesita o definire riguroas. Ulterior, ea a fost introdus n termodinamic cu ajutorul unui principiu general, numit principiul zero al termodinamicii. Denumirea a aprut ca o necesitate de a pstra ordinea bine stabilit a principiilor termodinamicii. Principiul zero al termodinamicii este o generalizare a experienei oamenilor i poate fi enunat astfel: Dac un sistem A este n echilibru termic cu un sistem B, iar acesta este n echilibru termic cu un sistem C, atunci cele trei sisteme sunt caracterizate de o valoare comun a unui parametru de stare numit temperatur. Problem rezolvat S se transforme volumul, v, i capacitatea caloric, C, reprezentnd proprieti extensive, n proprietile specifice i molare corespunztoare. v 1 v 1. = , unde este densitatea; = V , unde V este volumul m n molar. 2. C/m = c, unde c este capacitatea caloric specific (sau cldura specific); C/n = C, unde C este capacitatea caloric molar (sau cldura molar). 48
Test de autoevaluare nr. 2.1 ntr-un vas care conine ap se adaug o bucat de zahr. Considernd sistemul format din ap i bucata de zahr, descriei evoluia acestuia de la sistemul eterogen (ap lichid i zahr solid) la sistemul omogen i uniform format din soluia de zahr n ap.
2.2
Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii

Principiul nti al termodinamicii reprezint o generalizare a experienei oamenilor referitoare la schimburile de energie sub form de cldur i de lucru - dintre un sistem oarecare i mediul nconjurtor. Este unul din principiile generale de conservare care st la baza tiinei moderne. Se bazeaz pe bilanul de energie, atunci cnd un sistem schimb cu mediul nconjurtor lucru i / sau cldur. Pentru nceput sunt prezentate cteva aspecte generale legate de lucru, de cldur i de energie. Lucrul Lucrul este o form de energie care rezult prin exercitarea unor fore ntre sistem i mediu. Exist mai multe forme de lucru: electric, magnetic, mecanic etc. Lucrul rezult prin aplicarea unei fore asupra unui obiect cruia i provoac o deplasare. n cele ce urmeaz se consider c forma cea mai des ntlnit de lucru este lucrul mecanic de volum. Acesta rezult prin aplicarea unei fore (de exemplu presiunea care reprezint fora exercitat pe unitatea de suprafa) avnd ca urmare modificarea volumului sistemului, care reprezint o deplasare n spaiu. n urma aplicrii presiunii, volumul sistemului poate crete sau scdea. Dac sistemul i modific volumul cu o cantitate elementar (infinit de mic) notat cu dv, cnd asupra lui se exercit presiunea P, atunci variaia elementar a lucrului, dW, este dat de: dW = P dv (2, 11) Semnul negativ este n acord cu convenia referitoare la schimburile de energie dintre sistem i mediu: cnd sistemul i mrete volumul (dv > 0), pierde energie (dW < 0), pe care o cedeaz mediului. Cnd sistemul i micoreaz volumul (dv < 0), acesta ctig energie de la mediu (dW > 0). Pentru a calcula lucrul schimbat datorit trecerii sistemului ntre dou stri 1 i 2, se calculeaz integrala:
W = P dv
1
(2, 13)
49
ntruct lucrul este o mrime de proces, pentru calculul integralei este necesar precizarea drumului transformrii. Cteva exemple vor arta dependena lucrului de drumul transformrii: cnd volumul sistemului nu se schimb (transformarea este izocor, cu v = constant i deci dv = 0), lucrul este: W=0 (2, 14) cnd presiunea rmne constant n timpul transformrii (transformarea este izobar, cu P = constant) rezult:
W = P dv = P dv = P (v 2 v 1 ) = Pv
1 1
(2, 15)
cnd temperatura rmne constant n timpul transformrii (transformarea este izoterm, cu T = constant), iar fluidul supus transformrii respect legea gazului ideal ( Pv = nRT ) rezult:
W = P dv = nRT dv v = nRT ln(v 2 v 1 )

1 1
(2, 16)
Cldura
Avnd n vedere posibilitatea exercitrii i a altor fore n afar de presiune ntre sistem i mediu, se poate calcula un lucru total, egal cu suma lucrurilor de diferite naturi. S-a dovedit util s se mpart lucrul total Wt n dou componente lucrul de volum W, i lucrul util Wu, definit ca suma celorlalte forme de lucru: Wt = W + Wu = Wu P dv (2, 17) sau, n form diferenial: dWt = dWu P dv (2, 18) Ca form de energie, lucrul se msoar n unitile corespunztoare acesteia, J (joule) n SI, sau cal (calorie), unitate mult folosit n trecut i nc tolerat n prezent. (1J = 4,18 cal). Cldura este o form de energie perceput n procesul transferului acesteia de la un corp la altul (de exemplu de la unul cu temperatur mai mare la unul cu temperatur mai mic). Fiind o variabil de proces, cldura nu poate caracteriza starea unui sistem. Nu se poate spune c un sistem conine cldur (sau lucru). Sistemul poate s primeasc sau s cedeze cldur atunci cnd interacioneaz cu mediul. Transferul de cldur poate produce diferite schimbri ale sistemului. Atunci cnd sistemul i modific temperatura, se spune c a avut loc un transfer de cldur sensibil. Pentru un corp de mas m i cldur specific c, cldura transferat Q, este nsoit de o variaie T , a temperaturii: Q = m c T (2, 19a) Relaia este valabil atunci cnd c nu se modific sensibil n intervalul de temperatur T ; altfel, trebuie s se calculeze integrala:
Q = m c dT
1
(2, 19b)
care presupune cunoaterea dependenei cldurii specifice de temperatur [c = c(T)]. 50

Energia sistemului
Exist procese de transfer de cldur n urma crora temperatura sistemului nu se schimb. Astfel, la schimbarea strii de agregare (topire, vaporizare, sublimare etc.), dei are loc un schimb de cldur, temperatura sistemului rmne constant. Cldura implicat ntr-o astfel de transformare este numit cldur latent. Cldura absorbit sau eliberat n cursul unei reacii chimice este denumit cldur de reacie. La nivel microscopic, cldura este o form microfizic de transfer de energie, bazat pe micarea haotic (dezordonat) a particulelor componente ale sistemului. n urma schimbului de cldur i / sau de lucru cu mediul, un sistem i modific energia. Energia poate fi definit prin capacitatea de a efectua lucru. Energia total poate fi energie cinetic i/sau energie potenial. Energia potenial reprezint energia pe care un corp a nmagazinat-o ca urmare a siturii sale ntr-o anumit poziie (ntrun cmp de fore) fa de o poziie de referin. Cmpul de fore poate fi gravitaional, electric, magnetic etc. Energia cinetic este energia care caracterizeaz micarea unui corp. Ea este dependent de masa corpului i de viteza de deplasare a acestuia. Moleculele posed mai multe feluri de energie cinetic: de vibraie a atomilor n molecul, de rotaie, de translaie. Energia intern a unui sistem reprezint energia particulelor componente ale acestuia (atomi, molecule), compus din energia cinetic (de micare dezordonat) i din cea potenial (datorat interaciei dintre particule) i este deci puternic dependent de temperatur. Energia intern nu conine energia de micare ordonat a sistemului n ansamblu i nici energia potenial a acestuia ntr-un cmp de fore externe (de exemplu cmpul gravitaional). De exemplu, ntr-un balon umplut cu un gaz, energia intern se refer numai la energia moleculelor gazului i nu la energia de deplasare a balonului sau la energia sa potenial n cmpul gravitaional. Datorit multitudinii de forme ale energiei interne pe care le poate avea un sistem real (energie de translaie, de rotaie, de vibraie, energie electronic i nuclear, energie de interacie intermolecular atractiv sau repulsiv), valoarea sa absolut pentru o anumit stare nu poate fi msurat. Ceea ce se poate msura este numai variaia energiei interne datorate trecerii dintr-o stare n alta. Pentru un anumit proces, variaia energiei interne este dependent numai de strile iniial i final, nedepinznd de drumul parcurs ntre cele dou stri. ntr-o transformare ciclic, cnd starea finala este identic cu cea iniial, energia intern nu se schimb. Cu alte cuvinte, energia intern este o proprietate intrinsec a unui sistem i este aadar o funcie de stare. n cele mai multe lucrri, energia intern se noteaz cu U pentru un mol de substan (n unele lucrri cu E) i cu u pentru o cantitate oarecare.
Energia intern
Robert Mayer (1814 1878)
James Joule (1818 1889)
51
Fiind o proprietate extensiv, valoarea sa pentru o cantitate oarecare de substan este dat, conform relaiei (2, 2), de: Legea u = nU (2, 20) conservrii ntreaga experien a omenirii a demonstrat c energia nu energiei. poate fi creat sau distrus ci poate fi numai transferat sau Principiul nti al transformat. Acesta este coninutul principiului conservrii termodinamicii energiei, cunoscut i ca Principiul nti al termodinamicii. Principiul a fost formulat de-a lungul timpului n mai multe forme echivalente: ntr-un proces izolat energia rmne constant ntr-un proces energia nu poate fi creat sau distrus Exist o echivalen ntre diferitele forme de energie (n particular o echivalen ntre lucru i cldur) Este imposibil funcionarea unui perpetuum mobile de spea I (o main care s produc lucru fr s consume energie) Contribuii hotrtoare la formularea principiului conservrii energiei au adus Robert Mayer, James Joule i Hermann von Helmholtz. Herman von Dac singura form de lucru este lucrul de volum, atunci principiul Helmholtz conservrii energiei se poate exprima prin urmtoarea ecuaie de bilan: (1802 1850) du = dQ + dW (2, 21) sau, pentru o variaie finit: u = Q + W (2, 22) unde u = ufinal u initial . Este evident c, pentru un proces ciclic u = 0 , sau Q + W = 0 . Observaii: Energia intern, u, se refer la o cantitate oarecare de substan coninut n sistem i a fost notat cu liter mic; lucrul, W i cldura, Q, sunt scrise cu majuscule deoarece sunt mrimi de proces; pentru variaiile elementare ale celor trei variabile u, Q i W s-a folosit acelai simbol, d, presupunndu-se cunoscut diferena dintre variabilele de stare i cele de proces; suma celor dou variabile de proces este neleas ca sum algebric, respectnduse convenia de semn discutat mai sus. Simbolul , reprezentnd o variaie finit, se aplic numai proprietilor de stare, nu i variabilelor de proces Q i W. Energia intern molar este o funcie de stare dependent de temperatur i de volum: U = U(T, V). Cnd se schimb mai multe forme de lucru, principiul nti ia forma: du = dQ + dWu Pdv (2, 23) Pentru un sistem format din n moli de substan care schimb cu mediul numai lucru de volum, principiul nti ia forma: du = dQ Pdv (2, 24) Deseori, conveniile cu privire la semn i la notaii nu sunt precizate, rmnnd ca cititorul s decid asupra semnificaiilor lor. Principiul nti are numeroase aplicaii, referitoare att la transformrile fizice ct i la cele chimice. Pentru familiarizarea cu principalele noiuni care sunt utilizate de termodinamica chimic, este necesar o scurt prezentare a unor transformri fizice, referitoare la un mol de gaz ideal.
52
Transformare izocor
Transformare izobar
Entalpie
Capaciti calorice i clduri molare
1. Transformare izocor (la volum constant) cnd V = constant, sau dV = 0. Rezult pentru forma diferenial: dU = dQV (2, 25) sau, pentru forma integral: U = U final U initial = QV (2, 26) unde indicele inferior V precizeaz c transformarea are loc la volum constant. n acest caz, cldura transferat (la volum constant), QV, reprezint o msur a variaiei energiei interne. 2. Transformare izobar (la presiune constant) cnd P = constant sau dP = 0. Integrarea ecuaiei dU = dQ + dW ntre strile 1 i 2 conduce la: U = U 2 U1 = QP PV = QP P (V2 V1 ) (2, 27) sau, prin reorganizare, QP = (U 2 + PV2 ) (U1 + PV1 ) = (U + PV ) (2, 28) Pentru transformrile care au loc la presiune constant, funcia (U + PV) , rezultat numai din variabile de stare, este de asemenea o funcie de stare. Astfel, cldura transferat (la presiune constant), QP, reprezint o msur a variaiei funciei de stare (U + PV). Datorit multitudinii proceselor fizice i chimice care au loc la presiune constant (de cele mai multe ori la presiunea atmosferic), funcia de stare rezultat a fost notat pe scurt cu o singur liter (H pentru un mol i h pentru o cantitate oarecare de substan) i a fost numit entalpie: H = U + PV , sau h = u + Pv (2, 29) Pentru o variaie finit rezult: H = U + (PV ) (2, 30) Ca i pentru energia intern, nu se poate msura valoarea absolut a entalpiei, ci numai variaia acesteia n cursul unei transformri. Entalpia unui sistem este, ca i energia intern, puternic dependent de temperatur. Pentru un mol H = H(T, P). Pentru a vedea diferena dintre energia intern i entalpia unui sistem, vom analiza nclzirea unui mol de gaz ideal de la temperatura T1 la temperatura T2. Energia intern a unui astfel de sistem depinde numai de temperatura acestuia. Dac nclzirea are loc la volum constant, variaia energiei interne este U = QV . Dac nclzirea are loc la presiune constant ntre aceleai temperaturi, cantitatea de cldur transferat este dat de variaia energiei interne la care se adaug o cantitate suplimentar de cldur, echivalent cu lucrul de volum PV = RT . Capacitatea diferitelor sisteme de a schimba cldur cu mediul i de a o nmagazina sub form de energie intern sau de entalpie a condus la introducerea unei proprieti caracteristice, numit capacitate caloric, definit prin cantitatea de cldur necesar creterii temperaturii cu o unitate: C = dQ dT (2, 31) Pentru un mol, se definete cldura molar: C = C /n (2, 32)
53
Cldura molar este dependent de natura substanei care reprezint sistemul i de condiiile transferului de cldur la volum constant sau la presiune constant: CV = (dQ dT )V = dU dT (2, 33) CP = (dQ dT ) P = dH dT (2, 34) Cele dou relaii de definiie dau posibilitatea calculrii variaiei energiei interne sau entalpiei n funcie de temperatur:
dU = CV dT ; U = CV dT sau UT ,V = U 298,V + CV dT
T1 T2
(2, 35) (2, 36)
dH = CP dT ; H = CP dT sau HT ,P = H 298,P + CP dT
T1
298
T2
298 T
Transformare izoterm
Pentru calcule concrete este necesar cunoaterea cldurilor molare CV i CP i a dependenei lor de temperatur. Cele mai simple cazuri sunt gazele ideale pentru care CV i CP sunt independente de temperatur i sunt date de CV = 3R 2 , CP = 5R 2 , CP = CV + R (relaia lui Mayer). Pentru alte substane, cele dou proprieti sunt dependente de temperatur. Cea mai convenabil form a acestei dependene este cea polinomial, care pentru presiune constant are forma: CP = a + bT + cT 2 + ..... sau forme similare. 3. Transformare izoterm (la temperatur constant), cnd dT =0. ntruct energia intern i entalpia unui gaz ideal sunt dependente numai de temperatur, rezult (conform ecuaiilor (2, 35), (2, 36): dU = 0 sau dQ PdV = 0 (2, 37) Substituind P = RT V i integrnd, se obine:
QT = PdV = RT dV V = RT ln(V2 V1 )
V1 V1 V2 V2
(2, 38)
Astfel, la dilatarea izoterm a unui gaz ideal, cldura primit se transform integral n lucru de volum (cedat mediului). Problem rezolvat S se deduc ecuaia unei transformri adiabatice pentru un gaz ideal. Conform principiului nti, dU = dQ PdV . Pentru transformarea adiabatic dQ = 0, iar dU = CV dT . Utiliznd ecuaia de stare a gazului ideal PV = RT i relaia lui Mayer, CP = CV + R , se obine: CV dT = (RT V )dV sau CV dT = ((CP CV )T V )dV sau dT T = ((CP CV ) 1) dV V . Dac se noteaz CP CV = , reprezentnd coeficientul compresiei adiabatice i dac se integreaz, se obine: ln(T T0 ) = ( 1) ln(V V0 ) . Reorganiznd i substituind T = PV R , se obine: PV = const .
54
Test de autoevaluare nr. 2.2 Pe baza relaiilor de definiie, stabilii unitile de msur n SI pentru entalpie, capacitate caloric, cldur specific i cldur molar.
2.3
Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii la reaciile chimice

n unitate a de nvare nr. 1 (Echilibrul chimic) s-a artat c o reacie chimic poate fi reprezentat, din punctul de vedere al bilanului de mas, printr-o ecuaie stoichiometric scris fie n forma cu reactanii i produii separai: j A j = j A j , n care toi
R P
coeficienii stoichiometrici sunt pozitivi, fie n forma general: j A j = 0 , cu convenia de semn conform creia reactanii au
j
coeficieni stoichiometrici negativi, iar produii pozitivi. Un sistem chimic reactant este un sistem multicomponent care poate schimba cu mediul cldur i lucru. Considerm c reacia chimic are loc la presiune constant. (Rezultatele analizei termodinamice pot fi extinse uor i pentru reaciile care pot avea loc la volum constant.) Deoarece entalpia este o funcie de stare extensiv, valoarea acesteia pentru ntregul sistem este dat de suma: h = nj H j (2, 39)
j
unde H j reprezint entalpiile molare pariale ale componenilor. Aceste valori sunt n general diferite de valorile standard H 0 , care j se refer la entalpia unui component ntr-o stare care conine numai componentul j, (neamestecat cu ceilali componeni) avnd o compoziie definit (corespunztoare de exemplu presiunii de o atmosfer pentru un component gazos cu comportare ideal, concentraia egal cu unitatea ntr-o soluie ideal etc.). H j au valori diferite de H 0 datorit interaciei componenilor din amestec. j
55
Dup cum s-a artat, H j sunt funcii de compoziia sistemului i variaz odat cu avansarea reaciei definit prin: = (n j n 0 ) j (2, 40) j Substituind nj din (2, 40) n (2, 39) se obine: h = (n 0 + j ) H j j
j
(2, 41)
Prin derivarea entalpiei totale a sistemului, h, n raport cu avansarea reaciei, , la temperatur i presiune constante, se obine: (h )T ,P = j H j (2, 42)
j
pentru ecuaia stoichiometric general i respectiv: (h )T ,P = ( j H j ) prod ( j H j ) react Entalpie de reacie
(2, 43)
pentru ecuaia stoichiometric cu reactanii i produii separai. Suma generalizat j H j , sau diferena
j
( j H j ) prod ( j H j ) react au fost denumite entalpie de reacie sau variaia stoichiometric a entalpiei ntr-o reacie chimic. Entalpia de reacie, notat i cu: r HT ,P = (h )T ,P
reprezint variaia entalpiei totale a sistemului n procesul imaginar n care, cantiti stoichiometrice de reactani trec n cantiti stoichiometrice de produi n amestecul de reacie cu o compoziie dependent de , T i P. Funcia r HT ,P fiind dependent de avansarea reaciei, este greu sau imposibil de calculat n fiecare moment al desfurrii acesteia. Indicele superior r ataat simbolului precizeaz faptul c variaia este datorat reaciei chimice, iar indicii inferiori T i P, arat c reacia chimic se desfoar la temperatur i presiune constante. Desfurarea unei reacii chimice n urma creia se degaj sau se absoarbe cldur la temperatur constant, arat c sistemul schimb cldura de reacie cu mediul. Dac n locul entalpiilor molare pariale H j se utilizeaz entalpiile standard ale componenilor, H 0 , se obine o nou proprietate j caracteristic reaciei chimice, numit entalpie standard de reacie sau variaie stoichiometric a entalpiei standard: 0 (2, 44) r HT = j H 0 j
j
Entalpie standard de reacie
Din punctul de vedere al semnificaiei fizice, entalpia standard de reacie reprezint variaia entalpiei standard a sistemului ntr-un proces ipotetic n care, cantiti stoichiometrice de reactani n strile lor standard trec n cantiti stoichiometrice de produi n 0 strile lor standard. Conform relaiei de definiie, r HT nu mai
0 depinde de avansarea reaciei. Valorile r H 298 (entalpia standard de reacie la temperatura T = 298 K) au fost msurate i tabelate pentru multe reacii chimice de interes. Pentru reaciile exoterme 0 r H 298 au valori negative, iar pentru cele endoterme au valori pozitive.
56
Observaii: Este evident c se pot msura aceste proprieti i la alte temperaturi. Ele reprezint i n aceste cazuri entalpii standard de reacie, la temperaturile corespunztoare, T. Se pot defini i alte funcii standard de reacie, referitoare la energia intern, la volum, sau la cldura molar: 0 (2, 45) r UT = j U 0 j
j
VT0
= jV j0
j j
(2, 46) (2, 47)
0 0 r CP ,T = j CP , j
Ecuaie termochimic
Entalpia standard de reacie, ca i celelalte funcii termodinamice standard, sunt puternic dependente i de starea de agregare a fiecrui component participant la reacie. Datorit acestei dependene se impune precizarea strilor de agregare atunci cnd se scrie ecuaia stoichiometric. O astfel de ecuaie, nsoit de precizarea semnului i mrimii efectului termic este numit ecuaie termochimic. Arderea propanului cu oxigenul molecular poate fi redat cu ajutorul urmtoarei ecuaii termochimice: 0 C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l) r H 298 = 2218 kJ (2, 48) care precizeaz strile de agregare ale componenilor la presiunea de o atmosfer i temperatura de 298 K i efectul termic (reacia este exoterm) n aceste condiii. Se observ c efectul termic se exprim n uniti de energie (kJ) i se refer, conform ecuaiei stoichiometrice, la un mol de hidrocarbur, la 5 moli oxigen, 3 moli dioxid de carbon i 4 moli de ap. n aceste condiii apa este n stare lichid. Pentru o reacie endoterm, ecuaia termochimic se scrie: 0 (2, 49) CaCO3(calcit) = CaO(s) +CO2(g) r H 298 = +177 kJ Din relaia de definiie a entalpiei, n forma (2, 30), rezult c 0 entalpia standard de reacie, r H 298 , este corelat cu energia
0 intern standard de reacie, r U 298 , prin ecuaia:
0 0 r HT = r UT + r (PV )
(2, 50)
unde r (PV ) reprezint variaia produsului PV datorit reaciei chimice. Acest termen este semnificativ numai pentru componenii gazoi pentru care r (PV ) = RTr g = RT ( j , prod j ,react ) . Deseori este necesar s calculm efectul termic al unei reacii la temperaturi diferite de 298 K. Din punct de vedere experimental este dificil sa facem msurtori la un numr mare de temperaturi. Dac se utilizeaz ns ecuaiile (2, 35) i (2, 36) care dau variaia energiei interne sau a entalpiei n funcie de temperatur, se obine legea lui Kirchoff:
0 0 0 r UT = r U 298 + r CV dT 0 0 0 r HT = r H 298 + r CP dT 298 298 T
T
(2, 51) (2, 52) 57
Cele dou ecuaii dau posibilitatea calculrii efectului termic standard la o temperatur oarecare T, cnd se cunoate efectul termic standard la temperatura de 298 K i legea de variaie cu temperatura a cldurii molare standard la volum constant sau la presiune constant.
Gustav Kirchoff (1824 1887) Problem rezolvat

0 0 S se calculeze diferena dintre r HT i r UT la T = 298 K, pentru reaciile: 1. N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) 2. C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 3. Na2CO3(s)10H2O(s) = Na2CO3(s) + 10 H2O(g) Rezolvare 0 0 1. Se calculeaz r g = 2 -(1 + 3) = -2mol; r HT - r UT = RTr g
= 8,31 J /(mol K)298 K (-2 mol) = -4,95 kJ 2. r g = 1 + 1 1 = +1 mol; RTr g = + 2,47 kJ 3. r g = 10 mol; RTr g = +24,7 kJ
Test de autoevaluare nr. 2.3 S se calculeze entalpia standard de reacie la T = 400 K, pentru reacia: C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g), tiind c entalpia standard de reacie la 0 T = 298 K este r H 298 = +138,8 kJ, iar componenii reaciei au comportare de gaze ideale. Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 104 106
58
2.4
Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice

Efectele termice ale reaciilor chimice pot fi msurate utiliznd metode calorimetrice, n condiii de volum constant sau de presiune constant. Din motive practice (cum ar fi de exemplu desfurarea incomplet a reaciei) i avnd n vedere multitudinea reaciilor posibile ntre diferii componeni, determinarea efectelor termice ale reaciilor chimice n diferite condiii experimentale ar necesita un volum foarte mare de munc. Orice procedeu care ar putea s reduc numrul de msurtori experimentale i s dea posibilitatea calculrii unui numr ct mai mare de efecte termice (standard) de reacie, ar aduce o simplificare binevenit. Dac ne referim la entalpia standard de reacie, chiar relaia de definiie 0 (2, 44), r HT = j H 0 , ne sugereaz n principiu un astfel de j
j
0 procedeu: determinarea entalpiilor standard H 298, j ale diferitelor
substane i calculul efectului termic pe baza ecuaiei stoichiometrice. Un procedeu analog ar putea fi utilizat pentru oricare alt proprietate standard de reacie. Este evident c un astfel de procedeu ar putea conduce la determinarea entalpiilor standard de reacie chiar pentru reacii care nu se pot urmri practic. Pe de alt parte, s-a artat c entalpiile i energiile interne absolute ale diferiilor compui nu se pot msura. O analiz critic a fenomenelor termice care nsoesc reaciile chimice a artat c exist totui posibilitatea substituirii acestor valori cu proprieti care pot fi determinate experimental. Acest procedeu se bazeaz pe faptul c att energia intern ct i entalpia sunt funcii de stare (depind numai de strile iniial i final ale transformrii). Experiena acumulat n acest domeniu a fost formulat pe scurt sub forma legilor termochimiei, enunate naintea formulrii principiului nti al termodinamicii. n prezent, aceste legi reprezint 0 0 consecine ale faptului c cele dou proprieti ( H 298, j i U 298, j ) Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 1794) sunt funcii de stare. Legea lui Lavoisier stabilete c efectul termic al unei reacii inverse (rezultat prin nmulirea ecuaiei stoichiometrice a reaciei directe cu 1) este egal i de semn contrar cu efectul termic al reaciei directe. Legea lui Hess stabilete c efectul termic al unei reacii chimice este dependent numai de strile iniial i final. (Cldura degajat sau absorbit ntr-un proces chimic este aceeai dac procesul are loc ntr-o etap sau n mai multe etape) .Rezult aadar c, dac o reacie are loc n dou sau mai multe etape (care prin nsumare conduc la aceast reacie), atunci i efectul ei termic rezult prin nsumarea efectelor termice ale reaciilor pariale. Aplicarea practic a celor dou legi se poate face fie pe cale algebric, fie pe baza construirii unor cicluri termochimice. S-a vzut c, ntr-o transformare ciclic, variaia oricrei funcii de stare este nul.
Germain Henri Hess (1802 1850)
59
Cicluri termochimice
Dac se construiete un ciclu termochimic alctuit din reacii chimice, sau din reacii chimice i diferite procese fizice cum ar fi vaporizarea, condensarea, sublimarea unora dintre componeni, variaia entalpiei (i a oricrei altei funcii de stare) n ciclu este nul. Din variaia nul pe ciclu a entalpiei standard de reacie, se poate calcula entalpia standard de reacie pentru unul dintre procesele implicate, dac se cunosc entalpiile standard de reacie pentru celelalte procese. Pentru construirea unui astfel de ciclu, care conine n procese, este necesar utilizarea ecuaiilor termochimice i cunoaterea entalpiilor standard de reacie pentru (n 1) procese. Cteva exemple ilustreaz procedeul. 1. S se calculeze entalpia standard de transformare a unui mol de grafit n diamant, cunoscnd entalpiile standard de ardere (combustie) ale celor dou forme ale carbonului. C(grafit) + O2(g) > 2 C(diamant) + O2(g) 3 1 CO2(g)
0 0 (r H 298 )1 = 393,51 kJ/mol; (r H 298 ) 2 = 395,407 kJ/mol Dac se alege (arbitrar) un sens de parcurgere a ciclului (aici sensul orar) i dac se nsumeaz algebric entalpiile standard de reacie, astfel nct pentru procesele redate prin sgei sunt pozitive cele n sensul de parcurgere a ciclului i negative cele n sens contrar acestuia, rezult din ecuaia de bilan a entalpiei: 0 0 0 0 (r H 298 )1 (r H 298 ) 3 (r H 298 ) 2 = 0 (r H 298 ) 2 = 1,897 kJ/mol 2. S se calculeze entalpia standard de vaporizare a apei, cunoscnd entalpiile de reacie pentru arderea hidrogenului n 0 oxigen cu formare de ap n stare gazoas (r H 298 )1 = 241,84 i 0 respectiv n stare lichid (r H 298 ) 3 = 285,84 kJ/mol.
H2(g)+1/2O2(g) 4 H2(g)+1/2O2(g)
H2O(g) 2
< 3
H2O(l)
Urmnd acelai procedeu se obine: 0 0 0 0 (r H 298 )1 (r H 298 ) 2 (r H 298 ) 3 + (r H 298 ) 4 = 0 Se observ c n procesul 4 nu se schimb nimic i deci: 0 0 0 0 (r H 298 ) 4 = 0, iar (r H 298 ) 2 = (r H 298 )1 (r H 298 ) 3 = 44 kJ/mol Deoarece procesul al doilea nu este o reacie chimic ci un proces 0 fizic de vaporizare, ar trebui scris (v H 298 ) , unde indicele superior v indic natura procesului. 60
Observaie: Un procedeu similar poate fi aplicat i n cazul energiei interne standard (ca i in cazul altor funcii de stare standard, care vor fi discutate n continuare). Metoda algebric Rezultate similare se pot obine i pe cale algebric, avnd n vedere faptul c o ecuaie stoichiometric poate fi obinut prin combinaii liniare ale altor ecuaii stoichiometrice. Procedeul general va fi aplicat celor dou exemple prezentate mai sus i const n urmtoarele etape: Se scrie ecuaia termochimic a (reaciei) procesului pentru care se urmrete calculul entalpiei standard (reacia principal); Se scriu ecuaiile termochimice (1, 2, 3...) ale reaciilor (proceselor) componente i se multiplic fiecare cu coeficienii a1, a2, a3..., ale cror valori vor fi determinate ulterior; Se determin coeficienii a1, a2, a3..., pe baza ecuaiilor de bilan pentru fiecare component. 1. Calculul entalpiei standard pentru trecerea carbonului din forma grafit n forma diamant. 0 C(grafit) = C(diamant) (r H 298 ) x [C(grafit) + O2(g) = CO2(g)]a1
0 (r H 298 )1 a1
0 [C(diamant) + O2(g) = CO2(g)]a2 (r H 298 ) 2 a2 Se scriu ecuaiile de bilan pentru diferiii componeni, astfel nct coeficientul stoichiometric al fiecrui component din reacia principal este dat de suma produselor dintre coeficienii stoichiometrici din reaciile pariale multiplicai cu coeficienii necunoscui a1, a2, a3... Se obine 1a1 = 1 pentru C(grafit); 1a2 = -1 pentru C(diamant); 1a1 +1a2 = 0 pentru O2(g); 1a1 +1a2 = 0 pentru CO2(g). Se observ c numrul ecuaiilor de bilan pentru componenii din sistem este mai mare dect cel necesar pentru determinarea coeficienilor necunoscui a1, a2, a3... Din ecuaiile rezultate se obine: a1 = 1 i a2 = -1. Entalpia standard 0 (r H 298 ) x , a procesului urmrit este dat de combinaia liniar:
0 0 0 0 0 (r H 298 ) x = a1 (r H 298 )1 + a2 (r H 298 ) 2 = (r H 298 )1 (r H 298 ) 2
0 Rezult: (r H 298 ) x = 1,897 kJ/mol
2. Calculul entalpiei standard de vaporizare a apei. 0 H2O(l) = H2O(g) (v H 298 ) x [H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)]a1
0 (r H 298 )1 a1
0 [H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)]a2 (r H 298 ) 2 a2 Ecuaiile de bilan pentru componeni sunt: 1a1 + 1a2 = 0 pentru H2; 1/2a1 +1/2a2 = 0 pentru O2; 1a1 = 1 pentru H2O(g); i 1a2 = -1 pentru H2O(l). Se obine a1 = 1 i a2 = -1 0 0 0 (v H 298 ) x = (r H 298 )1 - (r H 298 ) 2 = +44 kJ/mol
61
Observaie: n ecuaiile de bilan s-a inut seama c n ecuaiile stoichiometrice reactanii au semne negative, iar produii pozitive. Pentru a evita greelile este recomandabil s se scrie ecuaiile stoichiometrice n forma lor general, cu toi componenii ntr-o singur parte, conform conveniei discutate anterior. Analiza acestor cazuri simple s-a fcut pe baza presupunerii c reaciile componente necesare pentru combinaia liniar (sau pentru realizarea ciclului termochimic) sunt cunoscute. n cazurile n care acestea nu pot fi gsite uor, se recomand cutarea acelor reacii care au componeni comuni cu cei din reacia principal. Prin aplicarea algoritmului descris mai sus, se poate ajunge la un sistem determinat sau la unul nedeterminat. n cel de al doilea caz, ncercrile se reiau. Dac pentru una sau pentru mai multe reacii pariale se obin coeficieni nuli, aceste reacii se elimin. Pentru a face ca procedeul s fie mai sigur, pentru componenii implicai n reacia principal se aleg reacii pariale de acelai fel, cum ar fi reacii de formare, reacii de combustie, reacii de hidrogenare, reacii de clorurare etc. Cele mai utile s-au dovedit reaciile de formare i cele de combustie, nsoite de efectele 0 0 termice standard corespunztoare, f HT i c HT . Reacie de formare Prin definiie, o reacie de formare reprezint procesul chimic n urma cruia se obine un mol de substan din elementele chimice componente, aflate n strile lor cele mai stabile, n condiii precizate de temperatur i de presiune. De cele mai multe ori, reaciile de formare sunt procese fictive, care nu au loc direct aa cum sunt scrise. Msurarea efectelor lor termice i utilitatea lor pentru calculele termochimice va fi discutat n continuare. Cteva exemple vor ilustra conceptul de reacie de formare: H2(g) + S(rombic) +2O2(g) = H2SO4(l) 3H2(g) + 2C(grafit) +1/2O2(g) = C2H5OH(l) C(grafit) + 1/2O2(g) = CO(g) C(grafit) = C(diamant) 2Na(s) +C(grafit) +3/2O2 = Na2CO3(s) Se observ c n fiecare reacie se formeaz cte un mol de produs de reacie, iar reactanii sunt elemente n strile lor cele mai stabile n condiii normale de temperatur i de presiune. Astfel de procese sunt greu de imaginat c ar putea avea loc aa cum sunt scrise. Entalpiile lor standard pot fi ns calculate indirect, prin msurarea efectelor termice ale altor reacii. Pentru calculele termochimice, cele mai utile reacii de formare sunt cele referitoare la starea standard (vezi capitolul 2.3, pagina 14). Starea standard reprezint un ansamblu de parametri ai unui sistem fa de care se calculeaz variaia unei proprieti n urma unei transformri. Alegerea strii standard este arbitrar i depinde de avantajele pe care le ofer pentru analiza transformrii sistemului. De cele mai multe ori, starea standard a unui component element sau substan compus este starea de component pur cu o compoziie bine definit.
Stare standard
62
Pentru un gaz, starea standard este starea de gaz pur cu comportare ideal, la presiunea de o atmosfer sau de un bar. Pentru un solid sau un lichid, starea standard este starea de component pur la presiunea de o atmosfer sau de un bar. Pentru un component dizolvat, starea standard este soluia cu comportare ideal avnd concentraia molar, sau molal egal cu unitatea. Este evident c alegerea strii standard este arbitrar i de aceea ea trebuie precizat. n biochimie de exemplu se ia deseori ca stare standard pentru ionii de hidroniu, H3O+, i pentru ionii de hidroxid, HO-, starea de soluie ideal cu concentraia de 10-7 M. Uneori, ca de exemplu n cazul soluiilor de electrolii, starea standard de soluie ideal cu concentraie 1M, sau starea de diluie infinit, sunt fictive. Se observ c la definirea strii standard nu se precizeaz i temperatura ntruct putem alege temperatura T0 = 298 K sau o temperatur oarecare T. Se utilizeaz astfel proprieti standard la 298 K , considerat convenional temperatura normal, sau la o temperatur oarecare, T. Pentru calculul entalpiilor standard de reacie este necesar cunoaterea entalpiilor standard de formare la T = 298 K sau la o 0 0 temperatur oarecare T, f H 298 i f HT , ultima valoare putnd fi calculat din prima cu ajutorul ecuaiei lui Kirchoff (2, 53) aplicat reaciei de formare. Procedeul prin care sunt utilizate reaciile de formare pentru calculul efectelor termice ale diferitelor reacii chimice va fi ilustrat n continuare pentru reacia de ardere a metanului: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) (2, 54) Conform relaiei de definiie (2, 44), entalpia standard de reacie la temperatura de 298 K este dat de: 0 0 0 0 0 r H 298 = H 298 (CO2 ) + 2 H 298 (H 2O ) H 298 (CH 4 ) 2 H 298 (O2 ) (2, 55) Reaciile de formare ale componenilor i entalpiile standard de formare sunt date de: C(grafit) +2H2(g) = CH4(g) 0 0 0 0 f H 298 (CH 4 , g ) = H 298 (CH 4 , g ) H 298 (Cgrafit ) 2 H 298 (H 2 , g )
0 H 298 (CO2 , g )
C(grafit) + O2(g) = CO2(g) 0 0 0 = H 298 (CO2 , g ) H 298 (Cgrafit ) H 298 (CO2 , g )

0 2 H 298 (O2 , g )
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 0 0 0 H 298 (H 2O, g ) = H 298 (H 2O, l ) H 298 (H 2 , g ) 1 0 Dac se substituie entalpiile standard H 298, j
f
din ecuaiile de
formare n ecuaia (2, 55) se obine: 0 0 0 0 r H 298 = f H 298 (CO2 , g ) + f H 298 (H 2O, l ) f H 298 (CH 4 , g ) (2, 56) Se observ c entalpiile elementelor, n starea lor cea mai stabil n condiiile precizate, nu mai apar n relaia final. Ele pot fi luate convenional egale cu zero, fr a afecta rezultatul final.
63
Acest rezultat este deosebit de important ntruct arat c entalpia 0 0 0 standard de reacie, definit prin r H 298 = j H 298, j , n care H 298, j
j
sunt proprieti nemsurabile, poate fi calculat utiliznd relaia 0 0 0 similar r H 298 = j f H 298, j , n care f H 298, j sunt proprieti
j
msurabile. Prin tabelarea entalpiilor standard de formare ale diferitelor substane, devine posibil calculul entalpiei standard de reacie pentru orice reacie chimic n care apar compuii tabelai. Reacii de combustie Pe baza aceluiai raionament se obin rezultate similare i pentru energia intern standard de reacie. n multe lucrri, n locul formei generale care utilizeaz convenia de semn pentru coeficienii stoichiometrici, se prefer forma cu produii i reactanii separai: 0 0 0 r H 298 = ( j f H 298, j ) prod ( j f H 298, j ) react . O alt categorie de reacii care pot fi utilizate pentru calculul entalpiilor standard de reacie o constituie reaciile de combustie. O reacie de combustie utilizat n termochimie reprezint reacia de oxidare cu oxigenul molecular a unui mol de substan, n urma creia se formeaz produii cei mai stabili de oxidare. Pentru obinerea unei relaii generale, care s redea dependena entalpiei standard de reacie n funcie de entalpiile standard de combustie, se apeleaz la un algoritm similar cu cel anterior: se scrie reacia principal, a crei entalpie standard se calculeaz, se scriu reaciile de combustie ale componenilor i se obine: 0 0 0 0 r H 298 = j c H 298, j = ( j c H 298, j ) react ( j c H 298, j ) prod
j
Din motive uor de intuit, se consider c entalpiile standard de combustie pentru O2 i pentru oxizii cei mai stabili sunt nule. n msura n care i alte reacii sunt implicate n mai multe procese chimice, iar efectele lor termice sunt accesibile experimentului, acestea pot fi folosite ca i cele dou categorii de reacii discutate mai sus. Observaie: Efectul termic al unei reacii este dependent de forma ecuaiei stoichiometrice. Multiplicarea acesteia cu un numr pozitiv, conduce la modificarea corespunztoare a efectului termic. Multiplicarea cu (-1) conduce la obinerea efectului termic al reaciei inverse. Cteva aplicaii Cunoaterea efectelor termice ale reaciilor chimice are numeroase aplicaii n tiina i tehnologiile contemporane: corelarea cldurii de reacie cu energiile de legtur ale atomilor n molecule sau n diversele reele cristaline, optimizarea proceselor de conversie a cldurii n lucru, proiectarea unor noi surse chimice de energie, asigurarea funcionrii n condiii de siguran a diferitelor dispozitive care utilizeaz reacii exoterme, nelegerea proceselor de conversie a energiei n lumea vie, utilizarea biomasei ca surs de energie, utilizarea raional a proceselor tehnologice n vederea asigurrii proteciei mediului etc.
64
Reacii chimice n soluie
Soluii moleculare
Numeroase reacii chimice au loc n soluie, unde componenii dizolvai interacioneaz puternic cu solventul. Cnd aceti componeni sunt sub form ionic, apar de asemenea i puternice interacii ion - ion i ion - molecul. Toate aceste interacii se suprapun peste cele care nsoesc reaciile chimice. O alt caracteristic a reaciilor chimice n soluie rezult din starea solvitului, care provine de la un gaz, un lichid sau un solid i necesit alegerea unei stri standard adecvate. Este astfel necesar o abordare specific a termochimiei acestor reacii. Dup cum s-a discutat n paragrafele anterioare, entalpia standard de reacie poate fi calculat dac se cunosc entalpiile standard de formare ale componenilor reaciei. Specificul acestor calcule va fi prezentat pe scurt pentru soluiile moleculare i pentru cele ionice. Metodele experimentale de determinare a efectelor termice pentru reaciile chimice n soluie sunt tot cele calorimetrice, care msoar cantitatea de cldur transferat ntre sistem i mediu, n diferite condiii experimentale. Prin dizolvarea multor compui solizi (de exemplu zaharoza), lichizi (de exemplu alcoolul etilic) sau gazoi (de exemplu oxigenul molecular), se obin soluii n care solviii sunt molecule neutre. Dizolvarea este nsoit de efecte termice dependente de natura solventului i a solvitului. Mrimea acestor efecte depinde de tria interaciilor dintre moleculele n starea iniial, nedizolvat, de tria interaciilor solvit solvent i de mrimea interaciilor solvit solvit. Prima contribuie este neglijabil pentru componenii aflai iniial n stare de gaz, dar este important pentru cei lichizi sau solizi. Ultima contribuie este puternic dependent de concentraia soluiei. Este de ateptat ca, pe msur ce concentraia scade, interaciile solvit solvit s scad pn la limita deteciei. Pentru a elimina aceast dependen, se fac msurtori experimentale ale efectului termic la concentraii descresctoare i se extrapoleaz rezultatul la diluie infinit (concentraie nul). Pentru un compus molecular solid X(s), dizolvat n ap, se poate msura entalpia de dizolvare diz HT = Q diz n , unde Qdiz este cldura msurat la presiune constant, iar n este numrul de moli de substan dizolvat. Prin 0 extrapolare la n 0 , se obine diz HT , unde indicele superior 0 are acum semnificaia de soluie ideal, obinut prin dizolvarea unui mol de substan ntr-o cantitate foarte mare de solvent, la presiunea de un bar i temperatura T. n particular, aceast temperatur poate fi 298 K. Deoarece utilizarea unei concentraii nule la definirea strii standard conduce la dificulti matematice greu de rezolvat, se poate alege o stare standard fictiv: o soluie cu concentraia egal cu unitatea, avnd o comportare ideal. O astfel de stare standard are avantajul utilizrii unei concentraii egale cu unitatea, eliminnd totodat efectul interaciilor dintre particulele dizolvate. Pentru a obine entalpia standard de formare a compusului X dizolvat de exemplu n ap, X(aq), putem utiliza un ciclu termochimic de forma:
65
Formare solid Elemente n starea lor standard Formare solvit
X(s)
Dizolvare n ap
X(aq)
Soluii ionice
Din bilanul energetic rezult: 0 0 0 f HT ( X (aq )) = f HT ( X (s )) + diz HT (2, 57) Rezultate similare se obin i pentru compui n alte stri de 0 agregare i pentru ali solveni, sau pentru f UT ( X ) . Soluiile care conin solvii sub form ionic se obin fie prin dizolvarea compuilor ionofori (solide cu reea cristalin ionic cum este de exemplu clorura de sodiu, unde ionii preexist) sau prin dizolvarea compuilor ionogeni (compui cu legturi polare ca de exemplu acidul clorhidric, care se disociaz n ioni ca urmare a interaciei cu solventul). Particularitile acestor soluii sunt datorate pe de o parte interaciilor mult mai mari dintre particulele solvite i, pe de alt parte, faptului c efectele msurate depind de existena a dou tipuri de particule anioni i cationi n concentraii care asigur electroneutralitatea soluiei. Definirea unei entalpii standard de formare pentru un anumit tip de ioni (de exemplu Cl-), necesit o convenie arbitrar privind entalpia standard de formare a celuilalt tip de ioni care asigur electroneutralitatea soluiei. Presupunem c n urma dizolvrii unui compus ionofor sau a unuia ionogen rezult un efect termic msurabil. Un astfel de efect poate fi msurat pentru concentraii descresctoare i extrapolat la 0 starea de diluie ionic infinit. Se poate obine astfel diz HT . S considerm ca exemplu dizolvarea acidului clorhidric gazos n ap. Dac se folosete un ciclu termochimic analog cu cel discutat mai sus, bilanul de entalpie standard conduce la urmtorul rezultat: 0 0 0 f HT (H + (aq ) + Cl (aq )) = f HT (HCl (g )) + diz HT (HCl (g )) (2, 58) Se observ c se poate determina numai entalpia standard de formare a cuplului [H+(aq), Cl-(aq)]. Pentru atribuirea unei valori individuale a entalpiei standard de formare unui anumit tip de ion sa convenit s se atribuie convenional o valoare nul pentru entalpia standard de formare a ionului H+(aq): 0 f H 298 (H + (aq )) = 0 (2, 59) Se pot astfel tabela entalpiile standard de formare pentru ionii individuali, cu ajutorul crora se pot face calcule termochimice ca i n cazul compuilor puri sau neionici. Valorile numerice ale entalpiilor standard de formare pentru diferii componeni se gsesc tabelate alturi de alte proprieti standard de formare. O scurt selecie a acestora este prezentat la sfritul acestui capitol (Tabelul 2.3).
66
Problem rezolvat S se calculeze entalpia standard pentru reacia: C3H8(g) = C3H6(g) + H2(g) dac se cunosc entalpiile standard de combustie ale celor trei componeni. Entalpia standard de reacie este dat de: 0 0 0 0 r H 298 = H 298 (C3H 6 , g ) + H 298 (H 2 , g ) H 298 (C3H 8 , g )
(a1)
Reaciile de combustie i entalpiile standard corespunztoare sunt: C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l) 0 c H 298 (C3H 8 , g ) =
0 0 0 0 3H 298 (CO2 , g ) + 4H 298 (H 2O, l ) H 298 (C3H 8 , g ) 5H 298 (O2 , g ) C3H6(g) + 9/2O2(g) = 3CO2(g) + 3H2O(l) 0 c H 298 (C3H 6 , g ) =
(a2)
0 0 0 0 3H 298 (CO2 , g ) + 3H 298 (H 2O, l ) H 298 (C3H 6 , g ) 9 2 H 298 (O2 , g ) (a3) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 0 0 0 0 c H 298 (H 2 , g ) = H 298 (H 2O, l ) H 298 (H 2 , g ) 1 2 H 298 (O2 , g ) (a4)
Substituind entalpiile standard ale componenilor din ecuaia (a1) cu cele rezultate din ecuaiile (a2) (a4), se obine: 0 0 0 0 r H 298 = c H 298 (C3H 8 , g ) c H 298 (C3H 6 , g ) c H 298 (H 2 , g )
Test de autoevaluare nr. 2. 4 S se calculeze entalpiile standard de reacie la T = 298 K pentru urmtoarele reacii: 1. nC4H10(g) = C2H4(g) + C2H6(g) 2. nC4H10(g) = CH4(g) +C3H6(g) (propen) 3. nC4H10(g) = izoC4H10(g) 4. nC4H10(g) = 2C2H4(g) + H2(g) cunoscnd urmtoarele entalpii standard de formare: 0 f H 298 (nC 4 H10 , g ) = 124,7 kJ/mol
0 f H 298 (izoC4 H10 , g ) = 131,6 kJ/mol
0 f H 298 (C 2 H 4 , g ) = 52,28 kJ/mol 0 f H 298 (C2 H 6 , g ) = 84,67 kJ/mol

