Sunteți pe pagina 1din 222

Ministerul Educaţiei şi Cercetării Proiectul pentru Învăţământul Rural

CHIMIE

Chimie fizică

Dumitru OANCEA

2006

Cuprins

CUPRINS

Introducere

3

Constante fizice şi simboluri

5

Unitatea de Învăţare Nr. 1

Echilibrul chimic

6

1.0 Obiective

6

1.1 Introducere. Direcţia de desfăşurare a unei reacţii chimice

7

1.2 Compoziţia sistemului reactant la echilibru. Legea acţiunii maselor

15

1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic

20

1.4 Forme de exprimare a compoziţiei de echilibru. Relaţii cantitative între constantele

 

de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziţiei

22

1.5 Echilibre chimice în sisteme omogene şi eterogene

24

1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru

26

1.7 Compoziţia sistemului reactant departe de echilibru şi la echilibru

27

1.8 Calculul compoziţiei la echilibru

28

1.9 Factorii care pot influenţa valoarea constantei de echilibru

30

1.10 Factorii care pot influenţa compoziţia chimică la echilibru

31

1.11 Principiul lui Le Châtelier şi deplasarea poziţiei echilibrului chimic

34

1.12 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate

34

1.13 Lucrare de verificare

36

1.14 Bibliografie

38

1.15Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

38

1.16

Glosar recapitulativ de termeni

40

Unitatea de Învăţare Nr. 2

Termodinamica chimică

42

2.0 Obiective

42

2.1 Introducere. Sisteme şi procese termodinamice

43

2.2 Legea conservării energiei; principiul întâi al termodinamicii

49

2.3 Aplicaţii ale principiului întâi al termodinamicii la reacţiile chimice

55

2.4 Efecte termice ale reacţiilor chimice. Cicluri termochimice

59

2.5 Evoluţia în sisteme izolate

68

2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaţii la reacţiile chimice

69

2.7 Principiul al treilea al termodinamicii

76

2.8 Potenţiale termodinamice

79

2.9 Sisteme ideale şi reale. Activitatea termodinamică

82

2.10 Variaţia energiei libere în reacţiile chimice. Energia liberă de reacţie

86

2.11 Energia liberă standard de reacţie. Reacţii chimice favorabile şi nefavorabile termodinamic

90

2.12 Afinitatea chimică

93

2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietăţilor termodinamice

96

2.14 Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru

97

2.15 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate

99

Cuprins

2.16 Lucrare de verificare

103

2.17 Bibliografie

104

2.18 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

104

2.19 Glosar recapitulativ de termeni

106

2.20 Tabel de proprietăţi termodinamice ale ionilor în soluţii apoase

109

Unitatea de învăţare Nr. 3

Cinetică chimică

110

 

3.0 Obiective

110

3.1 Introducere. Evoluţia temporală a reacţiilor chimice

111

3.2 Reacţii simple şi complexe

112

3.3 Reactoare chimice

117

3.4 Viteza de transformare şi de reacţie - definire şi măsurare

121

3.5

Ecuaţii cinetice

128

3.6 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul concentraţiilor

131

3.7 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul temperaturii

138

3.8 Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi consecutive)

147

3.9 Cinetica secvenţelor cu intermediari activi

155

3.10

Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate

164

3.11 Lucrare de verificare

168

3.12 Bibliografie

169

3.13 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

169

3.14 Glosar recapitulativ de termeni

171

Unitatea de învăţare Nr. 4

Electrochimie

175

 

