Legturi intermoleculare

Interaciunile intermoleculare determin coeziunea moleculelor, posibilitatea de lichefiere a gazelor, cldura de vaporizare, tensiunea superficial a lichidelor etc. Forele intermoleculare au fost observate la gazele reale. Van der Waals a introdus n ecuaia care-i poart numele o presiune suplimentar a/v2 i o corecie de volum notat cu b. Legturile intermoleculare au urmtoarele caracteristici: sunt fore slabe comparativ cu covalena (1-2 kcal/mol); ; sunt aditive, adic nu pot fi saturate. Ca i forele electrostatice, se manifest uniform i n jurul moleculelor. Legturi nespecifice (fore de tip Van der Waals): interaciuni de dispersie; interaciuni de orientare; interaciuni de inducie; interaciuni de repulsie ; Legturi specifice: legturi de hidrogen; formarea de compleci pe baz de dipoli; formarea de compleci cu transfer de sarcin.

1. Interaciuni de dispersie (fore de dispersie London)

Acioneaz ntre toate tipurile de molecule nepolare (H2, Cl2, CH4). Sunt cauzate de deformri momentane ale nveliurilor electronice n raport cu nucleele. Aceste fluctuaii din nveli duc la apariia unor momente de dipol instantanee care induc n moleculele vecine un dipol contrar i astfel apar fore de atracie dipol - dipol. Aceste fore se manifest doar la molecule din imediata apropiere.

2. Interaciuni electrostatice de orientare

Apar ntre molecule cu asimetrie electronic (polare) sau ntre ioni i molecule polare. n moleculele polare, centrul sarcinilor pozitive difer de centrul sarcinilor negative. Un dipol este reprezentat ca o elips cu semne diferite n cele dou extremiti . Putem exprima valoarea momentului de dipol ca produs ntre sarcina dipolului i distana dintre cele dou centre de sarcini. = e d . Forele de orientare variaz invers proporional cu temperatura. La temperaturi mari, agitaia deranjeaz orientarea optim.

Interaciuni electrostatice a) ntre dou molecule polare; b) ntre mai muli dipoli n stare condensat

3. Interaciuni prin efecte inductive

Apar ntre moleculele polare i nepolare. Moleculele nepolare pot dobndi un moment dipol indus sub aciunea cmpului electric al moleculei polare.

Momentul indus i este proporional cu cmpul inductiv:

i = i , unde este polarizabilitatea sau deformabilitatea moleculei nepolare. Cele dou momente, indus i inductiv ( = ed) se atrag reciproc. Prin existena forelor Van der Waals se explic creterea temperaturii de topire i fierbere de sus n jos n grupele sistemului periodic ce conin nemetale (gr. VIa i VIIa). Aceste fore imprim substanelor moleculare proprieti

caracteristice: cele cu mas molecular mare i polarizabilitate mare sunt fie

lichide (Br2, CS2), fie solide (S8, P4), n timp ce substanele moleculare cu mas mic sunt gaze (H2, N2, O2, CO2).

4. Forele repulsive
La distane foarte mici ntre molecule ncep s se manifeste i fore repulsive ntre nveliurile electronice ale moleculelor. Deoarece forele repulsive cresc mai repede cu micorarea distanei dect cele atractive, reuesc s le echilibreze pe acestea din urm i din aceast cauz moleculele se pot apropia unele de altele numai pn la o anumit distan. Aceast distan poate fi considerat drept suma razelor Van der Waals ale moleculelor, fiind o distan de echilibru atunci cnd forele repulsive le egaleaz pe cele atractive. Razele Van der Waals sunt mai mari ca razele atomice i se extind pn n partea exterioar a regiunii ocupate de electronii atomului .

Reprezentarea razei van der Waals

Caracteristicile forelor Van der Waals se manifest ntre atomi sau molecule neutre, care au sau nu un moment de dipol permanent; sunt fore de natur electrostatic, stabilindu-se ntre dipolii permaneni sau indui ai moleculelor polare, nepolare sau ntre atomii gazelor rare; nu sunt orientate n spaiu i nu prezint fenomenul de saturaie; energia de interaciune a acestor fore (0,2 - 2 kcal/mol) este mult mai

mic dect n cazul legturilor chimice obinuite;

forele Van der Waals se desfac uor; interacioneaz pe distane foarte mici, scznd repede cu distana.

5. Legtura de hidrogen (puntea de hidrogen)

Datorit faptului c forele de interaciune cresc cu creterea masei moleculare, trebuie s creasc i punctele de fierbere i topire. Aceast regul este contrazis de compuii hidrogenai ai primelor elemente ale grupelor a V-a, a VI-a i a VII-a principale ale sistemului periodic (NH3, H2O, HF), care au punctele de fierbere mult mai ridicate dect cele ale omologilor lor.