0 f H 298 (C3H 6 , g ) = 20,41 kJ/mol
0 f H 298 (CH 4 , g ) = 74,85 kJ/mol
67
2.5
Evoluia n sisteme izolate

Numeroase observaii au artat c transformrile n diferite sisteme izolate au loc numai ntr-un anumit sens. Aceste transformri au fost numite transformri naturale sau transformri spontane. Ultima denumire se refer la lipsa interveniilor externe (din mediu) i nu la durata n timp a transformrii. Transformrile inverse celor spontane (forate) pot avea loc numai printr-o intervenie extern, ceea ce nseamn c sistemul nu mai este izolat. Cteva exemple vor ilustra noiunea de proces spontan. 1. Deplasarea unei bile pe un plan nclinat este schiat n Figura 2. 3. Figura 2. 3. Deplasarea spontan a unei bile pe un plan nclinat (stnga) i invers, forat (dreapta). Procesul invers nu a fost observat niciodat n absena unei intervenii externe. 2. Trecerea unui gaz dintr-un recipient plin ntr-unul gol, pn la egalizarea presiunii, este ilustrat n Figura 2. 4. Figura 2. 4. Scurgerea spontan a unui gaz dintr-un recipient plin ntr-unul gol. Procesul invers nu a fost observat niciodat. 3. Dizolvarea unui solid ntr-un solvent, este schiat n Figura 2. 5.
Figura 2. 5. Dizolvarea unui solid ntr-un solvent este un proces spontan. Procesul invers nu a fost observat niciodat ntr-un sistem izolat.
4. Trecerea cldurii de la un corp cald la unul rece este redat n Figura 2. 6. T1 Q T1>T2 Figura 2. 6. Cldura trece totdeauna de la corpul cald la cel rece. Procesul invers nu a fost observat ntr-un sistem izolat.
5. Arderea unei hidrocarburi (de exemplu metanul): CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) + Q, cu eliberare de cldur, este un proces spontan. Procesul invers nu are loc n sisteme izolate. 68
6. Ruginirea fierului n condiii normale de temperatur i de presiune, n prezena aerului i a umezelii, cu formarea ruginii (oxohidroxid de fier): 4Fe(s) + 3O2(g) + 2H2O(l) = 4FeO(OH)(s), este un proces spontan. Procesul invers nu are loc n sisteme izolate.
Test de autoevaluare nr. 2. 5 Formulai dou exemple de transformri fizice spontane i dou de transformri chimice spontane.
Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 104 -106
2.6
Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia

Bogata experien a oamenilor cu mainile termice a condus la formularea principiilor care guverneaz interconversia diferitelor forme de energie. S-a discutat n capitolul 2.2 principiul conservrii energiei conform cruia, n orice transformare, energia se conserv. Principiul nu se refer ns la sensul posibil al transformrii. n acelai timp s-a observat c numai anumite procese au loc spontan. Generalizarea observaiilor de acest fel a condus la formularea Principiului II al termodinamicii. Acest principiu se refer la evoluia spontan a sistemelor. Exist dou formulri concise ale acestui principiu. n formularea Kelvin Planck, principiul stabilete c este imposibil realizarea unei maini termice ciclice productoare de lucru mecanic numai prin rcirea unei surse de cldur. O reprezentare schematic a unui sistem care consum cldur i produce lucru este dat n Figura 2. 7.
William Thomson (Lord Kelvin) (1824 1907)
69
T1>T2 Q1 Sistem Max Planck (1858 1947) W Q2 T2 Figura 2. 7. Sistem termodinamic n care lucrul W este produs prin transformarea unei pri din cldura Q1 provenit de la sursa cald cu temperatura T1. Cealalt parte, Q2, este transferat sursei reci cu temperatura T2. Conform principiului II al termodinamicii, o main termic nu poate funciona fr transferul cldurii Q2 ctre sursa rece. n formularea Carnot Clausius, cel de al doilea principiu al termodinamicii stabilete c este imposibil trecerea spontan a cldurii de la un corp rece la unul cald. Experimente rmase n istoria dezvoltrii fizicii i reconfirmate de nenumrate ori au artat c lucrul poate fi convertit integral n cldur. Conversia cldurii n lucru este ns numai parial, chiar n cele mai favorabile cazuri. Transferul de cldur ntre dou surse cu temperaturi diferite este un proces care ilustreaz cel mai bine ideea de existen a unui sens natural al transformrilor. O relaie cantitativ de o deosebit importan pentru caracterizarea sensului unei transformri se poate obine plecnd de la analiza funcionrii unei maini termice. Randamentul oricrei maini termice care produce lucrul W prin conversia cldurii (Q1 Q2) este dat de: = W Q1 = (Q1 Q2 ) Q1 (2, 60) Sadi Carnot a analizat funcionarea teoretic a unei maini termice ciclice ideale, cu funcionare reversibil, caracterizat prin transferul de cldur ntre dou surse cu temperaturi diferite, fr a pune n contact corpuri cu temperaturi diferite. Randamentul maxim al unei astfel de maini depinde numai de temperaturile absolute ale celor dou surse: max = (T1 T2 ) T1 (2, 61) Deoarece max , prin rearanjarea relaiilor (2, 60 ) i (2. 61) se obine: Q1 T1 Q2 T2 0 (2, 63) Avnd n vedere faptul c sistemul primete cldura Q1 (Q1 > 0) i pierde cldura Q2 (Q2 < 0), relaia (2, 63) se poate scrie ntr-o form mai general, dac pentru fiecare raport Q/T, raport numit cldur redus, se include i semnul cldurii conform conveniei contabile: Q1 T1 + Q2 T2 0 sau Qi Ti 0 (2, 64)
i
Motor
Sadi Carnot (1796 1832)
Rudolf Clausius (1822 1888)
Relaia obinut arat c, pentru o transformare ciclic, suma cldurilor reduse, Qi/Ti, este nul sau negativ. 70
Dac un ciclu Carnot este descompus ntr-un numr foarte mare de cicluri similare infinitesimale, relaia general (2, 64) poate fi scris ca o integral ciclic: (2, 65) dQ T 0 Egalitatea se refer la procesele ciclice reversibile, iar inegalitatea la procesele ciclice ireversibile. Dac ne referim numai la procesele reversibile, relaia (2, 65) se poate scrie n forma: (2, 66) dQrev T = 0 S-a vzut c o funcie a crei integral ciclic este nul (vezi ecuaia 2, 10) reprezint o funcie de stare. Rezult c, prin raportarea cldurii (o variabil de proces) la temperatura absolut la care are loc procesul, se obine o nou funcie de stare. Clausius Entropie a numit aceast funcie de stare entropie i a notat-o cu S. Conform definiiei, se poate scrie pentru procese reversibile: dS = dQrev T (2, 67) i respectiv: (2, 68) dS = dQrev T = 0 Pentru procese aciclice, care au loc ntre dou stri diferite A i B, variaia finit a entropiei este dat de: B S = SB S A A dQ T (2, 69) unde egalitatea se refer la procesele reversibile, iar inegalitatea la cele ireversibile. Pentru un sistem izolat, cnd dQ = 0, se obine: SB S A 0 sau SB S A sau Sfinal Sinitial sau S 0 (2, 70) Relaia obinut arat c, ntr-un sistem izolat, entropia crete n procesele ireversibile i rmne constant n procesele reversibile. Prin aplicarea principiului II al termodinamicii, s-a ajuns la concluzia c exist o funcie de stare, care a fost numit entropie, cu ajutorul creia se poate stabili sensul transformrilor ntr-un sistem izolat: entropia crete n procesele ireversibile i rmne constant n cele reversibile. Rezult aadar c, atingerea strii de echilibru ntr-un sistem izolat conduce la o entropie maxim, care rmne constant (dS = 0). Se poate verifica uor c entropia este o proprietate de stare extensiv. Pentru un numr n de moli de component pur, entropia este dat de: s = nS (2, 71) unde cu S s-a notat entropia molar. Din relaia de definiie i innd seama i de relaia (2, 71) se pot deduce uor unitile de msur pentru s i pentru S: <s> = JK-1 sau calK-1; <S> = Jmol-1K-1 sau calmol-1K-1 n trecut, unitatea calmol-1K-1 a fost numit i unitate de entropie (u.e.) Dei a fost introdus iniial ca o proprietate macroscopic, fr vreo referire la structura atomo molecular a sistemului, entropia a fost Ludwig Boltzmann interpretat ulterior la nivel microscopic. Semnificaia cineticomolecular a entropiei a fost stabilit de ctre Ludwig Boltzmann n (1844 1906) cadrul disciplinei numit Termodinamic statistic.
71
Semnificaia statistic a entropiei
Aceasta se bazeaz pe analiza ansamblelor statistice formate dintrun numr foarte mare de particule, n care parametrii macroscopici pot fi interpretai pe baza cunoaterii strilor microscopice ale sistemului. Unei stri macroscopice i corespunde un numr foarte mare de stri microscopice dinamice (de aranjamente echivalente ale particulelor componente). Probabilitatea de existen a unei stri macroscopice este cu att mai mare, cu ct numrul de stri microscopice aferente este mai mare. Cu ct particulele unui sistem sunt mai ordonate, cu att numrul de stri microscopice este mai mic. Creterea dezordinii moleculare conduce la creterea numrului de stri microscopice ale sistemului. Boltzmann a artat c entropia unui ansamblu statistic este corelat cu probabilitatea strii sistemului, , msurat prin numrul de stri microscopice posibile ale acestuia: S = k B ln (2, 72)
0 unde k B = R N A , este numit constanta lui Boltzmann i reprezint raportul dintre constanta universal a gazului ideal, R i constanta 0 (numrul) lui Avogadro, N A . n acord cu aceast relaie, creterea entropiei unui sistem, pentru o anumit valoare a energiei totale, este o msur a creterii dezordinii sistemului. Creterea dezordinii moleculare ntr-un sistem este direct legat de procesul de amestecare (a particulelor componente i a energiei disponibile). Cteva exemple de procese fizice i chimice vor ilustra procesul de amestecare: amestecarea fluidelor, expansiunea gazelor (cnd moleculele ocup un spaiu mai mare), egalizarea temperaturii a dou corpuri (cnd se amestec energia), producerea unei reacii chimice (cnd energia sistemului se distribuie pe toate nivelele cuantificate). J. W. Gibbs, unul dintre oamenii de tiin care au contribuit decisiv la fundamentarea termodinamicii chimice, consider c entropia reprezint, la nivel microscopic, o msura a gradului de amestecare ntr-un sistem. Transformrile fizice nsoite de variaia entropiei pot avea loc cu schimbarea tuturor parametrilor de stare, sau cu pstrarea unora dintre ei la valori constante. Acestea din urm sunt mult mai simple, iar cteva dintre ele vor fi discutate n continuare, pentru un mol de substan, considerndu-le reversibile: 1. Variaia entropiei la nclzirea izocor a unui gaz ideal (dV = 0): dS = (dQ T )V = (dU + PdV ) T = dU T = (CV T ) dT (2, 73) Prin integrare ntre dou stri 1 i 2 se obine: S = S 2 S1 = 12 (CV T ) dT (2, 74) sau: T S2 = S1 + 12 (CV T ) dT sau ST = S 298 + 298 (CV T ) dT (2, 75) Pentru gaze ideale CV este constant i se obine: S = CV ln(T2 T1 ) (2, 76) relaie care arat c entropia unui gaz ideal crete odat cu creterea temperaturii. Observaie: ntruct cldurile molare (CV i CP) cresc odat cu creterea temperaturii, entropia oricrui corp crete la nclzirea acestuia.
Josiah Willard Gibbs (1839 1903)
Variaia entropiei n cteva procese fizice
72
2. Variaia entropiei n cursul unei transformri de faz (topire, vaporizare etc.) care are loc la temperatur constant: S = Qtr Ttr = tr Ttr (2,77) unde tr este cldura latent a transformrii de faz, iar Ttr este temperatura la care are loc transformarea. Pentru topire, vaporizare, sublimare, cnd tr > 0, entropia crete, pe cnd pentru procesele inverse (cnd tr < 0), entropia scade. 3. Variaia entropiei unui gaz ideal cu volumul sau cu presiunea, n condiii izoterme: dS = (dQ T )T = (dU + PdV ) T = (dH VdP ) T (2, 78) Deoarece U i H pentru gazele ideale sunt dependente numai de temperatur, i utiliznd ecuaia de stare a gazului ideal, rezult: dS = (R V ) dV sau dS = (R P ) dP (2, 79) Integrarea celor dou ecuaii conduce la: S = S 2 S1 = R ln(V2 V1 ) sau S = R ln(P2 P1 ) (2, 80) Ultimele relaii arat c, la creterea volumului sau la micorarea presiunii unui gaz ideal n condiii izoterme, entropia crete. Procesele inverse conduc la scderea entropiei. De cele mai multe ori, pentru variaia izoterm a entropiei cu presiunea, S = R ln(P2 P1 ) , se alege pentru presiunea iniial P1, o presiune de referin, Pref, egal cu presiunea ambiant, considerat convenional o atmosfer (sau, mai recent, un bar; 1 bar = 0,987 atm). Variaia entropiei cu presiunea n condiii izoterme este exprimat n forma: S = R ln(P Pref ) (2, 81) Observaie: Deoarece Pref se alege convenional egal cu unitatea, deseori aceasta este omis n relaia (2, 81), rezultnd: S = R ln P (2, 82) Ultima relaie este corect numai n msura n care prin P se nelege doar valoarea numeric a presiunii. (Aceasta este o mrime adimensional, creia i se poate aplica operatorul ln). 4. Transformri reversibile n condiii adiabatice (dQ = 0): Conform definiiei, rezult dS = 0 i S = 0. 5. Variaia entropiei la amestecarea gazelor ideale la P i T constante: Considerm dou gaze ideale 1 i 2, la temperatura T i presiunea P. Notm cu n1 i n2 numerele de moli nainte de amestecare, cu v1 i cu v2 volumele ocupate nainte de amestecare, cu n = n1 + n2 numrul total de moli din amestec, cu v = v1 + v2 volumul total dup amestecare, cu x1 = n1/(n1 + n2) = v1/(v1 + v2) i x2 = n2/(n1 + n2) = v2/(v1 + v2) fraciile molare ale componenilor n amestec. Procesul de amestecare este spontan i, n acest caz, nu este nsoit de efecte termice.
73
Variaia entropiei molare la amestecare a S , este dat de: aS = a s n = a s (n1 + n 2 ) (2, 83) unde a s este variaia total a entropiei datorit amestecrii. Aceasta se poate calcula prin nsumarea variaiilor entropiilor celor doi componeni n amestec: a s = n1R ln(v v1 ) + n 2 R ln(v v 2 ) = n1R ln(v1 v ) n 2R ln(v 2 v ) sau a s = n1R ln x1 n 2 R ln x 2 (2, 84) Pentru variaia entropiei molare la amestecare se obine: a S = x1R ln x1 x 2 R ln x 2 (2, 85) Ultima relaie se poate generaliza pentru amestecarea mai multor componeni: (2, 86) a S = R x i ln x i
i
Deoarece fraciile molare sunt subunitare (xi < 1) i deci lnxi < 0, rezult c a S > 0. Procesul de amestecare decurge cu creterea entropiei. Cu ajutorul relaiei (2, 84) se poate calcula entropia total a unui amestec de gaze ideale: s = ni (Si ) pur R ni ln x i (2, 87)
i i
(din relaia de definiie a entropiei totale de amestecare). Observaie: Utiliznd ecuaia (2, 87), se poate calcula entropia molar parial a unui gaz ideal n amestec cu alte gaze ideale. Conform relaiei generale de definiie (2, 6) se obine: S i = (s ni ) n j ,T ,P = (Si ) pur R ln x i (2, 88) Pe de alt parte, entropia gazului pur este dat de: (Si ) pur = Si0 R ln(P P0 ) (2, 89)
n care P0 este presiunea standard, egal cu un bar. Din ultimele dou relaii se obine: S i = Si0 R ln( x i P P0 ) = Si0 R ln(Pi P0 ) (2, 90) unde Pi este presiunea parial a componentului. Este de remarcat faptul c entropia molar parial a unui gaz ideal n amestec cu alte gaze ideale este diferit de entropia molar a componentului pur printr-un termen de amestecare. Aplicaii ale principiului II al termodinamicii la reaciile chimice S-a artat c o reacie chimic poate fi reprezentat printr-o ecuaie stoichiometric de forma general: i Ai = 0 . Pe parcursul desfurrii reaciei compoziia sistemului variaz, iar entropia total a sistemului este dat de: (2, 91) s = ni Si = (ni0 + i ) Si
i
unde Si sunt entropiile molare pariale. Variaia stoichiometric a entropiei, numit i entropie de reacie, se obine din variaia entropiei totale n raport cu avansarea reaciei: r ST ,P = (s )T ,P = i Si = i Si i Si (2, 92)
i prod react
74
Prin definiie, entropia de reacie este dependent de avansarea reaciei. Pentru eliminarea neajunsurilor asociate acestei funcii, se introduce o funcie mai convenabil, numit entropie standard de reacie, definit prin: 0 (2, 93) r ST = i Si0,T = i Si0,T i Si0,T
i prod react
0 S298
0 i Si , 298 i
prod
i Si0, 298
i Si0, 298
react
(2, 94)
Ca i pentru entalpia standard de reacie, aceast funcie reprezint variaia entropiei ntr-o reacie ipotetic n care, cantiti stoichiometrice de reactani, n strile lor standard, trec n cantiti stoichiometrice de produi, n strile lor standard. Pentru calculul entropiei standard de reacie la o anumit temperatur, este necesar cunoaterea entropiilor standard ale componenilor la acea temperatur. (Temperatura de referin este T = 298 K). Dac se cunosc aceste valori, se pot calcula i entropiile standard de reacie la oricare alt temperatur, utiliznd o ecuaie de tipul ecuaiei lui Kirchoff: T 0 0 0 r ST = r S 298 + 298 (r CP T ) dT (2, 95) Rmne de vzut n ce msur este posibil determinarea entropiilor standard ale diferiilor compui. Conform ecuaiei (2, 75), T 0 0 0 ST = S 298 + 298 (CP T ) dT , pentru astfel de calcule este necesar cunoaterea unei valori de referin la o anumit temperatur (n particular la T = 298 K) i a variaiilor cu temperatura ale cldurilor molare. Acestea din urm au fost determinate pentru un numr foarte mare de compui i pot fi determinate sau calculate i pentru compui noi. Pentru calculul entropiei standard la orice temperatur, este aadar necesar gsirea unei metode de determinare a acesteia la o anumit temperatur. Problema a fost rezolvat de ctre W. Nernst, prin generalizarea rezultatelor cunoscute, sub forma Principiului III al termodinamicii. Problem rezolvat S se calculeze variaia de entropie la nclzirea izobar (dP = 0) a unui mol de gaz ideal de la T1 = 298 K la T2 = 373 K. Deoarece (dQ)P = dH, conform definiiei entalpiei, se obine: dS = (dQ T ) P = dH T = (CP T ) dT Prin integrare ntre dou temperaturi 1 i 2 rezult: S = 12 (CP T ) dT = CP 12 dT T = CP ln(T2 T1 ) , ntruct pentru gazul ideal CP = constant = (5R/2). S = (5 8,31 2) ln(373 298) = 20,78 ln(1,25) = 20,78 0,223 S = 4,63 J/(mol K) nclzirea unui gaz conduce la creterea entropiei acestuia.
75
Test de autoevaluare nr. 2. 6 S se arate cum se poate calcula entropia standard de reacie la T = 298 K, pentru urmtoarele reacii chimice: 1. 6C(grafit) + 3H2(g) = C6H6(l) 2. 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 3. FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 104 106
2.7
Principiul al treilea al termodinamicii. Aplicaii la reaciile chimice

Conform celui de al treilea principiu al termodinamicii, (considerat de asemenea ca o teorem a lui Nernst) entropia corpurilor monocomponente, n forma lor cristalin cea mai stabil, este egal cu zero, la temperatura T = 0 K. Pe baza acestui principiu se pot calcula valorile absolute ale entropiilor diferitelor substane pure, numai dac se cunoate variaia cu temperatura a cldurilor molare (de exemplu CP = f(T)): (2, 96) Numeroase msurtori experimentale au permis calcularea i tabelarea entropiilor standard la T = 298 K, pentru diferite substane. Corelarea acestora cu structura permite de asemenea evaluarea cu o foarte bun aproximaie a entropiilor standard pentru noi compui. Pe baza datelor tabelate i utiliznd ecuaiile (2, 94) i (2, 95), se pot calcula entropiile standard de reacie n diferite condiii de temperatur pentru orice reacie n care sunt implicai componeni ale cror entropii standard sunt cunoscute. Dac se ine cont de faptul c, n sistemele izolate, variaia entropiei reprezint criteriul de evoluie a sistemului, calculul entropiilor standard de reacie devine un instrument valoros pentru cunoaterea sensului n care se desfoar reaciile chimice n aceste condiii. n tabelul 2.1 sunt date cldurile standard de formare i entropiile standard la T = 298 K, pentru cteva substane uzuale. Pe baza acestora se pot calcula entalpiile standard de reacie i entropiile standard de reacie pentru procesele care implic componenii tabelai.
0 0 0 ST = (CP T ) dT
T
Walter Nerst (1864 1941)
76
Tabelul 2.1 Clduri standard de formare (n kJ/mol) i entropii standard (n J/(mol K)) la 298 K pentru cteva substane f 0 0 0 0 Substana Substana H 298 S 298 f H 298 S 298 Al(s) 0 28,31 FeO(s) -263,68 58,79 Br2(l) 0 152,3 Fe3O4(s) -1117,7 151,46 Br2(g) 30,92 245,35 Fe2O3(s) -821,32 89,96 Br(g) 111,84 174,9 HCl(g) -92,30 186,7 Br-(g) -218,86 163,38 HBr(g) -35,98 198,4 C(grafit) 0 5,74 HI(g) 25,94 206,3 C(diamant) 1,897 2,38 H2O(g) -241,84 188,74 C(g) 715,62 157,71 H2O(l) -285,84 69,96 Cl(g) 121,3 165,09 H2O(s) -291,85 39,33 Cl2(g) 0 223,0 NH3(g) -46,19 192,50 Cl-(g) -233,6 153,25 N2O(g) 81,55 220,0 Fe(s) 0 27,15 NO(g) 90,37 210,62 H+(g) 1536,2 108,84 NO2(g) 33,89 240,45 H(g) 217,98 114,6 N2O4(g) 9,37 304,3 H2(g) 0 130,6 N2O5(g) 12,5 345,9 I2(s) 0 116,73 Na2CO3(s) -1129 136,0 I-(g) -195,00 169,2 Na2CO3 -4077 2172 10H2O(s) I2(g) 62,24 260,58 SO2(g) -296,9 248,1 I(g) 106,76 180,7 SO3(g) -395,2 256,23 N2(g) 0 191,5 CH4(g) -74,85 186,19 O(g) 249,18 160,95 C2H2(g) 226,75 200,8 OH(g) 38,96 183,64 C2H4(g) 52,28 219,4 O2(g) 0 205,03 C2H6(g) -84,67 229,5 O3(g) 142,3 238,8 C3H6(g) 20,41 226,9 (propen) Tabelul 2.1 (continuare) S(rombic) 0 31,88 C3H8(g) -103,9 269,9 Al2O3 -1675 50,94 nC4H10(g) -124,7 310 (corindon) CO(g) -110,5 197,4 izoC4H10(g) -131,6 294,64 CO2(g) -393,51 213,6 C6H6(g) 82,93 269,2 CaO(s) -635,1 39,7 C6H6(l) 49,04 173,2 CaCO3 -1206 92,9 C7H8(g) 50,00 319,7 (calcit) (toluen)
77
Problem rezolvat S se reprezinte grafic, calitativ, variaia entropiei cu temperatura pentru o substan n diferite stri de agregare.
S Solid
Lichid Gaz Fierbere
s1 0
s2 Topire T
0 (s1s2, tranziie de faz solid-solid)
Test de autoevaluare nr. 2. 7 0 0 1. S se calculeze r H 298 i r S 298 pentru reacia: Na2CO310H2O(s) = Na2CO3(s) + 10H2O(g) 2. Utiliznd Tabelul 2.1, dai exemple de reacii n care cele dou efecte standard de reacie s fie ambele pozitive, ambele negative, prima pozitiv i cea de a doua negativ i invers.
78
2.8
Poteniale termodinamice
Examinarea schimburilor energetice dintre un sistem (n care au loc reacii chimice) i mediul ambiant a artat c acestea sunt guvernate de legi de conservare (principiul I al termodinamicii) i de evoluie (principiul II al termodinamicii). Utilizarea acestor legi pentru a stabili posibilitatea producerii unei reacii chimice, n condiii specificate de temperatur i de presiune, a fost unul din obiectivele prioritare ale chimitilor fizicieni. Aplicarea celui de al doilea principiu al termodinamicii la transformrile din sistemele izolate (dS 0 sau S 0), a constituit un mare pas nainte n nelegerea legilor de evoluie. Cu toate acestea, la o examinare mai realist a transformrilor chimice n condiii ct mai apropiate de cele naturale, se constat c multe dintre ele nu au loc n sisteme izolate ci n condiii de puternic interaciune cu mediul. Un astfel de exemplu l constituie reaciile nsoite de efecte termice care, n condiii izoterme, necesit un transfer eficient de cldur ntre sistem i mediu. Devine astfel necesar introducerea unor funcii termodinamice caracteristice, capabile s caracterizeze evoluia posibil a sistemelor n sisteme neizolate. Aceste funcii trebuie s caracterizeze att schimburile energetice dintre sistem i mediu, ct i variaia entropiei, ca tendin general de amestecare. Mai mult, este avantajos ca astfel de funcii s fie asemntoare funciei energie potenial din sistemele mecanice, pentru a putea descrie evoluia spontan a sistemelor prin scderea lor i pentru a ajunge la o valoare minim la atingerea strii de echilibru. n cele ce urmeaz vom examina sistemele nchise (care nu schimb mas cu mediul). Pentru un sistem nchis, pentru care au fost create condiiile unor transferuri termice eficiente n vederea asigurrii condiiilor de proces izoterm (dT = 0), evoluia spontan a procesului, ca i atingerea strii de echilibru, necesit alte funcii de stare, capabile s in seama att de contribuia energetic ct i de cea entropic, n condiiile impuse transformrii. S-a ajuns astfel la introducerea unor noi funcii de stare (obinute din funciile i parametrii de stare discutai anterior), numite poteniale termodinamice. Pentru transformrile care au loc la temperatur constant i la volum constant, se utilizeaz energia liber Helmholtz, F (potenial izoterm-izocor), iar pentru transformrile care au loc la temperatur constant i la presiune constant, se utilizeaz energia liber Gibbs, G (potenial izoterm-izobar). Acestea sunt definite prin: F = U TS (2, 97) G = H TS (2, 98) Energia liber Gibbs a mai fost denumit i entalpie liber, un termen nerecomandat n prezent de IUPAC. Forma celor dou relaii de definiie arat c att sensul evoluiei ct i criteriul de echilibru rezult dintr-o competiie ntre factorii energetici, U sau H i cei entropici, S (de amestecare). Ponderile relative ale celor doi factori sunt determinate de valoarea temperaturii: la temperaturi joase (TS << U sau TS << H) criteriile de evoluie i de echilibru sunt dominate de termenul energetic (U sau H), cnd se formeaz structuri ordonate cu entropie sczut, 79
Poteniale termodinamice
pe cnd la temperaturi ridicate, cnd sistemul tinde ctre o dezordine maxim de tipul gazelor, termenul entropic poate deveni dominant. Semnificaia fizic a celor dou funcii poate fi stabilit considernd o variaie elementar, dF sau dG i utiliznd cele dou principii: dF = dU TdS SdT = (dQ + dWu PdV) (dQ) SdT, sau dF = dWu PdV SdT (2, 99) ntre paranteze au fost date expresiile rezultate din principiile I i II. Pentru transformrile care au loc la volum constant, dV = 0, i la temperatur constant, dT = 0, se obine: dF = dWu (2, 100) n aceste condiii, variaia energiei libere Helmholtz este identic cu variaia lucrului util maxim. Prin integrare se gsete c variaia energiei libere F ntre dou stri este egal cu lucrul util maxim pe care l poate efectua sistemul. n absena lucrului util, dWu = 0, variaia elementar dF poate fi calculat ca: dF = PdV SdT (2, 101) Pentru energia liber Gibbs se gsete: dG = dWu + VdP SdT (2,102) Pentru transformrile care au loc la presiune constant (dP = 0) i la temperatur constant (dT = 0), rezult dG = dWu. i n acest caz variaia energiei libere G ntre dou stri este egal cu lucrul util maxim pe care l poate efectua sistemul. n absena lucrului util, dWu = 0, variaia elementar a energiei libere Gibbs poate fi calculat ca: dG = VdP SdT (2, 103) Observaii: a) Pentru ambele funcii s-a considerat c procesul este reversibil (prin utilizarea principiului II n forma dS = dQ/T), cnd lucrul efectuat de ctre sistem este maxim. b) Denumirea de energie liber poate fi justificat cu ajutorul celor dou relaii de definiie, dac acestea sunt rescrise n formele: U = F + TS i respectiv H = G + TS; n fiecare, primul termen reprezint partea din energia sistemului (intern sau entalpie) care poate fi convertit numai n lucru util, n timp ce al doilea termen (TS), reprezint partea care poate fi convertit numai n cldur. Astfel primul termen a fost numit energie liber, iar cel de al doilea energie legat. c) n literatura de specialitate au fost propuse i alte poteniale termodinamice care sunt mai puin utilizate n termodinamica chimic. Proprietile i utilizrile celor dou poteniale termodinamice sunt similare, diferenele fiind introduse de restriciile referitoare la procesele care au loc la volum constant sau la presiune constant. Cele mai multe procese de interes n chimie se desfoar n condiii de presiune constant, motiv pentru care n continuare se va discuta cu preponderen energia liber Gibbs. Pentru nceput vor fi discutate cteva proprieti generale ale acesteia. a) Fiind definit ca o funcie dependent numai de funcii i parametri de stare, energia liber Gibbs este de asemenea o funcie de stare. Ea depinde de natura sistemului, de T i de P 80
b) Energia liber Gibbs este o proprietate extensiv. Pentru n moli de component pur, ea este dat de: g = n G, unde prin G s-a notat energia liber Gibbs molar c) Energia liber Gibbs se msoar n uniti de energie (J/mol pentru G i J pentru g) d) Pentru un amestec care conine diferite cantiti n1, n2.... de componeni, energia liber Gibbs depinde i de compoziie g = g(T, P, n1, n2, ...) e) Energia liber Gibbs total a unui amestec este dat de: g (T , P ) = ni G i (2, 104)
i
Potenial chimic
unde G i este energia liber Gibs molar parial, definit prin: G i = i = (g ni )T ,P ,n j ni (2, 105)
G i , notat pe scurt cu i , este numit potenialul chimic al speciei i ntr-un mediu precizat, la T i P constante. Ecuaia (2, 104) se mai poate scrie i n forma: g (T , P ) = ni i (2, 106)
i
sau, pentru a reda i dependena de T i P: g (T , P ) = vdP sdT + ni i

i
(2, 107)
Observaie: Uneori, n locul simbolului g se utilizeaz majuscula corespunztoare, G, dei aceasta se refer la o cantitate de substan diferit de un mol. Semnificaia acesteia rezult din contextul discuiei. Problem rezolvat S se arate semnificaia derivatelor pariale (G T ) P i (G P )T S-a vzut c energia liber Gibbs este o funcie de stare dependent de T i de P. Variaia sa infinitesimal este deci o diferenial total exact: dG = (G T ) P dT + (G P )T dP Identificnd coeficienii variabilelor independente T i P cu cei din ecuaia (2, 103) dG = SdT + VdP , se obine: (G T ) P = S i (G P )T = V Substituind S n relaia de definiie a energiei libere Gibbs (2, 98) se obine una din formele ecuaiei Gibbs-Helmholtz: G = H + T (G T ) P
81
Test de autoevaluare nr. 2. 8 Artai semnificaia derivatelor pariale (F T ) P i (F V )T
2.9
Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic

Variaia energiei libere a unui sistem poate fi calculat mai uor sau mai greu, n funcie de complexitatea acestuia i de restriciile impuse. Cteva exemple vor ilustra procedeele uzuale. 1. Variaia cu presiunea a energiei libere Gibbs a unui mol de gaz ideal, n condiii izoterme. Conform relaiei (2, 103) rezult n aceste condiii, dG = VdP. Prin integrare ntre dou stri 1 i 2, innd cont de ecuaia de stare a gazului ideal, se obine:
G = G2 G1 = VdP = RT dP P = RT ln(P2 P1 )
1 1
(2, 108)
Dac starea iniial 1 se alege ca starea de gaz ideal la presiunea standard de un bar (Pstd = 1 bar) i la temperatura T, notndu-se cu indicele superior 0, iar starea final nu se mai noteaz cu vreun indice, rezultatul (2, 108) se poate scrie n forma: G (T , P ) = G 0 (T ) + RT ln(P Pstd ) (2, 109)
G 0 (T ) reprezint energia liber standard, adic energia liber a unui mol de gaz ideal la presiunea de un bar i temperatura T. Una dintre cele mai frecvent utilizate stri standard este cea referitoare la T = 298 K. Starea standard nu include ns automat aceast temperatur. Deoarece Pstd este egal cu unitatea (1 bar), rezult c valoarea numeric a raportului este egal cu valoarea presiunii exprimate n bar. Este motivul pentru care deseori relaia (2 109) se scrie n forma simplificat: G(T , P ) = G 0 (T ) + RT ln P (2, 110) (Se reamintete aici c operatorul logaritm nu se poate aplica mrimilor dimensionale; n particular, nu exist ln(1 bar)).
82
2. Variaia cu presiunea a energiei libere Gibbs a unui mol de gaz real, n condiii izoterme. Datorit interaciilor semnificative care exist ntre particulele unui gaz real, volumul acestuia este diferit de volumul ocupat de un gaz ideal n condiii identice de presiune i de temperatur: Vreal Videal. n acest caz, pentru a calcula integrala Vreal dP , este necesar
1 2
G. N. Lewis (1875 1946)
cunoaterea formei dependenei Vreal = V (P ,T ) . Deoarece aceast form este complex i dependent de natura gazului, au fost cutate procedee mai simple care s conduc la rezultate de o form similar cu cea a gazelor ideale. Soluia a fost oferit de ctre chimistul fizician G. N. Lewis, care a propus urmtorul procedeu: se alege ca stare standard tot starea de gaz ideal la presiunea standard de 1 bar i la temperatura T (dei o astfel de stare nu se poate realiza practic pentru un gaz real), iar presiunea P este nlocuit cu o valoare fictiv numit fugacitate i notat cu f, aleas astfel nct ea respect legea simpl: G (T , P ) = G 0 (T ) + RT ln(f Pstd ) (2, 111) (Ca i n cazul presiunii, Pstd este de regul omis) Se observ c fugacitatea reprezint o presiune corectat astfel nct energia liber Gibbs pentru gazele reale i pentru cele ideale poate fi calculat utiliznd aceeai lege. Este desigur necesar s se gseasc un procedeu de a calcula teoretic sau de a determina experimental fugacitatea, pentru o anumit valoare a presiunii. Din punct de vedere formal se obinuiete s se considere fugacitatea ca un produs dintre presiune i un factor de corecie, numit factor de fugacitate: f = P, care este egal cu unitatea pentru gazele ideale. Relaia (2, 111) poate fi redat n forma: G(T , P ) = [G 0 (T ) + RT ln P ] + RT ln (2, 112) Cnd 1, relaia este identic cu cea pentru un gaz ideal. Situaia este ilustrat n Figura 2.8 f Gaz ideal
Gaz real 0 1 P
Figura 2.8 Comportarea fugacitii unui gaz real i a unuia ideal. Semnificaia strii standard de gaz ideal
83
Sisteme multicomponente
3. Energia liber Gibbs molar parial n sisteme multicomponente Amestecuri de gaze ideale Pentru un amestec de gaze ideale, contribuia unui component la energia libera total a sistemului este dat de energia liber molar parial i este dependent de T, P i de compoziia amestecului:
G i (T , P , n1 , n 2 ,...) = G i (T ) + RT ln(Pi Pstd ) (2, 113) Adoptnd notaia (2, 105) prin care s-a introdus noiunea de potenial chimic, relaia (2, 113) poate fi scris i n forma: i (T , P , n1 , n 2 ...) = i0 (T ) + RT ln Pi (2, 114) n care Pi reprezint raportul dintre presiunea parial a componentului i i presiunea standard egal cu 1 bar, iar i0 (T ) este potenialul chimic standard, corespunztor strii de gaz ideal pur la presiunea de 1 bar i la temperatura T. Amestecuri de gaze reale Pentru un amestec de gaze reale, energia liber molar parial a unui component (sau potenialul su chimic) este dependent de natura acestuia, de temperatur i de fugacitate: i (T , P , n1 , n 2 ...) = i0 (T ) + RT ln fi (2, 115)
0
Sisteme gazoase
Sisteme condensate
Potenialul chimic standard, i0 (T ) , are aceeai semnificaie ca i la amestecul de gaze ideale, iar fugacitatea fi se definete la fel ca pentru gazele reale pure. Soluii n faze condensate (lichide i solide) Modul de calcul al potenialelor chimice n sisteme gazoase monocomponente sau multicomponente a fost extins de ctre G. N. Lewis i la sisteme condensate lichide sau solide. Potenialul chimic al unui component dizolvat, i, la o temperatur T, la presiunea extern P0 = 1 bar i la o anumit compoziie este dat de o expresie similar cu (2, 115): i = i0 + RT ln ai (2, 116) unde i0 este potenialul chimic n starea standard (aleas potrivit specificului sistemului, aa cum se va vedea mai jos), iar ai reprezint activitatea componentului, avnd semnificaia unei concentraii fictive (corectate) care ar caracteriza proprietile unei soluii ideale. Activitatea unui component dintr-un amestec poate fi redat ca un produs dintre concentraie i un factor de corecie, numit factor de activitate. Starea standard poate fi aleas n funcie de specificul sistemului i de avantajele oferite. Potenialul chimic al unui component este dat de suma a doi termeni: unul standard, cu o compoziie bine definit i unul dependent de compoziie. Pentru un amestec rezultat din dou lichide (sau din dou solide), compoziia poate fi redat prin fraciile molare xi. Activitatea componentului i este n acest caz: ai = i x i (2, 117) unde i este coeficientul de activitate.
Activitatea termodinamic
Factor de activitate
84
Este avantajos n acest caz s alegem starea standard ca starea de component pur, cu xi = 1, n aceleai condiii de temperatur i de presiune cu amestecul considerat (cel mai frecvent presiunea de un bar i temperatura de 298 K). Relaia (2, 116) mai poate fi scris i n forma: i = ( i0 + RT ln x i ) + RT ln i (2, 118) n care termenul din paranteze reprezint comportarea ideal, n timp ce ultimul termen reprezint abaterea de la idealitate. Cnd i 1, soluia se apropie de comportarea ideal (ln i 0) Pentru soluiile obinute prin dizolvarea solidelor n lichide, starea standard de component pur nu mai este convenabil ntruct apropierea de starea standard presupune trecerea de la soluie la solid. Mult mai convenabil este o stare standard fictiv reprezentnd o soluie ideal, cu concentraia egal cu unitatea, la aceeai temperatur i presiune cu soluia real. Proprietile unei astfel de stri se pot obine prin extrapolarea proprietilor soluiei reale la diluie infinit (analog cu procesul reprezentat n Figura 2.8 pentru fugacitate). n aceste cazuri concentraia solvitului se exprim pe scara molar sau pe cea molal (aceasta din urm avnd avantajul independenei de temperatur). Potenialul chimic al unei soluii reale este dat i n aceste cazuri de relaii de formele (2, 117) sau (2, 118). Trebuie subliniat ns c de fiecare dat este necesar precizarea cu privire la scara de concentraie utilizat i la definirea strii standard. Este evident c n funcie de alegerea scrii de concentraie se obin coeficieni de activitate specifici, msurabili experimental sau calculabili uneori cu ajutorul unor modele simplificate. Test de autoevaluare nr. 2. 9 Stabilii caracteristicile potenialului chimic izoterm-izocor, prin analogie cu potenialul chimic izoterm-izobar. Dai exemple de procese care pot avea loc n aceste condiii.
85
2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de reacie