4.0 Obiective

175

4.1 Introducere

176

4.2 Conductori electronici şi ionici

180

4.3 Electrozi şi pile electrochimice

183

4.4 Potenţial de electrod şi tensiune electromotoare. Ecuaţia lui Nernst

190

4.5 Potenţiale de electrod relative

193

4.6 Potenţiale standard de electrod

195

4.7 Polarizarea electrozilor

198

4.8 Generarea chimică a curentului electric

201

4.9 Electroliza

204

4.10 Coroziunea electrochimică

208

4.11 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate

212

4.12 Lucrare de verificare

214

4.13 Bibliografie

215

4.14 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

216

4.15 Glosar recapitulativ de termeni

218

Introducere

INTRODUCERE

Chimia Fizică este o ştiinţă interdisciplinară care îşi propune să ofere o cunoaştere sistematică a principiilor care stau la baza transformărilor chimice utilizând instrumentele fizicii şi ale matematicii. Aceste principii se bazează pe cunoaşterea transformărilor fizice şi chimice atât la nivel macroscopic, cât şi la nivel molecular. În mod tradiţional, Chimia fizică s-a dezvoltat pe trei direcţii principale: Structura şi reactivitatea atomilor şi moleculelor, Termodinamica chimică şi Cinetica chimică. La acestea s-au adăugat cu timpul şi alte domenii cu o oarecare independenţă, cum ar fi Electrochimia, Fotochimia, Radiochimia. Mai mult, interacţiunea cu alte discipline a condus la apariţia unor noi direcţii cum ar fi Chimia fizică organică, Chimia fizică anorganică etc. În stadiul actual de dezvoltare al chimiei în general, este dificil de abordat întreaga multitudine de probleme. Dintre acestea, problemele de structură (atom, moleculă), un capitol tradiţional al Chimiei Fizice, au fost tratate în partea de Chimie Generală. În prezentul modul au fost selectate acele probleme care au fost considerate indispensabile pentru înţelegerea fenomenelor chimice şi care sunt necesare şi pentru abordarea altor capitole noi. Chimia fizică apelează la multe cunoştinţe de matematică şi de fizică. Acestea au fost abordate în semestrele precedente, pentru a permite accesul la tratarea cantitativă a proceselor chimice. Manualele de Chimie fizică prezintă diferite grade de dificultate, în funcţie de pregătirea utilizatorilor. În cadrul acestui program s-a abordat o strategie care să permită accesul la informaţie şi acelora care nu au o pregătire sistematică de fizică şi de matematică. S-a renunţat astfel la demonstraţiile riguroase, în favoarea discutării rezultatelor finale. Datorită dificultăţilor inerente de abordare a problemelor specifice de Chimie fizică, se recomandă cursanţilor să nu se mulţumească numai să lectureze un astfel de curs, ci să-l aprofundeze prin utilizarea intensivă a unui caiet destinat fixării noţiunilor şi efectuării exerciţiilor propuse.

Structura modulului

CHIMIA FIZICĂ este structurată în patru unităţi de învăţare:

este structurat ă în patru unit ăţ i de înv ăţ are: Unitatea de înv ăţ

Unitatea de învăţare nr. 1 Echilibrul chimic

Unitatea de învăţ are nr. 2 Termodinamica chimic ă ăţare nr. 2 Termodinamica chimică

Unitatea de înv ăţ are nr. 2 Termodinamica chimic ă Unitatea de înv ăţ are nr.

Unitatea de învăţare nr. 3 Cinetica chimică

ă Unitatea de înv ăţ are nr. 3 Cinetica chimic ă Unitatea de înv ăţ are

Unitatea de învăţare nr. 4 Electrochimia

Introducere

Evaluarea continuă

În cadrul fiecărei unităţi de învăţare sunt prezentate probleme rezolvate şi teste de autoevaluare, care vor ajuta cursanţii să fixeze noţiunile nou introduse şi să le aplice în context.

ţ iunile nou introduse ş i s ă le aplice în context. La sfâr ş itul

La sfârşitul fiecărei unităţi de învăţare este prevăzută câte o lucrare de verificare, prin rezolvarea căreia cursanţii vor demonstra gradul de însuşire a noţiunilor teoretice. Lucrările de verificare propuse vor fi rezolvate conform cerinţelor din manual, pe hârtie, vor fi expediate prin poştă tutorelui, menţionând pe prima pagină următoarele:

o

denumirea modulului: Chimie Fizică

o

numărul lucrării de verificare;

o

numele şi adresa cursantului;

Fiecare exerciţiu din lucrarea de verificare se notează de la 1 la 10, iar nota finală pentru evaluarea pe parcurs va fi media aritmetică a acestor patru note. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate şi celor date ca răspunsuri la testele de autoevaluare.

Evaluarea finală

r ă spunsuri la testele de autoevaluare. Evaluarea final ă Evaluarea cursan ţ ilor la finele

Evaluarea cursanţilor la finele modulului „Chimie Fizică” se va face conform algoritmului:

o 40 % media lucrărilor de verificare de la finele fiecărei unităţi de învăţare,

o 60 % examen oral, condus de personalul didactic care organizează programul de pregătire.

Bibliografia este indicată la sfârşitul fiecărei unităţi de învăţare şi a fost astfel aleasă încât să prezinte minimul de dificultate. Se recomandă şi consultarea paginilor de internet indicate, cât şi a altor pagini înrudite.

Constante fizice şi simboluri

Tabel cu valorile constantelor fizice fundamentale

Constanta

Simbolul

Valoarea

Unitatea SI

Constanta lui

N

0

6,022 10 23

mol -1

Avogadro

A

Constanta lui

k

B

+1,381 10 -23

J/K

Boltzmann

 

Constanta lui

F

96.485

C/mol

Faraday

Constanta lui

h

6,626 10 -34

Js

Planck

Constanta

R

8,314

J/(mol K)

molară a

gazelor

Sarcina

e

0

1,602 10 -19

C

elementară

 

Viteza luminii

c

299.792

m/s

în vid

Permitivitatea

ε

0

8,854 10 -12

F/m

vidului

 

(Constanta

R

0,0821

L atm/(mol K)

molară a

gazelor)

Tabel cu simbolurile utilizate la reprezentarea reacţiilor chimice

Simbol

Denumire

Explicaţie

 