Punctele de fierbere ale hidrurilor covalente ale elementelor grupelor IVa, Va, VIa i VIIa

Legtura de hidrogen este o atracie electrostatic de tip special i se figureaz printr-o linie punctat:

X - H X - H X - H

Aceast legtur se explic prin capacitatea atomului de hidrogen,

deja implicat ntr-o legtur n cadrul unei molecule, de a forma o legtur slab cu atomul electronegativ al altei molecule vecine, legtur numit punte de hidrogen. Toate substanele care formeaz asociaii moleculare conin atomul de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ: fluor, oxigen, azot i mai rar clor. Condiia necesar formrii legturilor de hidrogen este ca elementul s fie electronegativ i s aib volum mic.

Explicaie: hidrogenul este legat covalent de unul din atomii electronegativi. El se deosebete de toi ceilali atomi prin particularitatea c norul electronic din jurul su este foarte subire i sarcina pozitiv a nucleului este ecranat doar de doi electroni. n legtura covalent format cu atomul electronegativ, norul electronic este deplasat spre acesta, iar atomul de hidrogen srcit n electroni (deci pozitivat) poate exercita o for de atracie asupra unui atom electronegativ din alt molecul. Din aceast cauz legtura de hidrogen este de obicei liniar. Formarea punilor de hidrogen explic particularitile structurale ale apei solide i lichide. n structura cristalin a gheii, fiecare molecul de ap este nconjurat de alte patru molecule, astfel nct atomii de oxigen ai acestora s formeze un tetraedru. Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale formeaz o punte de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai altor dou molecule de ap.

Anomaliile proprietilor fizice ale apei se explic prin faptul c n stare

lichid, apa nu este format din molecule independente, ci din molecule asociate prin puni de hidrogen. Legturile de hidrogen se desfac i se refac continuu datorit energiei de legtur mici, iar numrul lor total rmne constant la temperatur constant. Acizii formic i acetic prezint

molecule dimere: la punctul de fierbere,

masa lor molecular este dubl.

Legturile de hidrogen joac un rol nsemnat n natur: micorarea densitii apei n stare solid face posibil viaa subacvatic n prezena legturilor de hidrogen ntre macromoleculele de celuloz face

timpul iernii; ca aceasta s fie insolubil n ap sau ali solveni polari, constituind astfel principala substan din scheletul de susinere al plantelor etc.

Caracteristicile legturii de hidrogen

este rezultatul unei interaciuni care apare ntre moleculele puternic polarizate care conin n structura lor un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ; energia de legtur este mic, fiind cuprins ntre 2 - 8 kcal/mol; combinaiile chimice ale cror molecule se asociaz prin legturi de hidrogen cristalizeaz n reele cu legturi de hidrogen;

prezena punilor de hidrogen influeneaz puternic proprietile fizice ale

substanelor n care apar (punct de fierbere, punct de topire, vscozitate, solubilitate, densitate etc.).

CAPITOL 4 REACIA CHIMIC

Orice proces chimic reprezint o transformare cunoscut sub denumirea de reacie chimic. Definiie: Procesul prin care are loc transformarea substanelor chimice iniiale n alte substane chimice, diferite de primele, poart numele de reacie chimic. Substanele care particip la reacie se numesc reactani, iar cele care rezult n urma reaciei se numesc produi de reacie. 1. Clasificarea reaciilor chimice dup numrul fazelor: - reacii chimice n sisteme omogene (o singur faz, care poate fi gazoas sau lichid); - reacii chimice n sisteme eterogene (la interfaa a dou sau mai multe faze, solid-solid, solid-gaz, solid-lichid, lichid-gaz sau lichidlichid ). 2. Clasificarea reaciilor chimice dup efectul termic: - reacii chimice exoterme, n urma crora se degaj energie (cldur) iar Hr < 0; - reacii chimice endoterme, care au loc cu consum de energie, iar Hr > 0.

3. Clasificarea reaciilor chimice dup viteza de reacie:

reacii chimice lente ireversibile;

reacii chimice lente reversibile; reacii chimice rapide;

reacii chimice explozive.