Deoarece energia liber Gibbs (ca i energia liber Helmholtz) este o funcie de stare extensiv, ea poate fi calculat pentru un sistem multicomponent cu ajutorul sumei: g = ni G i = ni i (2, 119)
i i
ca i entalpia (Ecuaia (2, 39)) sau entropia (Ecuaia (2, 91)). Dac n sistemul multicomponent are loc o reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric i Ai = 0 , a crei avansare este dat de
i 0 = (ni ni ) i , atunci energia liber a sistemului = (ni0 + i ) i = (ni0 + i ) ( i0 + RT ln ai ) i i
este dat de: (2, 120)
(Aa cum s-a precizat, simbolul g pentru energia liber Gibbs total este frecvent nlocuit cu simbolul G, fr indicele i). Conform semnificaiei de potenial termodinamic, G trebuie s ia o valoare minim la atingerea strii de echilibru. O reprezentare grafic a energiei libere G n funcie de avansarea reaciei este dat n Figura 2.9.
in fin
ech
max
Figura 2.9. Variaia energiei libere G cu avansarea reaciei Procesele care au loc n sensul indicat de sgei ( sau ), procese care sunt nsoite de scderea energiei libere, sunt numite procese spontane (naturale) sau procese posibile din punct de Procese posibile vedere termodinamic. Acestea se produc atunci cnd se pleac de termodinamic la starea iniial, in, de reactani, cu = 0, sau de la starea final, fin, de produi, cu = max i se ajunge la starea de echilibru, = ech. Procesele opuse celor spontane (n sensul invers sgeilor) sunt procese imposibile din punct de vedere termodinamic. Procese Cnd energiile libere totale ale celor dou stri extreme imposibile (iniial cu = 0 i final cu = max) au valori comparabile, minimul termodinamic energiei libere totale caracteristic strii de echilibru ( = ech) este situat undeva n zona central a axei absciselor. La atingerea strii de echilibru, sistemul conine cantiti comparabile de reactani i de produi. Cnd energiile libere totale ale celor dou stri extreme au valori foarte diferite, atunci minimul se situeaz foarte aproape de una din extreme, aa cum se ilustreaz n Figura 2.10. 86
Procesele pentru care are valori apropiate de zero, cnd conversia reactanilor n produi este foarte mic, sunt numite procese nefavorabile termodinamic, iar cele pentru care are valori apropiate de max, sunt numite procese favorabile termodinamic.
fin
in
G
in fin
0 ech
max
ech
max
Figura 2.10. Variaia energiei libere G cu avansarea reaciei , pentru procese nefavorabile termodinamic cu ech apropiat de valoarea zero (stnga) i favorabile termodinamic, cu ech apropiat de valoarea maxim (dreapta) Forma dependenei G = G(), cu un minim pentru = ech, poate fi caracterizat i cu ajutorul derivatei (G )T ,P :
(G )T ,P r GT ,P = i i = i i0 + RT i ln ai
i i i
Energie liber de reacie
(2, 121)
unde prin semnul s-a notat o relaie de definiie. Cel mai adesea se folosete notaia r GT ,P , cu denumirea de energie liber Energie liber standard de reacie (Gibbs) de reacie, sau de variaie stoichiometric a energiei libere Gibbs. Se observ c energia liber de reacie este format din doi 0 termeni: un termen standard r GT = i i0 i un termen dependent
i
Termen de amestecare
de compoziie i ln ai . Termenul standard este numit energie

i
liber Gibbs standard de reacie, iar cel dependent de compoziie este numit termen de amestecare, n concordan cu semnificaia acestuia discutat la variaia entropiei (Ecuaia 2, 90). Din Figurile 2.9 i 2.10 se observa c energia liber G scade de la valoarea iniial Gi, (pentru = 0) pn la valoarea minim Gmin (pentru = ech), dup care crete pn la valoarea final Gf (pentru = max). n consecin, derivata (G )T ,P = r GT ,P ia valori negative n primul interval, se anuleaz pentru = ech, iar apoi ia valori pozitive, dup cum se ilustreaz n Figura 2.11.
87
rG
max
ech
Figura 2.11. Variaia energiei libere de reacie la creterea avansrii de la = 0 la = max Se observ c r GT ,P ia valori negative pentru procesele posibile din punct de vedere termodinamic, valori pozitive pentru procesele imposibile termodinamic i se anuleaz la echilibru. Ecuaia general (2, 121) r GT ,P = i i0 + RT i ln ai , poate fi
i i
rearanjat n forma: 0 r GT ,P = r GT + RT ln( a i ) i

i i
(2, 122)
unde suma logaritmilor [ i ln ai ] a fost nlocuit cu logaritmul produsului [ ln( ai ) ]. n aceast notaie trebuie s se in seama
i
de convenia de semn referitoare la coeficienii din ecuaia stoichiometric i Ai = 0 (i < 0 pentru reactani i i > 0 pentru
i
produi). Ecuaia (2, 122) este scris deseori i n forma corespunztoare ecuaiei stoichiometrice i Ai = i Ai :
react prod
0 r GT ,P = r GT + RT ln(
prod
ai i ai i
(2, 123)
react
Observaii: 1. n relaiile de mai sus, pentru a exprima compoziia sistemului, au fost utilizate activitile componenilor ai. Expresii identice ca form se gsesc i atunci cnd compoziia sistemului se exprim cu ajutorul presiunilor pariale, fraciilor molare sau fugacitilor pentru gaze, sau cu ajutorul fraciilor molare, concentraiilor molare sau molale pentru soluii lichide sau solide. 2. Pentru fiecare dintre modalitile de exprimare a compoziiei presiune parial, fugacitate, concentraie molar, concentraie molal - simbolurile utilizate desemneaz rapoartele dintre valorile nominale i valorile corespunztoare strii standard, fiind astfel adimensionale.
88
Rezult c expresiile: ai i sau ai i ai i sunt totdeauna adimensionale (inclusiv

i prod react
cnd compoziia este exprimat prin fraciile molare care sunt oricum adimensionale). 0 3. Pentru termenul standard, r GT = i i0 , referitor la soluiile
i
lichide sau solide, se pot utiliza dou stri standard diferite: una la presiunea standard egal cu un bar, cu notaia de mai sus i alta la 0 presiunea nominal P, cu notaia r GT ,P . n continuare vom utiliza prima opiune. Raport de reacie Termenul dependent de compoziie, numit termen de amestecare, sau raport de reacie (vezi unitatea de nvare Nr. 1, Capitolul 1.1) caracterizeaz evoluia compoziiei sistemului de la starea iniial la cea de echilibru i se noteaz de obicei cu QR. Cnd avansarea reaciei este neglijabil, atunci QR 0 , iar termenul RT ln QR . Cnd avansarea crete, crete i termenul de amestecare. Ecuaiile (2, 122) i (2, 123) iau forma: 0 r GT ,P = r GT + RT ln QR (2, 124) La temperatur constant, ecuaia (2, 124) este numit izoterm de reacie. Problem rezolvat S se arate care sunt informaiile necesare pentru calculul energiei libere Gibbs pentru reacia: N2(g) + O2(g) = 2NO(g) , la temperatura T = 500 K
0 1. r GT ,P = r GT + RT ln QR 0 0 0 2. r G500 = r H 500 500 r S500 0 0 0 3. r H 500 = r H 298 + r CP dT 500
4.
0 H 298
= i
i
298 0 H 298,i 500
0 0 0 5. r S500 = r S298 + (r CP T ) dT
6.
0 S 298
298 0 i S 298,i i
0 CP (T ) se calculeaz din date tabelate, cunoscnd coeficienii 0 polinomului CP (T ) = a0 + a1T + a2T 2 + 0 0 f H 298 i S298 din date tabelate
7. Determinarea raportului de reacie QR
89
Test de autoevaluare nr. 2. 10 Artai care sunt factorii care determin valoarea energiei libere Gibbs pentru reacia: 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g)
2.11 Energia liber standard de reacie. Reacii chimice favorabile i nefavorabile termodinamic
Cnd energia liber G atinge valoarea sa minim, derivata n raport cu avansarea reaciei se anuleaz, r GT ,P = 0, sistemul ajunge la starea de echilibru chimic, iar compoziia acestuia ia o valoare caracteristic. Produsele a i ,sau a i a i iau i i i
i prod react
valorile (ai ) ech sau respectiv (ai ) ech

i prod
react
(ai ) ech .
Constant de echilibru
Dac se noteaz (QR ) ech = K , iar aceasta se denumete constant de echilibru, izoterma de reacie la echilibru ia forma: 0 0 r GT + RT ln(QR ) ech = r GT + RT ln K = 0 (2, 125) Rezultatul se mai poate scrie i n formele: 0 0 r GT = RT ln K , sau K = exp( r GT RT ) (2, 125a) unde K = (a i ) ech , sau K = ( a i i i
i prod react
ai i ) ech
(2, 126)
Constanta de echilibru reprezint valoarea raportului de reacie la 0 echilibru i se poate calcula atunci cnd se cunoate r GT din date termodinamice. Pentru a preciza modul n care se exprim compoziia sistemului, se folosesc indici de forma: KP, Kx, KC, Ka. Pentru concizia notaiei, de cele mai multe ori se omite specificaia ech pentru compoziia de echilibru i pentru constanta de echilibru. Conform celor discutate mai sus cu privire la semnificaia notaiilor utilizate la definirea raportului de reacie, QR, rezult c i constanta de echilibru este o mrime adimensional, indiferent de stoichiometria reaciei i de modul de exprimare a concentraiilor. 0 r GT poate lua valori negative, pozitive sau foarte apropiate de
0 zero. Cnd r GT = 0, rezult K = 1.
90
Avnd n vedere semnificaia constantei de echilibru, o valoare apropiat de unitate a acesteia conduce la o compoziie a sistemului caracterizat de valori comparabile ale cantitilor de 0 reactani i de produi. Cnd r GT ia valori negative (mari n Reacii favorabile i nefavorabile termodinamic
0 valoare absolut), r GT << 0, rezult K >> 1. n acest caz produii de reacie sunt n cantiti mult mai mari dect reactanii. Conversia reactanilor n produi este foarte mare, iar reacia este favorabil termodinamic (punctul de vedere termodinamic se refer la posibilitatea de a ajunge la echilibru!). 0 0 Cnd r GT ia valori mari pozitive, r GT >> 0, rezult K << 1. n acest caz produii de reacie sunt n cantiti mult mai mici dect reactanii. Conversia reactanilor n produi este foarte mic, iar reacia respectiv este nefavorabil termodinamic. Observaie: Discuia de mai sus este strict valabil pentru cazurile n care reactanii au fost luai n proporii stoichiometrice. Cnd unii componeni sunt limitativi (n cantiti mult mai mici dect ceilali), afirmaiile privind compoziia de echilibru se refer la acetia. Semnificaia energiei libere standard de reacie poate fi ilustrat cu ajutorul unor diagrame n care se reprezint G0 pentru cele dou stri caracteristice iniial i final, ca n Figura 2. 12.
G0 G0fin
G0 G0in
rG0
G0in in fin G0fin in
rG0
fin
Figura 2.12. Semnificaia energiei libere standard pentru un proces nefavorabil termodinamic (stnga) i pentru unul favorabil termodinamic (dreapta) O ilustrare grafic a contribuiilor diferiilor factori asupra poziiei echilibrului chimic este dat n Figura 2.13. i0 ia G
aGi aGf
f0 fa
0 r GT
max ech Figura 2.13. Variaia energiei libere Gibbs pentru o reacie chimic
91
(i0 reprezint starea iniial cu reactanii separai, ia reprezint starea iniial cu reactani amestecai, f0 i fa strile similare pentru produi; aGi i aGf sunt energiile libere de amestecare ale reactanilor i respectiv ale produilor) O vedere de ansamblu asupra indicaiilor pe care le pot da 0 0 semnele funciilor termodinamice r HT , r GT ,P , r GT cu privire la natura reaciei este prezentat n Tabelul 2.2.
0 0 Tabelul 2.2. Semnul funciilor r HT , r GT ,P , r GT i natura reaciei
Semnul < 0 (-) > 0 (+)
0 r HT
r GT ,P
posibil, spontan, sau exergonic imposibil, nespontan, sau endergonic
0 r GT
exoterm endoterm
favorabil nefavorabil
Problem rezolvat
0 Calculai variaia energiei libere standard r G298 pentru reacia: Br(g) + H2(g) = HBr(g) + H(g)
n forma canonic general ecuaia stoichiometric se scrie: -Br(g) H2(g) +HBr(g) +H(g) = 0 Proprietatea cutat este dat de: 0 0 0 r G298 = r H 298 298 r S298
0 0 0 0 0 r H 298 = f H 298 (Br ) f H 298 (H 2 ) + f H 298 (HBr ) + f H 298 (H )
0 r H 298 = 111,84 0 35,98 + 217,98 = +70,16 kJ 0 0 0 0 0 r S298 = S298 (Br ) S298 (H 2 ) + S 298 (HBr ) + S 298 (H )
0 r S 298 = 174,90 130,60 + 198,40 + 114,60 = 7,50 J/(mol K)
0 r G298 = 70,16 10 3 298 7,50 = 67,925 kJ Procesul este nefavorabil termodinamic, iar ponderea majoritar este dat de efectul termic puternic endoterm.
92
Test de autoevaluare nr. 2. 11 Printr-un procedeu analog cu cel din problema rezolvat, calculai 0 variaia energiei libere standard r G298 pentru reacia: H(g) + Br2(g) = HBr(g) + Br(g) i comentai rezultatul.
2.12 Afinitatea chimic

Conceptul de afinitate chimic, introdus la nivel calitativ nc de la nceputurile dezvoltrii chimiei moderne, a cptat o fundamentare cantitativ odat cu consolidarea noiunii de potenial termodinamic. Tendina diferitelor substane de a reaciona, ca i gradul n care reacia respectiv se produce, sunt dependente att de natura componenilor implicai, ct i de condiiile experimentale. Multe funcii termodinamice pot descrie adecvat evoluia spontan a sistemului i pot prezenta o valoare extrem (maxim sau minim) la atingerea strii de echilibru. Pentru simplificare, este ns necesar s se pstreze constante o parte din condiii. Cele mai cunoscute funcii de acest fel sunt entropia, energia intern, entalpia, energia liber Helmholtz i energia liber Gibbs. Acestea stabilesc direcia evoluiei spontane i condiia de echilibru n funcie de variaia unui parametru cum ar fi avansarea reaciei, cu urmtoarele restricii: ntr-un sistem izolat, la U i V constante, entropia S(U,V) crete cu avansarea reaciei i atinge un maxim la echilibru. ntr-un sistem nchis, la S i V constante, energia intern U(S,V) scade cu avansarea reaciei i atinge un minim la echilibru. ntr-un sistem nchis, la S i P constante, entalpia H(S,P) scade cu avansarea reaciei i atinge un minim la echilibru. ntr-un sistem care evolueaz la T i V constante (care schimb energie sub form de cldur dar nu i de lucru de volum), energia liber Helmholtz F(T,V) scade cu avansarea reaciei i atinge un minim la echilibru. ntr-un sistem care evolueaz la T i P constante (care poate schimba energie sub form de cldur i de lucru de volum), energia liber Gibbs G(T,P) scade cu avansarea reaciei i atinge un minim la echilibru.
93
O analiz critic a restriciilor impuse pentru ca funciile respective s devin poteniale termodinamice arat c energiile libere F(T,V) i n special G(T,P) sunt cele mai adecvate pentru a descrie procesele naturale. 0 Conform definiiei, funcia r GT care arat dac reacia chimic este favorabil sau nefavorabil termodinamic, conine un termen 0 0 0 energetic i unul entropic: r GT = r HT T r ST . n multe cazuri cei doi termeni au valori comparabile i competiioneaz la stabilirea caracterului reaciei. Uneori se poate ntmpla ns ca 0 0 numai unul din termeni s fie dominant. Cnd | T r ST | << | r HT |, termenul dominant este cel energetic. Cu ct reacia este mai exoterm, cu att echilibrul chimic este deplasat mai mult n favoarea produilor de reacie (K >> 1) i invers. Nu este de mirare c, cu mult timp n urm, Thomsen i Berthelot au propus ca afinitatea s fie msurat prin cldura pus n joc de o reacie. Potrivit acestui concept, un sistem chimic reactant evolueaz n direcia n care se degaj cantitatea maxim de cldur. Este evident c reaciile endoterme (de exemplu descompunerile termice ale carbonailor) nu respect aceast regul. Pe de alt parte, 0 0 exist i sisteme pentru care | T r ST | >> | r HT |, a cror evoluie este dominat de termenul entropic. Acest termen poate s fie uneori att de mare nct s permit chiar producerea reaciilor endoterme. Pentru reaciile endoterme de descompunere, Matignon a formulat o regul empiric, pe care a numit-o regula volatilitii, conform creia un sistem evolueaz n direcia n care se elibereaz numrul cel mai mare de molecule n stare gazoas, celelalte efecte fiind similare. Cea mai complet caracterizare a noiunii de afinitate chimic este oferit ns de energia liber real. Pentru procese care evolueaz la temperatur i presiune constante, aceasta este energia liber 0 Gibbs: r GT ,P = r GT + RT ln QR , care conine att termenul
0 standard r GT , ct i pe cel de amestecare RT ln QR . S-a vzut c, pentru procesele spontane energia liber real trebuie s fie negativ. Pentru a se obine o valoare pozitiv, afinitatea chimic se poate defini n aceste condiii ca: AT ,P = r GT ,P (2, 127)
Afinitatea chimic
Astfel definit, afinitatea are valoarea maxim la nceputul reaciei (pentru = 0 ), scade pe msura creterii avansrii reaciei i se anuleaz la echilibru. Cnd procesul se desfoar la temperatur i volum constante, afinitatea se definete cu ajutorul energiei libere Helmholtz: AT ,V = r FT ,V (2, 128) n ambele cazuri afinitatea depinde att de termenul standard, ct i de cel de amestecare. Creterea termenului de amestecare de la valoarea minim la = 0 , pn la valoarea corespunztoare strii de echilibru, cnd = ech , conduce la scderea afinitii de la valoarea maxim conferit de termenul standard, la zero.
94
Abordarea termodinamic a problemei echilibrului chimic reprezint un progres esenial n nelegerea unor noiuni fundamentale ale chimiei, care au fost intuite de chimiti pe baza experienei. Din relaia de definiie a izotermei de reacie (2, 124), 0 r GT ,P = r GT + RT ln QR i din condiia de echilibru (2, 125),
0 r GT = RT ln K ech , se obine:
r GT ,P = RT ln K ech + RT ln QR = RT ln(QR K ech )
(2, 129)
Se observ c, pentru QR << K (sau QR 0), energia liber real r GT ,P ia valori negative foarte mari n valoare absolut (afinitatea
AT ,P ia valori pozitive foarte mari), iar pentru QR K, cele dou

funcii tind ctre zero. Problem rezolvat S se calculeze rezerva de energie liber Gibbs a unei reacii chimice la T = 298 K, pentru care QR/Kech = 0,01; 0,1; 0,5; 0,9; 0,99. Substituind n ecuaia (2, 129) se gsete: (QR/Kech)P 0,01 0,1 0,5 r -11,4 -5,7 -1,7 G /kJ
298,P
0,9 -0,26
0,99 -0,025
Test de autoevaluare nr. 2. 12 Extindei problema rezolvat de mai sus pentru rapoarte (QR/Kech)P supraunitare (1,01; 1,1; 2; 10; 100) i comentai rezultatele obinute, att pentru r G298,P , ct i pentru AT ,P .
95
2.13
Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice

0 Condiia de echilibru (2, 125), r GT = RT ln K ech , indic posibilitatea calculrii valorii constantei de echilibru din date termodinamice tabelate. Aceste date se refer la entalpiile standard de formare sau la energiile interne standard de formare la 0 0 temperatura T = 298 K ( f H 298 sau f U 298 ), la entropiile standard,
0 0 S298 , uneori la energiile libere (Gibbs) standard de formare f GT i 0 la capacitile calorice molare standard CP , 298 . Pentru calculul
acestor proprieti la alte temperaturi, diferite de 298 K, se utilizeaz legile lui Kirchoff n formele (2, 51 52) i (2, 95). Pentru calcule concrete este nevoie de cunoaterea coeficienilor 0 polinoamelor de forma CP ,T = a0 + a1T + a2T 2 + . Pentru gazele cu comportare apropiat de cea ideal se poate aproxima CP = 5R/2. Pentru o reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric i Ai = 0 , principalele etape pentru calculul constantei de echilibru
i
la o temperatur T 298 K sunt: 1. Calculul entalpiei standard de reacie la 298 K, utiliznd 0 0 entalpiile standard de formare la 298 K: r H 298 = i f H 298,i
i
2. Calculul entalpiei standard de reacie la temperatura T, utiliznd

0 0 0 legea lui Kirchoff: r HT = r H 298 + r CP dT , unde 298
T
0 CP
0 i CP ,i i
, cu aceeai convenie de semn pentru
coeficienii stoichiometrici. 3. Calculul entropiei standard de reacie la 298 K, utiliznd 0 0 entropiile standard absolute la 298 K: r S298 = i S298,i
i
4. Calculul entropiei standard de reacie la temperatura T, utiliznd T 0 0 0 legea lui Kirchoff: r ST = r S298 + 298 (r CP T ) dT 5. Calculul energiei libere standard de reacie la 298 K i la T: 0 0 0 0 0 0 r G298 = r H 298 298 r S298 i r GT = r HT T r ST
0 6. Calculul constantei de echilibru K ech = exp( r GT RT ) Astfel, la metodele discutate n cadrul Unitii de nvare Nr. 1 (Echilibrul chimic) pentru determinarea constantei de echilibru, termodinamica chimic mai adaug una, bazat pe utilizarea datelor tabelate. O astfel de metod are o foarte mare putere de predicie, ntruct permite calculul constantei de echilibru pentru orice reacie chimic, pentru ai cror componeni exist date termodinamice tabelate.
96
Problem rezolvat Utiliznd datele termodinamice din tabelul 2.1, calculai constanta de echilibru la T = 298 K pentru reacia: H2(g) + O(g) = HO(g) + H(g) Comentai rezultatele obinute.
0 r H 298 = 1 38,96 + 1 217,98 1 0 1 249,18 = 7,76 kJ (reacia este endoterm) 0 r S298 = 1 183,64 + 1 114,6 1 130,6 1 160,95 = 6,69 J/(mol K) (reacia are loc cu o cretere a entropiei) 0 r G298 = 7,76 10 3 298 6,68 = (7,76 1,99) 10 3 = 5,77 kJ (reacia este nefavorabil termodinamic) 0 K = exp( r G298 298 R ) = exp(5,77 / 2,48) = exp(2,33) = 0,0973 (constanta de echilibru are o valoare mic; echilibrul este deplasat spre reactani)
Test de autoevaluare nr. 2. 13 Utiliznd datele termodinamice din tabelul 2.1, facei aceleai calcule i comentarii pentru reacia: O2(g) + H(g) = HO(g) + O(g) Comparai rezultatele pentru cele dou reacii.
2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru

S-a artat c o reacie chimic la echilibru reprezint un sistem stabil din punct de vedere termodinamic. Compoziia unui astfel de sistem rmne constant n timp, dac asupra lui nu acioneaz perturbri externe. Sistemul poate fi perturbat fie prin modificarea compoziiei (adaosul sau ndeprtarea unui reactant sau a unui produs de reacie), fie prin modificarea constantei de echilibru. Pentru sistemele cu reacie chimic, constanta de echilibru depinde de temperatur i uneori de presiunea total. Dac asupra unui sistem reactant aflat la echilibru se acioneaz cu o perturbare extern care modific valoarea constantei de echilibru, atunci sistemul tinde s ajung la o noua stare de echilibru, cu participarea reaciilor chimice i modificarea corespunztoare a compoziiei, cunoscut sub numele de deplasarea echilibrului chimic.
97
Cnd revenirea la o nou stare de echilibru implic participarea reaciilor chimice, aceasta este numit relaxare chimic. Termodinamica chimic ofer o explicaie raional a dependenei constantei de echilibru de parametrii externi presiune i temperatur. Dependena constantei de echilibru de presiunea total a fost discutat n cadrul Unitii de nvare Nr. 1. n acelai context a fost discutat, la nivel calitativ, i dependena de temperatur. Rezultatele obinute cu ajutorul metodelor termodinamicii chimice dau posibilitatea unei abordri cantitative a acestei dependene. Considerm o reacie chimic la echilibru, descris de o ecuaie stoichiometric, i Ai = 0 . Presupunem c sistemul nu are
i
o comportare ideal i, n consecin, compoziia de echilibru este exprimat cu ajutorul activitilor, K a = a i . La temperatur i i
i
presiune constante, constanta de echilibru este definit cu ajutorul energiei libere (Gibbs) standard: 0 0 r GT = RT ln K a sau K a = exp( r GT RT ) (2, 130) Dac se ine seama de contribuia termenilor energetic i entropic: 0 0 0 r GT = r HT Tr ST , ca i de dependenele acestora de
T 0 0 0 temperatur: r HT = r H 298 + 298 r CP dT i
T 0 0 0 r ST = r S298 + 298 (r CP T ) dT , se obine prin logaritmare i derivare n raport cu temperatura: 0 r HT 0 ( ln K a T ) P = ( r GT RT ) = (2, 131) T RT 2 Din ultima relaie rezult c, pentru reacii exoterme, pentru care r H 0 < 0 , o cretere a temperaturii conduce la o scdere a constantei de echilibru, iar pentru cele endoterme, pentru care r H 0 > 0 , dependena este invers. Creterea temperaturii favorizeaz reaciile endoterme i le defavorizeaz pe cele exoterme. Cunoaterea dependenei de temperatur a constantei de echilibru este indispensabil n stabilirea condiiilor optime de funcionare a reactoarelor chimice industriale.
Problem rezolvat S se deduc dependena de temperatur a constantei de echilibru cu ajutorul relaiei (2, 130). Relaia poate fi adus n forma: 0 0 0 ln K a = r GT RT = r HT RT + r ST R . Prin derivare n raport cu
0 0 1/T, neglijnd dependena de temperatur a funciilor r HT i r ST , ceea ce reprezint o aproximaie rezonabil pentru intervale nguste de temperatur, se obine: 0 r HT 1 ln K a (1 T ) = . Aceast relaie arat c o reprezentare R T grafic ln K a n funcie de 1 T este o dreapt cu panta egal cu 0 r HT R .
98
Pentru reaciile exoterme ( r H 0 < 0 ) graficul are o pant pozitiv, iar pentru cele endoterme ( r H 0 > 0 ) o pant negativ, aa cum s-a artat n Figura 1.4. Dependena de temperatur a constantei de echilibru este similar cu cea din discuia anterioar. Test de autoevaluare nr. 2. 14 La dou temperaturi, T1 = 298 K i T2 = 373 K, au fost determinate constantele de echilibru K1 = 2 i K2 = 40. S se calculeze entalpia de reacie standard, neglijnd variaia cu temperatura a funciilor 0 0 r HT i r ST .

Formulai ntr-un mod ct mai concis, n spaiile rezervate, nelesul termenilor de mai jos. Confruntai rspunsurile date cu o variant corect posibil, prezentat la sfritul unitii de nvare. afinitate chimic= activitate termodinamic = capacitate caloric= cldur= cldur latent = cldur sensibil = cldur redus =
99
ciclu termochimic = constant termodinamic de echilibru = drumul transformrii = ecuaie de stare = ecuaie termochimic = energie = energie cinetic = energie intern = energie legat = energie liber = energie liber de reacie = entalpie = entropie = factor de activitate = factor de fugacitate = faz = fugacitate =
100
funcie de stare = izoterm de reacie = lucru = lucru de volum = mrimi (proprieti) de stare = mrimi (proprieti) de proces = main termic = parametri de stare = potenial termodinamic = proces termodinamic = proces reversibil = proces ireversibil = proprieti extensive = proprieti intensive = reacie de combustie = reacie de formare = reacie favorabil termodinamic =
101
reacie nefavorabil termodinamic = reacie posibil termodinamic = reacie imposibil termodinamic = reacie endoterm = reacie exoterm = sistem termodinamic = sistem deschis = sistem nchis = sistem izolat = sistem omogen = sistem eterogen = sistem diatermic = stare standard = stare = termen standard = termen de amestecare = termodinamic = transformare adiabatic = transformare ciclic = 102
transformare izocor = transformare izobar = transformare izoterm = transformare =

Instruciuni Lucrarea de verificare prezentat mai jos se bazeaz pe cunotinele i competenele dobndite n urma studierii unitii de nvare nr. 2 (Termodinamic chimic). Bibliografia recomandat poate fi consultat dac exist neclariti dup parcurgerea acestei uniti de nvare. Lucrarea va fi trimis tutorelui, conform protocolului convenit, avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele: denumirea modulului (Chimie Fizic) numrul lucrrii de verificare (lucrarea de verificare nr. 2), numele i adresa Dumneavoastr. Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare rspuns este notat de la 1 la 10; nota final este media aritmetic. Sarcinile lucrrii A) Constanta de echilibru KP pentru reacia: SO2(g) +1/2O2(g) = SO3(g)
0 la T = 798 K are valoarea 85. S se calculeze r G798 . Utiliznd
0 0 datele din tabelul 2.1 s se calculeze r H 298 , r S298 i s se arate 0 ct de mare este contribuia la r G798 a termenului dependent de entropie.
B) Utiliznd datele din tabelul 2.1, s se calculeze constantele de echilibru KP, la T = 298 K, pentru urmtoarele reacii: C3H8(g) = CH4(g) + C2H4(g) C3H8(g) = C2H2(g) + CH4(g) + H2(g) C3H8(g) = C3H6(g) + H2(g) C3H8(g) = 3C(grafit) + 4H2(g) C) Artai care sunt etapele necesare calculului constantei de echilibru KP pentru reacia: 3Fe(s) + 4H2O(g) = Fe3O4(s) + 4H2(g), la T = 400 K D) Artai care sunt semnificaiile termenilor: reacie posibil i imposibil termodinamic, reacie favorabil i nefavorabil termodinamic.
103
0 0 E) Utiliznd datele din Tabelele 2.1 i 2.2, calculai r H 298 , r S 298 0 i r G298 pentru reacia HO-(aq) + H+(aq) = H2O(l).
2.17 Bibliografie
D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii, Editura All Educational, Bucureti, 1998 D. Gean Termodinamica Chimic. Teoria echilibrului ntre faze i chimic, Editura Politehnica Press, Bucureti, 2003 C. D. Neniescu Chimie Pedagogic, Bucureti, 1972 General Editura Didactic i
G. Bourceanu Fundamentele Termodinamicii Chimice, Editura Universitii Al I. Cuza, Iai1998 http://www.chem.uncc.edu/faculty/murphy/1252/Chapter15/ http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/

Dac nu ai ajuns la acelai rezultat cu cel prezentat, reluai aspectele teoretice din seciunea imediat anterioar testului de autoevaluare i refacei rspunsul. La nceput sistemul este eterogen, lichid/solid. Lichidul este o faz omogen uniform. Dup nceputul dizolvrii, sistemul rmne eterogen pn la dizolvarea complet. Lichidul devine o faz omogen dar neuniform. n final sistemul devine omogen i uniform, n urma egalizrii concentraiei Entalpie: <H> = J; Capacitate caloric: < C > = J/K; Cldur molar: <C = C/n> = J/(mol K); Cldur specific: <c = C/m> = J/(kg K) 400 0 0 0 r H 400 = r H 298 + 298 r CP dT ;
0 0 0 0 r CP = CP (H 2 ) + CP (C 2 H 4 ) CP (C 2 H 6 ) = 5R 2 + 5R 2 5R 2 = 5R 2
Test 2.1
Test 2.2 Test 2.3
400 0 0 0 r H 400 = r H 298 + (5R 2) 298 dT = r H 298 + (5R 2) (400 298) 0 r H 400 = 138,8 + 2,12 = 140,92 kJ
Test 2.4
0 1. r H 298 = 52,28 + (-84,67) (-124,7) = 92,31 kJ

0 2. r H 298 = (-74,85) + 20,41 (-124,7) = 70,26 kJ
0 3. r H 298 = (-131,6) (-124,7) = -6,9 kJ 0 4. r H 298 = 2(52,28) + (0) (-124,7) = 229,26 kJ
Test 2.5 104
La alegere
0 0 0 0 1. r S 298 = S298 (C6 H 6 (l )) 6 S298 (Cgrafit ) 3 S 298 (H 2 (g )) 0 0 0 0 0 2. r S298 = 4 S298 (NO(g )) + 6 S298 (H 2O (l )) 4 S298 (NH 3 (g )) 5 S298 (O2 (g )) 0 0 0 0 0 3. r S298 = S298 (Fe(s )) + S298 (CO2 (g )) S298 (FeO (s )) S298 (CO(g ))
Test 2.6
Test 2.7
0 1. r H 298 = 1129 + 10(241,84) (4077) = 529,6 kJ

0 r S 298 = 136 + 10 188,74 2172 = 148,6 J/(mol K)
2. La alegere Test 2.8 Deoarece F este o funcie de stare, rezult:

dF = (F dV )T dV + (F dT )V dT
Identificnd coeficienii cu cei din ecuaia:

dF = PdV SdT , se obine: (F V )T = P i (F T )V = S
nlocuind S n relaia de definiie F = U TS , se obine n final ecuaia Gibbs-Helmholtz:

F = U + T (F T )V
Test 2.9 Test 2.10
Conform textului Conform ecuaiei (2, 124), se obine: 4 6 PNO PH2O 0 ) r GT ,P = r GT + RT ln( 4 2 7 PNH3 PO2
0 r GT ,P depinde de temperatur, de valoarea termenului standard, r GT
Test 2.11
(care poate fi calculat la temperatura T din date termodinamice tabelate, 0 0 0 r HT , r ST , CP ) i de presiunile pariale ale tuturor componenilor ( Pi reprezint rapoarte dintre presiunea parial nominal i presiunea standard). 0 0 0 r G298 = r H 298 298 r S298 ;
0 r H 298 = (35,98) + (111,84) (217,98) (30,92) = 173,04 kJ
0 r S 298 = 198,40 + 174,90 114,6 245,35 = 13,35 J/K 0 Rezult: r G298 = (173,04 3,98) = 177,02 kJ Spre deosebire de reacia Br(g) + H2(g) = HBr(g) + H(g), care este 0 nefavorabil termodinamic ( r G298 = 67,925 kJ), reacia analizat este 0 favorabil termodinamic ( r G298 = 177,02 kJ).
Test 2.12
Conform ecuaiei: r GT ,P = RT ln K ech + RT ln QR = RT ln(QR K ech ) se gsete: (QR/Kech)P r G298,P /J 1,01 24,64 1,1 236,0 2,0 1716 10 5,70 103 100 1,14 104
r G298,P > 0, iar A298,P < 0 i deci reacia este imposibil termodinamic.
105
Test 2.13
kJ = 183,64 + 160,95 205,03 114,6 = 24,96 J/K r 0 G298 = (70,16 7,43) = 62,73 kJ;
r
0 r H 298 = 38,96 + 249,18 0 217,98 = 70,16 0 S 298
Test 2.14
0 K = exp( r G298 298 R ) = exp(62,73 / 2,48) = exp(25,29) = 1,03 10 11 Reacia este mai nefavorabil dect cea de la problema rezolvat Pentru cele dou temperaturi se poate scrie: 0 0 ln KT1 = r HT1 RT1 + r ST1 R
0 0 ln KT2 = r HT2 RT2 + r ST2 R 0 0 0 0 Dac se aproximeaz r HT1 = r HT2 i r ST1 = r ST2 , se obine:
ln (K 2 K1 ) = [(r H 0 ) R ] (1 T1 1 T2 ) ln(K 2 K1 ) 2,996 r H 0 = R = 8,31 10 3 = 36,88 kJ 1 T1 1 T2 (3,356 2,681)

afinitate chimic msur a tendinei de combinare a diferitelor substane, msurat cu ajutorul potenialelor termodinamice activitate concentraie efectiv (fictiv) a unui component care se poate termodinamic obine nmulind concentraia real cu un factor de corecie, astfel nct valoarea obinut respect legile soluiilor ideale capacitate caloric proprietatea unui corp material de a nmagazina cldur cldur form de energie perceput n procesul transferului acesteia de la un corp cald la unul rece cldur latent cldur transferat n timpul unei tranziii de faz, fr schimbarea temperaturii cldur de reacie cldura consumat sau eliberat datorit producerii unei reacii chimice cldur sensibil cldura schimbat de un sistem care are ca efect variaia temperaturii acestuia cldur redus raportul dintre cldura transferat i temperatura la care se face transferul cldur molar capacitatea caloric a unui mol cldur specific capacitatea caloric a unitii de mas ciclu termochimic transformare ciclic implicnd mai multe procese fizice i/sau chimice, utilizat la determinarea efectului termic al unui proces, cnd se cunosc celelalte constant constant de echilibru pentru care compoziia sistemului se termodinamic de exprim cu ajutorul activitilor (n soluii) sau al fugacitilor (n echilibru gaze) convenie de semn convenie conform creia coeficienii stoichiometrici ai reactanilor sunt negativi, iar cei ai produilor pozitivi 106
convenie contabil convenie conform creia cldura i lucrul au semnul pozitiv cnd sunt primite de sistem i negativ cnd sunt cedate drumul ansamblul condiiilor (restriciilor) impuse unei transformri transformrii ecuaie de stare ecuaie care coreleaz presiunea, volumul i temperatura unui sistem la echilibru ecuaie ecuaie stoichiometric n care se precizeaz strile de agregare termochimic ale componenilor i efectul termic energie capacitatea unui sistem de a efectua lucru energie cinetic energia care caracterizeaz micarea unui corp energie potenial energia pe care un corp a nmagazinat-o ca urmare a siturii sale ntr-o anumit poziie fa de o poziie de referin. energie intern energia particulelor componente ale sistemului, compus din energia lor cinetic i potenial energie legat energia unui sistem care poate fi transformat numai n cldur energie liber energia unui sistem care poate fi transformat n lucru energie liber de variaia stoichiometric a energiei libere reacie entalpie funcie de stare care conine energia intern i produsul PV entropie funcie de stare reprezentnd suma cldurilor reduse; la nivel microscopic entropia reprezint o msur a gradului de amestecare ntr-un sistem statistic factor de activitate factor care, nmulit cu concentraia, conduce la obinerea valorii activitii termodinamice factor de fugacitate factor care, nmulit cu presiunea sau cu presiunea parial, conduce la obinerea valorii fugacitii faz poriune dintr-un sistem ale crei proprieti nu prezint variaii brute (sub form de salturi) fugacitate presiune efectiv (fictiv) a unui component gazos care se poate obine nmulind presiunea real cu un factor de corecie, astfel nct valoarea obinut respect legile gazelor ideale funcie de stare funcie dependent numai de starea iniial i final n cursul unei transformri izoterm de reacie ecuaie care coreleaz rezerva de energie liber a unui sistem reactant cu energia liber standard i cu compoziia sistemului lucru form de energie care rezult prin exercitarea unor fore ntre sistem i mediu lucru de volum lucrul datorat variaiei volumului sistemului sub influena presiunii
107
mrimi (proprieti) proprieti dependente numai de starea sistemului i nu de drumul de stare transformrii mrimi (proprieti) proprieti dependente de drumul transformrii de proces main termic main care transform cldura n lucru parametri de stare proprieti termodinamice considerate convenional ca variabile independente (cel mai adesea presiunea, volumul i temperatura), cu ajutorul crora pot fi calculate i alte proprieti potenial funcii de stare care arat direcia transformrilor spontane i termodinamic prezint valori extreme la echilibru proces trecerea unui sistem dintr-o stare n alta termodinamic proces reversibil proces care are loc printr-o succesiune de stri de echilibru sau de cvasiechilibru proces ireversibil proces care are loc ntr-o singur direcie proprieti proprieti a cror valoare depinde de cantitatea de substan din extensive sistem proprieti proprieti a cror valoare nu depinde de cantitatea de substan intensive din sistem reacie de reacie exoterm dintre un component combustibil i oxigen combustie reacie de formare reacie convenional prin care se formeaz un mol de substan compus, din elementele componente aflate n starea lor standard cea mai stabil reacie favorabil reacie pentru care variaia standard a energiei libere este negativ termodinamic reacie reacie pentru care variaia standard a energiei libere este pozitiv nefavorabil termodinamic reacie posibil reacie pentru care variaia energiei libere reale este negativ termodinamic reacie imposibil reacie pentru care variaia energiei libere reale este pozitiv termodinamic reacie endoterm reacie care are loc cu consum de cldur reacie exoterm reacie care are loc cu degajare de cldur sistem poriune din lumea material, limitat de o suprafa real sau termodinamic imaginar, supus unui studiu sistem deschis sistem care poate schimba mas cu mediul exterior sistem nchis sistem care nu poate schimba mas cu mediul exterior 108
sistem izolat sistem care nu poate schimba energie cu mediul sistem omogen sistem format dintr-o singur faz sistem eterogen sistem format din dou sau mai multe faze sistem diatermic sistem care permite schimbul de cldur cu mediul stare standard ansamblu de parametri ai unui sistem fa de care se calculeaz variaia unei proprieti n urma unei transformri stare de echilibru ansamblul proprietilor unui sistem la echilibru termen standard termen dependent numai de starea (sau strile) standard i nu de compoziia real termen de termen dependent de compoziia real a unui sistem chimic amestecare reactant termodinamic ramur a tiinei i tehnicii care se ocup cu transformrile nsoite de schimburi de cldur transformare transformare fr schimb de cldur sistem-mediu adiabatic transformare transformare n care starea iniial i cea final coincid ciclic transformare transformare la volum constant izocor transformare transformare la presiune constant izobar
2.20 Tabelul 2.3 Proprieti standard ale ctorva ioni n soluii apoase la P = 1bar
(Adaptat dup J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982)) 0 0 0 Ionul f H 298 /(kJ/mol) f G298 /(kJ/mol) S298 /(J/(mol K)) Al3+ -531 -485 -321.7 Br-121.55 -103.96 82.4 CO32-677.14 -527.81 -56.9 2+ Ca -542.83 -553.58 -53.1 Cl-167.159 -131.228 56.5 Cu2+ 64.77 65.49 -99.6 F-332.63 -278.79 -13.8 Fe3+ -48.5 -4.7 -315.9 H+ 0 0 0 I -55.19 -51.57 111.3 + K -252.38 -283.27 102.5 NH4+ -132.51 -79.31 113.4 NO3-205.0 -108.74 146.4 Na+ -240.12 -261.905 59.0 OH -229.994 -157.244 -10.75 SO42-909.27 -744.53 20.1
109
Cinetic chimic

CINETIC CHIMIC Cuprins
3.0 Obiective................................................................................................................110 3.1 Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice ..............................................111 3.2 Reacii simple i complexe.....................................................................................112 3.3 Reactoare chimice .................................................................................................117 3.4 Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare....................................121 3.5 Ecuaii cinetice.......................................................................................................128 3.6 Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor ............................................131 3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii................................................138 3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive)................................147 3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi .............................................................155 3.10 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate........................................................164 3.11 Lucrare de verificare ................................................................................................168 3.12 Bibliografie ...............................................................................................................169 3.13 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ................................................169 3.14 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................171

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 3 Cinetic chimic vei dobndi competene privind: evoluia temporal a compoziiei unui sistem reactant caracterizarea stoichiometric i cinetic a reaciilor simple i complexe reaciile singulare reelele de reacii caracteristicile definitorii ale reactoarelor chimice definirea i msurarea vitezei de transformare chimic i a vitezei de reacie reaciile elementare ca elemente componente ale reaciilor complexe dependena vitezelor de reacie de concentraiile componenilor legile cinetice difereniale i integrale determinarea parametrilor cinetici dependena de temperatur a vitezelor de reacie complexul activat sau starea de tranziie cuplarea reaciilor elementare n reele de reacii cinetica reaciilor complexe relaxarea chimic cinetica secvenelor cu intermediari activi cinetica reaciilor catalitice 110
Cinetic chimic
3.1
Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice

Experiena de zi cu zi ne arat c procesele care au loc n jurul nostru se petrec cu viteze foarte diferite. Noiunea de vitez liniar de deplasare a diferitelor obiecte este binecunoscut. n funcie de natura sistemului, vitezele liniare pot lua valori foarte mari sau foarte mici. i n domeniul reaciilor chimice s-a constatat existena unor viteze foarte diferite de transformare, de la cele considerate instantanee cum ar fi exploziile, la cele abia perceptibile n intervale lungi de timp, cum ar fi ruginirea obiectelor de fier sau complexele transformri biochimice din plante. Definirea vitezei cu care au loc transformrile chimice presupune n primul rnd o descriere cantitativ a acestora utiliznd stoichiometria. De cele mai multe ori, o transformare chimic observat nu poate fi descris cantitativ numai cu ajutorul unei singure ecuaii stoichiometrice. Modificrile observate n compoziia sistemului pot fi datorate unei singure reacii chimice, reprezentate de o singur ecuaie stoichiometric, sau pot fi rezultatul suprapunerii unui mare numr de reacii cuplate ntre ele. La o prim analiz, ceea ce se poate urmri practic, este variaia n timp a cantitii unuia sau mai multor componeni ai sistemului. n funcie de natura sistemului, aceast cantitate ar putea fi msurat prin masa componentului, prin concentraia sa, sau cu ajutorul unei proprieti dependente de aceast cantitate. Atunci cnd se cunoate natura componenilor reactani, din mrimile msurate experimental se poate calcula numrul corespunztor de moli, mult mai util pentru descrierea evoluiei temporale a sistemului. Dac sistemul este omogen, atunci concentraia molar, mai uor accesibil msurtorilor experimentale, este variabila cea mai relevant. Un rol deosebit n descrierea evoluiei temporale a unui sistem chimic reactant l au mijloacele analitice de determinare a compoziiei sistemului n diferite stadii ale evoluiei sale. Principalul mijloc prin care putem s vizualizm producerea unei reacii chimice este o curb cinetic. Aceasta reprezint variaia n timp a cantitii unuia dintre componenii sistemului (variabil cinetic).
Test de autoevaluare nr. 3.1 Cum clasificai din punctul de vedere al mrimii vitezei de reacie (rapid sau lent) urmtoarele procese: a) reacia de neutralizare a unui acid cu o baz b) reacia de precipitare a sulfatului de bariu la amestecarea soluiilor apoase de BaCl2 i Na2SO4 c) reacia de nitrare a unui compus aromatic Rspunsul la d) reacia de esterificare paginile 169 171
111
Cinetic chimic
3.2
Reacii simple i complexe