A +B = C +D

Ecuaţie stoichiometrică

 

A +B C +D

Reacţie unilaterală

v

R

>> v

R

;

v

R

0

A +B C +D

Reacţie bilaterală

v

R

v

R

; v

R

> v

R

A +B C +D

Reacţie la echilibru

v

R

= v

R

v

R

= viteza reacţiei directe (de la stânga la dreapta)

v

R

= viteza reacţiei inverse (de la dreapta la stânga)

Echilibrul chimic

Unitatea de Învăţare Nr. 1

ECHILIBRUL CHIMIC

Cuprins

1.0 Obiective

6

1.1 Introducere. Direcţia de desfăşurare a unei reacţii chimice

7

1.2 Compoziţia sistemului reactant la echilibru. Legea acţiunii maselor

15

1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic

20

1.4 Forme de exprimare a compoziţiei de echilibru. Relaţii cantitative între constantele de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziţiei 22

24

1.5 Echilibre chimice în sisteme omogene şi eterogene

1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru 26

1.7 Compoziţia sistemului reactant departe de echilibru şi la echilibru 27

1.8 Calculul compoziţiei la echilibru 28

1.9 Factorii care pot influenţa valoarea constantei de echilibru

30

1.10 Factorii care pot influenţa compoziţia chimică la echilibru

31

1.11 Principiul lui Le Châtelier şi deplasarea poziţiei echilibrului chimic 34

1.12 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate

34

1.13 Lucrare de verificare

36

1.14 Bibliografie

38

1.15 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare 38

40

1.16 Glosar recapitulativ de termeni

Obiectivele unităţii de învăţare nr. 1

În urma însuşirii noţiunilor din unitatea de învăţare Nr. 1 “Echilibrul chimic” veţi dobândi competenţe privind:

chimic” ve ţ i dobândi competen ţ e privind: definirea st ă rii de echilibru chimic

definirea stării de echilibru chimic

reprezentarea simbolică , prin ecua ţ ii stoichiometrice, a reac ţ iilor chimice ă, prin ecuaţii stoichiometrice, a reacţiilor chimice
reprezentarea simbolic ă , prin ecua ţ ii stoichiometrice, a reac ţ iilor chimice

posibilităţ ile de exprimare a progresului unei reac ţ ii chimice (conversia, avansarea reac ţ ăţile de exprimare a progresului unei reacţii chimice (conversia, avansarea reacţiei, raportul de reacţie)

compoziţia unui sistem chimic la echilibru, redată prin legea acţiunii maselor compozi ţ ia unui sistem chimic la echilibru, redat ă prin legea ac ţ

constante de echilibru utilizând diferite moduri de exprimare a compozi ţ iei te moduri de exprimare a compoziţiei
constante de echilibru utilizând diferi te moduri de exprimare a compozi ţ iei

particularităţi ale echilibrelor în sisteme omogene şi eterogene particularit ăţ i ale echilibrelor în sisteme omogene ş

evoluţ ia compozi ţ iei unui sistem chimic reactant c ă tre starea de echilibru ţia compoziţiei unui sistem chimic reactant către starea de echilibru
evolu ţ ia compozi ţ iei unui sistem chimic reactant c ă tre starea de echilibru

calculul compoziţiei unui sistem chimic reactant la echilibru calculul compozi ţ iei unui sistem chimic

caracterul mobil al echilibrului chimiccompozi ţ iei unui sistem chimic reactant la echilibru deplasarea pozi ţ iei echilibrului chimic –

deplasarea poziţ iei echilibrului chimic – principiul lui Le Châtelier ţiei echilibrului chimic – principiul lui Le Châtelier

posibilităţile de exprimare a compoziţiei unui sistem chimic reactant

de exprimare a compozi ţ iei unui sistem chimic reactant caracterul dinamic al st ă rii