4. Clasificarea reaciilor n funcie de ordinul de reacie

(molecularitate): reacii chimice monomoleculare (de ordinul I), la care particip un reacii chimice dimoleculare (de ordinul II), cu doi reactani; reacii chimice de ordin superior.

singur reactant;

5. Dup tipul de particul transferat ntre reactani n timpul transform rii: Reacii cu transfer de electroni (redox): A. reacii de formare a1 - prin combinare; a2 - prin adiie;

B. reacii de descompunere b1 - electrochimic; b2 - termic; b3 - fotochimic; C. reacii de substituie D. reacii de schimb. Reacii cu transfer de protoni: I. II. III. reacii de ionizare; reacii de neutralizare; reacii de hidroliz. c1 - n faz eterogen; c2 n faz omogen;

Reacii de oxido - reducere (redox) Definiie: reaciile care prin intermediul legturilor realizeaz modificarea numrului de electroni aflai sub influena cmpului nuclear al unuia sau altuia dintre atomi se numesc reacii redox.
Dac numrul electronilor de sub influena cmpului nuclear crete, atomul se reduce i este agent oxidant, iar dac numrul electronilor scade, atomul se oxideaz, fiind agent reductor. Se poate afirma c are loc un transfer de electroni. Substana care pierde sau cedeaz electroni se oxideaz iar cea care accept sau ctig electroni se reduce. oxidant + n e- forma redus (ex. Fe3+ + e- Fe2+) reductor - n e- forma oxidat (ex. Sn2+ - 2e- Sn4+) ox1 + red2 red1 + ox2 (ex. 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ ) n procesul de oxidare, numrul (starea) de oxidare crete, iar n procesul de reducere, numrul (starea) de oxidare scade.

Nenumratele procese din celulele vii conin etape redox, obinerea metalelor din minereuri se bazeaz pe reacii redox, sinteza multor compui anorganici utilizai n diverse ramuri ale industriei se realizeaz prin reacii redox, arderea combustibililor pentru a obine energie este tot un proces redox. Agenii oxidani : a. substane simple atomi ce trec la stri de oxidare negative.

F2 + 2 e- 2 F
b. substane compuse care conin elemente n stri de oxidare pozitive

reale (ioni foarte oxidani, ai metalelor nobile) sau fictive, care trec la stri de
oxidare mai mici, zero sau negative.

Ag + + e- Ag0

(+5NO3)- + 3 e-
(+5NO3)- + 8 e-

+2NO
-3NH 3

Ageni reductori : Agenii reductori sunt elemente cu potenial de ionizare sczut i cu afinitate mic pentru electroni. Au pe ultimul strat unul pn la trei electroni. a. substane simple metale i nemetale, atomi sau molecule ce trec de la numrul de oxidare 0 la valori pozitive, reale sau fictive. Zn0 - 2 e- Zn 2+ C0 - 4 e- 4+CO2 b. substane compuse conin elemente cu numere de oxidare negative ce trec la 0 sau la valori pozitive, sau elemente care i cresc valoarea deja pozitiv a numrului de oxidare. H2S SO2 (SO4)2S2- S4+ S6+ CrCl3 (Cr2O7)2Cr3+ Cr6+

Un oxidant nu poate oxida orice agent reductor. Ca i n cazul metalelor, activitile oxidanilor sau reductorilor se apreciaz din valorile potenialelor redox pentru fiecare cuplu oxidant reductor, alctuindu-se o scar a potenialelor redox.

Reaciile de oxido-reducere sunt influenate de o serie de factori: mediul de reacie (neutru, acid sau bazic); concentraia reactanilor;

temperatura;
catalizatorii. Sfritul unei reacii redox se evideniaz prin:

modificarea culorii amestecului de reacie;

degajare de gaze; formare de precipitate.

Exemplu:
KMnO4 (H+) Mn2+ (trece de la culoarea slab roz la incolor) (H2O) Mn4+ (se formeaz MnO2, precipitat brun) (OH-) Mn6+ (rezult ionul manganat MnO42-, de culoare verde)

Stabilirea coeficienilor n ecuaiile reaciilor redox Se face pe baza sistemelor redox sau a schemelor de redistribuire a electronilor, innd seama c numrul electronilor cedai este egal cu

numrul electronilor acceptai.

(Mn+7O24) ; (S+6O24)2 ; (C+4O23)2 ntr-un compus neutru, suma algebric a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebuie s fie egal cu zero. ntr-un ion poliatomic, suma algebric a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebuie s fie egal cu sarcina ionului.

Aceste reguli permit calcularea numrului de oxidare al unui element

dintr-un compus, dac se cunosc numerele de oxidare ale celorlalte elemente.

Exemplu: 6 FeSO4 + 2 HNO3 + 3 H2SO4 3 Fe2(SO4)3 + 2 NO + 4 H2O 2 Fe2+ - 2e- 2 Fe3+ 3

N5+ + 3e- N2+

O alt metod de egalare a ecuaiilor reaciilor redox folosete ionii reali din soluie, nu sarcinile fictive ale elementelor. Se numete metoda ionoelectronic. Metoda ionoelectronic se aplic reaciilor ce decurg n soluie.
Metoda ionoelectronic 2 Fe2+ - 2e- 2 Fe3+ 3 NO3 + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O 2 6 Fe2+ + 2 NO3 + 8 H+ 6 Fe3+ + 2 NO + 4 H2O