Pentru nelegerea evoluiei temporale a transformrilor chimice sunt necesare clasificri ale acestora n funcie fie de gradul lor de complexitate, fie de numrul de variabile cinetice necesare pentru descrierea complet a evoluiei temporale a sistemului. Primul tip de clasificare se bazeaz pe conceptul de reacie elementar, iar cel de al doilea pe conceptul de reacie singular. 1. Clasificarea reaciilor chimice n funcie de complexitatea lor Din acest punct de vedere reaciile chimice pot fi reacii simple sau reacii elementare i reacii compuse sau complexe. Vom examina pentru nceput cteva reacii chimice ntlnite n capitolele precedente. CO2 = CO + O H + Br2 = HBr + Br N2 + O2 = 2NO 4NH3 + 7O2 = 4NO2 + 6H2O Se poate presupune c, n fiecare din aceste reacii, transformarea chimic poate avea loc ca un proces sincron ntr-o singur etap? Prima reacie are un singur reactant (dioxidul de carbon), care se rupe n dou fragmente (oxidul de carbon i un atom de oxigen). Reacia presupune ruperea legturii chimice dintre carbon i oxigen. Cea de a doua reacie implic doi reactani (un atom de hidrogen i o molecul de brom), care formeaz doi produi (o molecul de HBr i un atom de brom). Reacia presupune ruperea unei legturi Br-Br i formarea unei legturi H-Br. Datorit gradului redus de modificare a legturilor chimice, ambele reacii pot fi concepute ca procese care au loc ntr-o singur etap. Cea de a treia reacie implic tot doi reactani (azotul molecular i oxigenul molecular) care formeaz dou molecule de produs. Deoarece azotul molecular are o legtur tripl, iar oxigenul molecular o legtur dubl i conduc prin reacie la formarea a patru legturi noi azot-oxigen, gradul de modificare a legturilor chimice este foarte mare i improbabil de realizat ntr-o singur etap, cu ruperea a 5 legturi i formarea sincron a patru legturi. Reacia are loc cel mai probabil n mai multe etape. Cea de a patra reacie implic participarea a 11 molecule reactante, ruperea i formarea unui numr mare de legturi chimice i formarea unui numr mare de produi. Un astfel de proces complex are o probabilitate nesemnificativa de a se produce sincron. Ca i n cazul precedent, reacia are loc cel mai probabil n mai multe trepte (etape) mai simple.
112
Cinetic chimic
Reacii elementare
Analiza unui mare numr de reacii chimice, din punctul de vedere al numrului maxim de particule care particip sincron la ruperea i formarea unui numr minim de legturi chimice, a condus la introducerea noiunii de reacie simpl sau reacie elementar. Reaciile elementare sunt cele mai simple procese chimice care au loc cu participarea unui numr mic de reactani, n cursul crora se rupe, sau se formeaz, sau se rupe i se formeaz sincron un numr mic de legturi chimice. Caracteristicile unei reacii elementare pot s fie rezumate sub forma a dou reguli: Regula schimbrii minime de structur, conform creia, ntr-o reacie elementar se rup, se formeaz, sau se rup i se formeaz sincron un numr mic de legturi chimice. Regula simplitii maxime, conform creia, la o reacie elementar particip un numr mic de reactani. Dei definiia nu traseaz o grani net ntre o reacie elementar i o reacie n trepte, ea reprezint un prim ghid n evaluarea unui proces chimic necunoscut. Experiena acumulat n urma studiului diferitelor reacii chimice a demonstrat existena urmtoarelor tipuri de reacii elementare: Reacii monomoleculare, n care o singur molecul de reactant se transform: Aprodui; mai mult, se pot forma numai unul sau doi produi (AB, prin izomerizare, sau AB + C, prin disociere homolitic sau heterolitic, sau A2B) Reacii bimoleculare, la care particip dou molecule de reactant. Acestea pot fi identice de tipul 2Aprodui, sau diferite de tipul A + B produi. i n aceste cazuri, se pot forma numai unul sau doi produi. S-a presupus c, n anumite condiii, pot avea loc i reacii trimoleculare, la care ar putea s participe sincron trei molecule (3Aprodui, 2A + Bprodui, A + B + Cprodui). Justificarea existenei unor astfel de procese este foarte dificil, n timp ce rezultatul final poate fi obinut fr dificultate dac se consider c transformarea are loc sub forma unei succesiuni de dou etape bimoleculare, cu formarea n prima etap a unui compus intermediar care se consum rapid pe msur ce se formeaz (de exemplu 2AX i B + Xprodui; nsumarea celor dou etape i reducerea intermediarului X au ca rezultat reacia 2A + Bprodui). Observaii: n aceast discuie se utilizeaz termenul de molecul cu cel mai general neles (molecul neutr, radical, ion etc.). Fiecare dintre reaciile elementare de mai sus poate s fie reprezentat de cte o singur ecuaie stoichiometric. n consecin, reaciile elementare sunt reacii singulare.
Reacii complexe Reaciile elementare se pot cupla n sisteme de reacii compuse sau complexe. Exist trei moduri fundamentale de cuplare a reaciilor elementare: Reacii opuse, sau bilaterale, sau antagoniste. Sunt formate Reacii opuse, din dou reacii n care produii reaciei directe devin reactani bilaterale sau pentru reacia invers, iar produii acesteia sunt reactanii reaciei antagoniste directe. Cele dou reacii sunt reprezentate cantitativ de o singur ecuaie stoichiometric.
113
Cinetic chimic
Reaciile opuse pot rezulta din combinarea oricror tipuri de reacii elementare i sunt scrise simbolic prin utilizarea a dou sgei opuse sau a unei sgei cu dou sensuri: A + B C + D, sau A B, sau A + B C etc. Este evident c, la nceputul procesului, viteza reaciei directe este mult mai mare dect viteza reaciei inverse. Pe msur ce produii reaciei directe se acumuleaz, scade viteza reaciei directe i crete viteza reaciei inverse, ajungndu-se n final la egalarea lor, cnd se atinge starea de echilibru chimic. Pentru a marca aceast stare, n cinetica chimic este necesar utilizarea unor simboluri diferite pentru perioada cnd cele dou procese au viteze diferite i pentru starea de echilibru, cnd vitezele devin egale. n aceast lucrare vom folosi simbolul pentru primul caz i simbolul pentru starea de echilibru. Astfel, pentru descrierea unui sistem de reacii antagoniste, este necesar utilizarea urmtoarelor notaii: A + B C + D, pentru starea premergtoare strii de echilibru, A + B C + D, pentru starea de echilibru i A + B = C + D, pentru ecuaia stoichiometric. Deoarece n sistem au loc dou reacii chimice care pot fi descrise de o singur ecuaie stoichiometric, rezult c reaciile cuplate n acest fel sunt reacii singulare. Reacii paralele. Sunt formate din dou sau mai multe reacii care au unul sau toi reactanii comuni. Cnd toi reactanii sunt comuni, reaciile sunt numite gemene: A 1 P1 i A 2 P2, sau A + B 1 P1 i A + B 2 P2 Cnd numai un reactant este comun, reaciile sunt numite concurente sau competitive: A + B 1 P1 i A + C 2 P2, unde reactanii B i C competiioneaz pentru reactantul A. Fiecare reacie dintre cele implicate n sistem este descris de ecuaia stoichiometric corespunztoare: A + B = P1 i A + C = P2 Fiind vorba de dou ecuaii, se pune ntrebarea: putem nsuma cele dou ecuaii stoichiometrice pentru a obine una singur, global, de forma 2A + B + C = P1 + P2, care s descrie corect evoluia sistemului? Rspunsul este negativ, ntruct ecuaia global a fost obinut n ipoteza c vitezele celor dou reacii sunt egale, (pentru fiecare molecul care se transform n reacia 1, se transform una i n reacia 2), ceea ce nu poate fi adevrat dect ntmpltor. Rezult c evoluia temporal a unui astfel de sistem nu mai poate fi redat de o singur ecuaie stoichiometric, ci de un numr de ecuaii egal cu numrul reaciilor din sistem. Un astfel de sistem formeaz o reea de reacii (aici, o reea de reacii paralele). Reacii consecutive. Sunt reaciile n care produsul unei reacii devine reactant pentru o alt reacie. Fiecare reacie component poate fi monomolecular sau bimolecular. Pentru dou reacii monomoleculare, secvena se scrie n una din formele: A 1 B 2 C , sau: A 1 B ; B 2 C 114
Reacii paralele
Reea de reacii paralele
Cinetic chimic
Intermediar
Reea de reacii consecutive
Intermediar normal
Intermediar activ
Pentru reacii bimoleculare, una din posibiliti are forma: A 0 + A1 1 X + B1 A 2 + X 2 B 0 + B 2 Exist secvene pentru care unele dintre reacii sunt monomoleculare, iar altele bimoleculare. Un rol special n aceste sisteme l are componentul care cupleaz cele dou reacii. El este numit intermediar. Ca i n cazul reaciilor paralele, se pune din nou ntrebarea dac cele dou ecuaii stoichiometrice corespunztoare se pot nsuma pentru a obine o ecuaie stoichiometric global, care s descrie corect evoluia temporal a sistemului. nsumarea a dou ecuaii de forma: A 0 + A 1 = X + B1 A 2 + X = B0 + B 2 ar conduce la ecuaia stoichiometric global: A 0 + A 1 + A 2 = B 0 + B1 + B 2 n care este violat legea conservrii masei, ntruct componentul intermediar X lipsete. Prin urmare, un astfel de sistem nu poate fi descris doar de o singur ecuaie stoichiometric global, ci de ambele ecuaii, rezultnd o reea de reacii consecutive. Din punct de vedere practic, atunci cnd intermediarul se consum aproape n ntregime ndat ce se formeaz, cantitatea n care se gsete n sistem devine neglijabil n raport cu ceilali componeni i, de cele mai multe ori, nedetectabil cu mijloacele fizico-chimice disponibile. Ecuaia stoichiometric global poate fi privit n acest caz ca o aproximaie acceptabil. n primul caz spunem c intermediarul este normal, adic se gsete n sistem n cantiti comparabile cu ceilali componeni. Sistemul reprezint o reea de reacii consecutive, iar evoluia lui temporal poate fi descris de un numr de ecuaii stoichiometrice egal cu numrul de etape consecutive din secven. n cel de al doilea caz spunem c intermediarul este activ, adic se gsete n sistem n cantiti neglijabile n comparaie cu ceilali componeni. Prin nsumarea reaciilor componente se obine o singur ecuaie stoichiometric global, aproximativ, care descrie cu suficient precizie evoluia temporal a sistemului. Sistemul degenereaz de la o reea de reacii consecutive la o reacie singular. Observaii: Evoluia temporal a reaciilor opuse i a reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi, poate fi descris de o singur ecuaie stoichiometric, ceea ce face ca aceste reacii s fie reacii singulare. Evoluia temporal a reaciilor paralele i a reaciilor consecutive cuplate prin intermediari normali poate fi descris de un numr de ecuaii stoichiometrice egal cu numrul de reacii din sistem. Ele reprezint n consecin reele de reacii. Reaciile opuse (sau bilaterale sau antagoniste) sunt denumite uneori reacii reversibile sau reacii de echilibru. Termenul nu este corect dect n cazul c aceste reacii au ajuns la starea de echilibru. 115
Cinetic chimic
n afara celor trei moduri fundamentale de cuplare a reaciilor elementare (opus, paralel, consecutiv), exist o multitudine de reacii mixte, coninnd dou sau toate tipurile de cuplri. 2. Clasificarea reaciilor chimice dup numrul de variabile cinetice necesar pentru descrierea evoluiei temporale Din cele discutate anterior a reieit c reaciile care pot fi descrise de o singur ecuaie stoichiometric de forma general: (3, 1) j A j = 0
j
sunt numite reacii singulare. n aceast categorie intr reaciile elementare, sistemele de reacii opuse i reaciile consecutive cuplate prin intermediari activi. Aplicarea legii proporiilor definite conduce la definirea avansrii reaciei (vezi unitatea de nvare 1): = n j j = (n j n 0 ) j (3, 2) j Relaia de definiie a avansrii reaciei poate fi rescris ntr-o form care reprezint legea de conservare a speciilor componente: n j = n 0 + j (3, 3) j Pentru sistemele care evolueaz la volum constant se poate utiliza i avansarea volumic: V = V = = (C j C 0 ) j (3, 4) j din care rezult legea de conservare: C j = C 0 + j j (3, 5)
Astfel, evoluia temporal a reaciilor singulare poate fi descris cu ajutorul unei singure variabile, numit avansarea reaciei (sau avansarea volumic a reaciei). Practic, dac se determin evoluia n timp a cantitii (sau concentraiei) unui component, nu mai este necesar s se determine variaia cantitii (concentraiei) celorlali componeni, ntruct acestea pot fi calculate cu ajutorul relaiilor de mai sus. Dac n sistem au loc reacii paralele i/sau consecutive cuplate prin intermediari normali, evoluia temporal a compoziiei nu mai poate fi determinat cu ajutorul unei singure ecuaii stoichiometrice. Fiecare reacie component are o avansare proprie. O parte din componeni particip la mai mult de o reacie, pe cnd unii dintre ei pot participa numai la una singur. Sistemul de mai jos ilustreaz o astfel de comportare: 1. A + B C + D 2. E + C F + G (3, 6) 3. A + E H + I Reaciile componente sunt considerate elementare. Primele dou sunt consecutive, iar prima i a treia sunt paralele (competitive). Se observ c unii din componeni iau parte la o singur reacie (B, D, F, G, H, I), iar alii la dou (A la 1 i 3, C la 1 i 2, E la 2 i 3). Sistemul de ecuaii stoichiometrice care formeaz o reea de reacii se poate reda n forma concis: i , j A j = 0 , pentru i = 1, 2, 3, ...R
j M
(3, 7)
116
Cinetic chimic
unde indicele j se refer la componenii din sistem, al cror numr maxim este M, iar indicele i se refer la reaciile din sistem, al cror numr maxim este R. Se observ c exist componeni ai cror coeficieni stoichiometrici sunt nuli n anumite reacii. Legea de conservare pentru componentul j n reacia i este de forma: ( n j ) i = n 0 + j ,i i (3, 8) j nsumnd pentru toate reaciile din sistem se obine: n j = n 0 + j ,i i j
i
(3, 9)
Relaia (3, 8) reprezint legea de conservare pentru o reea de reacii. (Ca i pentru reaciile singulare, se ine cont de convenia de semn a coeficienilor stoichiometrici). Problem rezolvat S se scrie ecuaiile de conservare pentru componenii reaciei (3, 6). 0 0 0 n A = n A 1 3 n B = n B 1 nC = nC + 1 2
0 n D = n D + 1
0 nG = nG + 2 0 nE = nE 2 3 0 nH = n H + 3
0 nF = nF + 2
nI = nI0 + 3
Test de autoevaluare nr. 3.2 Scriei reaciile implicate n hidrogenarea total a aldehidei acrilice (CH2=CH-CHO) i ecuaiile de conservare pentru componenii implicai, presupunnd c, n condiiile alese, se hidrogeneaz mai nti gruparea aldehid, C=O, i apoi dubla legtur C=C. Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 169 171
3.3
Reactoare chimice
Pentru studiul cantitativ al evoluiei temporale a reaciilor chimice este necesar delimitarea unui spaiu finit, n care se urmrete transformarea chimic. Acest spaiu este numit reactor chimic i poate lua forme diverse, de la o eprubet, la o structur complex cum ar fi o celul vie sau un reactor industrial. Viteza transformrii chimice este puternic dependent de construcia reactorului i de regimul de funcionare al acestuia. Avnd n vedere marea varietate a reactoarelor chimice, este necesar o clasificare a acestora pe baza unor criterii practice. Cele mai frecvente criterii se refer la: schimbul de mas dintre reactor (sistem) i mediu, regimul de temperatur, comportarea volumului
117
Cinetic chimic
Regimul schimbului de mas
ocupat de amestecul reactant, numrul de faze implicate n transformrile chimice. Din punctul de vedere al schimbului de mas cu mediul, reactoarele chimice pot funciona n regim discontinuu sau n regim continuu. Un reactor care funcioneaz n regim discontinuu este reprezentat schematic n figura alturat. Funcionarea const n
operaia de alimentare (introducerea i amestecarea reactanilor), urmat de desfurarea reaciei, cnd se urmrete evoluia compoziiei sistemului prin msurare continu n reactor sau prin extragere de probe a cror compoziie se determin n afara reactorului. Compoziia sistemului variaz continuu n timp prin scderea concentraiilor reactanilor i creterea concentraiilor produilor. Dac reacia are efecte termice semnificative i se dorete meninerea sistemului n regim izoterm, reactorul este prevzut cu un agitator i cu un sistem de icane care au rolul de a produce o ct mai mare turbulen pentru intensificarea transferului de cldur. Exteriorul reactorului poate fi meninut la temperatur constant prin circularea unui fluid de termostatare utiliznd un sistem de perei dubli. Cnd procesul chimic nceteaz, sau cnd ajunge la o conversie convenabil, reactorul este golit i pregtit pentru o utilizare ulterioar. O astfel de funcionare justific denumirea de reactor discontinuu. Dup cum se poate observa, n timpul desfurrii procesului chimic, nu are loc un transfer de mas ntre reactor i mediul exterior. Conform definiiei adoptate n capitolul de Termodinamic chimic, sistemul este nchis. Din aceste motive reactorul este numit uneori i reactor nchis. Modul de funcionare, prin care o prob este introdus n reactor, lsat s reacioneze i apoi este evacuat, a condus la denumirea de reactor de tip arj. Multe dintre reactoarele de laborator funcioneaz n acest regim. Reactoarele continue sau reactoarele n curgere continu presupun un schimb permanent de mas ntre reactor i mediu. Ele sunt numite reactoare cu alimentare i evacuare continu. Alimentarea se face de cele mai multe ori numai cu reactani proaspei, iar la ieirea din reactor se obine un amestec de reactani nereacionai i produi. Aceste reactoare sunt utilizate cel mai frecvent n procesele industriale n care se pune frecvent i problema recirculrii reactanilor netransformai. Introducerea continu a reactanilor ridic problema amestecrii acestora cu restul fluidului din reactor. Din acest punct de vedere exist dou posibiliti extreme: amestecare foarte eficient sau instantanee i lipsa complet a amestecrii. 118
Cinetic chimic
Aceasta din urm se realizeaz cel mai uor prin curgerea laminar n lungul unui tub. Rezult astfel dou tipuri extreme de reactoare n curgere: reactoare tubulare i reactoare cu amestecare perfect.
Reactorul continuu tubular, mai este numit i reactor cu curgere de tip piston i reactor cu profil plan de viteze. n continuare vom adopta prima denumire. Sgeata din stnga, care marcheaz alimentarea, poate s fie reprezentat de o conduct cu un reactant sau de dou sau mai multe conducte cu mai muli reactani. Profilul plan al vitezelor de curgere presupune o lips total de amestecare n lungul reactorului i o amestecare perfect n planul perpendicular pe direcia de curgere. Compoziia sistemului variaz continuu n lungul reactorului. Concentraiile reactanilor scad, iar cele ale produilor cresc.
Reactorul continuu cu amestecare (perfect) presupune amestecarea instantanee a reactanilor alimentai cu fluidul de reacie i o compoziie uniform n ntreg spaiul ocupat de fluidul reactant i identic cu cea de la evacuare. Din aceast succint prezentare se poate constata caracterul ideal al acestor reactoare. Reactoarele reale de laborator pot aproxima foarte bine caracteristicile definitorii ale acestor tipuri extreme. Regimul termic 1. Din punctul de vedere al regimului termic, reactoarele chimice pot funciona n mai multe feluri: Regim izoterm, cu avantajul pstrrii constante a unuia dintre cei mai importani parametri operaionali. n aceste cazuri trebuie asigurat un schimb eficient de cldur prin termostatare i agitare. Regim autoterm, cnd reactorul ajunge la o temperatur constant, care se stabilete ca urmare a compensrii cldurii de reacie cu cldura schimbat cu mediul exterior. Regim adiabatic, cnd reactorul este foarte bine izolat din punct de vedere termic, iar procesul are loc suficient de rapid pentru a se neglija transferul de cldur. Multe reacii rapide (cum ar fi de exemplu exploziile) au loc n regim cvasiadiabatic. Regim termic programat, cnd temperatura reactorului crete sau scade dup o lege impus din exterior (de obicei o lege liniar).
119
Cinetic chimic
Variaia volumului
Dup comportarea volumului ocupat de amestecul reactant, reactoarele pot funciona n regim de volum constant sau n regim de volum variabil. Cele mai multe reactoare funcioneaz n regim de volum constant. n cazul sistemelor gazoase n care au loc reacii chimice cu variaia numrului de molecule, dac se menine presiunea constant, volumul sistemului variaz n reactoarele discontinue, sau debitul de evacuare variaz n reactoarele continue. Exist reactoare n care reacia chimic are loc n faz lichid al crei volum variaz prin adaosul unor componeni necesari pentru meninerea constant a unei proprieti (de exemplu pH-ul soluiei). n astfel de sisteme trebuie s se in seama de faptul c variaia concentraiilor molare este datorat att reaciei chimice ct i variaiei volumului. 2. Dup numrul de faze implicate n transformrile chimice, reactoarele pot conine sisteme omogene (gaze sau lichide) sau sisteme eterogene, cu dou sau mai multe faze. Transformrile chimice pot s se produc ntr-una sau n mai multe faze, sau la suprafaa de separaie interfazic. O reacie care are loc n faz gazoas, 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g), sau una care are loc n soluie apoas: [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) = [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) sunt exemple de transformri care au loc n sisteme omogene. O reacie de descompunere a unui solid: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), are loc ntr-un sistem eterogen solid/solid/gaz. O reacie cu componeni gazoi catalizat de un catalizator solid, cum ar fi sinteza amoniacului, N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) are loc ntrun sistem eterogen gaz/solid, n care transformarea chimic se produce pe suprafaa catalizatorului.
Numrul fazelor participante la reacie
Problem rezolvat ntr-o eprubet care conine carbonat de calciu se adaug o soluie de acid clorhidric. n urma reaciei chimice: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 se degaj dioxid de carbon. Crui tip de reactoare aparine acest sistem? Sistemul este aparent discontinuu. Cu toate acestea, un produs de reacie prsete continuu sistemul. Din aceste motive astfel de sisteme sunt numite reactoare semicontinue.
120
Cinetic chimic
Test de autoevaluare nr. 3.3 a) Frunza unei plante este un reactor complex. Descriei funcionarea acesteia din punctul de vedere al clasificrii reactoarelor chimice. b) Reacia de oxidare a unui fenol n soluie apoas se realizeaz prin barbotarea continu de aer. Artai care este tipul de reactor i Folosii spaiul care sunt fazele implicate n reacie. liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 169 171
3.4
Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare

Pentru a defini viteza de transformare chimic i viteza de reacie este necesar s cunoatem complexitatea sistemului reactant. Pentru aceasta trebuie s stabilim dac n sistemul urmrit se produce o reacie singular sau o reea de reacii. Discriminarea ntre cele dou posibiliti poate fi fcut cu ajutorul unui studiu stoichiometric. Un astfel de studiu implic identificarea tuturor componenilor sistemului reactani, intermediari i produi finali - urmat de verificarea legii proporiilor definite, n diferite stadii de desfurare a procesului global. Dac rapoartele numerelor de moli, n j ni , sau rapoartele unor proprieti corelate cu numerele de moli, rmn constante pe ntregul parcurs al reaciei, rezult c n sistem are loc o reacie singular, descris de o singur ecuaie stoichiometric j A j = 0 i de avansarea
j
corespunztoare a reaciei =
(n j n 0 ) j
j sau = (C j C 0 ) j . j
Se poate astfel stabili stoichiometria reaciei, adic valorile coeficienilor j . Dac unele dintre rapoartele n j ni variaz n timp, rezult c n sistem au loc mai multe reacii cuplate ntr-o reea. Variaia n timp a compoziiei sistemului poate fi caracterizat prin una sau mai multe curbe cinetice. Curbele cinetice redau variaia n timp a cantitii unui component. Este evident c fr cunoaterea prealabil a stoichiometriei transformrilor, o curb cinetic nu poate servi la definirea unei viteze de reacie ci numai la definirea unei viteze de transformare a componentului studiat. Dac acesta este implicat numai ntr-o singur reacie, curba cinetic poate servi la definirea vitezei de reacie. Reacii singulare n reactor discontinuu Vom examina mai nti sistemele n care se produce numai o reacie singular ntr-un reactor discontinuu. Compoziia unui astfel de sistem se poate exprima cu ajutorul diferitelor variabile de compoziie prezentate n Unitatea de nvare Nr. 1.
121
Cinetic chimic
n cinetica chimic sunt frecvent utilizate numai o parte din aceste variabile, numite i variabile cinetice: numrul de moli, nj, avansarea reaciei, = (n j n 0 ) j , concentraia molar, j
C j = n j v , avansarea volumic, = (C j C 0 ) j i conversia unui j

reactant, Y j = (n 0 n j ) n 0 . j j Numrul de moli, i concentraia molar nu necesit cunoaterea reaciilor care au loc n sistem. Aceste variabile servesc la definirea vitezei de transformare a unui component al sistemului. Acest component poate fi implicat n una sau n mai multe reacii chimice. Viteza de transformare se definete cu ajutorul curbei cinetice i reprezint raportul n j t sau C j t , avnd semnificaia variaiei numrului de moli sau a concentraiei n unitatea de timp. Se observ c aceste rapoarte reprezint pantele curbelor cinetice n j = n j (t ) i respectiv C j = C j (t ) . Cele dou curbe cinetice difer principial ntre ele ntruct numrul de moli este o mrime extensiv, pe cnd concentraia molar este o mrime intensiv. n Figura 3.1 este ilustrat curba cinetic CR = CR(t), unde CR este concentraia unui reactant.
CR
t CR1 CR2 CR
t1 t2
Timpul
Figura 3.1 Curba cinetic CR = CR(t) pentru un reactant Se observ c viteza de transformare este dat de: v tr = CR t (3, 10) Pentru curba cinetic similar n j = n j (t ) se obine viteza de reacie extensiv, marcat prin bar: v tr = nR t (3, 11) ntruct curbele cinetice sunt descresctoare n timp, vitezele de transformare sunt negative (concentraia reactantului scade n timp). Pentru curbele cinetice ale produilor de reacie, care sunt cresctoare n timp, vitezele de transformare sunt pozitive. Derivata ntr-un punct oarecare al unei curbe experimentale (de form analitic n general necunoscut) se obine fie prin metode grafice dup cum se ilustreaz n figur, fie prin metode numerice, disponibile n prezent n numeroase programe destinate prelucrrii datelor experimentale. 122
Cinetic chimic
Primul procedeu este subiectiv, laborios i aproximativ, n timp ce derivarea numeric este obiectiv i rapid. Mai mult, derivarea numeric d posibilitatea calculrii derivatei ntr-un punct oarecare sub forma unui ct diferenial, v tr = dC j dt , n locul unui ct de diferene finite, v tr = C j t , care reprezint o valoare medie n intervalul t . Din curba cinetic prezentat se observ c viteza de transformare ia valori mari la nceputul procesului i scade monoton n timp. O comparaie ntre relaiile de definiie (3, 10) i (3, 11) arat c viteza intensiv de transformare, v tr , poate fi obinut din cea extensiv, v tr , prin raportarea la un factor de intensivare, I. n acest caz, factorul de intensivare este volumul sistemului: n j t v tr = v tr I = v tr v = = C j t (3, 12) v Transformarea n j v n C j s-a fcut presupunnd c volumul sistemului rmne constant. Factorul de intensivare nu poate fi ales arbitrar ci trebuie s reprezinte o msur a spaiului n care are loc reacia chimic. Pentru reaciile care au loc n sistem omogen, volumul ocupat de sistemul reactant reprezint o msur adecvat a spaiului de reacie. Pentru reaciile care au loc pe suprafaa unui solid (ca n cazul catalizei n sistem eterogen fluid/solid), spaiul de reacie este suprafaa solidului catalitic. Dac n sistemul reactant considerat are loc o singur reacie chimic, atunci se poate defini o vitez de reacie, utiliznd ca variabil cinetic avansarea sau avansarea volumic: v R = d dt = (1 j ) (dn j dt ) (3, 13)
Sisteme omogene
v R = d dt = (1 j ) (dC j / dt )
(3, 14)
n cel de al doilea caz s-a presupus din nou c volumul sistemului rmne constant. Introducerea coeficienilor stoichiometrici cu convenia de semn adoptat permite definirea unei viteze unice de reacie, indiferent de componentul ales. Mai mult, viteza de reacie este totdeauna o mrime pozitiv, ntruct pentru reactani j < 0 i dC j dt < 0 , conducnd la v R > 0 , iar pentru produi j > 0 i dC j dt > 0 , conducnd de asemenea la v R > 0 . Cel mai frecvent sunt utilizate vitezele de reacie intensive, redate n general prin 1 d 1 1 dn j vR /I = = (3, 15) I dt I j dt n care s-a precizat i existena factorului de intensivare. Observaie: Viteza de transformare se definete pentru fiecare component al reaciei, pe cnd viteza de reacie caracterizeaz ntregul sistem. ntre cele dou exist o relaie simpl: v tr = j v R 123
Cinetic chimic
Pentru reaciile singulare n sisteme omogene se utilizeaz cel mai frecvent urmtorii factori de intensivare: volumul ocupat de sistemul reactant 1 1 dn j v R /v = (3, 16) v j dt Dac volumul este constant, acesta poate fi introdus sub operatorul derivat i se obine: 1 dC j (3, 17) v R /v = j dt Relaia de definiie (3, 17) este cea mai des utilizat, dar poate fi aplicat numai sistemelor care evolueaz la volum constant. Cnd volumul este variabil se obine: 1 1 dn j 1 1 d (C j v ) 1 dC j C j dv = = ( + ) (3, 18) v R /v = j v dt j v dt j dt v dt Pentru reaciile care au loc n faz gazoasa se substituie nj cu valoarea presiunii pariale, pj, obinut din legea gazului ideal. Exist posibilitatea de utilizare i a altor factori de intensivare cum ar fi numrul de moli de reactant rmas nereacionat, nj, numrul de moli de centri catalitici pentru reaciile catalitice etc. numrul de moli dintr-un reactant rmas nereacionat Dac factorul de intensivare este nj, reprezentnd numrul de moli dintr-un reactant care a rmas nereacionat, viteza de reacie are o semnificaie deosebit: v R / n j = (1 n j ) (d dt ) = (1 n j ) (1 j ) (dn j dt ) (3, 19) Prin rearanjarea relaiei obinute se obine: v R / n j = w j = (1 j ) (dn j n j ) (1 dt ) (3, 20)
Relaia obinut evideniaz raportul (dn j n j ) care are semnificaia unei probabiliti de reacie (reprezentnd raportul dintre numrul cazurilor favorabile, dnj i numrul cazurilor posibile, nj). Raportarea la intervalul de timp dt conduce la definirea probabilitii de reacie n unitatea de timp, care va fi numit mai scurt probabilitatea de reacie. Se poate verifica uor c ntre viteza (3, 17) i viteza (3, 20) exist o relaie simpl: v R /v = C j w j (3, 21) Ultima relaie arat c viteza de reacie vR/v este dat de produsul dintre probabilitatea de reacie a unui reactant i concentraia acestuia. Uneori este util s se defineasc viteza de reacie cu ajutorul conversiei unui reactant, corelat cu numrul de moli prin relaia de definiie: n j = n 0 (1 Y j ) . j Sisteme eterogene n sistemele eterogene n care reacia chimic are loc la suprafaa de separaie dintre dou faze, viteza de reacie intensiv se poate defini utiliznd suprafaa ca msur a spaiului de reacie: 1 d 1 1 dn j = (3, 22) vR /S = S dt S j dt
124
Cinetic chimic
Dac se definete concentraia superficial ca C S = n j S , se j obine o relaie de definiie analoag cu cea pentru sisteme omogene, (3, 17): S 1 dC j vR /S = (3, 23) j dt Pentru reaciile catalitice fluid/solid aceast vitez este numit activitate intrinsec a catalizatorului. Cnd nu se cunoate suprafaa S, se poate utiliza ca factor de intensivare masa catalizatorului, m, o proprietate mai puin relevant pentru viteza de reacie, ntruct aceeai mas poate avea suprafee diferite, n funcie de gradul de divizare a solidului: 1 d 1 1 dn j = (3, 24) v R / ms = ms dt ms j dt Pentru reaciile catalitice fluid/solid aceast vitez este numit activitate specific a catalizatorului. Reactoare continue cu amestecare Definirea vitezei de reacie pentru reactorul continuu cu amestecare necesit i cunoaterea vitezelor de alimentare i de evacuare. Acestea se exprim cu ajutorul debitelor molare. Prin definiie, debitul molar al componentului j este dat de: (3, 25) DM , j = (dn j dt ) Pentru determinarea debitului molar, (nemsurabil direct), este necesar corelarea acestuia cu mrimi msurabile direct. Conform relaiei de definiie a concentraiei molare, rezult nj = v Cj, care, prin derivare n raport cu timpul conduce la: DM , j = (dn j dt ) = v (dC j dt ) + C j (dv dt ) (3,26) Dac se pstreaz constant concentraia, se obine: DM , j = C j (dv dt ) = C j Dv (3, 27)
unde Dv este debitul volumic, o mrime determinabil experimental. Astfel, debitul molar poate fi determinat msurnd concentraia i debitul volumic. Definirea i msurarea vitezei de reacie ntr-un reactor continuu cu amestecare perfect se bazeaz pe bilanul molar al unui component i pe condiiile specifice ale acestui reactor. Bilanul molar pentru un component oarecare se poate scrie n forma: (dn j dt ) total = (dn j dt ) al + (dn j dt ) ev + (dn j dt ) R (3, 28) n care indicii al, ev i R se refer la alimentare, evacuare i reacie chimic, iar suma din membrul al doilea este considerat n sens algebric (debitul molar la evacuare este negativ, iar termenul referitor la reacia chimic este negativ pentru reactani i pozitiv pentru produi. nlocuind (dn j dt ) R = j v v R / v i introducnd debitele molare cu semnele corespunztoare se gsete: al ev (dn j dt ) total = DM , j DM , j + j v v R / v unde v este volumul ocupat de fluidul din reactor. (3, 29)
125
Cinetic chimic
Reactorul continuu cu amestecare poate funciona n dou moduri distincte: un regim trazient, cnd (dn j dt ) total 0 i un regim staionar, cnd (dn j dt ) total = 0 . n regimul staionar viteza de reacie este dat de: ev al ev ev al al 1 DM , j DM , j 1 C j Dv C j Dv v R /v = = (3, 30) j v j v Pentru soluii, debitul volumic la evacuare este practic egal cu cel 0 de la alimentare i se noteaz cu Dv , rezultnd: 0 1 Dv 1 C j (3,31) v R ,v = (C ev C al ) = j j j v j sp Chemostat
0 unde sp = (v Dv ) reprezint o caracteristic a regimului de
funcionare i este numit timp spaial, iar C j = C ev C al . j j Reele de reacii Deoarece n regim staionar acest tip de reactor funcioneaz fr modificarea compoziiei sistemului reactant a fost numit i chemostat. Realizarea transformrii chimice fr schimbarea compoziiei are mari avantaje n reaciile biochimice. S-a vzut c o reea de reacii este descris de un sistem de ecuaii stoichiometrice de forma: i , j A j = 0 ; i = 1, 2, 3, ...R
j M
(3, 7),
iar legea de conservare pentru fiecare component este dat de: n j = n 0 + j ,i i (3, 9), j
j
n care indicele j se refer la componenii sistemului, iar indicele i se refer la reaciile din sistem. Dac se deriveaz legea de conservare n raport cu timpul se obine: dn j dt = j ,i d i dt (3, 32)
i
Derivata d i dt reprezint viteza extensiv a reaciei i. Dac se raporteaz la volumul ocupat de amestecul de reacie (ca factor de intensivare) se obine: dC j dt = j ,i v R / v ,i (3, 33)
i
Ultima relaie arat c viteza de transformare a unui component, v tr , j = dC j dt , este dat de suma contribuiilor acestui component la toate reaciile la care acesta particip. Pentru determinarea tuturor vitezelor de reacie este necesar s se msoare vitezele de transformare pentru i componeni. Considerm o reea cu trei reacii i cu nou componeni: 1. A + B = C + D 2. E +C = F + G 3. A = H + K Pentru determinarea vitezelor celor trei reacii trebuie s msurm vitezele de transformare pentru trei componeni. Numrul de componeni este mai mare i se pune ntrebarea dac toi acetia sunt echivaleni. 126
Cinetic chimic
Componeni cheie
O analiz atent arat c nu toi componenii pot fi utilizai n orice combinaie. Dac se msoar de exemplu B, C i D, nu putem s msurm dect viteza primelor dou reacii. Rezult c putem s alegem acei componeni care aparin tuturor reaciilor. Acetia se numesc componeni cheie. Dac exist mai multe soluii (mai multe seturi de componeni cheie) se aleg cele mai convenabile din punct de vedere experimental. Un set posibil de componeni cheie este: A, B, i C. Vitezele lor de transformare sunt date de: dC A dt = v R ,1 v R ,3
dCB dt = v R ,1 dCC dt = v R ,1 v R , 2
Se observ c n sistemul de ecuaii apar toate trei vitezele de reacie, care pot fi obinute prin rezolvarea sistemului de ecuaii liniare. Analiza cinetic a reelelor de reacii este mai complex dect cea a reaciilor singulare, dar rezolv probleme mai apropiate de realitate, ntruct cele mai multe dintre reaciile ntlnite n practic sunt de fapt reele de reacii. Uneori, prin alegerea adecvat a condiiilor de reacie, unele reele pot fi reduse la reacii singulare. Problem rezolvat S se deduc forma relaiei de definiie a vitezei de reacie, v R / v , utiliznd conversia unui reactant. Prin definiie, v R / v =
1 d 1 1 dn j = v dt v j dt
n0 n j j n0 j
, de unde:
Conversia unui reactant se definete ca: Y j =
n j = n 0 (1 Y j ) . Prin substituirea n relaia de definiie a vitezei de j

reacie se obine: 0 n 0 1 dY j 1 1 d (n j (1 Y j )) j = v R /v = v j dt v j dt Dac volumul rmne constant,v0, se obine: n 0 1 dY j 1 dY j j = C 0 v R /v = j v 0 j dt j dt Dac volumul variaz, se obine: n 0 v 0 1 dY j v 1 dY j j = C 0 0 v R /v = j v 0 v j dt v j dt
127
Cinetic chimic
Test de autoevaluare nr. 3.4 1. S se deduc forma relaiei de definiie a vitezei de reacie pentru o reacie catalitic n sistem omogen, dac factorul de 0 intensivare este numrul de moli de centri catalitici, nc . S se deduc relaia dintre aceast vitez i viteza v R / v . 2. S se arate care sunt dimensiunile (n SI) ale vitezelor de reacie discutate. 3. S se propun un set de componeni cheie i s se scrie expresiile vitezelor lor de transformare pentru urmtoarea reea de reacii: 1) 2) 3) 4) A+B=C+D A+C=E B+E=F+G D+F=H
3.5
Ecuaii cinetice
Studiul experimental al vitezelor de reacie a artat c acestea depind de diferii factori experimentali. Dintre acetia, concentraiile componenilor, Cj, i temperatura, T, sunt comuni tuturor transformrilor chimice. n funcie de specificul reaciei, exist i ali factori care pot influena viteza de reacie. Pentru reaciile n faz gazoas, viteza de reacie poate s depind i de presiunea total, de prezena unor componeni ineri, de prezena catalizatorilor sau a inhibitorilor etc. Pentru reaciile care au loc n soluie, viteza de reacie poate depinde de natura solventului, de prezena componenilor ionici (tria ionic), de pH-ul soluiei, de presiunea extern, de prezena catalizatorilor sau a inhibitorilor etc. Pentru reaciile care au loc n sisteme eterogene, viteza de reacie poate depinde i de mrimea suprafeei de separaie interfazic. O astfel de dependen poate fi formulat cu ajutorul unei ecuaii, numit ecuaie cinetic, ecuaia vitezei de reacie sau, mai pe scurt, ecuaie de vitez. n cele ce urmeaz vom adopta prima denumire. Forma cea mai general a unei ecuaii cinetice trebuie s evidenieze factorii specifici sistemului. Dac ne referim la concentraiile componenilor i la temperatur i dac notm toi ceilali factori cu o singur liter, de exemplu , ecuaia cinetic poate fi exprimat n forma: (3, 34) v R = f (C j ,T , )
Ecuaie cinetic
128
Cinetic chimic
Deseori se consider numai dependena de concentraii i de temperatur, obinnd forma mai simpl: v R = f (C j ,T ) (3, 35) valabil atunci cnd toi ceilali factori sunt meninui constani. Unul dintre principalele obiective ale cineticii chimice este stabilirea formei explicite a acestei ecuaii cinetice, att pentru reaciile elementare, ct i pentru cele complexe. Este de ateptat ca reaciile elementare s fie descrise de cele mai simple ecuaii cinetice. Dup cum se va vedea n continuare, exist i procese complexe care pot fi descrise de legi cinetice simple. Stabilirea formei ecuaiei cinetice pentru reaciile simple s-a fcut att pe cale empiric (din date experimentale) ct i pe cale teoretic, pe baza unor modele moleculare. Metoda empiric, bazat pe legea aciunii maselor aplicat vitezei de reacie, consider c viteza unei reacii simple trebuie s fie proporional cu concentraiile reactanilor ridicate la puteri egale cu coeficienii lor stoichiometrici. Dac ne referim la reaciile elementare, aceast afirmaie este just. Orice extindere la alte reacii complexe nu are nici o justificare i poate conduce la discordane flagrante cu experimentul. Presupusa relaie de proporionalitate conduce la o ecuaie de forma: (3, 36) v R = f1 (T ) f 2 (C j ) n care funcia f (C j ,T ) a fost nlocuit cu un produs de dou funcii,
f1 (T ) f2 (C j ) , una dependent numai de temperatur i cealalt

Constant de vitez dependent numai de concentraii. S-a presupus aadar c funcia f (C j ,T ) este factorizabil. Primul factor a fost notat cu k i a fost numit constant de vitez sau vitez specific de reacie. Denumirea de constant se refer evident la independena de concentraiile componenilor. Denumirea de vitez specific de reacie provine de la valoarea pe care o ia viteza de reacie cnd f2 (C j ) = 1 . Ecuaia cinetic ia forma:
v R = k f 2 (C j )
(3, 37)
O form convenabil , cu o mare capacitate de a reda comportrile experimentale gsite, pentru funcia f2 (C j ) este un produs de
puteri: f2 (C j ) = C j j = C1 1 C 2 2
j
(3, 38)
Ordin de reacie
unde puterile j au fost numite ordine pariale de reacie. Prin nsumarea acestora, se obine ordinul global de reacie: = j
j
(3, 39) (3, 40)
Ecuaia cinetic ia forma final: v R = k C j j = k C1 1 C 2 2

j
Observaie: Nu exist nici o justificare pentru extinderea acestei forme de ecuaie cinetic la reaciile complexe.
129
Cinetic chimic
Metodele teoretice abordeaz problema formei ecuaiei cinetice pe baza noiunii de reacie elementar. Stabilirea formei ecuaiei cinetice pentru o reacie elementar se bazeaz pe conceptul de ciocnire intermolecular. n urma ciocnirilor dintre dou molecule reactante identice, numai una sau ambele particule sufer transformri chimice, conducnd la reacii monomoleculare sau bimoleculare. n urma ciocnirilor dintre dou molecule reactante diferite, se poate produce o reacie bimolecular. Aceste modele simple conduc la obinerea ecuaiilor cinetice ale reaciilor elementare, care au forme factorizabile i vor fi discutate n continuare. Cunoaterea formelor ecuaiilor cinetice ale reaciilor elementare d posibilitatea deducerii ecuaiilor cinetice ale reaciilor complexe. Astfel, metodele teoretice reprezint n prezent principalul instrument de deducere a ecuaiilor cinetice pentru reelele de reacii. Deseori, o ecuaie stoichiometric simpl poate constitui o tentaie de a o considera reacie elementar i de a-i atribui astfel o ecuaie cinetic corespunztoare. Un exemplu binecunoscut este reacia dintre H2 i I2, comparat cu reacia dintre H2 i Br2. Ecuaia stoichiometric H2 + I2 = 2HI H2 + Br2 = 2HBr Ecuaia cinetic empiric 2 v R = k CH2 CI2 k CHI
vR =
1 k1 CH2 CBr2 2
1 + k 2 CHBr CBr2
Exemplul arat clar c, n cinetica chimic, forma ecuaiei cinetice nu poate s fie confirmat dect pe cale experimental. Problem rezolvat Ecuaia cinetic empiric a unei reacii de transformare a unui substrat S ntr-un produs P, reprezentat de ecuaia stoichiometric S = P, n prezena unei enzime E, este de forma: k [E ]0 vR = , unde [E0] este concentraia total a enzimei, [S] 1 + K [S ] concentraia momentan a substratului, iar k i K sunt constante. S se comenteze forma aceste ecuaii. Ecuaia cinetic nu poate caracteriza o reacie elementar, ci una complex. Ecuaia este nefactorizabil, astfel c nu se poate vorbi despre ordin de reacie n raport cu substratul. n componena ecuaiei intr i concentraia enzimei, care nu intr n ecuaia stoichiometric.
130
Cinetic chimic
Test de autoevaluare nr. 3.5 1. Ecuaia cinetic empiric a reaciei dintre ionul hipoclorit i ionul iodur: OCl- + I- = OI- + Cl-, are forma: k [OCl ] [I ] vR = [OH ] 2. Ecuaia cinetic empiric a unei reacii de izomerizare, A = B, n prezena unui catalizator solid, are forma: k1PA vR = 1 + k 2 PA + k 3PB S se comenteze formele acestor ecuaii.
3.6
Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor

Reaciile elementare reprezint elementele constitutive ale tuturor transformrilor chimice. Cu rare excepii, cele mai complexe transformri chimice pot fi reprezentate ca un ansamblu de reacii elementare, monomoleculare i bimoleculare. Uneori se presupune c pot avea loc i reacii trimoleculare. Dup cum se va vedea n continuare, o reacie trimolecular poate fi asimilat, cu o foarte bun aproximaie, cu o succesiune de dou reacii bimoleculare, astfel nct se poate renuna la conceptul de reacie trimolecular fr a pierde din precizia descrierii cantitative a unui sistem chimic reactant. Reaciile cu o molecularitate superioar nu sunt considerate ca evenimente probabile. Astfel, elementele constitutive ale oricrei reacii complexe sunt reaciile monomoleculare i cele bimoleculare. Numrul de molecule care particip la o reacie elementar i sufer transformri chimice este numit molecularitate. Trebuie remarcat c molecularitatea este o noiune conceptual, bazat pe modelele cinetico-moleculare ale substanelor n diferite stri de agregare. Ea a fost definit la nceput pentru reaciile din faz gazoas. n sisteme condensate (lichide, sau n stare adsorbit pe o suprafa solid) moleculele reactante sufer numeroase alte ciocniri cu particulele vecine ale solventului sau ale suprafeei solide, dar aceste particule nu sunt luate n consideraie la definirea molecularitii, atta timp ct ele nu sufer transformri chimice. Cunoaterea comportrii cinetice a reaciilor elementare este indispensabil n analiza evoluiei temporale a sistemelor chimice mai simple sau mai complexe.
131
Cinetic chimic
Ecuaiile cinetice definite anterior sunt de forma general: v R = k f (C j )
(3, 41)
Ecuaii cinetice difereniale
unde notaia v R este simbolic; ea reprezint de fapt un ct 1 d diferenial de forma general: v R , care, pentru o reacie I dt ntr-un sistem omogen avnd loc ntr-un reactor discontinuu cu 1 dC j volum constant, devine: v R . j dt Se vede c ecuaia cinetic n care variabila dependent este o vitez de reacie este o ecuaie diferenial. Vom discuta n continuare ecuaiile cinetice difereniale pentru reaciile elementare n sisteme omogene la volum constant. Aceste ecuaii pot fi extinse fr dificultate i pentru alte condiii. Ecuaiile cinetice sunt dependente att de concentraii, prin funcia f (C j ) , ct i de temperatur prin constanta de vitez k. Pentru nceput vom analiza dependena de concentraie.
Reacii monomoleculare
Reacii bimoleculare monocomponente
Reacii bimoleculare bicomponente
1. Reacii monomoleculare de forma A produi (produii posibili sunt de forma B, 2B, B + C) Ecuaia cinetic diferenial este de forma: 1 dC A = k1 C A , sau, deoarece A = 1 , A dt dC A (3, 42) = k1C A dt 2. Reacii bimoleculare de forma 2A produi (reacie bimolecular monocomponent) Ecuaia cinetic diferenial este de forma: 1 dC A 2 = k 2 C A , sau, deoarece A = 2 , A dt dC A 2 2 = 2k 2C A = k 2C A (3, 43) dt 3. Reacii bimoleculare de forma A + B produi (reacie bimolecular bicomponent) Ecuaia cinetic diferenial este de forma: dC A dC (3, 44) = B = k 2C ACB dt dt Ultima ecuaie conine, aparent, dou variabile de compoziie (dou concentraii, CA i CB). n realitate, cele dou variabile nu sunt independente, dup cum se poate vedea din relaia de definiie a 0 0 avansrii reaciei: = (C j C 0 ) j = (C A C A ) = (CB CB ) , de unde j
0 0 rezult: C A = C A i CB = CB . Ecuaia cinetic (3, 44) ia forma: 0 0 d dt = k 2 (C A )(CB ) (3, 44) Printr-un procedeu analog, ecuaiile (3, 42) i (3, 43) iau formele: 0 d dt = k1 (C A ) (3, 42)
0 d dt = k 2 (C A 2 ) 2
132
(3, 43)
Cinetic chimic
Constantele de vitez pentru procesele monomoleculare au fost notate cu indicele 1, iar pentru cele bimoleculare cu 2. n continuare nu se va mai face aceast distincie, apartenena la unul din cele dou procese elementare rezultnd din forma ecuaiei stoichiometrice. Se observ c ecuaiile cinetice difereniale, caracteristice celor trei tipuri de reacii elementare, respect legea aciunii maselor, discutat n cadrul Unitii de nvare nr. 1. Aceast comportare este specific numai reaciilor elementare. Prin extensie, se pot deduce i ecuaiile cinetice difereniale pentru ipoteticele reacii trimoleculare. Observaii: Din formele ecuaiilor cinetice difereniale ale reaciilor elementare se observ c viteza de reacie depinde numai de concentraiile componenilor reactani i este independent de concentraiile produilor de reacie. O astfel de comportare este caracteristic sistemelor ideale, n care interaciile dintre moleculele componenilor sunt neglijabile. n sistemele reale, n care natura mediului (solventul, tria ionic etc.) se schimb semnificativ odat cu avansarea reaciei, acumularea produilor de reacie poate influena sensibil viteza reaciei (efectul de feedback). Forma ecuaiilor cinetice difereniale este cunoscut numai pentru reaciile elementare. Pentru reaciile complexe, aceast form poate fi gsit numai pe cale experimental. Legea aciunii maselor nu poate fi aplicat reaciilor complexe. Fiecare ecuaie cinetic discutat conine cte un parametru caracteristic, numit n acest caz constant de vitez. Constantele de vitez reflect specificul fiecrei reacii elementare i depind de caracteristicile structurale ale reactanilor. Aa cum s-a precizat mai sus, constantele de vitez sunt dependente de temperatur. Pentru multe dintre sistemele reale, constantele de vitez depind i de natura mediului. Utilitatea ecuaiilor cinetice difereniale n studiul evoluiei temporale a sistemelor chimice reactante Ecuaiile cinetice difereniale ale reaciilor elementare pot fi utilizate pentru: evaluarea constantelor de vitez din curbele cinetice experimentale simularea evoluiei temporale a unei reacii elementare atunci cnd se cunoate constanta de vitez i compoziia iniial descrierea evoluiei temporale a reaciilor complexe ca rezultat al cuplrii reaciilor elementare Vom discuta pentru nceput procedeul de evaluare a constantelor de vitez din curbele cinetice experimentale. Presupunem c am obinut curba C j = F (t ) , fie ca o curb continu, fie ca o succesiune de perechi concentraie timp. Conform relaiei de definiie a avansrii reaciei, se poate construi i curba = (t ) , din care, prin derivare, se obin vitezele d dt , corespunztoare fiecrei valori a avansrii reaciei.
Evaluarea constantelor de vitez
133
Cinetic chimic
Reprezentrile grafice (sau analiza statistic cu ajutorul metodei de 0 regresie liniar) d dt n funcie de (C A ) pentru reaciile
0 monomoleculare, sau n funcie de (C A 2 ) 2 pentru reaciile 0 0 bimoleculare monocomponente, sau n funcie de (C A )(CB ) pentru reaciile bimoleculare bicomponente, dau posibilitatea evalurii grafice sau statistice a constantelor de vitez. Celelalte dou aplicaii ale ecuaiilor cinetice difereniale vor fi discutate n capitolele care urmeaz.
Dimensiuni ale constantelor de vitez
Analiza dimensional a ecuaiilor cinetice i utilizarea probabilitii de reacie Conform definiiei, viteza de reacie (1 j ) (dC j dt ) , sau d dt se exprim n mol L-1 s-1 (<vR> = mol L-1 s-1). Dac reacia are loc pe o suprafa, unitatea de msur este mol m-2 s-1. Dimensiunile constantelor de vitez rezult din ecuaia cinetic: o pentru reacii monomoleculare <k> = s-1 i are deci semnificaia unei frecvene o pentru reacii bimoleculare <k> = L mol-1 s-1, sau m2 mol-1 s-1 pentru reacii bimoleculare superficiale. Deseori este necesar o comparaie a vitezelor diferitelor reacii. Aceast comparaie este transferat uneori constantelor de vitez. Se pune ns ntrebarea: putem compara o constant de vitez a unei reacii monomoleculare cu o constant de vitez a unei reacii bimoleculare? Rspunsul este evident NU, deoarece au dimensiuni diferite. Pentru a soluiona problema din punct de vedere dimensional, putem folosi probabilitatea de reacie definit prin ecuaia (3, 21): (3, 21) vR = C j w j Comparnd cu ecuaiile cinetice ale reaciilor elementare se obine: v R = kC A = w AC A (3, 45) pentru reaciile monomoleculare, n care wA = k. 2 v R = kC A = (kC A )C A = w AC A (3, 46) pentru reaciile bimoleculare monocomponente, n care wA = kCA. v R = kC ACB = (kCB )C A = (kC A )CB = w AC A = w BCB (3, 47) pentru reaciile bimoleculare bicomponente, n care wA = kCB, iar wB = kCA. Se poate verifica uor c <wj> = s-1, pentru oricare dintre reacii, astfel nct comparaia dintre diferitele probabiliti de reacie nu are nici o restricie. Pentru reaciile monomoleculare probabilitile de reacie sunt egale cu constantele de vitez (w = k), pentru reaciile bimoleculare monocomponente probabilitile de reacie sunt egale cu produsul dintre constanta de vitez i concentraia reactantului (w = kCA), iar pentru reaciile bimoleculare bicomponente probabilitile de reacie sunt egale cu produsul dintre constanta de vitez i concentraia celuilalt partener reactant (wA = kCB, wB = kCA).
Utilizarea probabilitii de reacie
134
Cinetic chimic
Timpul de via al unui reactant
ntruct probabilitile de reacie wj au semnificaiile unor frecvene de transformare chimic, inversul lor, cu dimensiuni de timp (s), reprezint timpul de via ( = 1 k ), independent de concentraii pentru reaciile monomoleculare i respectiv timpul momentan de via pentru reaciile bimoleculare ( = 1 (kC A ) sau = 1 (kCB ) ), dependent de concentraia momentan. Comparaie ntre ecuaia cinetic teoretic bazat pe legea aciunii maselor i ecuaia cinetic empiric Ecuaia cinetic diferenial a unei reacii elementare poate fi generalizat n forma:
vR = k C j
react
(3, 48)
unde produsul concentraiilor se refer numai la reactani, iar coeficienii stoichiometrici se iau n valoare absolut. Pe de alt parte, legea empiric este de forma: v R = k C j j (3, 40)
j
J. H. van 't Hoff 1852 1911 (premiul Nobel n chimie-1901)
Degenerarea ordinului de reacie
O comparaie a celor dou ecuaii ne conduce la urmtoarele concluzii, cunoscute sub denumirea de regula lui vant Hoff pentru reacii elementare: ntr-o reacie elementar, ordinele pariale de reacie sunt egale cu valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici (ai reactanilor), iar ordinul global de reacie este egal cu molecularitatea. Ecuaia cinetic diferenial a unei reacii elementare poate fi stabilit dac se cunoate ecuaia sa stoichiometric. Extinderea acestor proprieti ale reaciilor elementare la reacii de complexitate necunoscut poate s conduc la concluzii eronate. Utilizarea noiunii de molecularitate pentru reacii a cror natur este necunoscut sau pentru reacii complexe este de asemenea improprie. Pentru o reacie complex se poate vorbi despre molecularitatea fiecrei reacii elementare componente. Ecuaiile cinetice difereniale au avantajul simplitii, dar necesit calculul vitezei de reacie prin derivarea curbei cinetice, operaie care conduce la o amplificare a erorilor experimentale. Degenerarea ordinului de reacie Ecuaia cinetic diferenial pentru o reacie bimolecular bicomponent n forma v R = kC ACB arat c ne putem atepta la dou comportri extreme: cnd cele dou concentraii sunt de acelai ordin de mrime, reacia este de ordinul global doi (unu n raport cu fiecare reactant). Cnd unul dintre componeni este n exces foarte mare (este component majoritar) n raport cu cellalt (care devine component minoritar), de exemplu CB >> CA, atunci cnd componentul minoritar este consumat complet, concentraia componentului majoritar rmne practic constant. Ecuaia cinetic poate fi reorganizat n forma: v R = (kCB )C A = k C A , unde k este o pseudo - constant a unei reacii de ordin aparent unu. Denumirea de pseudo - constant reflect posibilitatea acesteia de schimbare atunci cnd excesul se schimb. Dei molecularitatea rmne aceeai, ordinul global de reacie a degenerat de la doi la unu. 135
Cinetic chimic
Ecuaii cinetice integrale
Integrarea ecuaiilor cinetice difereniale. Ecuaii cinetice integrale 1. Reacii monomoleculare Ecuaia diferenial dC A dt = kC A , poate fi integrat analitic prin
0 separare de variabile: dC A C A = kdt . Integrarea ntre limitele C A CA dC t A i C A de la t = 0 pn la t conduce la: = k dt , sau: 0 0 CA C A C (3, 49) ln( A ) = kt 0 CA Aceasta este ecuaia cinetic integral, n form logaritmic, a unei reacii monomoleculare. Ecuaia poate fi adus i n forma exponenial: 0 C A = C A e kt (3, 50) Cele dou forme servesc la evaluarea constantei de vitez i la simularea evoluiei temporale atunci cnd se cunoate constanta de vitez i compoziia iniial. Evaluarea constantei de vitez se bazeaz pe utilizarea ecuaiei (3, 49). Graficul ln(C A ) n funcie de timp conduce la o dreapt cu panta egal cu (k) i cu intersecia (ordonata la origine) egal cu 0 ln(C A ) . Ecuaia (3, 50) poate fi folosit pentru simularea unei curbe cinetice, cnd se cunosc constanta de vitez i concentraia iniial.
CA CA0 CA0/2
t1/2
Figura 3.2. Curb cinetic integral pentru o reacie monomolecular Graficul ecuaiei (3, 50) reprezint o scdere exponenial a concentraiei CA i poate fi folosit la determinarea timpului de njumtire a reactantului, dup cum se ilustreaz n Figura 3.2. 0 Dac n ecuaia (3, 49) se consider C A = C A 2 pentru t = t1 / 2 , se ln 2 obine k = . Determinarea timpului de njumtire servete la t1 / 2 evaluarea constantei de vitez. Timpul de njumtire( t1 / 2 = ln 2 k ) este corelat cu timpul de via discutat anterior ( = 1 k ).
Timp de njumtire
136
Cinetic chimic
2. Reacii bimoleculare monocomponente 2 Ecuaia diferenial dC A dt = kC A , poate fi integrat analitic prin

2 0 separare de variabile: dC A C A = kdt . Integrarea ntre limitele C A CA dC t A i C A de la t = 0 pn la t conduce la: = k dt , sau: 2 0 0 CA C A
1 CA
CA
= kt , sau
C
0 A
1 1 = 0 + kt CA CA
(3, 51)
Forma final reprezint o scdere hiperbolic a concentraiei C A :

0 CA (3, 52) CA = 0 1+ C A kt Ecuaia integral servete att la evaluarea constantei de vitez, din reprezentarea grafic 1/CA n funcie de timp (conform ecuaiei (3, 51)), ct i la simularea unei curbe cinetice, cnd se cunosc constanta de vitez i concentraia iniial, utiliznd ecuaia (3, 52). Curba cinetic CA n funcie de timp servete la determinarea timpului de njumtire (sau pentru o alt fracionare), ca i la 0 reaciile monomoleculare. Substituind C A = C A 2 pentru t = t1 / 2 , n ecuaia (3, 52) se obine: 1 (3, 53) t1 / 2 = 0 CAk Spre deosebire de reaciile monomoleculare, pentru care t1/2 este independent de concentraia iniial, la reaciile bimoleculare 0 monocomponente t1/2 variaz invers proporional cu C A . 3. Reacii bimoleculare bicomponente Ecuaia cinetic diferenial dC A dt = kC ACB , n forma ei care 0 0 conine avansarea reaciei, d dt = k (C A )(CB ) , poate fi integrat prin separare de variabile: d (3, 54a) = k dt 0 0 (C A )(CB ) 0 Descompunerea n fracii simple i integrarea ntre limitele C A i C A , de la t = 0 pn la t, conduce la:
kt =
0 (C 0 )CB 1 ln A 0 0 0 0 (CB )C A (C A CB )
(3, 54b)
0 0 Cnd C A = CB , ecuaia cinetic diferenial (3, 54a) se reduce la forma caracteristic reaciilor bimoleculare monocomponente, iar cea integral este de forma (3, 52).
137
Cinetic chimic
Problem rezolvat S se calculeze t1/4 i t3/4 pentru o reacie monomolecular i pentru o reacie bimolecular monocomponent. 1. Pentru reacia monomolecular se utilizeaz ecuaia C0 C integral n forma ln( A ) = kt i se consider C A = A de unde 0 4 CA se obine ln(4) = kt1 / 4 ; analog, pentru t3/4 se obine ln(4 / 3) = kt 3 / 4 2. Pentru reacia bimolecular monocomponent se utilizeaz 1 1 ecuaia integral n forma = 0 + kt din care se obine CA CA 3 4 1 1 = kt1/ 4 i respectiv 0 = kt 3 / 4 sau = kt 3 / 4 0 0 0 3C A C A 3C A CA
Test de autoevaluare nr. 3.6 S se scrie ecuaiile cinetice difereniale, evideniindu-se probabilitile de reacie, pentru urmtoarele reacii ipotetice trimoleculare: 3Aprodui, 2A+ Bprodui i A+B+Cprodui. S se deduc dimensiunile constantelor de vitez.
3.7
Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii

Studiul experimental al efectului temperaturii asupra vitezelor de reacie a evideniat o multitudine de comportri. De regul, creterea temperaturii conduce la creterea vitezei de reacie. Pentru reaciile complexe se ntlnesc i alte comportri. De exemplu, n reaciile enzimatice, variaia vitezei de reacie cu temperatura prezint un maxim. Exist multe procese care pot concura la stabilirea sensului i mrimii acestei variaii. Cea mai simpl i profitabil analiz a efectului temperaturii asupra vitezei de reacie este cea referitoare la reaciile elementare. Acestea au cele mai simple ecuaii cinetice, de form factorizabil, simplificnd astfel studiul efectului temperaturii, care se manifest numai asupra constantei de vitez.
138
Cinetic chimic
Msurtorile experimentale au artat c, pentru reaciile elementare, constanta de vitez crete cu temperatura dup o lege redat calitativ n Figura 3.3.
T Figura 3.3. Variaia cu temperatura a constantei de vitez pentru o reacie elementar Prima explicaie a acestei comportri, unanim acceptat de ctre comunitatea tiinific, a fost avansat de Svante Arrhenius. Arrhenius a artat c dependena de temperatur a constantei de vitez poate fi redat cu ajutorul unei ecuaii de form exponenial: E k = A exp( a ) RT (3, 55) Ecuaia conine temperatura ca variabil independent, constanta de vitez ca variabil dependent i doi parametri caracteristici fiecrei reacii: factorul preexponenial A i energia de activare Ea. Conform teoriei cinetico-moleculare, factorul RT (produsul dintre constanta gazului ideal i temperatura absolut) este o msur a energiei cinetice medii a unui mol. Raportul Ea/RT arat prin urmare de cte ori Ea, energia de activare pentru un mol de reactani, este mai mare dect RT. O form mai convenabil a ecuaiei lui Arrhenius este cea logaritmic: E 1 ln k = ln A a (3, 56) R T Derivarea n raport cu T i respectiv cu 1/T conduce la: d ln k dT = E a RT 2 i d ln k d (1 T ) = E a R (3, 56) Graficul ln k n funcie de 1 T este redat calitativ n Figura 3.4.
Svante Arrhenius 1859 - 1927 (premiul Nobel n chimie-1903)
Energie de activare
Factor preexponenial
ln(k)
1/T Figura 3.4. Reprezentare grafic, n coordonate ln k n funcie de 1 T a ecuaiei lui Arrhenius
139
Cinetic chimic
Modelul lui Arrhenius
O reprezentare liniar n aceste coordonate d posibilitatea determinrii celor doi parametri: energia de activare din pant, ( E a = R d ln k d (1 T ) i factorul preexponenial din intersecie. n afara formei ecuaiei (3, 55), Arrhenius are meritul de a fi introdus noiunea de activare i de energie de activare. Dac se analizeaz o reacie de forma general: A + B C + D, aflat n stare de echilibru, atunci constanta de echilibru K, respect izocora lui vant Hoff, sau, n condiii de presiune constant, izobara corespunztoare. Vom considera n continuare izocora de reacie: ln K r E 0 (3, 57) = T RT 2 unde r E 0 este variaia standard a energiei interne. Cnd cele dou reacii componente (direct i invers) au ecuaii cinetice de forme factorizabile, atunci constanta de echilibru este corelat cu cele dou constante de vitez prin: K =k k (3, 58) Izocora lui vant Hoff ia forma: d ln k d ln k r E 0 (3, 59) = dT dT RT 2 n care s-au utilizat derivate simple, subnelegndu-se c volumul este constant. Diferena a doi termeni din partea stng a ecuaiei, pentru reacia direct i pentru cea invers, sugereaz posibilitatea existenei unei diferene similare i n dreapta: r E 0 = E a E a .Cei doi termeni pot fi definii cu ajutorul diagramei din Figura 3.5, dac se presupune c strile iniial i final sunt separate de o stare intermediar activat, mai bogat n energie. E 1 2 3 i a f Figura 3.5. Diagrama energiei interne a strilor iniial (i), activat (a) i final (f). Segmentele 1, 2 i 3 reprezint energia de activare a reaciei directe, energia de activare a reaciei inverse i energia de reacie (cu valoare negativ, procesul considerat fiind exoterm).
E E d ln k d ln k = a 2 a 2 , care poate fi dT dT RT RT scindat n dou ecuaii similare, pentru reaciile direct i invers. Integrarea pentru reacia direct cu introducerea unei constante de integrare lnA, conduce la: E E ln k = a + ln A , sau k = A exp( a ) (3, 60) RT RT Relaia este identic cu cea propus de ctre Arrhenius. n plus, din modelul propus, rezult semnificaia fizic a energiei de activare.
Ecuaia (3, 59) ia forma 140
Cinetic chimic
Aceasta reprezint surplusul de energie necesar moleculelor reactante pentru a trece din starea iniial n starea activat, din care se pot forma produii de reacie. Observaii: Energia de activare se exprim n J/mol (sau cal/mol). n condiii de presiune constant se obin rezultate similare pentru entalpia de activare i pentru entalpia de reacie. Rezultate similare se obin i atunci cnd reacia este endoterm ( r E 0 > 0 i r H 0 > 0 ). Aceste rezultate au stimulat ulterior explicaii la nivel molecular. Unul dintre cele mai remarcabile rezultate referitoare la sistemele formate dintr-un numr foarte mare de particule arat c nu toate particulele au aceeai energie cinetic, ci exist o lege caracteristic de distribuie. Legea, cunoscut sub numele de legea Maxwell i Boltzmann, arat c fracia de molecule dintr-un astfel de sistem care posed energii cinetice mai mari dect o anumit valoare E, este dat de: N E / N = exp(E / RT ) (3, 61) unde NE este numrul de molecule cu energie cinetic egal sau mai mare dect E, iar N este numrul total de molecule. Acest rezultat nu nseamn c anumite molecule sunt privilegiate ci c, la un moment dat, unele au energii mai mici iar altele mai mari. n timp, fiecare molecul trece prin toate strile energetice posibile. Primul model cu care s-a ncercat o explicaie la nivel molecular a ecuaiei lui Arrhenius a fost cel al ciocnirilor intermoleculare. Pentru o reacie bimolecular de forma A + B produi, modelul ciocnirilor ntre dou molecule presupuse sfere de raze rA i rB, avnd masele molare MA i MB, a condus la urmtorul rezultat: (3, 62) Z A,B = Z 0 C A CB unde 0 Z 0 = (r A + rB ) 2 (8RT / M )1/ 2 N A 10 3 (3, 63) n care Z A,B (n mol L-1s-1) reprezint numrul de moli de A i B care se ciocnesc n unitatea de timp pe unitatea de volum. Primul factor din Z0 reprezint seciunea de ciocnire, al doilea reprezint viteza medie relativ a dou molecule A i B ( M este masa redus 0 definit prin 1 / M = 1 / M A + 1 / M B ), N A este constanta lui Avogadro, iar factorul 103 convertete unitile de volum din SI (m3) n L. Dac se presupune c reacia chimic are loc la simpla ciocnire dintre molecule, atunci: v R = Z A,B = k C A CB (3, 64) unde k = Z 0 (L mol-1 s-1). Valori obinuite ale parametrilor rA, rB, MA, MB i T conduc la valori ale constantelor k de ordinul de mrime 1011 (L mol-1 s-1). Astfel de valori nu s-au obinut dect pentru un numr redus de reacii (de exemplu reacii radical molecul n faz gazoas, reacia dintre H3O+ i HO-). Pentru celelalte reacii valorile constantelor de vitez sunt cu mult mai mici.
Modelul ciocnirilor intermoleculare
141
Cinetic chimic
n plus, ecuaia (3, 64) prezice o variaie mic a vitezei de reacie cu temperatura, proporional cu T1/2, diferit de ecuaia lui Arrhenius. Modelul ciocnirilor intermoleculare a fost mbuntit considernd c nu orice ciocnire intermolecular conduce la reacie chimic, deoarece, n momentul ciocnirii, trebuie s posede o orientare favorabil i o energie cinetic adecvat. n locul factorului Z0 se poate introduce factorul corectat: Z 0 = Z 0 or E (3, 65) unde or reprezint probabilitatea ca n momentul ciocnirii orientarea s fie favorabil ( or < 1), iar E reprezint fracia de molecule cu o energie egal sau mai mare dect EA + EB: E = exp((E A + E B ) / RT ) (3, 66) innd seama de aceste corecii se obine: v R = Z A,B C A CB = (Z 0 or ) exp(E a / RT ) C A CB (3, 67) unde A = Z 0 or , iar E a = E A + E B Rezultatul obinut concord mult mai bine cu ecuaia lui Arrhenius. O interpretare mai realist a ecuaiei lui Arrhenius a fost oferit de teoria (modelul) complexului activat, numit i teoria (modelul) strii de tranziie. Acesta reprezint o extensie a modelului ciocnirilor intermoleculare, prin renunarea la modelul mecanic al ciocnirii unor sfere rigide i nlocuirea lui cu un model mai realist. Ciocnirea intermolecular este tratat ca un proces complex, n timpul cruia energia potenial a sistemului se schimb progresiv. n urma apropierii moleculelor reactante, energia potenial crete continuu atingnd o valoare maxim corespunztoare unei structuri intermediare instabile, numit stare de tranziie sau complex activat. Cnd moleculele reactante au o energie cinetic egal sau mai mare dect maximul energiei poteniale, acestea reacioneaz i se transform n produi. Cnd moleculele reactante au o energie cinetic mai mic dect maximul energiei poteniale, acestea revin la starea iniial de reactani. Procesul n urma cruia se formeaz starea de tranziie (sau complexul activat) este numit activare. ntruct numai o mic fracie din moleculele reactante care formeaz starea de tranziie se transform n produi de reacie, se consider c reactanii sunt n echilibru cu starea de tranziie (activarea este cvasiechilibrat). Transformarea chimic este astfel alctuit dintr-o etap de activare i o etap de descompunere a complexului activat n produi de reacie, conform urmtorului model, valabil pentru un sistem ideal n stare gazoas: A + B 1 X 2 P + R (3, 68) Prima etap este caracterizat de constanta de echilibru K: C (3, 69) K = X C ACB iar cea de a doua etap este caracterizat de constanta de vitez a descompunerii complexului activat n produi, k.
Modelul complexului activat (strii de tranziie)
142
Cinetic chimic
Presupunnd c starea de tranziie nu se acumuleaz n sistem (ori revine la starea iniial, ori se descompune n produi), viteza global a procesului chimic este dat de: v R = k C X = k K C ACB (3, 70) Confruntnd cu ecuaia cinetic experimental v R = k C ACB , se obine: k = k K . Pentru a afla semnificaia constantei de vitez este necesar s gsim semnificaiile celor dou componente. Din legea de conservare a energiei n timpul formrii i descompunerii strii de tranziie rezult pentru k : k T (3, 71) k = B h 0 unde k B = R / N A este constanta lui Boltzmann, iar h este constanta lui Planck. Se observ c, indiferent de natura reactanilor, constanta de vitez a descompunerii complecilor activai n produi de reacie este aceeai. Pentru temperaturi obinuite, factorul kBT/h are valori de ordinul de mrime 1013 s-1. Rezult c specificul fiecrei reacii se reflect n constanta de echilibru a procesului de activare, K. Ca pentru orice echilibru, constanta echilibrului de activare poate fi exprimat n funcie de energia liber Gibbs standard de activare: K = exp(G 0 / RT ) (3, 72) Dup cum s-a vzut, G 0 are dou componente una energetic i una entropic: G 0 = H 0 T S 0 (3, 73) Se obine n final: k T (3, 74) k = B exp( S 0 / R ) exp( H 0 / RT ) h Deoarece H 0 E A , ecuaia (3, 74) este similar cu ecuaia Arrhenius n care factorul preexponenial este dat de: A = (k BT / h) exp( S 0 / R ) (3, 75) Apropierea moleculelor reactante, formarea strii de tranziie i separarea produilor de reacie conduc la o variaie caracteristic a energiei poteniale care poate fi reprezentat ca o suprafa de energie potenial n funcie de configuraia atomic sau nuclear. Semnificaia energiei de activare rezult din diagrama din Figura 3.6, care reprezint o seciune prin suprafaa de energie potenial a sistemului reactant n funcie de configuraia atomic cea mai favorabil din punct de vedere energetic.
143
Cinetic chimic
Coordonat de reacie
Ea
Ei Ef i
Ea
rE0
CR f Figura 3.6. Variaia energiei poteniale (profilul energiei poteniale) n cursul producerii unei reacii chimice elementare n funcie de coordonata de reacie CR Coordonata de reacie CR reprezint succesiunea configuraiilor atomice corespunztoare unei creteri minime a energiei poteniale, atunci cnd reactanii izolai se apropie, formeaz starea de tranziie i se transform n produi. Configuraia atomic poate fi exprimat prin coordonatele spaiale ale atomilor implicai n reacie, sau prin distanele interatomice corespunztoare. Diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i cea a strii iniiale reprezint energia de activare a reaciei directe. Analog, diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i cea a strii finale reprezint energia de activare a reaciei inverse. Pentru a depi bariera de energie potenial, moleculele reactante trebuie s posede o energie cinetic egal sau mai mare dect energia de activare. Cu ct bariera de energie potenial este mai mare, cu att reacia este mai lent. Aceast dependen poate fi explicat cu ajutorul relaiei Maxwell Boltzmann (3, 61) care arat c fracia de molecule care posed o energie cinetic E, scade exponenial cu creterea energiei. Dac reacia chimic este exoterm, cnd r H 0 < 0 , energia de activare a procesului invers este mai mare dect cea a procesului direct. Pentru o reacie chimic endoterm, starea final are o energie potenial mai mare dect cea iniial, iar energia de activare a procesului invers este mai mic dect cea a procesului direct. Din relaia (3, 75) rezult c, pentru S 0 = 0 , cnd n procesul de activare nu exist o variaie semnificativ a gradului de ordonare, factorul preexponenial este dat de kBT/h = 1013 s-1. Cnd r S 0 < 0 , corespunznd proceselor n care starea de tranziie este mai ordonat dect starea iniial, factorul preexponenial scade sub valoarea standard kBT/h. Observaie: Noiunea de complex activat implic o structur caracteristic fiecrei reacii chimice, rezultat din componenii reactani care au avut o energie cinetic egal sau mai mare dect energia de activare i o orientare favorabil redistribuirii legturilor chimice. Complexul activat reprezint o structur intermediar ntre reactani i produii de reacie. 144
Cinetic chimic
Aa cum reiese din Figura 3.6, orice complex activat este caracterizat de un maxim al energiei poteniale. O astfel de structur este instabil din punct de vedere fizic, ceea ce conduce la descompunerea sa n produi de reacie sau revenirea la starea iniial. Timpul de via al unei astfel de structuri este de ordinul de mrime al perioadelor de vibraie interatomic (~ 10-13 s). Caracteristicile definitorii ale complecilor activai i deosebesc fundamental de complecii moleculari, mai stabili sau mai puin stabili, caracterizai de minime ale energiei poteniale n funcie de configuraia interatomic. Acetia sunt structuri cu o stabilitate mai mare, dependent de nlimile barierelor vecine de energie potenial. n lipsa unor interacii cu alte particule, aceti compleci pot avea timpi de via foarte mari. Este necesar aadar s facem o distincie net ntre complecii activai i intermediarii de reacie, chiar cnd acetia sunt intermediari activi. Caracterul comun de intermediar conduce deseori la confuzii ntre complexul activat i intermediarul activ. Modelul strii de tranziie prezint o mare flexibilitate n ceea ce privete posibilitatea de a explica influena altor factori asupra vitezei de reacie. n ceea ce s-a discutat mai sus, s-au prezentat rezultatele pe baza ipotezei c sistemul are o comportare ideal. Pentru sistemele reale, n care particulele implicate n reacie interacioneaz puternic cu solventul i/sau cu atmosfera ionic. Aceste interacii pot fi luate n consideraie dac n ecuaia (3, 69), n care constanta de echilibru a procesului de activare a fost redat cu ajutorul concentraiilor, se utilizeaz activitile: a C (3, 76) Ka = X = X X a A aB C ACB A B unde j sunt coeficienii globali de activitate (incluznd att interaciile cu solventul, ct i cele cu atmosfera ionic). Urmnd acelai procedeu cu cel utilizat la sistemele ideale se obine urmtoarea form a ecuaiei cinetice: k T (3, 77) v R = B K a A B C ACB h X Constanta de vitez obinut experimental are urmtoarea semnificaie: k T k exp = B K a A B = k 0 A B (3, 78) h X X unde k 0 este constanta de vitez n starea standard (de referin) fa de care se definesc coeficienii de activitate j . n forma logaritmic: ln k exp = ln k 0 + ln A + ln B ln X (3, 79)
rezultatul este cunoscut sub numele de ecuaia Brnsted Bjerrum. Teoria strii de tranziie reprezint un instrument valoros n analiza cineticii reaciilor elementare, de la interpretarea cinetico molecular a parametrilor de activare, pn la calculul ab initio al energiei de activare i al factorului preexponenial, utiliznd metodele chimiei cuantice i ale mecanicii statistice.
145
Cinetic chimic
Problem rezolvat Pe baza relaiei E a = RT 2 (d ln k / dT ) , care arat cum se calculeaz energia de activare conform ecuaiei lui Arrhenius i utiliznd expresia constantei de vitez din teoria strii de tranziie: k T k = B exp( S 0 / R ) exp( H 0 / RT ) h s se gseasc o relaie ntre E a i H 0 .
kB d S 0 H 0 E a = RT + lnT + (ln ) dT h R RT 1 H 0 E a = RT 2 ( + ) = RT + H 0 T RT 2 Cele dou cantiti difer prin termenul RT. La temperaturi apropiate de 300 K, termenul RT are valori n jur de 2,5 kJ/mol. Cnd energiile de activare sunt mai mari de 50 kJ/mol, E a i H 0 sunt practic identice (n limitele erorilor experimentale).
2
Test de autoevaluare nr. 3.7 1. Utiliznd ecuaia Maxwell Boltzmann (3, 61), trasai graficele NE/N = f(E) i NE/N = f(T) 2. Constanta de vitez a unei reacii bimoleculare a fost determinat la dou temperaturi: T1 = 300 K i T2 = 350 K i s-au gsit valorile k1 = 1,5 L mol-1 s-1 i k2 = 20 L mol-1 s-1. S se calculeze energia de activare, Ea, factorul preexponenial A, entalpia standard de activare H 0 la T = 300 K i entropia standard de activare S 0 , la aceeai temperatur. 3. O reacie monomolecular are o constant de vitez Folosii spaiul k1 = 5 s-1 la T = 298 K. S se calculeze temperatura la care liber pentru a constanta de vitez se dubleaz, dac energia de activare rezolva testul de este E = 45 kJ/mol autoevaluare. Rspunsul la paginile 169 171
146
Cinetic chimic
3.8
Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive)

Tratamentul cinetic al reaciilor complexe se bazeaz pe principiul independenei reaciilor elementare care au loc simultan ntr-o reea de reacii cuplate. Conform acestui principiu, constanta de vitez a unei reacii elementare are aceeai valoare dac reacia se desfoar ca reacie izolat sau dac face parte dintr-o reea de reacii cuplate. Principiul se refer la sistemele ideale. Cnd rezultatul reaciilor modific sensibil mediul de reacie (solventul, tria ionic), se constat abateri de la acest principiu. 3.8.1.Reacii opuse, bilaterale sau antagoniste Reaciile opuse, bilaterale, sau antagoniste rezult prin cuplarea a dou reacii numite convenional reacia direct (scris de la stnga la dreapta) i reacia invers, conform modului uzual de scriere. Produii reaciei directe sunt reactani pentru reacia invers, iar produii acesteia sunt reactanii reaciei directe. Din legea conservrii masei rezult c cele dou reacii sunt reprezentate cantitativ de o singur ecuaie stoichiometric. Reaciile opuse pot rezulta din combinarea oricror tipuri de reacii elementare (mono, bi i trimoleculare) i sunt scrise simbolic (n aceast lucrare) prin utilizarea unei sgei cu dou sensuri: A B sau A + B C + D, sau, A + B C etc. Dac la momentul iniial sunt prezeni numai reactanii reaciei directe, atunci viteza acesteia este maxim, iar viteza reaciei inverse este nul. Exist evident i posibilitatea ca procesul s nceap cu orice compoziie iniial, incluznd i pe cea n care sunt prezeni numai reactanii reaciei inverse. Prin scderea vitezei reaciei directe i creterea vitezei reaciei inverse se ajunge la starea de echilibru, cnd v R = v R . Putem specifica starea de echilibru utiliznd simbolul . Cele dou stri distincte ale unui sistem de reacii opuse sunt ilustrate n Figura 3.7.
Reacii opuse
CA0
AB sistem neechilibrat
A B sistem la echilibru
CB
CB
CA
t Figura 3.7. Ilustrarea perioadelor tranzient i echilibrat cu ajutorul curbelor cinetice CA(t) i CB(t)
147
Cinetic chimic
Vom considera pentru nceput un sistem de dou reacii monomoleculare opuse: A B. Sistemul este descris de ecuaia stoichiometric A = B, iar la atingerea strii de echilibru este reprezentat prin: A B. (n literatura de specialitate se utilizeaz i alte simboluri, sau se utilizeaz numai ultimul simbol pentru oricare dintre stri, cu precizarea acestora). Utilizarea ultimei notaii a condus la adoptarea noiunii discutabile de reacie reversibil. O reacie reversibil reprezint, n accepia termodinamic, un ansamblu de dou reacii opuse cu viteze egale. Pentru a marca specificul reaciilor opuse, uneori se folosete denumirea de reacie reversibil cinetic. Din punct de vedere teoretic, pentru orice reacie direct, exist i reacia invers. Cnd reacia invers este nedetectabil datorit limitrilor experimentale, reacia direct devine practic unilateral (A B). Evoluia temporal a unui sistem de reacii opuse poate s fie descris de o singur avansare = (n j n 0 ) / j , sau j
= (C j C 0 ) / j . Viteza global de reacie este dat de diferena j

dintre viteza reaciei directe i cea a reaciei inverse: v R = v R v R . La echilibru, cele dou viteze devin egale i v R = 0 . Pn la atingerea strii de echilibru, ecuaia cinetic are forma: v R = v R v R = k C A k CB (3, 80) Dac se utilizeaz avansarea volumic , se obine: v R = d dt i
d dt = k (a ) k (b + )
(3, 81)
0 0 unde a = C A i b = CB . Ecuaia cinetic este liniar n raport cu avansarea volumic . Cunoscnd a i b din msurtori experimentale i determinnd d dt prin derivare, ecuaia (3, 81) poate fi utilizat la
evaluarea parametrilor k i k din graficul (sau regresia liniar): (d dt ) /(b + ) = k (a ) (b + ) k (3, 82) Reorganiznd ecuaia (3, 81) prin separarea termenilor care conin avansarea volumic , se obine: d dt = (3, 83) unde = ak bk i = k + k Ecuaia diferenial (3, 83) este asemntoare cu cea a unui proces monomolecular i poate fi integrat prin separare de variabile: t d = dt , sau ln( ) = t , sau = exp( t ) 0 =0 Evaluarea parametrilor k i k este mai laborioas cnd se utilizeaz ecuaia cinetic integral. Dup cum se poate verifica uor, ecuaia cinetic integral poate fi utilizat pentru a simula evoluia temporal a oricrui sistem cnd se cunosc parametrii cinetici i compoziia iniial. Determinarea constantei de echilibru, K = k k , n condiii mai avantajoase dect cele n care compoziia variaz, ajut la evaluarea parametrilor cinetici. 148
Cinetic chimic
Manfred Eigen 1927
Ecuaiile cinetice ale celorlalte tipuri de reacii opuse, n care una sau ambele reacii componente au moleculariti mai mari dect unu, nu mai sunt liniare n raport cu avansarea . De exemplu, pentru reacia A B + C, ecuaia cinetic diferenial are forma: d dt = k (a ) k (b + )(c + ) (3, 84) care poate fi adus n forma: d dt = + + 2 (3, 85) Pentru oricare sistem de reacii opuse, format din reaciile elementare posibile, ecuaia cinetic diferenial poate s fie integrat. Soluiile se gsesc tabelate. O consecin important a formei ecuaiei difereniale neliniare decurge din posibilitatea aducerii ei ntr-o form liniar, atunci cnd avansarea reaciei are valori suficient de mici, nct termenii care conin 2 i eventual 3 pot fi neglijai. O astfel de simplificare este posibil atunci cnd << 1 . Procesul de liniarizare a fost utilizat n cadrul metodelor de relaxare chimic. Procesul de relaxare a unui sistem apare atunci cnd acesta este perturbat de la o stare de echilibru i lsat s revin la o nou stare de echilibru. Cnd aceast revenire este nsoit de transformri chimice, ea este numit relaxare chimic. Perturbarea strii de echilibru se poate face prin schimbarea concentraiei unui component sau prin schimbarea parametrilor externi (presiune, temperatur, cmp electric). O schimbare rapid a parametrilor externi d posibilitatea studierii unor reacii foarte rapide, care nu mai pot fi urmrite prin amestecarea reactanilor, ntruct reacia se termin chiar n timpul amestecrii. n condiiile n care perturbarea echilibrului chimic este suficient de mic nct ecuaia cinetic a procesului de relaxare este liniar, procesul global de revenire la o nou stare de echilibru este de ordinul nti. Cnd n sistem are loc o reacie singular, curba cinetic este o exponenial care arat c variaia concentraiei unui component n timp este de forma: C = C max exp(t / ) (3, 86) unde C max este variaia maxim de concentraie, iar este un parametru caracteristic numit timp de relaxare i este dependent de constantele de vitez ale celor dou reacii opuse i de concentraiile componenilor implicai. Msurarea experimental a timpilor de relaxare pentru diferite compoziii d posibilitatea evalurii celor dou constante de vitez. Pentru impactul avut asupra cineticii chimice a reaciilor rapide, iniiatorul metodelor de relaxare chimic, profesorul Manfred Eigen, a primit premiul Nobel pentru chimie n 1967.
149
Cinetic chimic
Reacii paralele
3.8.2.Reacii paralele S-a artat c reaciile paralele pot fi gemene, ca de exemplu: A 1 P A + B 1 P + R 1) sau 2) 2 A R A + B 2 S + W sau competitive, ca de exemplu: A + B 1 P1 + P2 3) A + C 2 P3 + P4 Orice sistem de reacii gemene formeaz o reea care, pentru descrierea complet a evoluiei sale temporale, necesit msurarea unui numr de viteze de transformare egal cu numrul de reacii din sistem: dC j dt = j ,i v R ,i (ecuaia 3, 33)
i
Pentru sistemul de reacii paralele 1), msurarea unei singure viteze de transformare dC A dt conduce la ecuaia: dC A dt = k1 C A k 2C A = (k1 + k 2 )C A = kC A (3, 87)
0 care, prin integrare, conduce la C A = C A exp(kt ) , unde constanta global k reprezint suma celor dou constante k1 i k2. Ecuaia nu d o descriere complet a evoluiei temporale a sistemului. Pentru o astfel de descriere se pot calcula vitezele de transformare ale celor doi produi: 0 dCP dt = k1 C A = k1C A exp(kt ) 0 dCR dt = k 2 C A = k 2C A exp(kt ) Prin integrarea celor dou ecuaii se obine: 0 0 CP = CP + (k1 / k )C A (1 exp(kt )) 0 CR = CR 0 + (k 2 / k )C A (1 exp(kt ))
(3, 88)
(3, 89) Cele dou ecuaii servesc att la evaluarea parametrilor cinetici k1 i k2, ct i la simularea evoluiei sistemului. Ponderea fiecreia dintre reacii poate fi redat cu ajutorul coeficientului de selectivitate. Pentru prima reacie, acesta poate fi definit ca: v R ,1 k1 s1 = (3, 90) = v R ,1 + v R , 2 k1 + k 2 Analog se pot defini coeficienii de selectivitate pentru toate tipurile de reacii paralele. 3.8.3. Reacii consecutive Datorit restriciilor privind complexitatea schimbrilor structurale n reaciile elementare, cele mai multe dintre reaciile chimice naturale au loc sub forma unor succesiuni de reacii elementare. Studiul cineticii reaciilor consecutive devine astfel indispensabil n analiza evoluiei temporale a sistemelor chimice reactante, dei analiza cinetic a acestora este mai dificil. Cea mai simpl reea de reacii consecutive const n dou reacii monomoleculare: A 1 B 2 C (3, 91) Reeaua conine dou reacii n care sunt implicai trei componeni.
Reacii consecutive
150
Cinetic chimic
Pentru descrierea evoluiei temporale a compoziiei sistemului sunt necesare dou viteze de transformare, care pot fi alese dintre cele trei posibile din sistem: dC A dt = v R ,1 = k1C A (3,92)
dCB dt = v R ,1 v R , 2 = k1C A k 2CB dCC dt = v R , 2 = k 2CB
(3, 93) (3, 94)
Cele trei ecuaii cinetice difereniale nu sunt independente, aa cum rezult din legea conservrii masei: 0 0 C A + CB + C C = C 0 + CB + C C , din care se obine prin derivare n A raport cu timpul: dC A dt + dCB dt + dCC dt = 0 Se observ c, dac se cunosc dou dintre vitezele de transformare, cea de a treia rezult din ecuaia de mai sus. Caracteristicile cinetice ale sistemului pot fi discutate fie pe baza ecuaiilor cinetice difereniale, fie pe baza celor integrale. Trebuie precizat c, integrarea analitic nu se poate face dect pentru reaciile monomoleculare (de ordinul nti). Existena unor procese bimoleculare (cu caracteristici experimentale de ordinul doi) conduce la imposibilitatea obinerii unor soluii analitice. n aceste cazuri analiza cinetic se face fie ca pentru orice reea de reacii, fie pe baza unor simplificri care vor fi discutate n continuare. Pentru sistemul (3, 91), soluiile integrale se pot obine dup cum urmeaz: Prima reacie, (3, 92), fiind monomolecular, se integreaz direct conducnd la: 0 C A = C A exp(k1t ) (3, 95) Cea de a doua ecuaie este o ecuaie diferenial neomogen de ordinul nti, ntruct conine i variabila CA, care poate fi separat n forma: dCB dt + k 2 CB = k1C A . Partea omogen, din stnga, poate fi integrat ca i ecuaia (3, 92), introducnd ns n locul constantei de integrare un factor dependent de timp, Q(t), care poate fi determinat cu ajutorul ecuaiei complete (3, 93). Se obine n prima etap CB = Q (t ) exp(k 2 t ) . Introducnd aceast soluie n ecuaia
0 complet (3, 93) rezult dQ dt = k1C A exp(k 2 k1 )t , care , prin 0 integrare conduce la Q (t ) = [k1C A (k 2 k1 )] exp(k 2 k1 )t + , unde 0 este o constant de integrare. Dac CB = 0 i dac la t = 0 0 Q(t) = 0, constanta este dat de = (k1C A ) (k 2 k1 ) . Concentraia intermediarului B este dat de: k1 0 CB = C A [exp(k 1t ) exp(k 2t )] (3, 96) k 2 k1 Concentraia produsului final C se poate calcula din bilanul de 0 0 mas. Dac se pleac iniial de la un sistem n care CB = 0, CC = 0 ,
0 se obine CC = C A C A CB , sau:
0 CC = C A (1 exp(k1t ) [(k1 /(k 2 k1 )]{exp(k1t ) exp(k 2 t )}
(3, 97)
151
Cinetic chimic
Graficul compoziiei sistemului este dat n Figura 3.8.
CA0 CC
CA CB t Figura 3.8. Variaia n timp compoziiei unui sistem de reacii consecutive A B C Concentraia reactantului A scade exponenial n timp, concentraia intermediarului B are un maxim, iar cea a produsului final C variaz dup o curb cu un punct de inflexiune, situat n dreptul maximului intermediarului B. Graficul reprezint comportarea sistemului cnd cele dou constante de vitez au valori comparabile. Exist i dou comportri extreme. Cnd k1 >> k2, prima reacie este cu mult mai rapid dect cea de a doua. Reactantul A se consum practic complet nainte ca intermediarul B s se transforme semnificativ n produsul final C. Cele dou reacii au loc pe scale de timp diferite i sunt practic decuplate. Cnd k1 << k2, intermediarul B se consum practic total imediat ce se formeaz. Valoarea concentraiei CB scade pn la valori mult mai mici dect concentraiile celorlali componeni, devenind astfel un intermediar activ (CB << CA, CC). n acelai timp, poziia maximului pe axa timpului se deplaseaz spre zero. Timpul necesar atingerii concentraiei maxime a intermediarului activ reprezint un reper important pentru evoluia concentraiei lui i este numit perioad de inducie. n aceast perioad concentraia intermediarului activ este comparabil cu cea a produsului final C. Setul de soluii integrale (3, 95) (3, 97) pentru un intermediar activ ia forma mai simpl: C = C 0 exp(k t ) 1 A A k1 0 k1 (3, 98) CB = C A exp(k1t ) = C A k2 k2 C = C 0 C A A C Deoarece k1 << k2, rezult c raportul k1/k2 << 1 i deci CB << CA. Viteza de transformare a intermediarului B ia de asemenea o form simplificat: k (3, 99) dCB dt = k1C A k 2CB k1C A k 2 C A 1 0 k2 Acest rezultat este utilizat n dou forme: o dCB dt 0 , artnd c variaia n timp a concentraiei intermediarului activ, este nesemnificativ.
Intermediar activ
152
Cinetic chimic
Aproximaia staionaritii
Deseori, n locul semnului , se utilizeaz semnul =. Procedeul nu este corect ntruct ar conduce la concluzia greit c CB = constant, n contradicie cu rezultatul gsit anterior ( CB = C A (k1 k 2 ) ). o k1C A = k 2CB sau (v R ) formare = (v R ) consum , artnd c, pentru un intermediar activ, viteza de formare este practic egal cu viteza de consum. Acesta este unul dintre cele mai remarcabile rezultate ale cineticii reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi, numit aproximaia de intermediar activ sau aproximaia staionaritii. Ultima denumire provine din forma dCB dt 0 , deoarece procesele staionare presupun invariana lor n timp. Denumirea de aproximaia cvasistaionaritii este mai apropiat de adevr. Dup cum se poate verifica cu uurin, adoptarea acestei aproximaii conduce la transformarea ecuaiei cinetice difereniale referitoare la intermediarul activ ntr-o ecuaie algebric, ceea ce simplific tratamentul cinetic. Dac pentru secvena (3, 91), format din dou reacii monomoleculare, utilizarea aproximaiei de staionaritate reprezint o alternativ simplificat, pentru secvenele care conin cel puin o reacie bimolecular, aceast aproximaie reprezint singura metod analitic de a deduce o ecuaie cinetic. Pentru o secven de dou reacii bimoleculare cuplate prin intermediarul activ X: A + B 1 X + D (3, 100) E + X 2 F + G aproximaia staionaritii se poate scrie sub forma egalitii dintre viteza de formare, (v R ) f i cea de consum, (v R ) c ,a intermediarului: (v R ) f = (v R ) c sau k1C ACB = k 2CE C X . Concentraia intermediarului activ, CX, n general att de mic nct nu poate fi detectat experimental, poate fi determinat n funcie de concentraiile componenilor stabili i de constantele de vitez ale reaciilor n care este implicat: kC C (3, 101) CX = 1 A B k 2CE Observaie: Condiia de intermediar activ pentru secvena cu dou reacii bimoleculare sau cu o reacie monomolecular cuplat cu una bimolecular necesit utilizarea probabilitilor de reacie (wA << wX), spre deosebire de secvena cu dou reacii monomoleculare, cnd se puteau utiliza numai constantele de vitez. Un tratament similar este aplicat i altor secvene cu etape bilaterale sau unilaterale, monomoleculare sau bimoleculare: A0 + A1 1 X + B1 X 2 B0 + B2
153
Cinetic chimic
Intermediarul X este activ atunci cnd probabilitile reaciilor de consum sunt cu mult mai mari dect probabilitile de reacie ale speciilor care conduc la formarea acestuia: w X ,1 + w X , 2 >> w A1 sau
k1CB1 + k 2 >> k1C A0 .
Condiia de staionaritate ia forma:

k1C A1C A0 = k1CB1C X + k 2C X sau C X =
k1C A0 C A1 k1CB1 + k 2
Generalizare
Condiia de staionaritate a unui intermediar activ se poate scrie n forma general: ( v R ) formare = ( v R ) consum (3, 102) Concentraia intermediarului activ este dat de: ( v R ) formare (3, 103) CX = ( w X ) consum Consecine ale aproximaiei staionaritii: A. ntr-o secven cu intermediari activi, ecuaiile stoichiometrice ale reaciilor componente pot fi nsumate obinnd o singur ecuaie stoichiometric global; sistemul se comport, cu o bun aproximaie, ca o reacie singular. B. Pentru secvena: A0 + A1 X + B1 (3, 104) A2 + X B0 + B2 aproximaia staionaritii se poate scrie n forma: v R ,1 + v R , 2 = v R ,1 + v R , 2 care poate fi reorganizat astfel nct n fiecare termen s apar o singur reacie: v R ,1 v R ,1 = v R , 2 v R , 2 = v R Fiecare diferen de viteze reprezint viteza net a fiecrei etape: v R ,1 = v R , 2 = v R Pentru o secven cuplat prin intermediari activi, vitezele nete ale etapelor componente sunt egale. Evoluia temporal a sistemului poate fi redat cu ajutorul unei singure viteze globale.
154
Cinetic chimic
Problem rezolvat Deducei forma ecuaiei cinetice pentru o secven de forma: A + B 1 X C + X 2 D + E considernd c X este un intermediar activ. v R = v R ,1 v R ,1 = v R , 2 . Pentru simplitate alegem
v R = v R , 2 = k 2CCC X Concentraia CX rezult din aproximaia staionaritii: C X = k 1C ACB (k 1 + k 2CC ) . Substituind n ecuaia cinetic rezult: v R = k 1 k 2C ACBCC (k 1 + k 2CC ) Ecuaia cinetic obinut nu este factorizabil. Exist dou condiii limit cnd aceast ecuaie devine factorizabil. Cnd k 1 << k 2CC , se obine: v R = k 1C ACB ; ecuaia cinetic arat c, n aceste condiii, viteza global a procesului depinde numai de viteza primei etape n sensul direct. Cea de a doua etap, dei este inclus n secven, devine nesemnificativ din punct de vedere cinetic. Cnd k 1 >> k 2CC , se obine v R = (k 1 k 2 / k 1 )C ACBCC = kC ACBCC Se observ c ecuaia obinut este identic cu cea a unei reacii elementare trimoleculare, pentru care constanta de vitez are o semnificaie mai complex. (Pentru a obine cele dou forme limit, au fost comparate probabilitile de reacie ale intermediarului activ X, din numitorul ecuaiei cinetice)
Test de autoevaluare nr. 3.8 Deducei forma ecuaiei cinetice pentru o secven de forma: A0 + A1 1 X + B1 A2 + X 2 B0 + B2 Artai c ecuaia cinetic obinut este aceeai, dac se pornete de la v R = v R ,1 v R ,1 , sau de la v R = v R , 2 v R , 2 .
155
Cinetic chimic
3.9
Cinetica secvenelor cu intermediari activi

Simplificrile introduse de aproximaia staionaritii pentru secvenele de reacii cuplate prin intermediari activi au permis abordarea cantitativ a unui mare numr de reacii chimice complexe. Din punct de vedere experimental astfel de reacii au o evoluie temporal caracteristic reaciilor singulare, dar nu pot fi acceptate ca modele de reacii elementare. O explicaie justificat a comportrii experimentale a acestor reacii se bazeaz pe modelul reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi. Ceea ce nu se poate realiza ntr-o etap elementar, este posibil n urma unor etape succesive, fiecare dintre acestea respectnd restriciile impuse reaciilor elementare. Timpul de via al unui intermediar activ este cu mult mai mic dect cel caracteristic reactanilor obinuii, dar mult mai mare dect cel caracteristic strilor de tranziie (de ordinul de mrime 10-13 s). n timpul su de via, un intermediar activ poate suferi un mare numr de ciocniri cu moleculele din sistem. O parte din aceste ciocniri pot fi reactive i au ca rezultat formarea altor compui. Existena intermediarilor activi de reacie a fost dovedit att cu ajutorul metodelor moderne de analiz, ct i din concordana dintre viteza de reacie msurat i cea dat de ecuaia cinetic. Caracteristicile cinetice ale secvenelor cu intermediari activi pot fi ilustrate cu ajutorul unei secvene cu trei etape: A0 + A1 1 X 1 + B1 2 X 2 + B2 A2 + X 1 3 B0 + B3 A3 + X 2 Dac X1 i X2 sunt intermediari activi, prin nsumarea ecuaiilor stoichiometrice corespunztoare, se obine ecuaia stoichiometric global: A0 + A1 + A2 = B0 + B1 + B2 . Viteza global de reacie este dat de: v R = v R ,1 = v R , 2 = v R ,3 = v R ,1 v R ,1 = v R , 2 v R , 2 = Dac vitezele nete ale etapelor componente sunt egale, componentele acestora, v R ,i , v R ,i , pot fi foarte diferite, condiia obligatorie fiind ca diferenele dintre ele s fie egale cu viteza global. Printre nenumratele posibiliti, se pot distinge trei comportri limit. Acestea pot fi ilustrate cu ajutorul unei diagrame Tamaru Boudart, similar cu cea din Figura 3.9.
156
Cinetic chimic
vR,1 vR,1
vR,2 vR,2 vR,3

vR
Figura 3.9. Diagrama Tamaru Boudart pentru o secven cu trei etape cuplate prin intermediari activi Viteza global, vR, poate fi comparat cu vitezele componente ale diferitelor etape, gsindu-se i urmtoarele cazuri limit: 1. O etap poate fi considerat cvasiechilibrat atunci cnd vitezele etapelor sale componente sunt mult mai mari dect viteza global (egal cu diferena dintre ele). Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele e, se poate scrie condiia de cvasiechilibru n forma: v R = v R ,e v R ,e << v R ,e , v R ,e . Concentraiile componenilor participani la o astfel de etap ndeplinesc condiia de echilibru cu o bun aproximaie, dei reacia net are loc. Viteza global de reacie, egal cu diferena celor dou componente, reprezint o perturbare slab a echilibrului (etapa 1 n figur). 2. O etap poate fi considerat unilateral (numit uneori i ireversibil) atunci cnd viteza reaciei inverse este neglijabil n comparaie cu viteza reaciei directe (n limitele erorilor experimentale). Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele u, se poate scrie condiia de etap unilateral n forma: v R ,u << v R ,u , sau v R ,u 0 . Rezult c viteza unei etape unilaterale este egal cu viteza global (etapa 3 din figur). 3. O etap este numit limitativ sau determinant de vitez (sau uneori, impropriu, etap lent) atunci cnd vitezele etapelor sale componente sunt cu mult mai mici dect etapele componente ale celorlalte etape. Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele l, se poate scrie condiia de etap limitativ n forma: v R ,l , v R ,l << v R ,i , v R ,i . Dac n sistem exist o etap limitativ, atunci celelalte etape sunt fie cvasiechilibrate fie nesemnificative din punct de vedere cinetic. Cnd exist o astfel de etap, ntreaga rezerv de energie liber Gibbs pentru procesul global se concentreaz n ea (pentru celelalte etape cvasiechilibrate variaia energiei libere Gibbs, r G , este aproximativ egal cu zero). 157
Etap cvasiechilibrat
Etap unilateral
Etap limitativ (determinant de vitez)
Cinetic chimic
Deseori, diferitele simplificri n secvenele de reacii cuplate prin intermediari activi sunt ilustrate cu ajutorul unor profile de energie potenial (aceasta fiind unul dintre factorii importani care controleaz viteza unei reacii chimice). Un exemplu de astfel de profil este dat n Figura 3.10. Ep
2 1
X1 X2
f CR
Figura 3.10. Profil de energie potenial n funcie de coordonata de reacie pentru o secven cu trei etape (i stare iniial, f stare final, X1, X2 stri cu intermediari activi, 1, 2, 3 strile de tranziie pentru cele trei etape) Etapele cu bariere mici de energie potenial sunt cvasiechilibrate. Cea de a doua etap, cu barierele de energie potenial cele mai mari i deci cu vitezele componente cele mai mici, este etap limitativ sau etap determinant de vitez. O etap unilateral se reprezint ntr-o astfel de diagram printr-un maxim cu o barier mic pentru procesul direct i una foarte mare pentru cel invers. Caracteristici cinetice Principalele caracteristici ale secvenelor cu intermediari activi pot fi formulate astfel: 1. Viteza de reacie scade monoton n timp (cu excepia unor reacii cu feedback, cum ar fi reaciile autocatalitice, reaciile exoterme n condiii adiabatice i reaciile n lan ramificat) 2. Ecuaiile cinetice au n general forme nefactorizabile. Numai n anumite cazuri particulare acestea devin factorizabile. Considerm ca exemplu urmtoarea secven, presupus cuplat printr-un intermediar activ: A 0 + A 1 1 X + B1 A 2 + X 2 B 0 + B 2 Viteza global de reacie se poate calcula ca viteza net pentru oricare dintre etapele componente. Pentru cea de a doua etap calculul este cel mai simplu, deoarece este unilateral: v R = v R , 2 = k 2C X C A2 . Concentraia intermediarului X se calculeaz cu ajutorul aproximaiei staionaritii: C X =
k 1C A0 C A1 k 1CB1 + k 2C A2
158
Cinetic chimic
Ecuaia cinetic are forma final: k 1C A0 C A1 k 2C A2 . Se observ c ecuaia obinut nu este vR = k 1CB1 + k 2C A2 factorizabil. Exist totui dou cazuri limit, cnd n suma de la numitor numai unul dintre termeni are valori semnificative. Cnd k 2C A2 << k 1CB1 se obine:
v R = (k 1 k 2 k 1 )(C A0 C A1C A2 / CB1 )
Cea de a doua etap este limitativ, iar prima este cvasiechilibrat. Ecuaia obinut este factorizabil, avnd o constanta de vitez global k = (k 1 k 2 / k 1 ) . Reacia este de ordinele unu n raport cu A0, A1, A2 i de ordinul (1) n raport cu B1. k 2C A2 >> k 1CB1 se obine:
v R = k 1C A0 C A1
Prima etap este limitativ, iar cea de a doua este nesemnificativ cinetic (nu mai apare n ecuaia cinetic) Ecuaia obinut este de asemenea factorizabil. Numeroase reacii de acest fel au fost ntlnite la studiul mecanismelor de reacie n chimia anorganic, n chimia organic ca i la studiul reaciilor catalitice. 3. n ecuaiile cinetice ale unor secvene apar i ordine de reacie fracionare. S analizm de exemplu secvena: A2 1 2 A 2 B + A C + D 3 C + A E Ecuaia stoichiometric global este dat de A2 + B = D + E. Aplicnd aproximaia staionaritii pentru intermediarul C i considernd c prima etap este cvasiechilibrat se obine: 1 2 v R = k 3CCC A ; K1 = C A / C A2 C A = K1 2C 1 22 ; CC = (k 2 / k 3 )CB A
1 v R = kCBC 1 22 , unde k = k 2 K1 2 A
Astfel de comportri au fost gsite pentru reaciile de halogenare, incluznd reacia bromului cu hidrogenul discutat anterior. 4. Dependena de temperatur a vitezei de reacie este de regul de tip Arrhenius pentru reaciile cu ecuaii cinetice factorizabile. Parametrii de activare, A i Ea, pot avea semnificaii mai simple sau mai complexe. Pentru celelalte reacii dependena de temperatur a vitezei de reacie este mai complex. 5. Ecuaiile cinetice factorizabile pot fi exprimate n forma Ordine de reacie general: v R = k C j j , unde j sunt ordinele pariale de reacie, care pot lua valori ntregi, semintregi, pozitive sau negative. Dup cum se vede, exist diferene importante ntre forma ecuaiei cinetice pentru o reacie elementar i pentru o secven cuplat prin intermediari activi: ecuaii cinetice nefactorizabile, ordine pariale de reacie negative, nule, semintregi, etc.
159
Cinetic chimic
Ordinele de reacie se pot determina experimental utiliznd fie metode integrale, fie difereniale. Metodele integrale presupun cunoaterea curbei cinetice i ncercarea tuturor ordinelor n ecuaia general. Compararea rezultatelor experimentale cu cele calculate pentru diferite ordine d posibilitatea selectrii celui mai bun ordin. Utilizarea ecuaiei cinetice integrale i determinarea timpului de njumtire permite de asemenea o evaluare a ordinului global de reacie. Metodele difereniale presupun n plus derivarea curbei experimentale i utilizarea ecuaiei cinetice difereniale. Metoda izolrii presupune de exemplu utilizarea unui exces din componenii reactani, mai puin unul. n acest caz se determin ordinul parial de reacie n raport cu reactantul minoritar j cu ajutorul ecuaiei: ln v R = ln k + j ln C j . Se poate proceda n principiu la fel i cu ceilali reactani. Deseori, pentru a elimina influena produilor de reacie, se utilizeaz metoda vitezelor iniiale (cnd conversia este sub 5%). Secvene deschise i nchise Secvene deschise i nchise de reacii n urma producerii reaciilor care implic participarea intermediarilor activi, pot rezulta fie numai produi stabili, fie produi stabili i ali intermediari activi. Ca urmare, secvenele cuplate prin intermediari activi pot fi de dou feluri: deschise i nchise. Cnd produii uneia dintre etape sunt numai substane stabile, secvena este numit deschis. Un exemplu de secven deschis cu trei etape poate fi ilustrat cu ajutorul modelului: A 0 + A 1 1 X1 + B1 2 X 2 + B 2 A 2 + X1 3 A 3 + X 2 B 0 + B 3 O astfel de secven poate fi vizualizat cu ajutorul schemei din Figura 3.11. A1 A2 A3
Secven deschis
A0
X1
X2
B0
B1
B2
B3
Figura 3.11. Secven deschis de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin intermediari activi (X1 i X2) Fiecare reacie este reprezentat printr-un cerc n care intr reactanii i din care ies produii. Etapele componente pot fi bimoleculare (ca n schem) sau monomoleculare. n ultima etap se formeaz numai produi stabili. 160
Cinetic chimic
Cnd n fiecare etap se formeaz un intermediar activ, procesul capt un caracter ciclic: X 0 + A 1 1 X1 + B1 2 X 2 + B 2 A 2 + X1 3 X 0 + B 3 A 3 + X 2 Componentul X0, consumat n prima etap, se regenereaz n ultima, conferind procesului un caracter ciclic. O astfel de secven poate fi vizualizat cu ajutorul schemei din Figura 3.12. A1 A2 A3
X0
X1
X2
X0
Secven nchis
B1
B2
B3
Figura 3.12. Secven nchis de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin intermediari activi Cele dou reprezentri schematice justific noiunile de secven deschis i secven nchis. Etapele componente sunt liniare, n fiecare formndu-se cel mult un intermediar activ. Exist i etape neliniare, caracteristice reaciilor n lan ramificat, n care dintr-un intermediar activ i un component stabil se formeaz doi intermediari activi. n secvenele nchise, primul intermediar activ, X0, se poate forma n dou moduri distincte: a) Printr-o reacie de iniiere dintr-o substan stabil (fie reactant, fie iniiator). Intermediarii activi astfel obinui (de regul radicali liberi) particip la un numr foarte mare de cicluri datorit existenei etapei de regenerare, pn la epuizarea reactanilor sau pn la scoaterea intermediarilor din sistem, ca urmare a formrii unor produi stabili. Astfel de reacii sunt numite reacii n lan. b) Prin introducerea n sistem a unui component stabil capabil s formeze intermediari activi n urma interaciei cu componenii reactani i s se regenereze n ultima etap a secvenei. Un astfel de component este numit catalizator, iar reaciile rezultate au fost numite reacii catalitice. Reaciile n lan radicalic au loc cu viteze mai mari dect reaciile dintre moleculele obinuite, care posed un numr par de electroni. Radicalii liberi sunt prezeni n sistem n concentraii foarte mici i au reactiviti diferite n funcie de structura lor. Cei mai reactivi (cu mase moleculare mici) reacioneaz cu moleculele practic la fiecare ciocnire cu acestea. 161
Reacii n lan
Reacii catalitice
Cinetic chimic
Reaciile de apariie n sistem a radicalilor liberi, numite reacii de iniiere a lanului, au loc fie prin disocierea termic homolitic a unor molecule cu legturi slabe numite iniiatori (de exemplu peroxizii), ROOR2RO, fie prin fotodisocierea unui iniiator sau chiar a unui h reactant ca de exemplu Cl2 2Cl n urma absorbiei unei cuante de energie luminoas, h . Avnd n vedere diferenele mari dintre concentraiile radicalilor liberi i cele ale moleculelor obinuite, reaciile radical molecul, numite reacii de propagare a lanului, sunt mult mai probabile dect cele dintre radicali. Dac n urma reaciei radical molecul se formeaz un singur radical i o alt molecul, procesul global este numit reacie n lan drept. Reaciile de recombinare radicalic, numite reacii de ntrerupere, au ca rezultat scderea concentraiilor acestor specii reactive din sistem. Speciile care se pot combina cu radicalii liberi eliminndu-i din sistem sunt numii inhibitori. Inhibitorii pot avea un efect modulator, n sensul reglrii vitezei de reacie. Numeroase reacii de halogenare i de polimerizare au loc conform unui astfel de mecanism. Ecuaiile lor cinetice se obin cu ajutorul aproximaiei de staionaritate a concentraiilor radicalilor liberi. Reaciile care au loc prin intermediul lanurilor drepte au vitezele maxime la nceputul reaciei i scad pe msur ce concentraiile reactanilor scad. n unele reacii radicalice, cel mai frecvent n cele la care particip oxigenul molecular, n etapa de propagare se produce o multiplicare a speciilor radicalice iniiale: H + O2 = HO +O, sau O + H2 = HO + H, numit ramificarea lanului. Ramificarea are loc n acest caz datorit caracterului de biradical al oxigenului molecular. Dac se noteaz cu CY concentraia speciilor active (purttorii de lan), viteza de transformare a acestora este dat de: dCY / dt = v R ,init + v R ,ramif v R ,int sau dCY / dt = k 0 + k RC y k I CY sau
dCY / dt = k 0 + (k R k I )CY . S-a presupus c reacia de iniiere este independent de concentraia radicalilor, iar vitezele de ramificare i de ntrerupere sunt direct proporionale cu aceast concentraie. Cnd kI > kR, se ajunge la o stare staionar (dCY/dt = 0), cu concentraia (CY)st =k0/(kI-kR). Cnd kI < kR, atunci CY crete continuu, iar sistemul devine k0 nestaionar ( CY = [exp(k R k I )t 1] ). Viteza de reacie crete kR kI exponenial, iar n sistem se produce o explozie n lan ramificat.
Cinetica reaciilor catalitice poate s fie ilustrat cu ajutorul unei secvene n dou etape de forma: A 0 + C 1 X1 + B1 (3, 105) A1 + X1 2 C + B 0
Conservarea centrilor catalitici unde catalizatorul C poate s fie un component al unui sistem omogen, o enzim, sau un centru catalitic de pe o suprafa solid, iar X1 este un intermediar activ. 162
Cinetic chimic
Ecuaia cinetic poate s fie obinut utiliznd aproximaia de staionaritate pentru intermediarul activ X1: k 1C A0 CC = k 1C X1CB1 + k 2C X1C A1 (3, 106) i legea de conservare a centrilor catalitici: 0 CC + C X1 = CC (3, 107)
0 unde CC reprezint concentraia total de centri catalitici (n mol L-1 pentru sisteme omogene i enzimatice i mol m-2 pentru sisteme eterogene fluid-solid).
innd cont c vitezele nete ale celor dou etape sunt egale n stare staionar, ecuaia cinetic se obine plecnd de la: (3, 108) v R = v R ,1 = v R , 2 = v R ,1 v R ,1 = v R , 2 Din cele trei ecuaii se obine n final: k 1C A0 k 2C A1 0 v R = CC k 1C A0 + k 1CB1 + k 2C A1
(3, 109)
Se observ c viteza procesului este direct proporional cu concentraia total a catalizatorului. n funcie de natura sistemului, ecuaia cinetic general (3, 109) poate s devin mai simpl. n cataliza omogen catalizatorul poate s fie un acid (n particular ionul de hidroniu, H3O+), o baz (n particular ionul hidroxid, HO-), un ion metalic sau un complex al acestuia etc. n cataliza enzimatic enzimele, cu structuri complexe de protein, sunt catalizatorii cu cea mai mare eficacitate i specificitate. Cnd o reacie de forma S = P (cu S substrat i P produs) este catalizat de o enzim E, conform modelului: S + E 1 ES
ES 2 P + E aproximaia staionaritii pentru complexul enzim substrat ES i 0 legea de conservare a centrilor catalitici CE + CES = CE , conduc la obinerea ecuaiei Michaelis-Menten:
0 k 2CE , unde K M = (k 1 + k 2 ) / k 1 1 + K M / CS n cataliza n sisteme eterogene fluid solid centrii catalitici sunt situai pe suprafaa solidului. Catalizatorii solizi prezint multe avantaje practice legate de separarea componenilor. Deoarece reacia catalitic are loc pe suprafa, viteza de reacie este dependent i de gradul de dispersie a solidului catalitic. Ecuaia cinetic este mai complex ntruct, pe lng reacia de pe suprafaa catalizatorului, viteza de reacie este dependent i de etapele de difuzie ale reactanilor ctre suprafaa solid i ale produilor dinspre aceast suprafa ctre faza fluid, ca i de procesele de absorbie desorbie ale reactanilor i produilor pe suprafaa solid.
vR =
163
Cinetic chimic
Problem rezolvat Oxidarea ionului iodur de ctre ionul hipoclorit n soluie apoas are loc conform ecuaiei stoichiometrice: I- + OCl- = OI- + Cl-. Ecuaia cinetic dedus din date experimentale are forma: v R = kCI COCl CHO . Deducei forma ecuaiei cinetice pe baza urmtorului mecanism: OCl + H2 O 1 HOCl + HO 2 I + HOCl HOI + Cl 3 HO + HOI H2 O + OI presupunnd c HOCl i HOI sunt intermediari activi. v R = v R ,1 = v R , 2 = v R ,3 Condiiile de intermediari activi sunt: k 1COCl = k 1CHO CHOCl + k 2CI CHOCl
k 2CI CHOCl = k 3CHO CHOI

unde k 1 include i concentraia constant a apei. Se obine n final: k 1 k 2CI COCl vR = k 1CHO + k 2CI Dac cel de al doilea proces reprezint o perturbare slab a primului proces, care devine cvasiechilibrat, k 2CI << k 1CHO , rezult forma final: v R = (k 1 k 2 k 1 )CI COCl / CHO = kCI COCl / CHO Test de autoevaluare nr. 3.9 Reaciile monomoleculare de izomerizare sau de descompunere termic n faz gazoas au loc conform mecanismului propus de Lindemann: A + A 1 A + A 2 A P unde A* este o molecul de reactant bogat n energie, iar P este fie o molecul izomer, fie dou molecule rezultate prin descompunere. Folosii spaiul Presupunnd c molecula A* este un intermediar activ, deducei liber pentru a forma ecuaiei cinetice n cazul general i n cazurile limit. rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 169 171
164
Cinetic chimic

Formulai ntr-un mod ct mai concis, n spaiile rezervate, nelesul termenilor de mai jos. Confruntai rspunsurile date cu o variant corect posibil, prezentat la sfritul unitii de nvare. Activare= Aproximaia staionaritii= Chemostat= Coeficient de selectivitate= Complex activat= Component cheie= Constant de vitez= Curb cinetic= Debit molar= Debit volumic= Degenerarea ordinului de reacie= Ecuaie cinetic= Ecuaia BrnstedBjerrum= Energie de activare = Energie liber de activare= Entalpie de activare=
165
Cinetic chimic
Entropie de activare= Etap cvasiechilibrat= Etap limitativ= Etap unilateral= Factor de intensivare= Factor preexponenial= Intermediar activ= Intermediar normal= Intensivare= Molecularitate= Ordin aparent de reacie= Ordin global de reacie= Ordin parial de reacie= Probabilitate de reacie= Pseudoconstant de vitez= Reacie elementar= Reacie complex= Reacie singular= 166
Cinetic chimic
Reacii opuse= Reacii paralele= Reacii consecutive= Regula lui vanHoff= Relaxare chimic= Reea de reacii= Reactor continuu= Reactor discontinuu= Reactor semicontinuu= Regula schimbrii minime de structur= Regula simplitii maxime= Secven deschis= Secven nchis= Stare de tranziie= Timp de via= Timp de njumtire= Timp de relaxare=
167
Cinetic chimic
Variabil cinetic= Vitez de reacie=

Instruciuni Lucrarea de verificare prezentat mai jos se bazeaz pe cunotinele i competenele dobndite n urma studierii unitii de nvare nr. 3 (Cinetic chimic). Bibliografia recomandat poate fi consultat dac exist neclariti dup parcurgerea acestei uniti de nvare. Lucrarea va fi trimis tutorelui, conform protocolului convenit, avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele: denumirea modulului (Chimie Fizic) numrul lucrrii de verificare (lucrarea de verificare nr. 3), numele i adresa Dumneavoastr. Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare rspuns este notat de la 1 la 10; nota final este media aritmetic. Sarcinile lucrrii A) Artai care sunt factorii de intensivare utilizai n cinetica chimic i care sunt criteriile care conduc la alegerea lor. B) Alegei rspunsul corect din urmtoarele variante: 1. O reacie elementar este o reacie care: Are loc ntre diferite elemente chimice Nu poate fi descompus n procese mai simple Poate s fie descris de o ecuaie stoichiometric simpl 2. O reacie singular este o reacie n care:
Se produce o singur dat Poate s fie descris de o singur ecuaie stoichiometric Este singura posibil din punct de vedere termodinamic Compoziia iniial Concentraiile momentane Temperatur
3. Constanta de vitez a unei reacii elementare depinde de:
C) Artai care sunt metodele de evaluare a constantei de vitez pentru o reacie elementar. D) Artai care sunt avantajele studiului cineticii chimice n condiii izoterme
168
Cinetic chimic
E) O reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric A + B = P, catalizat de enzima E, poate fi modelat din punct de vedere cinetic sub forma urmtoarei secvene nchise:
A + E 1 X B + X 2 E + P
Deducei forma ecuaiei cinetice n dou variante: Utiliznd aproximaia staionaritii pentru intermediarul X i legea de conservare a centrilor catalitici Utiliznd presupunerea c prima etap este cvasiechilibrat i legea de conservare a centrilor catalitici
3.12 Bibliografie
D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii, Editura All Educational, Bucureti, 1998 I. Bldea, Cinetic chimic i mecanisme de reacie. Baze teoretice i aplicaii, Presa Universitar Clujean, Cluj 2002 D. Oancea, Modelarea cinetic a reaciilor catalitice, Editura Bic ALL, Bucureti 1998 http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/index.html http://www.sci.wsu.edu/idea/ChemKinetics/ http://www.kobold.demon.co.uk/kinetics/ http://www.uniregensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didakt ik/Keusch/kinetics.htm http://www.westga.edu/~chem/courses/chem410/3510_07/

Dac nu ai ajuns la acelai rezultat cu cel prezentat, reluai aspectele teoretice din seciunea imediat anterioar testului de autoevaluare i refacei rspunsul. Test 3.1 Test 3.2 a), b), reacii rapide; c), d) reacii lente 1. CH2=CH-CHO + H2 = CH2=CH-CH2OH 2. CH2=CH-CH2OH + H2 = CH3-CH2-CH2OH Reaciile sunt de tipul: A + B =C C + B =D 0 0 n A = n A 1 ; nB = nB 1 2 ;
2 0 nC = nC + 1 2 ; 0 nD = nD + 2 1
169
Cinetic chimic
Test 3.3
Test 3.4
a) Ca orice sistem natural viu, frunza realizeaz n permanen schimburi de mas i de energie cu mediul exterior. Din acest punct de vedere ea reprezint un reactor continuu care nu poate fi ncadrat n unul din cele dou tipuri limit (cu amestecare perfect sau cu deplasare total). b) Reactor semicontinuu. Sunt implicate faza gaz i faza lichid. 0 0 1. v R / n 0 = (1 nC )(d / dt ) = (1 nC )(1 j )(dn j / dt )
C
v R / v = (1 v )(1 j )(dn j / dt )
0 v R / n 0 = (v / nC )v R / v = (1 / CC )v R / v
C
2. < v R / v > = mol L1 s 1 ;
< v R / n 0 > = s 1
C
3. Un set de componeni cheie poate fi: A, C, E, F (patru componeni implicai n fiecare din cele patru reacii) dC A / dt = v R ,1 v R , 2 ; dCC / dt = v R ,1 v R , 2 ; dCE / dt = v R , 2 v R ,3
dCF / dt = v R ,3 v R , 4
Test 3.5 Nici una dintre cele dou ecuaii cinetice nu poate caracteriza o reacie elementar. Prima ecuaie conine concentraia unui component care nu apare n ecuaia stoichiometric. Cea de a doua ecuaie cinetic este nefactorizabil i depinde i de concentraia produsului de reacie 3 2 1. (1 / 3)(dC A / dt ) = kC A = (kC A )C A = w AC A
2 2 2. (1 / 2)(dC A / dt ) = kC ACB = (kC ACB )C A = w AC A = (kC A )CB = w BCB 2 (dCB / dt ) = kC ACB = 3. dC A / dt = kC ACBCC = (kCBCC )C A = w AC A = (kC ACC )CB = w BCB = (kC ACB )CC = w CCC dCB / dt = dCC / dt = dC A / dt
Test 3.6
< k > = (mol L1 s 1 ) /(mol L1 ) 3 = L2 mol 2 s 1

Test 3.7
1. 1 NE/N 1 NE/N
0 E
2.
k 2 A exp(E a / RT2 ) R ln(k 2 / k1 ) Ea = = k1 A exp(E a / RT1 ) (1 / T1 1 / T2 ) 8,31 2,59 Ea = = 45,2 kJ mol-1 4,76 10 4 A = k1 exp(E a / RT1 ) = 1,12 10 8 L mol-1 s-1
0 H 300 = E a RT = E a 8,31 300 = (4,52 2,5) 10 3 = 42,7 kJ mol-1 A 0 S300 = R ln( ) = 90,8 J mol-1 K-1 k BT / h (R = 8,31 J mol-1 K-1; kB = 1,38 10-23 J K-1; h = 6,63 10-34 J s
170
Cinetic chimic
3. (k 2 / k1 ) = exp[(
Ea 1 1 ( )] ; R ln 2 E a = 1 T1 1 T2 ; T2 = 310 K R T2 T1
Test 3.8
v R = v R ,1 v R , 2 = v R ,1 v R ,1 = v R , 2 v R , 2
Din aproximaia staionaritii se obine: k 1C A0 C A1 + k 2CB0 CB2 CX = k 1CB1 + k 2C A2 Substituind C X fie n v R = k 1C A0 C A1 k 1C X CB1 , fie n
v R = k 2C A2 C X k 2CB0 CB2 se obine: v R = k 1 k 2C A0 C A1C A2 k 1 k 2CB0 CB1CB2 k 1CB1 +k 2 C A2
Test 3.9
v R = k 2C A = k 2
2 k 1C A
k 1C A + k 2
2 k 1 k 2C A
k 1C A + k 2 )C A k1k 2
Cnd k 2 << k1C A v R = (
k1k 2 k1
) k1 2 Cnd k 2 >> k1C A v R = k 1C A Ecuaia corespunde unui proces d ordinul al doilea, atunci cnd C A este foarte mic.
Ecuaia corespunde unui proces de ordinul nti, cu constanta k = (

Activare Proces sau succesiune de procese n urma crora o fracie din particulele sistemului capt un exces de energie, suficient pentru a putea reaciona Aproximaia Aproximaie conform creia viteza de formare a unui intermediar staionaritii activ este egal cu viteza sa de consum Chemostat Reactor continuu cu amestecare funcionnd n regim staionar, cnd compoziia rmne constant dei reacia are loc Coeficient de Raport dintre viteza unei anumite reacii i o vitez de referina, selectivitate artnd ponderea acelei reacii ntr-o reea de reacii Complex activat Structur cu timp de via foarte scurt, format din particulele reactante, situat pe maximul unei curbe de energie potenial Component cheie Component al unei reele de reacii care, mpreun cu ali componeni similari, poate descrie evoluia temporal a sistemului Constant de Factor al unei ecuaii cinetice, independent de concentraie dar vitez dependent de temperatur (pentru reacii descrise de ecuaii cinetice factorizabile, este denumit i vitez specific de reacie) Curb cinetic Curb care red variaia n timp a concentraiei (sau a altei proprieti nrudite) unui component al sistemului reactant
171
Cinetic chimic
Debit molar Numrul de moli dintr-un component care traverseaz o anumit suprafa n unitatea de timp Debit volumic Volumul unui fluid care traverseaz o anumit suprafa n unitatea de timp Degenerarea Scderea ordinului global aparent de reacie, ca urmare a existenei ordinului de unui component n exces foarte mare, a crui concentraie rmne reacie practic constant n timpul reaciei chimice Ecuaie cinetic Ecuaie diferenial care arat explicit cum variaz viteza unei diferenial reacii n funcie de constantele de vitez i de concentraiile componenilor din sistem Ecuaie cinetic Ecuaie integral care arat cum variaz n timp concentraia unui integral component n funcie de constantele de vitez i condiiile iniiale i eventual de concentraiile celorlali componeni Ecuaia Brnsted- Ecuaie care coreleaz constanta de vitez a unei reacii Bjerrum elementare cu coeficienii de activitate ai reactanilor i strii de tranziie Energie de Energia cinetic necesar reactanilor pentru a depi bariera de activare energie potenial dintre starea de reactani i starea de tranziie Energie liber de Proprietate analoag energiei de activare care conine, conform activare definiiei, i entropia de activare Entalpie de Proprietate analoag energiei de activare, pentru sistemele care activare evolueaz la presiune constant Entropie de Variaia entropiei standard de activare n procesul de formare a activare strii de tranziie Etap Etap component a unei reele de reacii consecutive ale crei cvasiechilibrat viteze componente direct i invers sunt cu mult mai mari dect diferena dintre ele. Etap limitativ Etap component a unei reele de reacii consecutive ale crei viteze componente sunt cu mult mai mici dect vitezele componente ale celorlalte etape Etap unilateral Etap n care doar viteza direct are o valoare semnificativ Factor de Factor la care se raporteaz viteza de reacie extensiv (exprimat intensivare prin variaia n timp a numrului de moli) pentru a obine o vitez de reacie intensiv. Este necesar ca factorul de intensivare s fie o msur a spaiului de reacie (volum, suprafa etc.) Factor Factorul independent de temperatur care nmulete factorul preexponenial exponenial din ecuaia lui Arrhenius Intermediar activ Intermediar a crui vitez de consum este practic egal cu viteza de formare, avnd astfel o concentraie foarte mic Intermediar Intermediar a crui vitez de consum este mai mic dect cea de normal formare. Acesta se acumuleaz n sistem i are concentraii comparabile cu cele ale altor componeni (reactani i/sau produi) Intensivare Raportarea unei viteze extensive de reacie la un factor care o transform ntr-o vitez intensiv de reacie 172
Cinetic chimic
Molecularitate Numrul de molecule care particip la o reacie elementar i care sufer transformri chimice Ordin aparent de Puterea la care apare concentraia unui component ntr-o ecuaie reacie cinetic factorizabil Ordin global de Suma ordinelor pariale de reacie reacie Ordin parial de Ordinul de reacie n raport cu un singur component reacie Probabilitate de Raportul (1 / j )(dn j / dt ) / n j reprezentnd probabilitatea de reacie reacie dn j / n j a unui reactant, raportat la unitatea de timp i ponderat cu coeficientul stoichiometric, care o transform ntr-o mrime pozitiv. Pseudoconstant Produsul dintre o constant de vitez i concentraia unui de vitez component n exces Reacie Reacie care are loc ca un proces sincron n urma ciocnirilor elementar intermoleculare Reacie complex Transformare chimic implicnd mai multe etape elementare Reacie singular Reacie descris de o singur ecuaie stoichiometric i necesitnd o singur vitez de reacie pentru a reda evoluia temporal a sistemului Reacii opuse Ansamblu de dou reacii antagoniste, numite direct i invers Reacii paralele Reacii cuplate care au unul sau toi reactanii comuni Reacii Reacii cuplate n care produsul uneia dintre reacii devine reactant consecutive pentru o alt reacie. Componentul de cuplare este numit intermediar Regula lui Regul care coreleaz ordinele pariale de reacie cu coeficienii din vanHoff ecuaia stoichiometric i ordinul global cu molecularitatea Relaxare chimic Procesul de revenire la starea de echilibru chimic Reea de reacii Ansamblu de reacii elementare cuplate Reactor continuu Reactor cu alimentare i evacuare continue Reactor Reactor fr schimb de mas cu mediul (n timpul reaciei chimice) discontinuu Reactor Reactor n care numai unul sau o parte din componeni este semicontinuu alimentat sau evacuat Regula schimbrii Schimbrile structurale ntr-o reacie elementar sunt minime minime de structur Regula simplitii Reaciile elementare sunt simple: monomoleculare, bimoleculare i maxime uneori trimoleculare Secven Secven de reacii n care exist o etap n care se formeaz deschis numai produi stabili
173
Cinetic chimic
Secven nchis Secven de reacii n care exist o etap care regenereaz primul intermediar activ (secven ciclic) Stare de tranziie Vezi complex activat Timp de via Timpul mediu n care un component reactant exist n mediul de reacie Timp de Timpul n care concentraia unui reactant se njumtete njumtire Timp de relaxare Perioad caracteristic procesului de relaxare chimic n care variaia maxim de concentraie se reduce la 1/e ( unde e este baza logaritmilor naturali) Variabil cinetic Msur a cantitii unui component ntr-un sistem reactant (numr de moli, concentraie, avansare a reaciei, conversie etc.) Vitez de reacie Derivata n raport cu timpul a unei variabile cinetice
174
Electrochimie

ELECTROCHIMIE Cuprins
4.0 Obiective ............................................................................................................... 175 4.1 Introducere ............................................................................................................ 176 4.2 Conductori electronici i ionici ............................................................................... 180 4.3 Electrozi i pile electrochimice............................................................................... 183 4.4 Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst..................... 190 4.5 Poteniale de electrod relative ............................................................................... 193 4.6 Poteniale standard de electrod............................................................................. 195 4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198 4.8 Generarea chimic a curentului electric ................................................................ 201 4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204 4.10 Coroziunea electrochimic .................................................................................. 208 4.11 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ....................................................... 212 4.12 Lucrare de verificare ................................................................................................ 214 4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215 4.14 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 216 4.15 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 218

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 4 Electrochimie vei dobndi competene privind: caracteristicile generale ale reaciilor electrochimice proprietile conductorilor electronici i ionici procesele care au loc la interfaa conductor electronic / conductor ionic caracteristicile definitorii ale unui electrod modul de funcionare a unei pile electrochimice definirea i msurarea potenialului de electrod potenialele standard de electrod msurarea tensiunii electromotoare de echilibru a unei pile electrochimice fenomenele de polarizare a electrozilor la trecerea curentului electric generarea chimic a curentului electric pile electrochimice primare i secundare pile de combustie electroliza i aplicaiile ei coroziunea electrochimic a metalelor i a aliajelor lor
175
Electrochimie
protecia mpotriva coroziunii electrochimice protecia catodic a metalelor protecia anodic a metalelor
4.1
Introducere
Transformrile chimice nsoite de trecerea unui curent electric prin sistem au fost numite reacii electrochimice. Cuplarea celor dou fenomene reacia chimic i trecerea curentului electric se poate realiza n dou moduri distincte: generarea curentului electric ca rezultat al producerii unor reacii chimice (pile electrochimice) i respectiv producerea unor reacii chimice ca rezultat al trecerii curentului electric (electroliza). Multe reacii chimice au loc prin transferul unor sarcini electrice, cum ar fi de exemplu reaciile cu transfer de proton dintre un acid (AH sau BH+) i solventul SH, sau dintre o baz (B sau A-) i solvent : AH + SH = A- + SH2+ B + SH = S- + BH+ A- + SH = AH + SBH+ + SH = B + SH2+
sau reaciile cu transfer de electron: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) = 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq) 2Cu2+(aq) + 2I-(aq) = 2Cu+(aq) +I2(aq) n aceste reacii, deplasarea (transferul) sarcinilor electrice nu conduce la apariia unui curent electric, datorit micrilor aleatoare (dezordonate) ale particulelor implicate. Curentul electric reprezint deplasarea sarcinilor electrice ntr-o anumit direcie n prezena unui cmp electric. Transportul ordonat al sarcinilor este asigurat de purttorii de sarcin: electronii n metale sau aliaje i ionii n soluii sau topituri de electrolii. Electrochimia este ramura chimiei fizice care studiaz factorii care conduc la apariia acestor fenomene i posibilitatea de a le aplica n scopuri practice. Reaciile electrochimice au loc n sisteme eterogene, la suprafaa de separare dintre dou faze, i sunt puternic dependente de stabilitile relative ale componenilor reaciei n cele dou faze. Cele mai studiate sisteme sunt cele metal / soluie de electrolii. n metal purttorii de sarcin sunt electronii. Cel mai simplu model al structurii metalice se bazeaz pe ideea punerii n comun a electronilor de valen provenii de la atomii componeni ai reelei cristaline. Atomii i pierd electronii de valen devenind ioni pozitivi localizai n nodurile reelei cristaline. Electronii eliberai sunt asimilai cu un gaz electronic ntr-o stare de permanent micare dezordonat. Fluxul orientat de electroni datorat aplicrii unei diferene de potenial ntre dou puncte asigur transportul de sarcini electrice. n prezent exist i modele mai realiste, capabile de a explica proprietile metalelor. 176
Electrochimie
n faza lichid (soluie sau topitur) componenii reactani sunt de regul sub form ionic, dar pot fi i molecule neutre. Un rol important n procesele electrochimice l are starea speciilor ionice din faza lichid (de exemplu din soluie). Ca particule ncrcate electric, ele interacioneaz puternic att cu solventul (interacie numit solvatare) ct i cu celelalte particule ionice (care constituie atmosfera ionic). Trecerea lor n alte forme, n urma reaciilor electrochimice, este dependent de valoarea energiei libere a procesului. Att procesul de solvatare (interaciile ion molecul), ct i cel de interacie cu atmosfera ionic (interaciile ion ion), prezint mari dificulti de abordare cantitativ la nivel microscopic. Dou modele simple sugereaz factorii cei mai importani n aceste interacii. Primul este modelul lui Max Born de solvatare a unui ion de ctre un solvent, iar cel de al doilea este modelul lui Debye i Hckel de interacie a unui ion cu atmosfera ionic, n cazul soluiilor diluate de electrolii. Modelul lui Born pleac de la asimilarea unui ion cu o sfer conductoare de raz rj i cu o sarcin electric zje0 (unde zj este valena iar e0 este sarcina elementar). Lucrul electric de ncrcare a unui astfel de ion n vid, cu constanta dielectric absolut 0 , este dat de: w el = 1 4 0
2 z 2 e0 j
2r j
(4, 1)
iar ntr-un solvent cu constanta dielectric D 0 , unde D este constanta dielectric relativ: w el = 4 0 2r j D 1
2 z 2 e0 j
0 Energia liber molar standard (pentru N A particule) de transfer din vid n solventul considerat (egal cu energia liber de solvatare) este dat de diferena: 0 solv Gel = 2 2 2 2 0 2 0 N A z 2 e0 N A z j e0 1 z j e0 j ( )= (1 1 D ) 4 0 2r j D 2r j 8 0 r j
(4, 2)
innd cont de faptul c D > 1 pentru orice solvent, rezult c