caracterul dinamic al stării de echilibru chimic

metode de determinare a constantelor de echilibru

influenţa diferiţilor factori asupra poziţiei echilibrului chimic

Echilibrul chimic

1.1 Introducere. Direcţia de desfăşurare a unei reacţii chimice

Direc ţ ia de desf ăş urare a unei reac ţ ii chimice Experien ţ a

Experienţa de zi cu zi ne arată că, atunci când diferite substanţe chimice vin în contact, ele pot rămâne neschimbate, fără să reacţioneze, sau pot reacţiona dând naştere la alţi compuşi numiţi produşi de reacţie. În cel de al doilea caz, reacţia chimică (transformarea reactanţilor în produşi) poate avea loc fie în cantităţi neglijabile din punct de vedere practic, fie până la epuizarea practic completă a reactanţilor (sau cel puţin a unuia dintre ei), fie până la atingerea unei stări de echilibru, când toţi componenţii – reactanţi şi produşi de reacţie – coexistă în cantităţi măsurabile, astfel încât compoziţia sistemului rămâne neschimbată în timp. Chiar şi în cazul sistemelor pentru care transformarea chimică este fie nesemnificativă, fie „practic” totală, se ajunge tot la o stare de echilibru caracterizată de o conversie foarte mică sau foarte mare. Astfel de diferenţieri au trezit de multă vreme interesul chimiştilor, care au căutat să găsească explicaţii raţionale ale acestor comportări, pe baza proprietăţilor fizico-chimice ale componenţilor implicaţi şi au introdus noţiunea de afinitate chimică, reprezentând măsura tendinţei de combinare a diferitelor substanţe. Atingerea stării de echilibru este foarte importantă din punct de vedere practic întrucât, fără o intervenţie externă, reacţia chimică nu mai poate avansa. Câteva exemple binecunoscute pot ilustra astfel de comportări.

Reacţia de disociere a unui acid slab, a cărei conversie la echilibru este foarte mică:

CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) = CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq)

(1, 1)

Reacţia de combustie a metanului, a cărei conversie la echilibru este practic totală:

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O(g)

(1, 2)

Reacţia dintre acidul acetic şi alcoolul etilic cu formarea

esterului şi a apei, pentru care, la echilibru, componenţii sistemului au concentraţii comparabile:

CH 3 COOH(l) + C 2 H 5 OH(l) = CH 3 COOC 2 H 5 (l) + H 2 O(l)

Reacţia de descompunere termică a carbonatului de calciu

într-un sistem închis, în care gazul format se acumulează, astfel încât, la echilibru, coexistă două solide (carbonatul de calciu şi

oxidul de calciu) şi un gaz (dioxidul de carbon):

CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g)

După cum se va vedea în continuare, la atingerea stării de echilibru, fiecare dintre reacţiile chimice poate avea o conversie mai mare sau mai mică a reactanţilor în produşi, în funcţie de natura componenţilor, de concentraţiile lor iniţiale şi de condiţiile impuse de temperatură şi de presiune. În acord cu această constatare, termenii de reacţie „totalăşi de reacţie „de echilibru” sugerează de fapt starea de echilibru chimic când conversia reactanţilor în produşi este „practic totală”, sau când este numai parţială.

Deoarece compoziţia sistemului reactant, la atingerea stării de echilibru chimic, este dependentă şi de stările de agregare ale componenţilor participanţi la reacţie, ecuaţiile chimice corespunzătoare trebuie să includă simbolic şi aceste stări.

(1, 3)

(1, 4)

Echilibrul chimic

Echilibrul chimic Fiecare din ecua ţ iile chimice (1, 1) - (1, 4), numite ş i

Fiecare din ecuaţiile chimice (1, 1) - (1, 4), numite şi

din ecua ţ iile chimice (1, 1) - (1, 4), numite ş i ecuaţii stoichiometrice, reprezint
ecuaţii
ecuaţii

stoichiometrice, reprezintă, într-o formă concisă, legea conservării

masei şi legea proporţiilor definite. Simbolurile (g), (l), (s), (aq), precizează starea de agregare a fiecărei substanţe (gaz, lichid, solid, soluţie apoasă etc.), în condiţiile de presiune şi temperatură în care are loc reacţia chimică. Pentru a nu încărca excesiv ecuaţia stoichiometrică, aceste condiţii sunt precizate de obicei separat. Ecuaţiile stoichiometrice pot fi scrise pe de o parte în forma clasică, separând reactanţii în partea stângă şi produşii în partea dreaptă:

aA + bB + …

sau, pentru o reacţie cu doi reactanţi şi cu doi produşi,

ν A +ν A =ν A +ν A

= cC + dD + …

3

3

4

4

(1, 5)

(1, 6)

1

1

2

2

sau, în forma generală,

ν

R

j

A

j

= ν A

P

j

j

(1, 7)

unde indicele de însumare se referă fie la reactanţi, fie la produşi. Pe de altă parte, toţi termenii ecuaţiei pot fi trecuţi într-o singură parte (cel mai adesea în partea stângă) obţinând forma generalizată:

ν A

j

j

j

=

0

(1, 8)

cu convenţia de semn

(negativi) pentru reactanţi. (O astfel de convenţie, rezultată prin trecerea produşilor în partea stângă şi înmulţirea ecuaţiei cu –1, reflectă faptul că reactanţii se consumă, iar produşii se formează). Forma generalizată (1, 8) este foarte avantajoasă pentru numeroase aplicaţii din chimia fizică. Potrivit acestei convenţii, ecuaţia reacţiei (1, 2) se scrie:

-CH 4 (g) - 2O 2 (g) + CO 2 (g) + 2H 2 O(g) = 0

ν

j

> 0

(pozitivi) pentru produşi şi

ν

j

< 0

(1, 9)

Test de autoevaluare nr. 1.1

Scrieţi ecuaţia stoichiometrică în forma generalizată (1, 8) pentru reacţiile:

[CoCl 4 ] 2- (aq) + 6H 2 O(l) = [Co(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + 4Cl - (aq)

O(l) = [Co(H 2 O) 6 ] 2 + (aq) + 4Cl - (aq) Folosi ţ

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la paginile 38 – 40

4NH 3 (g) + 7O 2 (g) = 4NO 2 (g) + 6H 2 O(g)

Echilibrul chimic

Echilibrul chimic De ş i o ecua ţ ie stoichiometric ă reprezint ă , la nivel
Echilibrul chimic De ş i o ecua ţ ie stoichiometric ă reprezint ă , la nivel

Deşi o ecuaţie stoichiometrică reprezintă, la nivel cantitativ, transformarea chimică a reactanţilor în produşi de reacţie, ea nu spune nimic nici despre măsura în care reactanţii sunt convertiţi în produşi, nici despre viteza acestei transformări. Mai mult, se pot scrie ecuaţii stoichiometrice corecte din punctul de vedere al celor două legi fundamentale ale chimiei, pentru substanţe care nu sunt stabile în condiţiile specificate de reacţie. Pentru descrierea realistă şi corectă a unei reacţii chimice este necesară mai întâi identificarea componenţilor sistemului, cu ajutorul mijloacelor de analiză chimică. Următorul pas îl reprezintă verificarea ecuaţiei stoichiometrice. Aceasta constă în stabilirea constanţei rapoartelor dintre concentraţiile diferiţilor componenţi, în diferitele stadii de desfăşurare a reacţiei chimice (legea proporţiilor definite). Dacă aceste rapoarte nu rămân constante, rezultă că procesul chimic global este o suprapunere de mai multe reacţii chimice, fiecare reprezentată de o altă ecuaţie stoichiometrică. Transformarea chimică globală constă, în acest caz, într-o reţea de mai multe reacţii chimice. Un exemplu ilustrativ este nitrarea toluenului, în decursul căreia au loc mai multe reacţii cuplate, cu formarea unor produşi de nitrare diferiţi. În cele ce urmează se discută, pentru început, numai sistemele în care are loc o singură reacţie chimică. Odată stabilită existenţa speciilor implicate în reacţie şi respectarea unei ecuaţii stoichiometrice, utilizarea practică a unei reacţii chimice necesită răspunsul la următoarele două întrebări:

a) În ce măsură reacţia chimica conduce la cantităţi

acceptabile sau cel puţin detectabile de produşi? Răspunsul

general la această întrebare îl dă termodinamica chimică. O

variantă mult mai puţin practică şi mai costisitoare s-ar baza pe analiza chimică a sistemului reactant, în diferite stadii de desfăşurare a reacţiei.

b) Cu ce viteză se desfăşoară reacţia chimică şi care este

mecanismul acesteia? Răspunsul general la această întrebare îl dă cinetica chimică. Pentru abordarea cantitativă a acestor probleme este necesară mai întâi definirea şi cunoaşterea compoziţiei unui astfel de sistem reactant. Compoziţia unui sistem poate fi caracterizată utilizând numărul de moli, n j , din fiecare component, concentraţiile molare ale acestora,

C

j =

n

j

V

în mol L -1 , unde V este volumul sistemului în litri,

concentraţiile molale,

~

m

j

=

n

j

m solvent

, în mol/kg solvent , unde m solvent

(sau m solv ) este masa solventului în kilograme, fracţiile

molare,

x

j

=

n

j

n

, iar pentru gaze şi presiunile parţiale, p

j

j

=

C RT

j

.

Analiza dimensională a ultimei relaţii arată că, dacă

bar (conform recomandării IUPAC; 1

C j

ideale are valoarea aproximativă R 0,082 L bar mol -1 K -1 .

p j se exprimă in

bar = 10 5 Pa 0,987 atm), iar

se exprimă în mol L -1 , atunci constanta universală a gazelor

Echilibrul chimic

Conversia

Echilibrul chimic Conversia Pentru generalitate putem spune c ă prezen ţ a unui component într- un

Pentru generalitate putem spune că prezenţa unui component într- un sistem poate fi redată cu ajutorul unei variabile de compoziţie z j , aceasta putând fi, în funcţie de diferite considerente practice sau

teoretice,

z

j

= ,

n

j

C

j

,

~

m , p , x

j

j

j

. Fiecare dintre variabilele de

compoziţie discutate mai sus exprimă cantitatea de component din sistem, independent de participarea acestuia la procesul chimic, de cantitatea iniţială şi de cantităţile celorlalţi componenţi din sistem. Pe baza acestor variabile au fost definite şi alte funcţii relevante pentru transformarea chimică.

a) Conversia fracţionară

(numită pe scurt

conversie

) se defineşte

numai pentru componenţii reactanţi şi reprezintă fracţia transformată chimic dintr-un reactant:

Y

j

=

n

0

j

n

j

0

n j

(1, 10)

unde

numărul de moli existent în momentul în care conversia este Y j .

, având numai valori pozitive, reprezintă numărul

Diferenţa

de moli din reactantul j care s-a transformat în produşi. Dacă reacţia chimică are loc într-un sistem omogen, gazos sau lichid, la volum constant, conversia Y j se calculează cu relaţia:

0

n j

reprezintă numărul iniţial de moli din reactantul j, iar n j

n

0

j

n

j

Y

j

=

C

0

j

C

j

C

0

j

(1, 11)

Cele două relaţii de definiţie (1, 10) şi (1, 11) se pot scrie şi în formele:

n

j

= n

0

j

(1

Y

j

)

, sau

C

j

= C

0

j

(1

Y

j

)

(1, 12)

Conversia variază între 0 şi 1. Ea se poate exprima si procentual:

Avansarea reacţiei
Avansarea
reacţiei

Y %

j

=

n

0

j

n

j

0

n j

100

(1, 13)

În foarte multe dintre cazurile practice, reactanţii nu sunt luaţi in proporţiile stabilite de coeficienţii stoichiometrici. Reactantul pentru care numărul iniţial de moli este mai mic decât cel cerut de ecuaţia stoichiometrică este numit reactant limitativ (sau minoritar). O transformare chimică completă presupune conversia totala a reactantului limitativ (Y l = 1 sau Y l % = 100). Dacă există un reactant limitativ, ceilalţi sunt în exces şi rămân parţial netransformaţi la conversia totală a reactantului limitativ.

b) Avansarea reacţiei

reprezintă o măsură comună a

desfăşurării reacţiei chimice, pentru toţi componenţii sistemului:

ξ

=

Δ n

j

n

j

n

0

j

=

ν

j

ν

j

(1, 14)

şi rezultă din aplicarea legii proporţiilor definite. Se poate verifica uşor că avansarea reacţiei ia numai valori pozitive (pentru reactanţi

Δn j < 0 şi

ν

j

< 0 , conducând la ξ > 0 , iar pentru produşi Δn j > 0 şi

ν

j

> 0

, conducând tot la ξ > 0 ). Aici Δn j se defineşte, la fel ca

oricare variaţie finită, ca n j,final – n j,initial .

Echilibrul chimic

În sistemele omogene care evoluează la volum constant se utilizează şi avansarea volumică:

Problemă rezolvată

ξ

V

=

ξ

Δ

C

j

C

j

C

0

j

=

λ

=

=

V

ν

j

ν

j

(1, 15)

Cele două relaţii de definiţie (1, 14) şi (1, 15) se pot scrie şi în formele:

(1, 16)

Se observă că, în timp ce conversia caracterizează numai reactanţii şi poate lua valori diferite pentru reactanţi diferiţi, avansarea reacţiei este un invariant al acesteia, având o valoare unică, indiferent de componentul considerat. Avansarea reacţiei (ca şi avansarea volumică) arată măsura în care reactanţii s-au transformat în produşi şi se exprimă în mol (şi respectiv în mol/L).

n

j

= n

0

j

+

ν ξ

j

şi respectiv

C

j

= C

0

j

+

ν λ

j

Pentru reacţia 4NH 3 (g) + 7O 2 (g) 4NO 2 (g) + 6H 2
Pentru reacţia 4NH 3 (g) + 7O 2 (g) 4NO 2 (g) + 6H 2 O(g) se
porneşte de la o compoziţie iniţială [NH 3 ] 0 = 0,5 M şi [O 2 ] 0 = 1,5
M. Analiza produşilor de reacţie la echilibru a condus la [NO 2 ] ech =
0,01 M. Să se calculeze conversiile celor doi reactanţi la
echilibru.
Se calculează avansarea volumică pentru NO 2 .
λ = 0 + 4 ⋅ 0,01 = 0,04
Se calculează concentraţiile celor doi reactanţi la echilibru:
C
=
0,5
4 0,04
=
0,34
NH
3
C
=
1,5
7 0,04
=
1,22
O
2
Se calculează cantităţile reacţionate şi conversiile:
0,5
0,34
Y
=
=
0,32
NH
3
0,5
1,5
1,22
Y
=
=
0,187
O
2
1,5

Test de autoevaluare nr. 1.2

Se introduc într-un vas de reacţie cu volumul V = 2L, 1,5 mol SO 2 şi 2 mol O 2 . După atingerea stării de echilibru, conform ecuaţiei 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g), s-au găsit, prin analiză chimică, 0,85 mol SO 3 . Să se calculeze pentru amestecul de reacţie la echilibru: concentraţia molară a produsului de reacţie, fracţia sa molară şi conversiile procentuale ale celor doi reactanţi ( ecuaţia (1, 13).