0 solv Gel < 0 , ceea ce nseamn c procesul de solvatare conduce la stabilizarea ionilor. Solvatarea este cu att mai puternic cu ct raza ionului este mai mic, iar constanta dielectric a solventului este mai mare. [ 0 = 8,854 10-12 F m-1 e0 = 1,602 10-19C]
Coeficientul de activitate j , care ine cont de interacia solvit

0 solvent, este corelat cu solv Gel prin:
0 2 0 N A z 2 e0 solv Gel j ln j = = (1 1 D ) RT 8 0 r j RT
(4, 3) 177
Electrochimie
n mod similar se pot obine energiile libere standard de solvatare i coeficienii de activitate corespunztori alegnd i alt stare de referin n locul vidului. (starea standard este considerat aici soluia ideal de concentraie 1M) Modelul Debye Hckel ia n calcul interaciile ionilor din soluie cu atmosfera ionic nconjurtoare i calculeaz coeficienii de activitate fj corespunztori, lund ca stare de referin starea de diluie ionic infinit. Gradul n care proprietile unei soluii de electrolii se abat de la proprietile unei soluii ideale depinde de intensitatea cmpului electric rezultat din prezena tuturor celorlali ioni. n modelul Debye Hckel se ajunge la concluzia c intensitatea acestui cmp poate fi redat cu ajutorul unei proprieti caracteristice numit trie ionic i definit prin: J = (1 2) C j z 2 (4, 4) j unde Cj sunt concentraiile molare ale ionilor componeni. Din condiia de electroneutralitate a soluiei rezult c sarcina oricrui ion trebuie s fie neutralizat de o sarcin spaial egal i de semn contrar, dispersat n restul soluiei. Deoarece la distane mari potenialul electric al ionului este neglijabil, sarcina spaial care neutralizeaz sarcina ionului central este localizat ntr-o zon limitat de form sferic, numit atmosfer ionic sau nor ionic. Pe baza legilor generale de conservare, Debye i Hckel au obinut urmtoarea form a ecuaiei care permite evaluarea coeficientului de activitate fj:
log10 f j =
Az 2 J 1 2 j 1 + Ba j J 1 2
(4, 5)
unde A i B sunt parametri dependeni de proprietile solventului i de temperatur, iar aj reprezint distana cea mai mic la care ionii se pot apropia de ionul central. Pentru trii ionice mici, cel de al doilea termen de la numitor devine neglijabil i se obine legea limit Debye Hckel. Legea arat, prin semnul negativ, c atmosfera ionic stabilizeaz ionii n soluie. n modelele prezentate s-a utilizat noiunea de coeficient ionic individual de activitate. Astfel de coeficieni nu pot fi msurai experimental, deoarece nu exist soluii care s conin un singur fel de ioni (pozitivi sau negativi). Din aceste motive a fost introdus noiunea de coeficient mediu de activitate. Pentru o soluie de NaCl, acesta se definete ca media geometric a celor doi ioni individuali:
= ( + )1 2
(4, 6)
iar potenialul chimic al NaCl pe scara concentraiei molale este: ~ ~ = 0 + RT ln(a a ) = 0 + RT ln( 2 m m ) =
NaCl NaCl Na + Cl NaCl
Na +
Cl
0 2 ~2 = NaCl + RT ln( mNaCl )
(4, 7)
Pentru o sare de tipul MexAy, coeficientul mediu de activitate este:

x y = ( Me A )1 ( x + y )
+y x
(4, 8)
178
Electrochimie
Reaciile electrochimice sunt dependente att de procesele care au loc la suprafaa de separaie dintre faze, ct i de transportul sarcinilor electrice n cele dou faze. Acesta va fi discutat n capitolul urmtor. Problem rezolvat S se calculeze coeficienii ionici individuali de activitate i coeficientul ionic mediu de activitate pentru o soluie 0,005 mol/kg de CaCl2 n ap, la temperatura de 250C, utiliznd legea limit Debye Hckel (cu A = 0,51). J = (1 2) C j z 2 =0,50,0054 + 0,520,005 = 0,015 mol/kg j
log10 Ca2 + = 0,51 4 (0,015)1 2 = 0,25 ; Ca2 + = 0,563
log10 Cl = 0,511 (0,015)1 2 = 0,0625 ; Cl = 0,866

1 2 = ( Ca Cl )1 3 = (0,563 0,750)1 3 = 0,750
2+
Test de autoevaluare nr. 4.1 1) Calculai energia liber de hidratare (utiliznd modelul lui Born) pentru ionii K+ i Ca+2, la T = 298 K. La aceast temperatur, constanta dielectric relativ a apei este 78,3; utilizai razele cristalografice ale celor doi ioni egale cu 0,133 i respectiv 0,099 nm i razele ionilor hidratai egale cu 0,331 nm pentru K+ i 0,412 nm pentru Ca+2. 2) Utilizai ecuaia limit Debye Hckel n forma: log10 i = Az i2 J 1 2 , cu A = 0,51 i ecuaia empiric a lui Davies n forma: J1 2 log10 i = Azi2 ( 0,3J ) pentru a calcula coeficienii ionici 1+ J1 2 individuali de activitate i coeficienii ionici medii, pentru srurile din tabel, la diferite concentraii molale. (A = 0,51). Comparai valorile gsite cu cele determinate experimental. Valori ale coeficienilor medii de activitate, determinate experimental ~ (CaCl2) (MgSO4) (KCl) m 0.005 0.94 0.79 0.57 0.010 0.90 0.73 0.47 0.050 0.82 0.58 0.26 0.100 0.77 0.52 0.19
179
Electrochimie
4.2
Conductori electronici i ionici

Conductorii electronici sunt n general metalele n stare solid sau topit, aliajele i unii compui metalici. Conducia electronic apare prin deplasarea ordonat a electronilor, n timp ce ionii pozitivi de la care au provenit ocup poziii fixe. Conducia electronic poate fi caracterizat cantitativ cu ajutorul conductanei specifice, numit i conductivitate. Potrivit legii lui Ohm, rezistena electric, R, reprezint raportul dintre diferena de potenial aplicat, U, i curentul care a rezultat, I:
R =U I
(4, 9)
i se msoar n ohm ( ) Rezistena electric a unui corp depinde de lungimea lui, x, i de suprafaa seciunii acestuia S. (cnd seciunea este constant). Constanta de proporionalitate, dependent de natura materialului, este numit rezisten specific sau rezistivitate:
R = x /S
(4, 10)
Valoarea invers a rezistenei este numit conductan, iar valoarea invers a rezistivitii, = 1 , este numit conductivitate sau conductan specific:
1 R = S / x
(4, 11)
Din analiza relaiilor de definiie rezult dimensiunile rezistivitii i ale conductivitii: < > = m i < > = 1 m-1. Unitatea 1 este uneori denumit mho (inversul lui ohm) sau siemens. Conductorii electronici au rezistiviti cuprinse ntre 10-8 i 10-5 m, n comparaie cu izolatorii care au rezistiviti > 106 m. Creterea temperaturii conduce la scderea conductivitii conductorilor electronici datorit creterii agitaiei gazului electronic. Conductorii ionici (numii i conductori de spea a doua), sub forma soluiilor sau topiturilor de electrolii, se formeaz fie prin disocierea electrolitic a unor substane polare (substane ionogene ca HCl, CH3COOH etc) la dizolvarea n solveni polari (de exemplu apa), fie prin dizolvarea unor substane solide cu structur ionic (ionofori ca NaCl, KNO3 etc) sau prin topirea acestora. Electroliii sunt considerai tari cnd sunt complet disociai, sau slabi, cnd sunt numai parial disociai. mprirea electroliilor n cele dou categorii are un caracter relativ ntruct chiar i speciile disociate interacioneaz ntre ele, aa cum a rezultat din modelul Debye Hckel. La concentraii mai mari se formeaz perechi de ioni sau chiar agregate superioare. Spre deosebire de conductorii electronici, n care densitatea purttorilor de sarcin (electronii) este o caracteristic intrinsec a materialului, pentru conductorii ionici sub form de soluii densitatea purttorilor de sarcin poate fi modificat prin schimbarea concentraiei. 180
Electrochimie
n plus, transportul curentului electric printr-o soluie de electrolit este asigurat att de ctre ionii pozitivi, ct i de ctre cei negativi. Transportul ionilor ntr-o soluie de electrolit se produce fie datorit existenei unui gradient de concentraie, fie datorit aplicrii unei diferene de potenial, fie ambelor solicitri. Pentru a pune n eviden caracteristicile conductoare ale soluiilor diferiilor electrolii este necesar mai nti o standardizare a concentraiei. Conductivitatea msurat la diferite concentraii trebuie s fie convertit ntr-o mrime referitoare la o concentraie unitar. Raportul dintre conductivitate i concentraia molar, numit conductivitate molar, permite comparaia dintre conductivitile soluiilor diferiilor electrolii la aceeai concentraie. Conductivitatea molar se definete ca:
m = 1000 / Cm (4, 12) unde Cm este concentraia molar a electrolitului, iar factorul 1000 convertete concentraia molar din mol/L n uniti SI (mol/m3).
Deoarece proprietile conductoare ale unei soluii de electrolit sunt dependente att de concentraiile ionilor ct i de sarcinile lor, o proprietate standardizat i din punctul de vedere al valenei ionilor este conductivitatea echivalent, definit ca:
e = 1000 / Ce (4, 13) unde Ce reprezint concentraia normal (n echivaleni gram la litru de soluie). [ Ce = p Cm unde p este produsul dintre valena unui ion, z, i numrul de ioni din formula electrolitului].
n lipsa interaciilor dintre ioni, conductivitatea echivalent ar trebui s fie o constant caracteristic fiecrui sistem. S-a constatat experimental c, pentru soluiile diluate de electrolii tari, conductivitatea echivalent scade odat cu creterea concentraiei, dup o lege de forma: (4, 14) Prin extrapolarea valorilor C la concentraie nul (cnd interaciile interionice se anuleaz), se obin conductivitile echivalente la diluie infinit, 0 . Acestea sunt proprieti intrinseci ale purttorilor de sarcini i se gsesc tabelate pentru ionii individuali n soluii apoase la temperatura de 250C. Ele sunt utilizate la calculul altor proprieti de transport ale soluiilor de electrolii. Dependena de temperatur a conductivitii soluiilor de electrolii este de asemenea diferit de cea a conductorilor electronici: creterea temperaturii conduce la creterea conductivitii soluiilor diluate de electrolii dup o lege empiric de forma:
C = 0 A C
t = 25 [1 + (t 25) (t 25) 2 ]
(4, 15)
181
Electrochimie
Transportul ionilor n soluii poate avea loc att datorit aplicrii unui cmp electric, ct i datorit existenei unui gradient de concentraie. n primul caz transportul este numit migraie, iar n cel de al doilea caz, difuzie. Difuzia particulelor neutre este descris de legile lui Fick. Pentru ioni aceste legi trebuiesc modificate pentru a se ine seama i de gradientul de cmp electric indus de un gradient de concentraie. Cele dou mecanisme de transport pot avea loc separat sau mpreun. Conducia electronic i cea ionic sunt dou mecanisme extreme care pot fi ntlnite i mpreun, coopernd la transportul curentului electric. Problem rezolvat Conductivitatea unei soluii de electrolit se poate msura prin determinarea direct a rezistenei (sau a conductanei) celulei de conductivitate utiliznd un conductometru, conform relaiei = (1 / R ) ( x / S ) , dac se cunoate raportul (x/S) numit constanta celulei (unde x este lungimea coloanei de soluie, iar S aria seciunii transversale). Constanta celulei (n general inaccesibil msurtorilor geometrice) poate fi determinat prin utilizarea unor soluii de concentraii cunoscute dac se cunosc conductivitile lor. S se calculeze constanta unei celule dac pentru o soluie de KCl 0,01 M, cu conductivitatea = 0,1411 1 m-1 la 25 0C, s-a msurat o rezisten R = 500 x / S = R = 0,1411( 1m 1 ) 500 = 70,55 m 1 = 0,7055 cm 1
Test de autoevaluare nr. 4.2 1) Utiliznd relaiile de definiie (4, 12) i (4, 13), stabilii unitile de msur pentru conductivitatea molar i cea echivalent. 2) Calculai conductivitile echivalente (n -1cm2mol-1) ale soluiilor de NaCl i MgCl2 cu concentraiile 0,001N i 0,01N, dac la temperatura de 25 0C se cunosc urmtoarele conductiviti (exprimate n 1 cm-1): Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 216 217 Sare/Concentraie NaCl MgCl2 0,001 N 123,7410-6 124,1110-6 0,01 N 118,5110-5 114,5510-5
182
Electrochimie
4.3
Electrozi i pile electrochimice

Interesul pentru fenomenele electrochimice a existat din cele mai vechi timpuri. Sfritul secolului XVIII i nceputul secolului XIX aduc primele abordri tiinifice i sunt legate de numele unor savani ca Volta i Galvani, care au pus bazele tiinifice ale noii discipline i au rmas n limbajul comun al domeniului. Progresele fcute n domeniul cunoaterii naturii curentului electric ca i n domeniul comportrii soluiilor i topiturilor de electrolii au permis nelegerea proceselor complexe, fizice i chimice, care au loc la suprafaa de separaie dintre conductorii electronici i cei ionici. Trecerea curentului electric printr-un conductor electronic sau printr-unul ionic reprezint fenomene fizice. ntr-un circuit nchis care conine un conductor electronic i unul ionic, locul n care au loc i transformri chimice este suprafaa de separaie dintre cele dou faze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printrun conductor electronic, este suficient s se aplice o diferen de potenial ntre dou puncte ale acestuia. Pentru un conductor ionic, aplicarea unei diferene de potenial necesit contactarea acestuia cu doi conductori electronici. Astfel, un circuit nchis care conine i un conductor ionic necesit existena a dou suprafee de separaie conductor electronic / conductor ionic. Un ansamblu care conine n contact direct un conductor electronic i un conductor ionic este numit electrod. (Denumirea de electrod este utilizat i n alte domenii de activitate. Cea definit mai sus se refer strict numai la fenomenele i procesele electrochimice). Cel mai simplu electrod este reprezentat de un metal n contact cu soluia uneia dintre srurile sale. Vom examina mai nti procesele fizico-chimice care pot avea loc la suprafaa de separaie metal/soluie.
Alessandro Volta 1745 - 1827
Luigi Galvani 1737 1798
Figura 4.1. Electrod format dintr-o tij de cupru n contact cu o soluie de sulfat de cupru Ionii de cupru, Cu+2, exist att n reeaua cristalin a cuprului metalic (conductorul electronic), ct i sub form hidratat n soluia apoas (conductorul ionic). Datorit proprietilor diferite ale celor dou faze, la suprafaa de separaie are loc un ansamblu de procese care conduc n final la atingerea unei stri de echilibru. Trebuie observat c, n momentul iniial, nainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori, fiecare era nencrcat din punct de vedere electric.
183
Electrochimie
Procese redox la electrod
Procesele chimice i fizice care au loc la suprafaa de separaie dintre conductorul electronic i cel ionic, pentru ansamblul metal/soluie apoas a srii metalului, sunt:
Oxidarea metalului i trecerea lui sub form de ioni pozitivi n soluie avnd ca urmare o separare de sarcini constnd n ncrcarea metalului cu sarcini negative i a soluiei cu sarcini pozitive: Cu(s) Cu+2(aq) + 2eReducerea ionilor metalici Cu+2 din soluie i trecerea lor n forma metalic, avnd ca urmare o separare de sarcini constnd n ncrcarea metalului cu sarcini pozitive i a soluiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat: Cu+2(aq) + 2e- Cu(s)
Procesul global poate fi redat sub forma unei reacii redox: Cu(s) Cu+2(aq) + 2e-, cnd procesul nu a ajuns la echilibru, sau Cu(s) Cu+2(aq) + 2e-, la atingerea strii de echilibru. Pentru un metal care poate ceda z electroni, echilibrul redox Me(s) Me+z(aq) + ze(4, 16) poate fi deplasat spre dreapta, cnd metalul este ncrcat negativ, sau spre stnga, cnd metalul este ncrcat pozitiv, n funcie de proprietile cuplului Me/Me+z. Cele dou posibiliti sunt ilustrate n comparaie cu starea iniial, n Figura 4.2. Me b +-+ +-+ + MeX2 Figura 4.2. Apariia sarcinilor electrice la interfaa metal/soluie a unui electrod (Me = metal divalent; X- = anion monovalent). a) sistem fictiv, fr separare de sarcini; b) Me(s) Me+2(aq) + 2ec) Me+2(aq) + 2e- Me(s)
Strat dublu electric
c + + - + + - + -
Separarea sarcinilor conduce la formarea unui strat dublu electric. Acesta poate fi asimilat ntr-o prim aproximaie cu un condensator pe armturile cruia sunt localizate sarcinile. Un model mai apropiat de realitate, numit modelul stratului dublu difuz, ine cont de faptul c, n timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la suprafaa acestuia, n soluie ele nu mai sunt strict localizate.
184
Electrochimie
Agitaia termic a ionilor din soluie conduce la o distribuie spaial a acestora cu o densitate de sarcin maxim lng suprafaa de separare. Aceast densitate scade rapid cu distana. Dac la nceputul procesului separrii de sarcini nu exist nici o for care s i se opun, pe msur ce sarcinile se acumuleaz, stratul dublu electric se opune progresiv continurii acestui proces, pn la blocarea lui total, cnd viteza procesului de oxidare devine egal cu viteza procesului de reducere. Tendina de trecere a celor dou forme, Me i Me+z, dintr-o faz n alta este datorat diferenelor de potenial chimic, iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o variaie semnificativ a potenialului electric de-a lungul distanei dintre un punct situat n mijlocul metalului i altul situat n mijlocul soluiei. (Potenialul electric ntr-un punct oarecare este dat de lucrul necesar aducerii unitii de sarcin de la infinit n punctul considerat). Astfel, definirea potenialului de electrod, o noiune foarte des utilizat, implic precizarea punctului la care ne referim. Din punct de vedere conceptual, potenialul de electrod reprezint diferena de potenial dintre conductorul electronic i cel ionic. O astfel de definiie nu ofer nici o posibilitate practic de a msura potenialul de electrod. Dup cum se va vedea n continuare, o definiie operaional d posibilitatea msurrii valorii relative a potenialului de electrod. S-a vzut c procesul chimic (reacia redox) implicat n stabilirea valorii potenialului de electrod este nsoit de procesul de separare a sarcinilor electrice. Acesta din urm avanseaz pn cnd variaia stoichiometric a energiei libere a reaciei redox devine egal i de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca sarcinile electrice implicate s traverseze interfaa conductor electronic / conductor ionic. Pentru o anumit valoare a diferenei de potenial, caracteristic sistemului, se stabilete o stare de echilibru ntre procesele de oxidare i cele de reducere. ntruct poziia acestui echilibru este determinat att de ctre reacia redox ct i de ctre valoarea cmpului electric care favorizeaz trecerea sarcinilor electrice ntr-un sens i frneaz trecerea lor n sens contrar, el a fost numit echilibru electrochimic. Echilibrul electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru caracteristic unui ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune egalitatea dintre viteza procesului de oxidare i cea a procesului de reducere, n prezena unui cmp electric. Att procesul de oxidare ct i cel de reducere implic transportul de sarcini, ceea ce este echivalent cu trecerea unui curent electric, i+ i i-. La echilibru, cei doi cureni electrici au valori egale i de semn contrar: |i+| = |i-| = i0. Valoarea lor comun este numit curent de schimb. Deoarece n starea de echilibru electrochimic vitezele celor dou procese de oxidare i de reducere sunt egale, rezult c procesul global este reversibil i a ajuns la echilibru. Potenialul de electrod caracteristic acestei stri este numit potenial de electrod reversibil sau potenial de electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus rezult c acest potenial este dependent de natura celor doi conductori n contact i de parametrii externi presiune i temperatur. 185
Potenial de electrod
Echilibru electrochimic
Electrochimie
Pil electrochimic
Dei potenialul reversibil de electrod are o semnificaie fizic clar, el nu poate fi msurat direct. O msurare direct ar presupune conectarea unui instrument (cu terminale metalice) la conductorul electronic i la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune ns apariia unui alt electrod. Rezult astfel c experimental se poate msura numai diferena de potenial dintre doi electrozi. Ansamblul de doi electrozi conectai ntre ei prin intermediul conductorilor ionici a fost numit pil electrochimic, pil galvanic sau pil voltaic. Exista mai multe variante experimentale de realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea unei diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului electric fr amestecarea soluiilor, sau a unei puni de sare formate dintr-o soluie de electrolit (soluie de sare) plasat ntr-un tub sau ntr-un material poros sunt cele mai rspndite variante de conexiune electrolitic. O astfel de conexiune ridic problema introducerii n sistem a dou noi interfee, la care pot exista diferene de potenial semnificative. Prin alegerea adecvat a electrolitului din puntea de sare, aceste poteniale pot fi reduse pn la o valoare neglijabil. Un exemplu ilustrativ de pil electrochimic n care conexiunea celor doi electrozi se face printr-o punte de sare este pila Daniell, din Figura 4. 3.
Pila Daniell
Figura 4.3. Pila Daniell Se observ c cei doi electrozi sunt Zn/Zn+2 i Cu/Cu+2, iar conexiunea electrolitic se realizeaz printr-o punte de sare coninnd de obicei o soluie apoas de KCl. Diferena de potenial dintre cei doi electrozi, numit tensiune electromotoare (tem), poate fi msurat experimental cu ajutorul unui instrument (voltmetru) cu rezisten intern foarte mare. Un astfel de instrument las s treac prin circuit un curent foarte mic, ceea ce conduce la meninerea potenialelor celor doi electrozi la valorile lor de echilibru. Trecerea prin circuit a unui curent semnificativ modific potenialele de echilibru ale celor doi electrozi datorit apariiei fenomenelor de polarizare, care vor fi discutate mai departe. O alternativ la msurarea direct a tensiunilor electromotoare cu ajutorul voltmetrelor cu rezisten intern foarte mare o reprezint msurarea cu ajutorul unor montaje n care prin pila studiat nu trece un curent electric.
Tensiune electromotoare
186
Electrochimie
Schia unui astfel de montaj este dat n Figura 4.4. Montaj n opoziie pentru msurarea tem la echilibru Eet
A Ex
C G
Figura 4.4. Montaj n opoziie pentru msurarea tensiunii electromotoare reversibile a unui pile electrochimice. Eet pil etalon cu tensiune constant; Ex pila studiat; AB fir poteniometric; G galvanometru; C punct de compensaie pentru curent nul. n bucla inferioar, pila etalon furnizeaz un curent opus celui furnizat de pila studiat. Cnd cursorul ajunge n poziia C, galvanometrul indic un curent nul (pila studiat este la echilibru), iar tensiunea AC, (msurabil direct) este egal cu tensiunea Ex. Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este foarte mare datorit posibilitii de conversie a energiei chimice n energie electric, posibilitate utilizat din plin n epoca contemporan. (Este de remarcat faptul c interesul pentru generarea chimic a curentului electric a existat nc din antichitate, dovada fiind unele dispozitive rudimentare cum este pila de la Bagdad).
Observaie: Schema de funcionare a unei pile electrochimice este redat de obicei n dou variante: 1) una n care se msoar tem utiliznd un voltmetru cu rezisten intern foarte mare, cnd pila nu debiteaz practic curent electric; 2) una n care n circuit se introduce un ampermetru cu o rezisten intern foarte mic, legat eventual n serie cu o rezisten de sarcin, cnd pila devine generator chimic de curent electric. Cele dou situaii sunt schiate n Figura 4.5.
Pila de la Bagdad
A I V
Figura 4.5. Dou moduri de conectare a unei pile electrochimice ntr-un circuit electric nchis
187
Electrochimie
Dup cum se va vedea n continuare, tensiunea electromotoare n regim de debitare a unui curent electric este mai mic dect cea corespunztoare tensiunii reversibile (tensiunea n gol), cnd curentul este neglijabil. Cnd prin circuit trece un curent electric semnificativ, la cei doi electrozi au loc diferite transformri chimice. n cazul pilei Daniell aceste reacii sunt dizolvarea n soluie a zincului metalic sub forma ionilor Zn+2 (oxidarea), cu eliberarea electronilor care trec prin conductorul metalic la placa de cupru unde are loc reacia de reducere a ionilor de Cu+2 din soluie i depunerea acestuia sub form de cupru metalic. Dac la orice electrod n stare de echilibru electrochimic au loc i reacii de oxidare i de reducere cu aceeai vitez, atunci cnd pila este strbtut de un curent electric, la unul dintre electrozi devine preponderent oxidarea iar la cellalt reducerea. Electrodul la care are loc preponderent oxidarea: Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-, posed un excedent de electroni (are semnul negativ) i este numit anod. Electrodul la care are loc preponderent reducerea: Cu+2(aq) +2e- Cu(s), are un deficit de electroni (are semnul pozitiv) i este numit catod. n circuitul extern, electronii circul de la anod la catod. Astfel, ntr-o pil galvanic, anodul este polul negativ la care se produc preponderent reacii de oxidare, iar catodul este polul pozitiv, la care se produc preponderent reacii de reducere. Conform reglementrilor IUPAC, o pil galvanic este scris n forma: Materialul din care este fcut anodul Electrolitul din spaiul anodic Electrolitul din spaiul catodic Materialul din care este fcut catodul
Anod i catod
n acest lan electrochimic anodul este scris n partea stng, iar catodul n partea dreapt. O bar vertical desemneaz interfaa conductor electronic/conductor ionic, iar dou bare verticale desemneaz jonciunea ntre cei doi conductori electrolitici realizat fie printr-o membran semipermeabil, fie printr-o punte de sare. Conform acestei reglementri, pila Daniel se scrie n forma: Zn | Zn+2 || Cu+2 | Cu (-)anod catod(+) Uneori este necesar i precizarea altor caracteristici ale sistemului cum ar fi natura anionilor, concentraiile molare ale electroliilor, etc. n funcie de particularitile lor constructive, electrozii pot fi clasificai n cteva categorii, dup cum urmeaz:
Electrozii de spea I sunt construii dintr-un metal imersat ntr-o soluie care conine o sare solubil a acestuia (aa cum s-a vzut mai sus). n funcie de rolul avut n pila galvanic, catod sau anod, un astfel de electrod este reprezentat n forma Me+z(aq) | Me, sau Me | Me+z(aq). n timpul generrii curentului electric, la anod are loc preponderent reacia de oxidare, iar la catod are loc preponderent reacia de reducere.
188
Electrochimie
Electrozii de spea a II - a sunt construii dintr-un metal acoperit cu un compus puin solubil al acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat ntr-o soluie care conine un anion comun cu compusul greu solubil. Astfel de electrozi sunt reprezentai simbolic fie n forma A-n | MexAy, Me cnd sunt catozi, fie n forma Me, MexAy | A-n cnd sunt anozi. Aceti electrozi prezint o mai mare stabilitate a potenialului de echilibru atunci cnd sunt strbtui de un curent electric. Cei mai cunoscui reprezentani sunt electrodul de calomel, format din Hg, calomel solid (Hg2Cl2) i o soluie de KCl i electrodul de argint/clorur de argint format din Ag, AgCl solid i o soluie de KCl. Electrozii cu gaz sunt construii dintr-un conductor electronic, inert fa de reaciile chimice care au loc n sistem, (de regul Pt) n contact cu un gaz care este barbotat continuu printr-o soluie care conine ionii pe care i poate forma gazul n urma reaciilor redox. Metalul joac rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodat i un catalizator al reaciei redox. Cei mai cunoscui electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de oxigen i de clor. Reprezentarea simbolic a acestor electrozi este similar cu a celorlali electrozi discutai mai sus. Electrozii redox sunt construii dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat ntr-o soluie care conine n form dizolvat un sistem redox cum ar fi Fe+2 / Fe+3, [Fe(CN)6]-4 / [Fe(CN)6]-3, Ce+3 / Ce+4. Reprezentarea simbolic a acestor electrozi este de forma Red, Ox | Pt sau Pt | Red, Ox atunci cnd sunt catozi i respectiv anozi (Red este forma redus, iar Ox cea oxidat). Electrozi cu membran ion selectiv, dintre care cel mai cunoscut este electrodul de sticl, se bazeaz pe dependena potenialului de electrod de poziia echilibrului de schimb ionic de la suprafaa membranei. Electrodul de sticl este construit dintr-un balon de sticl cu compoziie special, cu perei subiri, n interiorul cruia se introduce un electrod de argint/clorur de argint. Soluia de electrolit care conine ionii de Cl- este n contact direct cu peretele interior al balonului de sticl. Ansamblul este introdus n soluia extern care vine n contact cu peretele exterior al balonului de sticl. Echilibrele de schimb ionic de la cele dou interfee sticl/soluie conduc la dependena potenialului de electrod de pH-ul soluiei externe.
n afara acestor exemple, exist n prezent un numr crescnd de electrozi cu caracteristici specifice destinate anumitor aplicaii. Problem rezolvat Electrodul de hidrogen este reprezentat n forma H+(aq)H2(g), Pt cnd este catod i n forma Pt, H2(g)H+(aq), cnd este catod. Care sunt reaciile caracteristice? La catod are loc reducerea: 2H+(aq) + 2e- = H2(g) La anod are loc oxidarea: H2(g) = 2H+(aq) + 2e-
189
Electrochimie
Test de autoevaluare nr. 4.3 S se scrie reaciile caracteristice care au loc la electrodul de oxigen gazos cnd acesta este anod i cnd este catod, dac se reprezint n una din formele: OH-(aq)O2(g), Pt Pt, O2(g)OH-(aq) Extindei analiza i pentru un electrod de Cl2(g).
4.4 Poteniale de electrod i tensiuni electromotoare. Ecuaia lui Nernst

Pentru a gsi semnificaia potenialului de electrod vom analiza o reacie redox n forma ei general. S-a artat mai sus c, la stabilirea strii de echilibru, la orice electrod are loc att reacia de reducere ct i cea de oxidare, cele dou procese avnd loc cu viteze egale. Din punct de vedere stoichiometric, reacia de electrod poate fi scris att ca reacie de reducere ct i ca reacie de oxidare. Pentru uniformitate s-a adoptat (conform reglementrilor IUPAC) una dintre cele dou posibiliti i anume cea n care reacia se scrie ca o reacie de reducere, n forma: ox + ze- = red (4, 17) n care ox este forma oxidat, iar red este forma redus. Cele dou forme pot avea sarcini electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au fost convenional omise (cu o nclcarea aparent a legii conservrii sarcinii ntr-o reacie chimic). n condiii de temperatur i presiune constante, starea de echilibru electrochimic se stabilete atunci cnd variaia stoichiometric a energiei libere Gibbs, r G , este egal cu lucrul electric Le necesar traversrii stratului dublu electric cu potenialul de reducere de ctre sarcina q = zF , unde F este constanta lui Faraday ( F 96500 C mol-1). Deoarece lucrul este efectuat de ctre sistem asupra mediului, va fi luat cu semnul negativ, ( Le = q ), de unde rezult:
r G = zF
(4, 18)
S-a vzut n cadrul Unitii de nvare Nr. 2 c variaia stoichiometric a energiei libere Gibbs este dat de:
r G = r G 0 + RT ln QR = r G 0 + RT ln(ared / aox )
(4, 19)
unde QR reprezint raportul de reacie sau factorul de amestecare. 190

Electrochimie
Din cele dou relaii se obine: = (r G 0 / zF ) (RT / zF ) ln(ared / aox )

r
(4, 20)
Cnd reacia redox a ajuns la echilibru, atunci G = 0 , raportul de reacie este egal cu constanta de echilibru, iar relaia (4, 19) ia forma:
r G 0 = RT ln K de unde se obine n final:
(4, 21) (4, 22) (4, 23)
= 0 (RT / zF ) ln(ared / aox )

unde 0 = (r G 0 / zF ) = (RT / zF ) ln K reprezint potenialul de reducere standard de electrod.
Uneori se utilizeaz logaritmii zecimali n locul celor naturali, de unde rezult:
= 0 (2,303 RT / zF ) log(ared / aox )
(4, 24)
Dac reacia chimic ar fi fost scris ca reacie de oxidare, s-ar fi obinut:
= 0 + (RT / zF ) ln(aox / ared )
(4, 25)
cu reprezentnd potenialul de electrod de oxidare. Potenialele de electrod astfel definite sunt numite poteniale de electrod de echilibru sau poteniale de electrod reversibile. Ecuaia obinut, n una din formele de mai sus, numit ecuaia lui Nernst, arat cum depinde potenialul de electrod (de reducere sau de oxidare) de natura sistemului redox, de concentraiile celor dou specii i de temperatur. Pentru o pil electrochimic realizat prin asocierea a doi electrozi, tensiunea electromotoare se obine ca diferena dintre potenialele de reducere ale celor doi electrozi. S-a artat c, atunci cnd pila debiteaz un curent electric, la unul dintre electrozi are loc preponderent oxidarea i la cellalt reducerea. Dac vom nota cu indicele 1 unul dintre cuplurile redox i cu indicele 2 cellalt cuplu, atunci cele dou reacii care au loc (la trecerea curentului electric) sunt: la anod red1 = ox1 + ze-, iar la catod ox2 + ze- = red 2. Reacia global din celul este: red1 + ox2 = ox1 + red2 (4, 26) Printr-un raionament analog celui referitor la un singur electrod, se obine pentru reacia global (4, 26):
r G = r G 0 + RT ln(aox1ared 2 / ared1aox 2 ) i respectiv Le = zFE , unde E reprezint tensiunea electromotoare a pilei, egal cu diferena dintre potenialele celor doi electrozi. Ecuaia lui Nernst ia forma:
Ecuaia lui Nernst
E = E 0 (RT / zF ) ln(ared 2 aox1 / ared1aox 2 ) (4, 27) 0 unde E reprezint tensiunea electromotoare standard (la echilibru sau n gol), cnd activitile speciilor implicate sunt egale cu unitatea.
191
Electrochimie
Acelai rezultat poate s fie adus i n forma:

E = 2 1 , unde 1 = 10 (RT / zF ) ln(ared1 / aox1 ) este potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de 0 oxidare, iar 2 = 2 (RT / zF) ln(ared2 / a ox 2 ) este potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de reducere.
Uneori, n locul potenialului de reducere, 1 , se utilizeaz potenialul corespunztor de oxidare, avnd semnul schimbat:
E = red + ox
(4, 28)
Aici, indicii red i ox arat care este reacia preponderent atunci cnd pila debiteaz curent. Problem rezolvat S se calculeze potenialul unui electrod construit dintr-o plcu de argint imersat ntr-o soluie 10-2, 10-3, 10-4 M, la T = 298K, cunoscnd potenialul standard de reducere 0 =0,7991 V. Ag+ + e- = Ag; = 0 2,303 (RT / F ) log(a Ag / a Ag + )
= 0,7991 0,0591 log(1 / a Ag ) = 0,7991 + 0,0591 log a Ag ( log = lg10 )

+ +
Asimilnd activitile cu concentraiile se obine: = 0,6809 V C = 10-2 M = 0,6218 V C = 10-3 M -4 = 0,5627 V C = 10 M Test de autoevaluare nr. 4.4 S se calculeze potenialele de reducere ale unui electrod redox construit dintr-un fir de platin imersat ntr-o soluie care conine sistemul Fe+2/Fe+3 n urmtoarele rapoarte ale concentraiilor molare: 10+3, 10+2, 10+1, 10-1, 10-2, 10-3, la T = 298, dac se cunoate potenialul standard de reducere 0 = 0,771 V.
192
Electrochimie
4.5
Poteniale de electrod relative

Modul de construcie al unui electrod arat imposibilitatea msurrii potenialului acestuia. Asocierea cu un alt electrod permite ns msurarea tensiunii electromotoare a pilei eletrochimice rezultate. Dac vom considera c aceast tensiune este totdeauna o mrime pozitiv, rezult c valoarea sa se obine scznd din potenialul mai pozitiv pe cel mai puin pozitiv. Cunoaterea potenialului unui electrod ar permite n principiu determinarea potenialului oricrui alt electrod cu care acesta se poate asocia. ncercrile teoretice i experimentale de a realiza un electrod cu potenial cunoscut (n particular zero), fa de care ar putea fi msurate i ordonate potenialele celorlali electrozi, nu au condus la un rezultat acceptabil. Dac am dispune de un asemenea electrod, am putea msura i ordona potenialele absolute ale electrozilor. Este important de observat c, dac din aceste valori am scdea o cantitate fix (de exemplu potenialul unuia dintre electrozi), ordinea potenialelor nu s-ar schimba. Un astfel de raionament ne ajut s nelegem c putem alege un electrod al crui potenial l considerm arbitrar egal cu zero, faa de care putem msura potenialele celorlali electrozi. Un astfel de procedeu permite msurarea potenialelor relative ale electrozilor, fr a altera ordinea lor natural. Este evident c, fa de acest electrod, ceilali pot avea fie valori pozitive, fie negative. S-a convenit ca electrodul de referin al crui potenial este considerat convenional egal cu zero, la orice temperatur, s fie electrodul de hidrogen n condiii standard, adic o plac de platin platinat (acoperit cu negru de platin) imersat ntr-o soluie apoas acid, n care activitatea ionului de hidroniu este egal cu unitatea (pe scara molar), iar presiunea hidrogenului gazos barbotat prin sistem este egal cu o atmosfer. Acesta este numit electrodul normal de hidrogen sau electrodul standard de hidrogen (ESH).
0 Convenia const n a alege ESH = 0 . n Figura 4.6 este prezentat o pil electrochimic format din doi electrozi, dintre care unul este electrodul standard de hidrogen, iar cellalt este un electrod de spea I, ZnZn+2. n figur sunt date construcia electrozilor, reaciile nete de la electrozi cnd pila genereaz curent electric, sensul purttorilor de sarcin n conductorul electronic i n cel ionic i semnele (sarcinile) electrozilor. Utilizarea practic a unui electrod standard de hidrogen ntmpin numeroase dificulti. Din aceste motive este necesar ca un astfel de electrod s fie folosit numai pentru un numr redus de msurtori, pentru determinarea potenialelor relative ale unor electrozi mai robuti, care pot fi utilizai ulterior mai uor la determinarea potenialelor relative ale altor electrozi. n acest scop sunt utilizai cel mai frecvent ca electrozi de referin electrozii de spea a doua (electrodul de calomel i electrodul de argint/clorur de argint).
Potenial relativ
193
Electrochimie
Figura 4.6. Pil electrochimic format dintr-un electrod de ZnZn+2 i un electrod standard de hidrogen, cuplai printr-o punte de sare Utilizarea conveniei referitoare la potenialul electrodului standard de hidrogen a permis construirea unei scri relative a potenialelor de electrod. Tensiunea electromotoare a oricrei pile electrochimice se poate calcula cu ajutorul potenialelor relative de electrod:
E = +
(4, 29)
Semnele + i se refer de aceast dat la poziia pe scara relativ de poteniale, dup cum se ilustreaz n Figura 4.7. E + + 0 0 + + E + E
+ -
Figura 4.7. Variante pentru poziia potenialelor relative de electrod. (ambele pozitive, unul pozitiv i altul negativ, sau ambele negative)
Observaie: Valoarea tensiunii electromotoare a unei pile este independent de convenia referitoare la potenialele relative de electrod.
194
Electrochimie
Problem rezolvat S se calculeze potenialele electrozilor de hidrogen la T = 298 K, n soluii cu pH egal cu 3; 5; 7; 9, dac presiunea hidrogenului este egal cu o atmosfer. Se calculeaz potenialul de reducere pentru reacia: 2H+ + 2e- =H2 2 2 = (RT / 2F) ln(aH2 / aH+ ) = 0,0128 ln(1 / aH+ ) = 0,059 log(aH+ )
= 0,059 pH
pH 3 5 7 9 Test de autoevaluare nr. 4.5
/V -0,177 -0,295 -0,413 -0,531
Calculai tensiunea electromotoare a unei pile formate din doi electrozi de Zn/Zn+2, dac cele dou soluii de sulfat de zinc au concentraiile 0,1 M i 0,001 M. (Cei doi electrozi formeaz o pil de concentraie).
4.6
Poteniale standard de electrod

Valoarea potenialului de electrod este dependent att de natura acestuia, ct i de concentraiile componenilor din soluie, aa cum a rezultat din ecuaia lui Nernst, scris pentru reacia de reducere:
= 0 (RT / zF ) ln(ared / aox )

Pentru concentraii egale cu cele standard, se obine o valoare a potenialului egal cu cea a potenialului standard, avnd semnificaia: 0 = (r G 0 / zF ) = (RT / zF ) ln K . Se observ c potenialul standard depinde numai de natura sistemului i de temperatur. La aceeai temperatura, potenialele relative standard devin caracteristici intrinseci ale electrozilor. Datorit importanei lor pentru caracterizarea proprietilor termodinamice ale diferitelor sisteme, potenialele relative standard (de reducere) sunt tabelate pentru temperatura de 25 0C. Cteva exemple ilustrative sunt date n Tabelul 4.1.
195
Electrochimie
Tabelul 4.1. Cteva poteniale standard de reducere la 25 0C, n soluie apoas acid Reacia de reducere K++e-=K(s) Ca +2e=Ca(s) Al +3e =Al(s) Zr +4e =Zr(s) Zn +2e =Zn(s) Fe+2+2e-=Fe(s) Cd+2+2e-=Cd(s) Ni+2+2e-=Ni(s) Sn +2e =Sn(s) Pb +2e =Pb(s) Fe +3e =Fe(s) 2H++2e-=H2(g)
+3 +2 +2 +2 +4 +3 +2
0 /V
-2,925 -2,866 -1,662 -1,529
Reacia de reducere Sn+4+2e-=Sn+2 Cu +e =Cu

+2 +2 + -
0 /V
0,150 0,153 0,222 0,337 0,360 0,521 0,536 0,640 0,771 0,854 1,229 1,360
AgCl(s)+e =Ag(s)+Cl Cu +2e =Cu(s)

-3 -
-0,7628 [Fe(CN)6] +e =[Fe(CN)6]-4 -0,440 -0,403 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036 0,000 I2(s)+2e-=2I-
Cu++e-=Cu(s) Cu+2+Br-+e-=CuBr(s) Fe +e =Fe

+2 +3 +2
Hg +2e =Hg(l) O2(g)+4e +4H =2H2O(l)