ale celor doi reactan ţ i ( ecua ţ ia (1, 13). Folosi ţ i spa

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva

de

testul autoevaluare. Răspunsul la paginile 38 – 40

Echilibrul chimic

Test de autoevaluare nr. 1.3

Folosi ţ i spa ţ iul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. R ă

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la paginile 38 – 40

Pentru acelaşi sistem din testul de evaluare nr. 2, calculaţi

avansarea ξ şi avansarea volumică

ξ

V

 

ξ

λ

, la echilibru

=

=

 

V

Raportul de reacţie
Raportul de
reacţie

c) Raportul de reacţie sau Factorul de amestecare

Q R ,

reprezentând o altă măsură a gradului în care reactanţii s-au transformat în produşi, se defineşte ca:

Q

R

=

prod

(

z

j

ν

)

j

react

(

z

j

ν

)

j

(1, 17)

unde z j reprezintă una din modalităţile de exprimare a cantităţii unui component al sistemului reactant (număr de moli, concentraţie molară, concentraţie molală, fracţie molară, presiune parţială), numite în general concentraţii. Se observă că la numărător figurează produsul concentraţiilor produşilor de reacţie, concentraţii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienţilor stoichiometrici, iar la numitor figurează produsul concentraţiilor reactanţilor, concentraţii ridicate de asemenea la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienţilor stoichiometrici. Denumirea de raport de reacţie rezultă din modul de definire (ca raport dintre funcţii dependente de cantităţile componenţilor participanţi la reacţie), iar cea de factor de amestecare (a produşilor formaţi cu reactanţii rămaşi nereacţionaţi) va fi discutată în cadrul capitolului de termodinamică chimică. Dacă se ţine seama de convenţia de semn referitoare la coeficienţii stoichiometrici, factorul de amestecare se poate scrie şi în forma generală:

Q

R = ∏

ν

z

j

j

(1, 18)

în care se subînţelege că reactanţii, având coeficienţi stoichiometrici negativi, se găsesc la numitor, ca şi în ecuaţia (1,

17).

La începutul desfăşurării reacţiei chimice, când produşii de reacţie nu există în sistem în cantităţi semnificative, Q R = 0. Pe măsură ce cantitatea de produşi creşte iar cea de reactanţi scade, Q R creşte.

Dacă un reactant se consumă complet (z j = 0),

se poate vedea în Figura 1.1. Se observă că funcţia Q R reflectă contribuţia tuturor componenţilor, reactanţi şi produşi, la desfăşurarea reacţiei chimice.

Q

R

→ ∞

, aşa cum

Echilibrul chimic

Definirea acestui factor s-a făcut în cadrul termodinamicii chimice, iar importanţa sa va rezulta în special în problemele legate de caracterizarea compoziţiei stării de echilibru chimic. După cum se va vedea în continuare, din analiza termodinamică a sistemelor chimice reactante, rezultă că acest factor trebuie să fie adimensional.

Amestecarea

reactanţilor 0 0,1 1 10 100 1000 Q R
reactanţilor
0 0,1
1
10
100 1000
Q R

Figura 1.1 Variaţia factorului de amestecare Q R odată cu conversia reactanţilor în produşi de reacţie

Pentru realizarea acestei cerinţe, concentraţiile z j se împart cu

concentraţiile stărilor standard

excepţii introduse în biochimie, sunt egale cu unitatea (1mol L -1 , 1mol kg solv -1 , 1bar, x j = 1), rezultând mărimi adimensionale, sau standardizate:

z

θ

j

, ale căror valori, cu puţine

=

ν j ∏ ( z z θ ) j j prod θ j ∏ (
ν
j
∏ (
z
z
θ )
j
j
prod
θ
j
∏ (
z
z
) ν
j
j
react

Q

R

şi respectiv

Q

R

= (

ν j z z θ ) j j = cC + dD + …
ν j
z
z
θ )
j
j
= cC + dD + …

(1, 19)

, care compoziţia sistemului se exprimă prin concentraţiile molare C j , factorul de amestecare ia forma:

Pentru o reacţie de forma aA + bB + …

pentru

c θ c d θ d ( C C ) ⋅ C ( C )
c
θ
c
d
θ
d
(
C
C
)
⋅ C
(
C
)
C
D
Q
=
(1, 20)
R
a
θ
a
b
θ
b
(
C
C
)
⋅ C
(
C
)
A
B
θ
unde
C
=1mol L -1 . În multe lucrări de specialitate funcţia Q R este
L -1 . În multe lucrări de specialitate funcţia Q R este scris ă în forma

scrisă în forma simplificată:

Q

R

=

C

c

C

C

d

D

C

a

A

C

b

B

, sau

Q

R

=

[

C

]

c

[

D

]

d

[

A

]

a

[

B

]

b

(1, 21)

în care se subînţelege că C j sau [A], [B]

standardizate (adimensionale) egale cu valorile numerice ale concentraţiilor. Deseori, în special pentru calcule analitice, se utilizează şi concentraţii nestandardizate, care pot conduce astfel la valori ale factorului de amestecare Q R cu dimensiuni, dependente de scara de concentraţii aleasă şi de forma ecuaţiei stoichiometrice.

, sunt variabile

Observaţie: Simbolurile folosite la definirea diferitelor proprietăţi discutate mai sus, ca şi denumirile lor, nu sunt adoptate de întreaga comunitate academică. Ceea ce rămâne comun este însă semnificaţia lor fizică.

Echilibrul chimic

Problemă rezolvată

Pentru reacţia 4NH 3 (g) + 7O 2 (g) 4NO 2 (g) + 6H 2
Pentru reacţia 4NH 3 (g) + 7O 2 (g) 4NO 2 (g) + 6H 2 O(g) se porneşte
de la o compoziţie iniţială [NH 3 ] 0 = 0,5 M şi [O 2 ] 0 = 1,5 M. Analiza
produşilor de reacţie la un moment dat a condus la [NO 2 ] = 0,004
M. Să se calculeze raportul de reacţie pentru compoziţia
corespunzătoare acestei transformări.
Se calculează avansarea volumică pentru NO 2 :
λ
= 0 + 4 ⋅ 0,004 = 0,016
Se calculează concentraţiile celorlalţi componenţi:
C
=
0
+
6 0,016
=
0,096
H O
2
C
0,5
4 0,016
=
0,436
NH
3 =
C
1,5
7 0,016
=
1,388
O
2 =
Se calculează
Q
:
R
6
4
C
C
6
4
(0,096)
⋅ (0,004)
H O
NO
16
Q
=
2
2
=
=
5,59 10
R
4
7
4
7
C
C
(0,436)
⋅ (1,388)
NH
O
3
2

Test de autoevaluare nr. 1.4

Reac ţ ia de formare a oxidului de azot: N 2 (g) + O 2

Reacţia de formare a oxidului de azot: N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO(g) însoţeşte reacţiile de combustie la temperaturi înalte şi este una din componentele procesului de poluare a aerului. Considerând concentraţiile iniţiale ale componenţilor [N 2 ] 0 =0,80 M, [O 2 ] 0 = 0,20 M şi [NO] 0 = 0, să se calculeze raportul de reacţie Q R pentru:

a) conversia de 2% a N 2 şi b) conversia de 5% a O 2 .

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la paginile 38 - 40

Echilibrul chimic

1.2 Compoziţia sistemului reactant la echilibru. Legea acţiunii maselor

sistemului reactant la echilibru. Legea ac ţ iunii maselor Plecând de la ideea reversibilit ăţ ii

Plecând de la ideea reversibilităţii reacţiilor chimice, avansată pentru prima dată de către chimistul francez Berthollet, în urma analizei unui mare număr de reacţii chimice, cercetătorii norvegieni Cato Guldberg şi Peter Waage au observat că, la echilibru, compoziţia sistemului reactant se stabileşte astfel încât, pentru o reacţie reprezentată de o ecuaţie stoichiometrică de forma:

ν

A

A +

ν

B

B + ⋅⋅⋅ =

ν

P

P +

ν

R

R + ⋅⋅⋅

(1, 22)

concentraţiile la echilibru ale componenţilor, [C j ] ech , respectă următoarea ecuaţie, indiferent de concentraţiile iniţiale de la care se

indiferent de concentra ţ iile ini ţ iale de la care se Claude Louis Berthollet (1748-1822)

Claude Louis

Berthollet

(1748-1822)

porneşte:

K

ech

=

[

ν

C

P

P

]

ech

ν

C

[

R

R

]

ech

⋅⋅⋅

[

ν

C

A

A

]

ech

ν

C

[

B

B

]

ech

⋅⋅⋅

(1, 23)

în care K ech este o constantă dependentă de natura sistemului şi de temperatură. La numărătorul termenului din dreapta figurează produsul concentraţiilor produşilor de reacţie ridicate la puteri egale cu coeficienţii lor stoichiometrici, iar la numitor figurează o expresie

similară pentru reactanţi. Se observă că termenul din dreapta reprezintă raportul de reacţie definit prin ecuaţiile (1, 17)-(1, 21), la echilibru. Deşi este evident că, până la atingerea stării de echilibru, plecând de la un amestec conţinând numai reactanţi, concentraţiile produşilor sunt mai mici decât cele de echilibru, iar cele ale reactanţilor sunt mai mari decât cele de echilibru, se obişnuieşte, pentru simplitate, să nu se mai precizeze indicele „ech” pentru componenţii participanţi la reacţie. Această simplificare, generatoare deseori de confuzii, se justifică numai când ecuaţiile de tipul (1, 23) se referă strict la starea de echilibru. Dacă se urmăreşte evoluţia compoziţiei unui sistem reactant din starea iniţială, in care sunt prezenţi doar reactanţii, până la atingerea stării

de echilibru, raportul de reacţie

valoarea K ech . În acest interval se respectă inegalitatea Q R < K ech .