+
Cl2(g)+2e-=2Cl-
Valorile tabelate servesc la calculul tensiunilor electromotoare 0 0 0 0 standard ( E 0 = + = catod anod ) ale pilelor rezultate prin asocierea a doi electrozi, urmnd procedeul descris n Figura 4. 7. La electrodul cu potenial mai pozitiv (catod) are loc reacia de reducere, iar la cel mai negativ (anod) are loc reacia de oxidare. Semnul pozitiv al tensiunii electromotoare arat c reacia global este favorabil din punct de vedere termodinamic, pe cnd semnul negativ arat contrariul. Prin analogie cu semnificaiile potenialelor standard de electrod, se poate verifica uor c tensiunea electromotoare standard este dat de:
E 0 = r G 0 / zF = (RT / zF ) ln K
unde K este constanta de echilibru a reaciei globale.
(4, 30)
Utiliznd potenialele standard tabelate, 0 , se pot calcula tensiunile electromotoare standard, E 0 , variaiile stoichiometrice standard, r G 0 i constantele de echilibru K. Din valorile obinute se poate spune dac procesul chimic global este favorabil sau nefavorabil din punct de vedere termodinamic. (vezi capitolul 2.11)
Observaie: n tabel, potenialele standard de reducere cele mai negative se gsesc n partea superioar (tendina cea mai accentuat a metalului de a se oxida), pe cnd cele mai pozitive n partea inferioar (tendina cea mai accentuat de a se reduce).
196
Electrochimie
Problem rezolvat Calculai constanta de echilibru a reaciei de cementare i artai dac este favorabil din punct de vedere termodinamic. Reacia este: Fe(s) + Cu+2(aq) = Cu(s) + Fe+2(aq)
0 Din tabel se gsete Fe+ 2 / Fe = 0,440 V; 0 Cu
+2
/ Cu
= 0,337 V
0 0 Rezult E 0 = + = 0,337 (0,440) = 0,777 V, la electrodul de cupru avnd loc reducerea, iar la cel de fier oxidarea, n acord cu ecuaia stoichiometric.
ln K = E 0 (2F RT ) = 60,56 , sau K = 2,0 10 26 . Reacia este favorabil i decurge practic pn la epuizarea unuia dintre componeni.
Test de autoevaluare nr. 4.6
1) tiind c electrozii redox Fe+3,Fe+2Pt i Sn+4,Sn+2Pt au potenialele standard de reducere +0,771 V i respectiv +0,150 V la 250C, s se arate n ce sens va decurge reacia chimic ntr-o soluie care conine aceti ioni n concentraii 1,0 M. S se specifice specia oxidant i cea reductoare. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei redox. S se arate care este sensul reaciei n condiii diferite de cele standard. (Se consider c activitile sunt aproximativ egale cu concentraiile).
2) S se arate n ce sens vor decurge spontan reaciile redox ntre urmtoarele perechi: 1. Fe+3 + e- = Fe+2 0 = +0,771 V I2(s) + 2e = 2I 0 = +0,536 V +2 + 2. Cu + e = Cu 0 = +0,153 V I2(s)+2e =2I 0 = +0,536 V
197
Electrochimie
4.7
Polarizarea electrozilor
Potenialul de echilibru (sau reversibil) al unui electrod, ca i tensiunea electromotoare a unei pile formate din astfel de electrozi, sunt msurate n condiiile n care reaciile de electrod, de oxidare i de reducere, au viteze egale. La fiecare electrod, curentul anodic este egal cu cel catodic (n valoare absolut), iar suma lor algebric (curentul net) este nul. Electrodul, ca i pila, nu este traversat de un curent electric semnificativ. S-a observat c trecerea unui curent electric prin sistem conduce la modificarea potenialelor de electrod i, n consecin, i a tensiunii electromotoare a unei pile. Pentru a diferenia cele dou situaii, vom nota cu indicele r starea de reversibilitate i cu indicele Istarea n care electrodul este traversat de curentul I: r i I , sau E r i E I . Fenomenul apare att n cazul generrii chimice a curentului electric ntr-o pil, ct i n cazul electrolizei, cnd trecerea curentului electric induce transformri chimice i poate fi exprimat n forma concis: I r i EI E r . Mai mult, s-a gsit c pentru debitare de curent E I < E r , iar pentru electroliz EI > E r . Aceste rezultate nu pot fi explicate pe baza proprietilor termodinamice ale sistemului. O explicaie satisfctoare a fost oferit pe baza analizei cineticii proceselor de electrod. Totalitatea proceselor care contribuie la apariia diferenelor menionate a fost numit polarizarea electrozilor, iar diferena dintre cele dou poteniale este numit supratensiune. Cnd zona de separaie conductor electronic/conductor ionic este traversat de un curent electric, procesul global este rezultatul unei serii de etape consecutive dintre care cele mai importante sunt:
Polarizarea electrozilor Supratensiune
Transportul ionilor (sau al moleculelor neutre) ntre cele dou faze prin migraia n cmpul electric sau/i prin difuzie Adsorbia/desorbia speciilor chimice pe suprafaa electrodului, nsoite de fenomene de desolvatare/solvatare Transferul de electroni (procesul redox) Reaciile chimice secundare care preced sau urmeaz transferul de electroni Formarea unor faze noi (cristaline, gazoase) care necesit un aport suplimentar de energie.
Dup cum s-a vzut la studiul vitezei proceselor consecutive (Unitatea de nvare Nr. 3), ntr-o succesiune de etape, una poate deveni limitativ, frnnd viteza procesului global. Pentru a asigura viteza dorit a procesului global este necesar consumul unei energii suplimentare. Fenomenele cele mai cunoscute care conduc la apariia supratensiunii la electrozii strbtui de un curent electric sunt pierderile ohmice (datorate cderilor de tensiune pe rezistenele celor dou tipuri de conductori) i polarizarea. Pentru procesul de generare chimic a curentului electric tensiunea pilei la curentul nominal I este: EI = E reversibil E ohmic E polarizare , iar pentru electroliz: E I = E reversibil + E ohmic + E polarizare . 198
Electrochimie
Pentru un acumulator, care poate funciona n ambele regimuri (electroliz la ncrcare i generator de curent la descrcare), curba curent tensiune arat (calitativ) ca n Figura 4.8. Curent de ncrcare / mA 100 50 Tensiune / V 1,4 50 100 Curent de descrcare / mA Figura 4.8. Curba de polarizare a unui acumulator cu plumb Se observ c, pentru curent zero, tensiunea reversibil este 2 V. La ncrcare, pentru a crete curentul, este necesar o cretere a tensiunii externe aplicate. La descrcare, cu ct curentul debitat este mai mare, cu att tensiunea pilei este mai mic. O analiz tiinific a acestor fenomene se bazeaz pe studiul curbelor densitate de curent tensiune. Densitatea de curent reprezint intensitatea curentului raportat la suprafaa electrodului (i = I / S) i este o msur a vitezei globale a proceselor de electrod: i = zF v R / S , unde v R / S este viteza reaciei raportat la suprafaa electrodului.
Curb de polarizare
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Curba de polarizare, reprezentnd densitatea de curent n funcie de potenialul electrodului, este ilustrat detaliat n Figura 4.9. n ceea ce privete alegerea semnului curentului electric exist dou posibiliti, egal folosite n literatura de specialitate. n exemplul prezentat s-a considerat, n mod convenional, c sensul curentului anodic este cel pozitiv, iar cel al curentului catodic este cel negativ. Valoarea potenialului pentru care cei doi cureni, anodic i catodic, sunt egali i de semn contrar (avnd valoarea comun i0), este egal cu valoarea potenialului reversibil de electrod, r . Pentru o valoare oarecare 1 > r , curentul anodic este mai mare dect cel catodic i electrodul este strbtut de un curent net anodic, cnd reacia de oxidare este preponderent. Supratensiunea anodic este dat de a = 1 r > 0 .
199
Electrochimie
ia i
2 ia,2
1 ia,1
0 ic,2
i0 i0 ic,1 c a
ic
Figura 4.9. Curba de polarizare a unui electrod Pentru o valoare a potenialului 2 < r curentul catodic este mai mare (n valoare absolut) dect cel catodic i electrodul este strbtut de un curent net catodic, cnd reacia de reducere este preponderent. Supratensiunea catodic este dat n acest caz de c = 2 r < 0 . Pentru o pil electrochimic, n care un electrod este anod iar cellalt catod, tensiunea electromotoare n regim de debitare a curentului I este dat de:
E I = ( I ) c ( I ) a = ( r ) c ( r ) a + c a = E r + c a
(4, 31)
Deoarece c < 0 i a > 0 , rezult c E I < E r , aa cum s-a gsit i pe cale experimental. Polarizarea electrozilor poate fi datorat existenei unei etape limitative, sau aciunii combinate a ctorva mecanisme posibile. Cele mai cunoscute mecanisme de polarizare sunt:
polarizarea de concentraie, datorat apariiei unui gradient local de concentraie (concentraia de lng electrod este mai mic dect cea din restul soluiei) polarizarea electrochimic, datorat frnrii procesului cu transfer de electron polarizare la schimbarea de faz, datorat aportului suplimentar de energie necesar la formarea unei faze noi (cristalizarea unui metal, formarea unui gaz etc.) polarizarea de reacie, datorat vitezei reduse cu care are loc o reacie care este implicat n procesele de electrod.
Componenii care reduc polarizarea sunt numii depolarizani i sunt utilizai la obinerea unor cureni mai mari fr reducerea tensiunii electromotoare a pilei.
200
Electrochimie
Problem rezolvat Care este supratensiunea produs la electrodul de cupru de o scdere local a concentraiei Cu+2, de la 1 M la 0,01 M n pila Daniell (la T = 298 K)? Deoarece la electrod are loc reacia de reducere (Cu+2 + 2e- = Cu), potenialele pentru cele dou concentraii sunt date de: = 0 (RT / 2F ) ln(aCu / aCu + 2 ) = 0 + 0,059 log(aCu + 2 ) Considerm c activitile sunt egale cu concentraiile. Pentru concentraia 1 M se obine: 1 = 0 Pentru concentraia 0,01 M se obine: 1 = 0 2 0,059 = 0 0,118 Potenialul catodului devine mai negativ. Supratensiunea este c = 0,118 V. Test de autoevaluare nr. 4.7 1) Explicai cum poate influena creterea curentului valoarea supratensiunii de concentraie.
2) Explicai rolul catalizatorilor n pilele electrochimice. Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 216 217
4.8
Generarea chimic a curentului electric

n afar de interesul academic pentru conversia energiei chimice n energie electric, exist numeroase aplicaii practice ale acestui fenomen. Pilele electrochimice sunt surse de curent continuu i sunt utilizate n prezent n diferite domenii de activitate. Transformarea direct a energiei chimice n energie electric, n comparaie cu alte metode, are numeroase avantaje care decurg att din randamentele superioare ale conversiei ct i din reducerea polurii. Principalele caracteristici tehnice ale unei pile electrochimice sunt: tensiunea electromotoare n gol, rezistena intern (dependent de procesele de polarizare), cantitatea total de electricitate pe care o poate furniza (capacitatea pilei), energia specific (energia total disponibil raportat la mas) etc.
201
Electrochimie
Exist numeroase variante de construcie a unei pile electrochimice, care pot fi grupate n trei categorii: 1. Pilele electrochimice primare n care reacia global este ireversibil. Aceast caracteristic se refer la faptul c, dup debitarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice, produii de reacie nu mai pot fi reconvertii n reactanii iniiali prin trecerea unui curent n sens invers (electroliz). Energia electric este rezultatul conversiei unei cantiti fixe de reactani. Prima pil electrochimic primar a fost construit de ctre Volta. Aceasta const ntr-un ansamblu de doi electrozi , unul din cupru i cellalt din zinc, imersai ntr-o soluie apoas acidulat cu acid sulfuric. La debitarea curentului electric ntr-un circuit nchis, reaciile la electrod sunt urmtoarele:
La catod (+): 2H+(aq) + 2e- = H2(g) La anod (): Zn(s) = Zn+2(aq) + 2e-
n afara meritului su istoric, de a fi artat posibilitatea conversiei energiei chimice n energie electric, o astfel de pil are numeroase dezavantaje practice legate de gabarit, de utilizarea soluiilor acide etc. Pe acelai principiu se bazeaz o serie de alte pile uscate, cum este pila Leclanch, reprezentat prin urmtorul lan electrochimic: (-) ZnZnCl2, NH4Cl, gelMnO2, C(grafit) (+) n prezent sunt utilizate numeroase pile de acest tip, cu capaciti i energii specifice mai mari i cu efecte poluante mai mici. 2. Pile electrochimice secundare sau acumulatori n care reacia global este reversibil. Aceast caracteristic se refer la faptul c, dup debitarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice, produii de reacie pot fi reconvertii n reactanii iniiali prin trecerea unui curent n sens invers (electroliz). Acumulatorii pot fi utilizai ntr-un numr foarte mare de cicluri ncrcare / descrcare. Dup caracterul acido / bazic al electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau bazici. Cel mai cunoscut acumulator acid este cel cu plumb n care anodul este un aliaj de plumb, catodul este format dintr-un strat de PbO2 depus pe un suport de plumb, iar electrolitul este o soluie apoas de acid sulfuric. Reaciile globale la electrozi sunt:
Anod : Pb(s) + HSO 4
descarcare incarcare
PbSO 4 (s) + H+ + 2e
Catod : PbO 2 (s) + 3H+ + HSO 4 + 2e
PbSO 4 (s) + 2H2 O(l)
Acumulatorii alcalini folosesc ca electrolit o soluie de hidroxid alcalin, iar ca electrozi diferite cupluri de metale ca Fe-Ni, Cd-Ni, Zn-Ag sau compui ai acestora i au energii specifice, timpi de viaa i robustee mai mari dect cei acizi.
202
Electrochimie
3. Pile de combustie n care energia electric este obinut prin reacii chimice n sistem deschis (reactanii combustibilul i oxidantul fiind alimentai n mod continuu, iar produii de reacie fiind evacuai de asemenea n mod continuu). n prezent se utilizeaz un mare numr de combustibili (hidrogenul, metanolul, hidrazina, hidrocarburile). Oxidantul este fie oxigenul ca atare, fie cel din aer. Pila de combustie cu hidrogen este frecvent utilizat pe navele spaiale i pe unele tipuri de submarine. Ea este redat schematic n Figura 4.10.
Figura 4.10. Schia unei pile de combustie cu H2 i O2 n urma reaciei de oxidare a combustibilului (hidrogenul) i de reducere a oxidantului (oxigenul), ntre cei doi electrozi apare o diferen de potenial. Oxidarea are loc la anod, care devine negativ, iar reducerea are loc la catod, care devine pozitiv. Cei doi electrozi sunt poroi (de exemplu catodul este din Ni sau din aliaje Ni-Ag, iar anodul din negru de platin sau din paladiu), iar electrolitul este un material ceramic, o soluie alcalin, o membran schimbtoare de protoni etc. Electrolitul joac un rol cheie, permind trecerea ntre anod i catod numai a anumitor componeni. Electrozii sunt n acelai timp i catalizatori pentru reaciile: La anod : H2(g) = 2H+(aq) + 2eLa catod: O2(g) +4e- +4H+(aq) = 2H2O(l) Reacia global este: 2H2(g) + O2(g) = H2O(l) Conectarea celor doi electrozi n circuitul extern cu o rezisten de sarcin conduce la conversia energiei chimice direct n energie electric. Utilizarea pilelor de combustie cunoate o dezvoltare continu datorit randamentelor de 2 3 ori mai mari dect ale motoarelor cu combustie intern, la care se adaug avantajele aduse de reducerea drastic a polurii.
203
Electrochimie
Problem rezolvat Propunei un mecanism posibil de reacie pentru acumulatorul alcalin nichel cadmiu. La anod: Cd(s) + 2HO
Cd(OH) 2 (s) + 2e
La catod: [NiO(OH)(s) + 2H2 O(l) + e Reacia global: Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2 O(l)
Ni(OH) 2 (s) + HO ] 2
Cd(OH) 2 (s) + 2Ni(OH) 2 (s)
Test de autoevaluare nr. 4.8 Utiliznd datele din Tabelul 4.1, propunei trei pile electrochimice i scriei reaciile care au loc la electrozi n regim de debitare a curentului i reaciile globale.
4.9
Electroliza
Trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic are loc fr transport de mas, numai prin deplasarea electronilor. n cazul conductorilor ionici (soluii sau topituri de electrolii), trecerea curentului electric este nsoit de transportul de mas (transportul ionilor). La interfaa conductor electronic / conductor ionic, au loc i transformri chimice prin care energia electric este convertit n energie chimic. Reaciile care au loc n aceste condiii nu pot avea loc n absena trecerii curentului electric deoarece sunt imposibile din punct de vedere termodinamic ( r G > 0 ). Energia electric asociat trecerii curentului electric compenseaz lucrul necesar transformrii chimice. Electroliza reprezint aadar descompunerea unei substane prin trecerea curentului electric. Ansamblul proceselor care au loc la trecerea unui curent electric (continuu) printr-un conductor ionic datorit aplicrii unei tensiuni externe este numit electroliz. O schi simplificat a dispozitivului experimental cu ajutorul cruia se realizeaz electroliza este prezentat n Figura 4.11.
204
Electrochimie
Figura 4.11. Schia unui electrolizor Celula de electroliz conine un electrolit (soluie sau topitur) n care sunt imersai cei doi electrozi. Tensiunea dintre cei doi electrozi se msoar cu ajutorul unui voltmetru, iar intensitatea cu ajutorul unui ampermetru. Sursa extern poate fi reglat continuu, astfel nct se pot trasa experimental curbele curent tensiune, caracteristice fiecrui sistem. Se observ c electrodul negativ, la care au loc n acest caz reacii de reducere, este catodul, iar cel pozitiv, la care au loc reacii de oxidare este anodul.
Observaie: Reaciile de reducere au loc la catod iar cele de oxidare la anod att n pilele electrochimice ct i la electroliz; semnele celor doi electrozi sunt ns diferite: la o pil catodul este pozitiv i anodul negativ, iar la electroliz invers.
Ca i n cazul pilelor electrochimice, la interfaa conductor electronic / conductor ionic au loc n timpul electrolizei reacii de oxido reducere, reprezentnd procesele de electrod primare. Acestea sunt nsoite i de alte procese secundare cum ar fi reaciile dintre produii primari (de exemplu 2H = H2, 2Cl = Cl2 etc), descompunerea produilor primari, cristalizarea atomilor metalici, reaciile produilor primari cu apa, cu electrolitul sau cu conductorul electronic. Procesele de reducere i de oxidare au loc n zona adiacent cu suprafaa conductorilor electronici conducnd la apariia unui gradient de concentraie i a unei polarizri corespunztoare. Acest gradient este atenuat prin difuzia din soluie a componenilor consumai. Depunerea produilor de electroliz poate conduce de asemenea la o polarizare suplimentar. n funcie de mrimea polarizrii, curba curentului de electroliz n funcie de tensiunea aplicat arat ca n Figura 4, 12.
205
Electrochimie
E1 Ed i
ia ic E2 E
Figura 4.12. Curbe curent tensiune pentru diferite valori ale polarizrii n lipsa polarizrii, sau pentru o polarizare foarte mic, curentul variaz n funcie de tensiunea aplicat conform curbei ngroate. Aplicarea unei diferene mici de potenial E1 conduce la trecerea unui curent electric semnificativ. Pentru o polarizare mare, curentul devine semnificativ numai dup aplicarea unei tensiuni importante, numit tensiune de descompunere, E d . Pentru a obine un curent semnificativ, diferena de potenial aplicat, E 2 , trebuie s fie mai mare dect tensiunea de descompunere. Tensiunea de descompunere este dependent att de natura componenilor care reacioneaz, ct i de natura electrozilor i de compoziia soluiei. Relaia dintre cantitatea de substan format prin electroliz i sarcina consumat a fost gsit pe cale experimental de ctre Faraday i se exprim cantitativ cu ajutorul celor dou legi ale electrolizei: 1. Masa de substan transformat la electrod, m, este proporional cu sarcina consumat, Q:
m = k eQ (4, 32) unde constanta de proporionalitate ke este numit echivalentul electrochimic al substanei.
Sarcina este dat de Q = I dt , sau Q = I t , cnd intensitatea este constant. Astfel, prima lege a lui Faraday se mai poate scrie i n forma: Michael Faraday (1791 1867)
m = ke I t
(4, 33)
2. Pentru transformarea unei cantiti de substan egal cu echivalentul su chimic, este necesar o cantitate de electricitate egal cu cantitatea de electricitate transportat de un mol de electroni. Aceasta este numit constanta lui Faraday i este egal 0 cu F = N A e0 = 6,022 10 23 1,602 10 19 = 96486,7 C / mol. n calculele curente se aproximeaz: F = 96500 C / mol. Substituind n prima lege m prin masa molar M i considernd cantitatea de sarcin corespunztoare Q = zF, se obine: M = kezF.
206
Electrochimie
Echivalentul gram al substanei este Eg = M / z, rezultnd astfel semnificaia echivalentului electrochimic:
k e = E g / F = M /(zF )
Cele dou legi pot fi astfel redate printr-o singur relaie:
(4, 34)
m=
M M Q = I t zF zF
(4, 35)
Cnd n soluie exist mai muli componeni care pot participa la acelai tip de reacie (reducere sau oxidare), produii de electroliz nu mai sunt unitari. Compoziia amestecului obinut prin electroliz este dependent de concentraiile componenilor, de natura electrozilor i de tensiunea aplicat. Datorit multitudinii fenomenelor de polarizare i a interdependenei lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse teoretic ci se obin numai pe cale experimental. Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmeaz strict ordinea potenialelor standard de reducere. De exemplu, ntr-o soluie acidulat de sulfat de zinc se depune zincul 0 0 cu red = 0,763 V, i nu se degaj hidrogenul cu red = 0,000 V, datorit supratensiunii mari a hidrogenului. Natura conductorului electronic poate produce de asemenea inversri ale ordinii de reducere sau de oxidare. Electroliza are numeroase aplicaii practice dintre care cele mai cunoscute pot fi grupate n urmtoarele categorii:
Electrodepunerea unor metale (Zn, Cu, Ni, Cr, Ag, Au etc) sub forma unor straturi de grosimi controlate Extragerea unor metale prin trecerea lor n soluie urmat de o depunere catodic Purificarea unor metale prin dizolvarea lor anodic i depunerea la catod (de exemplu cuprul) Electroliza apei pentru obinerea hidrogenului i oxigenului, n vederea stocrii chimice a energiei electrice Obinerea apei grele prin electroliza apei (apa deuterat are o supratensiune mai mare dect apa uoar) Obinerea unor metale prin electroliza topiturilor (de exemplu aluminiul) Obinerea clorului, hidrogenului i hidroxidului de sodiu prin electroliza soluiei apoase de clorur de sodiu Desalinizarea apei marine Obinerea mai economic a unor compui anorganici (NaOCl, H2O2, KMnO4, MnO2) Obinerea unor compui organici
207
Electrochimie
Problem rezolvat Se supun electrolizei 200 mL soluie de acid clorhidric 0,5 M, ntr-un electrolizor cu electrozi de grafit, cnd se degaj hidrogen i clor. S se scrie ecuaiile reaciilor chimice care au loc la electrozi i s se calculeze ci moli de diclor i de dihidrogen pot fi obinui la epuizarea total a acidului clorhidric. La catod (-): H3O+(aq) + e- = (1/2)H2(g) +H2O(l) La anod (+): Cl-(aq) e- = (1/2)Cl2(g) 200 mL soluie 0,5 M conin 0,1 mol HCl, care poate forma 0,05 mol H2 i 0,05 mol Cl2
Test de autoevaluare nr. 4.9
Scriei reaciile care au loc la electroliza: unei soluii apoase de clorur de sodiu topiturii de clorur de sodiu.
4.10 Coroziunea electrochimic

Datorit reactivitii lor mari fa de componenii mediului ambiant, metalele pot trece relativ uor n ali compui cu proprieti diferite, de cele mai multe ori inferioare din punct de vedere practic. Cnd procesul are loc n mediu uscat ntre metal i diferii oxidani n stare gazoas, este numit coroziune chimic. Prezena unei soluii de electrolit care conine componeni capabili de reacii de reducere, conduce la cuplarea reaciei de oxidare a metalului cu cea de reducere, prin formarea unei pile electrochimice. Se produce n acest caz o coroziune electrochimic. Coroziunea electrochimic reprezint un ansamblu de procese fizico chimice n urma crora metalele i aliajele acestora trec sub forma unor compui metalici (oxizi, hidroxizi, sruri) ca urmare a formrii unor micropile n care metalul este supus oxidrii anodice n timp ce un component din soluie, numit depolarizant, sufer reacia complementar de reducere. Metalul trece n soluie sub form de ioni cednd electronii reelei metalice pe care i consum depolarizantul. 208
Electrochimie
Depolarizant
n funcie de compoziia soluiei de electrolit, depolarizantul catodic poate fi H3O+ dac mediul este acid, sau O2 dizolvat din aer dac mediul este bazic. La reacia de reducere pot participa i ali compui, printre care ionii unor metale n stare superioar de oxidare (de exemplu Fe+3, Cu+2 etc.). Reaciile tipice care pot avea loc la cei doi electrozi sunt urmtoarele: La anod La catod Me(s) = Me+z + ze2H3O+ + 2e- = H2(g) + 2H2O n mediu acid O2(g) + 2H2O(l) + 4e- = 4HO- n mediul bazic etc. sau Fe+3 + e- = Fe+2 O schia a modului de funcionare a unei micropile este prezentat n Figura 4.13.
Micropil de coroziune
Figura 4.13. Micropil de coroziune a fierului Avnd n vedere caracterul neintenionat al formrii unor astfel de pile pe suprafaa metalului, este firesc s ne ntrebm care este natura electrozilor responsabili de procesul electrochimic. n timp ce pentru o suprafa metalic ideal proprietile locale trebuie s fie identice n oricare punct, pe suprafeele reale exist o multitudine de neuniformiti determinate de prezena unor impuriti, a unor neomogeniti de natur mecanic (adncituri, anuri, tensiuni diferite), a unor regiuni neechivalente (suprafa, muchie vrf etc.), a unor diferene de compoziie sau de temperatur (rezultate ca urmare a unor fluctuaii locale). Un cuplu format din dou zone vecine cu proprieti diferite, poate deveni o micropil n prezena unei soluii de electrolit. Deoarece metalul rmne n ansamblu neutru din punct de vedere electric, rezult c procesul anodic (de oxidare) i cel catodic (de reducere) au loc cu aceeai vitez. Procesul global se desfoar la un potenial caracteristic fiecrui sistem, numit potenial staionar, s, sau potenial mixt. O reducere a vitezei unuia dintre procesele electrochimice (reducerea densitii de curent) conduce la reducerea identic i a vitezei celuilalt proces. Rezult c procesul de coroziune poate fi frnat fie de procesele anodice, fie de cele catodice. 209
Electrochimie
O reprezentare simplificat a curbei de polarizare caracteristic procesului de coroziune electrochimic este redat n Figura 4.13.
ia
oxidare
1 s
ic
2
reducere
Figura 4.13. Diagrama de polarizare pentru coroziunea unui metal nelegerea mecanismului de coroziune electrochimic d posibilitatea proiectrii sistemelor de protecie anticoroziv. Dintre acestea cele mai utilizate sunt urmtoarele:
Acoperirea suprafeei metalice cu o pelicul de metal mai rezistent la coroziune (Cu, Zn, Ni, Cr, Ag etc.)
Inhibitori de coroziune
Acoperirea suprafeei metalice cu pelicule nemetalice izolante (polimerice, de oxizi cu structur compact etc.) Adaosul unor inhibitori de coroziune, substane cu proprietatea de a se adsorbi preferenial fie pe centrii catodici, fie pe cei anodici. Consumul acestora este cu mult mai redus dect n cazul acoperirii cu pelicule compacte. Blocarea unui anumit fel de centrii reduce sau anuleaz valoarea curentului de coroziune. Protecia catodic, prin care se leag metalul ntr-un circuit electric extern la o surs de curent continuu. Cnd metalul este catod, pe el nu mai pot avea loc reacii de oxidare. Anodul este un electrod inert cum ar fi de exemplu grafitul. Protecia catodic poate fi realizat i cu ajutorul anozilor de sacrificiu. Anozii de sacrificiu (de exemplu Zn) sunt metale care se oxideaz mai uor dect metalul care trebuie protejat (de exemplu Fe), formnd o pil n care se consum anodul, atunci cnd cele dou metale sunt legate direct i ambele vin n contact cu electrolitul. Pe catod au loc reacii de reducere ale depolarizanilor existeni n mediul coroziv. Protecie anodic, prin care metalul de protejat este meninut ntr-o pil sub form de anod, cnd curentul conduce la formarea unei pelicule protectoare (pasivare). Procedeul implic riscuri mai mari ntruct deteriorarea local a peliculei protectoare poate conduce la o coroziune accelerat datorat funciei sale de anod.
Protecie catodic
Protecie anodic
210
Electrochimie
Problem rezolvat Protecia aluminiului mpotriva coroziunii se realizeaz prin acoperirea acestuia cu un strat compact de oxid de aluminiu depus prin electroliz. Procedeul este numit aloxare sau eloxare. Procesele care au loc ntr-o celul de electroliz n care piesa de aluminiu este anod, catodul este un electrod de plumb, iar soluia de electrolit se obine prin dizolvarea n ap a acidului sulfuric, pot fi redate pe scurt astfel: La catod: 2H+ + 2e- = H2 2HO- - 2e- = H2O + O SO4-2 - 2e- = SO3 + O SO3 + H2O = H2SO4 2Al + 3O = Al2O3 Procesul 1) de la anod are o pondere mic n soluie acid datorit concentraiei mici a ionilor HO-. Procesul 2) are ponderea dominant i are ca rezultat formarea oxigenului atomic cu reactivitate ridicat. Acest proces are loc atunci cnd tensiunea aplicat este suficient de mare pentru a permite descrcarea ionului SO4-2. La anod: 1) 2) Test de autoevaluare nr. 4.10 Scriei reaciile care au loc la anod i la catod pentru o pil electrochimic atunci cnd fierul este protejat cu zinc ca anod de sacrificiu (n mediu acid i n mediu bazic).
211
Electrochimie
4.11. Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate

Formulai ntr-un mod ct mai concis, n spaiile rezervate, nelesul termenilor de mai jos. Confruntai rspunsurile date cu o variant corect posibil, prezentat la sfritul unitii de nvare. anod= anod de sacrificiu= atmosfer ionic= catod= coeficient individual de activitate= coeficient mediu de activitate= conductivitate echivalent= conductivitate molar= coroziune electrochimic= conductor electronic= conductor ionic= curb de polarizare= curent de schimb= difuzie= echilibru electrochimic=
212
Electrochimie
ecuaia lui Born= ecuaia Debye Hckel= ecuaia lui Nernst= electrod= electrod de referin= electroliz= migraie= montaj n opoziie= pil de combustie= pil electrochimic= polarizare= potenial de electrod= protecie anodic= protecie catodic= punte de sare= purttor de sarcin= reacie electrochimic= solvatare= 213
Electrochimie
strat dublu electric= strat dublu difuz= supratensiune= trie ionic= tensiune de descompunere= tensiune electromotoare=
4.12. Lucrare de verificare nr. 4

Instruciuni Lucrarea de verificare prezentat mai jos se bazeaz pe cunotinele i competenele dobndite n urma studierii unitii de nvare nr. 4 (Electrochimie). Bibliografia recomandat poate fi consultat dac exist neclariti dup parcurgerea acestei uniti de nvare. Lucrarea va fi trimis tutorelui, conform protocolului convenit, avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele: denumirea modulului (Chimie Fizic) numrul lucrrii de verificare (lucrarea de verificare nr. 4), numele i adresa Dumneavoastr. Se recomand formularea unor rspunsuri concise. Fiecare rspuns este notat de la 1 la 10; nota final este media aritmetic. Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare rspuns este notat de la 1 la 10; nota final este media aritmetic. Sarcinile lucrrii
A) Artai care sunt factorii care conduc la apariia potenialului de electrod B) Alegei rspunsul corect din urmtoarele variante:
1. O reacie electrochimic este o reacie care: I. Este nsoit de transferul de electroni II. Este nsoit de trecerea curentului electric prin sistem III. Este nsoit de transferul unor sarcini electrice
214
Electrochimie
2. Un electrod (n sens electrochimic) este: a) Un conductor electronic b) Un ansamblu format dintr-un conductor electronic n contact cu un conductor ionic c) Un metal conectat la un instrument de msur 3. Masa de substan depus la eletroliz depinde de: 1) Rezistena circuitului 2) Intensitatea curentului 3) Intensitatea curentului, natura substanei depuse i timp
C) Enumerai factorii care conduc la polarizarea electrozilor D) Utilizai ecuaia limit Debye HcKel pentru a calcula coeficienii ionici individuali de activitate i coeficientul ionic mediu pentru o soluie de Al(NO3)3 ntr-o soluie de concentraie 0,01 M.
Utilizai ecuaia lui Born pentru a calcula energia liber de hidratare a ionilor SO 42 i NH+1 , la temperatura de 298 K, dac 4 razele ionice au valorile 0,295 nm i respectiv 0,159 nm, iar constanta dielectric relativ a apei este D = 78,3.
E) tiind c electrozii redox Fe+3, Fe+2Pt i Cu+2, Cu+1Pt au potenialele standard de reducere + 0,771 i respectiv + 0,153 la 25 0C, s se arate n ce sens va decurge reacia chimic ntr-o soluie care conine aceti ioni n concentraii egale cu 1,0 M. S se arate care sunt speciile care se oxideaz i care se reduc. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei redox i s se arate care este sensul reaciei n condiii diferite de cele standard (activitile speciilor ionice pot fi aproximate cu concentraiile lor).
4.13. Bibliografie
L. Oniciu, Chimie Fizic. Electrochimie Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974 L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie i Coroziune Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982 D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii, Editura All Educational, Bucureti, 1998 http://www.chem1.com/acad/webtext/elchem/ http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/hbase/chemical/echemcon.html http://www.cp.umist.ac.uk/lecturenotes/Echem/index_main.htm
215
Electrochimie
4.14. Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare

Dac nu ai ajuns la acelai rezultat cu cel prezentat, reluai aspectele teoretice din seciunea imediat anterioar testului de autoevaluare i refacei rspunsul.
Test 4.1
0 1) solv Gel = 0 2 N A z 2 e0 j
8 0 r j
(1 1 D )
0 = 8,854 10-12 F m-1; e0 = 1,602 10-19C
K:
0 solv Gel =
0 solv Gel =
6,022 10 23 1 (1,602 10 -19 ) 2 (1 1 / 78,3) = 516 kJ / mol 8 3,14 8,854 10 12 0,133 10 9

6,022 10 23 1 (1,602 10 -19 ) 2 (1 1 / 78,3) = 207 kJ / mol 8 3,14 8,854 10 12 0,331 10 9
Ca+2:
0 solv Gel = 0 solv Gel =
6,022 10 23 4 (1,602 10 -19 ) 2 (1 1 / 78,3) = 2772 kJ / mol 8 3,14 8,854 10 12 0,099 10 9 6,022 10 23 4 (1,602 10 -19 ) 2 (1 1 / 78,3) = 666 kJ / mol 8 3,14 8,854 10 12 0,412 10 9 J = (1 2) C j z 2 =0,50,0054 + 0,520,005 = j
~ 2) mCaCl2 = 0,005 mol/kg
0,015 log10 Ca2+ = 0,51 4 (0,015)1 2 = 0,25
Ca = 0,563
2+
log10 Cl = 0,511 (0,015)1 2 = 0,0625
Cl = 0,866
=
Test 4.2
1 ( Ca 2 +
2 Cl )1 3
= (0,563 0,750)
13
= 0,750
1) < m >= ( 1 m 1 ) /(mol m 3 ) = 1 m 2 mol 1
< e >= ( 1 m 1 ) /(val m 3 ) = 1 m 2 val 1 unde val = echivalent gram 2) NaCl: (Ce = 0,001 N) e = 1000 123,74 10 6 / 0,001 = 123,7 1 cm2 val-1
(Ce = 0,01 N) e = 1000 118,51 10 5 / 0,01 = 118,51 1 cm2 val-1 MgCl2:(Ce = 0,001 N) e = 1000 124,11 10 6 / 0,001 = 124,11 1 cm2 val-1 (Ce = 0,01 N) e = 1000 114,55 10 5 / 0,01 = 114,55 1 cm2 val-1
Test 4.3
Pentru O2: Anod Catod Pentru Cl2: Anod Catod
4OH- = O2 + 2H2O + 4eO2 + 2H2O + 4e- = 4OH2Cl- = Cl2 + 2eCl2 + 2e- = 2Cl+2 +3
Test 4.4
= 0 (2,303 RT / zF ) log(ared / aox ) = 0,771 0,059 log(aFe / aFe )

/V 1000 0,594 100 0,653 10 0,712 0,1 0,83 0,01 0,889 0,001 0,948
216
Electrochimie
Test 4.5
= 0 (2,303 RT / zF ) log(ared / aox ) = 0 + (0,059 / 2) log(aZn )

+2
1 = 0 + (0,059 / 2) log(0,1) = 0 0,0295 2 = 0 + (0,059 / 2) log(0,001) = 0 0,0885 E = ( 0 0,0295) ( 0 0,0885) = 0,0295 + 0,0885 = 0,059 V
Pentru reacia: Sn+2(aq) + 2Fe+3(aq) = 2Fe+2(aq) + Sn+4(aq), tensiunea electromotoare standard este dat de: 2,303RT 0 0 E 0 = ( Sn + 4 / Sn + 2 ) ox + ( Fe +3 / Fe + 2 ) red = log K = 0,15 + 0,771 2F 0,059 log K = 0,621 K = 10 ( 0,621 / 0,0295) 10 21 2 Reacia are loc spontan n sensul reducerii ionilor Fe+3 de ctre Sn+2. 2) 0 Cuplul redox cu red mai mic sufer reacia de oxidare, iar cellalt, reacia de reducere. 1. 2I- = I2(s) + 2e(oxidare) *1 +3 +2 Fe +1e = Fe (reducere) *2 Reacia global: 2Fe+3 + 2I- = 2Fe+2 +I2(s) 2. Cu+ = Cu+2 + 1eI2(s) + 2e- = 2IReacia global: (oxidare) *2 (reducere) *1 2Cu+ +I2(s) = 2Cu+2 + 2I1)
Test 4.6
Test 4.7
1) Creterea curentului care strbate un electrod conduce fie la scderea concentraiei componentului dizolvat de lng conductorul electronic (prin depunerea acestuia), fie la creterea lui (prin dizolvarea conductorului electronic). n ambele cazuri concentraia acestui component va fi diferit de cea din interiorul soluiei. Cu ct curentul este mai mare, cu att gradientul de concentraie este mai mare, iar supratensiunea de concentraie crete. 2) Catalizatorii mresc vitezele reaciilor chimice implicate n procesul de electrod i, n consecin, conduc la o diminuare a polarizrii.
Test 4.8 Test 4.9
La liber alegere, conform exemplelor discutate. Soluie apoas: La anod: descrcarea HO-) La catod: Topitur: La anod: La catod: La anod: La catod: 2Cl- = Cl2 + 2e- (i alte reacii secundare produse la 2H3O+ + 2e- = 2H2O + H2 sau 2H2O + 2e- = 2HO- + H2 2Cl- = Cl2 + 2e*1 Na+ +1e- = Na *2 +2 Zn = Zn + 2e 2H3O+ + 2e- = 2H2O + H2 (n mediu acid) (1/2)O2 + H2O + 2e- = 2HO- (n mediu bazic).
Test 4.10
217
Electrochimie
4.15. Glosar recapitulativ de termeni

Anod= Electrod la care au loc reacii de oxidare. Are semnul negativ ntr-o pil electrochimic i pozitiv la electroliz Anod de Metal care, n contact un alt metal care trebuie protejat mpotriva sacrificiu= coroziunii electrochimice, formeaz o pil n care are rol de anod i se oxideaz mai uor Atmosfer ionic= Regiune de form sferic din jurul unui ion avnd o sarcin net egal i de semn contrar cu cea a ionului central Catod= Electrod la care au loc reacii de reducere. Are semnul pozitiv ntr-o pil electrochimic i negativ la electroliz Coeficient Coeficient de activitate al unei singure specii ionice (pozitive sau individual de negative). Rezult din modele teoretice i nu poate fi msurat direct activitate= Coeficient mediu Coeficient de activitate al unui electrolit, egal cu media geometric de activitate= a coeficienilor individuali de activitate ai ionilor componeni Conductivitate Raportul dintre conductivitatea unei soluii de electrolit i echivalent= concentraia echivalent Conductivitate Raportul dintre conductivitatea unei soluii de electrolit i molar= concentraia molar Coroziune Ansamblu de procese fizico chimice n urma crora metalele i electrochimic= aliajele acestora trec sub forma unor compui metalici (oxizi, hidroxizi, sruri) ca urmare a formrii unor micropile n care metalul este supus oxidrii anodice n timp ce un component din soluie, numit depolarizant, sufer reacia complementar de reducere. Conductor Conductor n care purttorii de sarcin, care asigur trecerea electronic= curentului electric, sunt electronii. Conducia are loc fr transport de mas Conductor ionic= Conductor n care purttorii de sarcin, care asigur trecerea curentului electric, sunt ionii. Conducia are loc cu transport de mas Curb de Curb care red variaia densitii curentului electric care strbate polarizare= un electrod (sau o pil) n funcie de potenialul electrodului (sau de tensiune) Curent de Valoarea comun a curentului catodic i al celui anodic, atunci cnd schimb= electrodul este la echilibru Difuzie= Proces cu transfer de mas cauzat de existena unui gradient de concentraie Echilibru Stare de echilibru la un electrod ntre procesele de oxidare i cele electrochimic= de reducere, dependent i de valoarea cmpului electric care favorizeaz trecerea sarcinilor electrice ntr-un sens i frneaz trecerea lor n sens contrar Ecuaia lui Born= Ecuaie cu care se poate calcula energia liber standard de solvatare a ionilor n soluie, pe baza unui model electrostatic 218
Electrochimie
Ecuaia Debye - Ecuaie cu care se poate calcula coeficientul de activitate al ionilor Hckel= n soluie, dependent de tria interaciei cu atmosfera ionic Ecuaia lui Ecuaie care arat dependena potenialului de electrod de natura Nernst= acestuia, de temperatur i de concentraiile speciilor oxidate i reduse Electrod= Ansamblu format dintr-un conductor electronic n contact cu unul ionic Electrod de Electrod cu potenial cunoscut, utilizat ntr-o pil electrochimic referin= pentru determinarea potenialului altui electrod Electroliz= Descompunerea unei substane n urma trecerii curentului electric Migraie= Transfer de mas datorat deplasrii ionilor ntr-un cmp electric Montaj n Montaj destinat msurrii tensiunii electromotoare a unui pile n opoziie= condiii de echilibru electrochimic (n absena unui curent net) Pil de Pil n care energia electric este obinut prin reacii chimice n combustie= sistem deschis (reactanii combustibilul i oxidantul fiind alimentai n mod continuu, iar produii de reacie fiind evacuai de asemenea n mod continuu) Pil Ansamblu format din doi electrozi conectai printr-un conductor electrochimic= ionic (diafragm semipermeabil sau punte de sare) Polarizare= Ansamblu de procese care conduc la modificarea potenialului de echilibru al unui electrod datorit trecerii curentului electric Potenial de Diferena de potenial dintre conductorul electronic i cel ionic, cnd electrod= acetia formeaz un electrod Protecie anodic= Procedeu de protecie mpotriva coroziunii electrochimice a unui metal prin introducerea acestuia ca anod ntr-un circuit electric cu surs extern de curent. Procedeul se aplic atunci cnd, prin electroliz, anodul se acoper cu un strat izolant protector. Protecie Procedeu de protecie mpotriva coroziunii electrochimice a unui catodic= metal prin introducerea acestuia ntr-un circuit electric cu surs extern de curent. Cnd metalul este catod, pe el au loc reacii de reducere i rmne netransformat chimic Punte de sare= Conductor ionic care face contactul electric ntre doi electrozi prin soluiile de electrolit ale acestora, dnd natere la o pil electrochimic Purttor de Particul purttoare de sarcini electrice negative sau pozitive sarcin= (electroni, ioni negativi, ioni pozitivi) Reacie Transformrile chimice nsoite de trecerea unui curent electric prin electrochimic= sistem (la generarea chimic a curentului electric i la electroliz) Solvatare= Ansamblul interaciilor dintre o particul dizolvat i moleculele solventului Strat dublu Model simplificat de separare a sarcinilor la un electrod, n care electric= sarcinile pozitive i negative sunt localizate ca pe armturile unui condensator
219
Electrochimie
Strat dublu difuz= Model realist de separare a sarcinilor la un electrod, n care sarcinile de pe conductorul electronic sunt localizate la suprafaa acestuia, pe cnd cele din electrolit se gsesc ntr-un strat difuz cu densitate descresctoare, datorit agitaiei termice Supratensiune= Tensiune suplimentar fa de cea de echilibru aprut la un electrod, datorit trecerii curentului electric Trie ionic= Proprietate a unei soluii de electrolit care msoar intensitatea cmpului electric rezultat din prezena tuturor celorlali ioni care nconjoar un ion de referin Tensiune de Tensiune minim care trebuie aplicat unei celule de electroliz descompunere= pentru a observa un curent semnificativ Tensiune Diferena dintre potenialele celor doi electrozi care alctuiesc o pil electromotoare= electrochimic (este numit uneori i for electromotoare)
220

Chimie Fizica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Fizica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Ministerul Educaiei i Cercetrii Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

Constante fizice i simboluri

Valoarea 6,022 1023

J/K C/mol Js J/(mol K) C m/s F/m L atm/(mol K)

Tabel cu simbolurile utilizate la reprezentarea reaciilor chimice Simbol A +B = C+D A +B C+D

Denumire Ecuaie stoichiometric Reacie unilateral Reacie bilateral Reacie la echilibru

Proiectul pentru nvmntul Rural

Unitatea de nvare Nr. 1

Obiectivele unitii de nvare nr. 1

Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice

Proiectul pentru nvmntul Rural

cu convenia de semn j > 0 (pozitivi) pentru produi i j < 0

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

j > 0 , conducnd tot la > 0 ). Aici nj se definete, la fel ca

CO2 = 1,5 7 0,04 = 1,22

Proiectul pentru nvmntul Rural

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40

Proiectul pentru nvmntul Rural

CO 2 = 1,5 7 0,016 = 1,388

(0,096) 6 (0,004) 4 = 5,59 10 16 4 7 (0,436) (1,388)

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 - 40

Proiectul pentru nvmntul Rural

Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor

Claude Louis Berthollet (1748-1822)

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

2 CH2 CO2 2 CH2O

se nmulete cu o constant a, rezultnd a j A j = 0 , noua

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

Caracterul dinamic al echilibrului chimic

(1, 28) (1, 29)

cele dou viteze devin egale, v R = v R , iar v R , viteza total este

a b c d k (C A ) ech (CB ) ech = k (CC ) ech (CD ) ech

(1, 30) (1, 31)

d (C c ) (CD )ech k sau = K ech = C ech a b (C A )ech (CB )ech k

Proiectul pentru nvmntul Rural

Proiectul pentru nvmntul Rural

procedeu analog: K p = K x (P P ) i K p = K c (RT C P ) 22

Proiectul pentru nvmntul Rural

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40

Proiectul pentru nvmntul Rural

Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene

Proiectul pentru nvmntul Rural

Metode de determinare a constantelor de echilibru

Proiectul pentru nvmntul Rural

o Se calculeaz constanta de echilibru 2 CHBr = 56,9 KC = CH 2 CBr 2

Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru

Proiectul pentru nvmntul Rural

Calculul compoziiei la echilibru

Proiectul pentru nvmntul Rural

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40

Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40

1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru

Kc 0,500 0,100 1,000 0,500 0,500 0,500 0,500